（工业催化专业论文）廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 二十世纪八十年代出现钛硅分子筛( t s 一1 ) 与双氧水组成的温和催化氧化体系，引 起了国内外研究者的广泛关注，因为其与传统氧化工艺相比，具有对环境友好、操作安 全的优点。但传统“经典法”合成t s 1 成本较高，限制其工业上广泛应用。为此二十 年来，国内外研究者在降低其合成成本方面进行了大量的研究。例如：采用四丙基溴化 铵( t p a b r ) 替代昂贵的四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 做模板剂。此法可使t s 1 的合成 成本显著降低，通常被称为“廉价法”。 本论文以廉价法合成的t s 1 为催化剂，以丙烯环氧化和环己酮氨氧化为探针反 应，采用x r d 、u v v i s 、f t i r 、s e m 、e p r 、b e t 、t p d 、n m r 等表征手段对催化 剂的结构稳定性及反应性能进行了研究，主要内容如下： 一廉价法合成t s 一1 在中( 弱酸) 性反应环境中水热稳定性的研究 在以h 2 0 2 为氧化剂的t s l 催化反应体系中，很多反应环境呈中( 弱酸) 性，如丙 烯环氧化反应。根据c l e r i c i 的观点，t s 1 在丙烯环氧化反应中对双氧水的活化需断开 兰t i 一0 一s i = 中的t i o 键，与溶剂( 如甲醇等) 和双氧水形成“五元环”中间体态。有 文献报道合成t s 一1 时，合成体系和合成条件影响t s 。1 作为催化剂，与h 2 0 2 进行反应 经过一个化学循环后，能否恢复到初始状态，即影响t s 1 与h z 0 2 作用的可逆性。本 文通过模拟丙烯环氧化反应的水热环境，以本实验室廉价法合成的t s 1 为研究对象， 分别考察了溶剂甲醇和h 2 0 2 对其结构稳定性的影响，结果发现在长达1 2 0 0 h 的处理过 程中，甲醇和h 2 0 2 不影响其晶体结构，t s 一1 酸度没有明显变化，处理后的丙烯环氧化 反应活性与母体t s 1 相同。由此可推测本文研究的廉价法合成的t s 1 与过氧化氢作用 是可逆的。 二廉价法合成t s - 1 在氨溶液碱性反应环境中水热稳定性的研究 t s 1 用于环己酮氨氧化反应具有很好的活性。但此反应体系为碱性环境，文献报道 “经典法”合成的t s 1 在环己酮氨氧化反应中，结构遭到破坏，骨架钛、骨架硅发生脱 落，脱落的钛以六配位的二氧化钛形式沉积在催化剂表面，而脱出的硅溶解在溶液中。 本文模拟了环己酮氨氧化的碱性水热环境，考察了实验室廉价法合成的t s 1 水热稳定 性。结果发现t s 1 在碱性环境中，结构不稳定，发生骨架硅溶解以致钛脱落的现象，并 且随着时间的延长，溶解程度加深。脱落的硅溶解于处理液中流失掉，而脱落的钛物种 以四配位形式滞留在沸石表面，结果会导致催化荆s i t i 摩尔比下降，酸度明显增大。当 廉价体系台成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究 用于丙烯环氧化反应时，催化剂活性未降，但p o 选择胜却由于催化剂酸度增大而明显 降低。 三在t s i 骨架中引入铝来提高其在氨溶液碱性反应环境中的结构稳定性 在廉价法合成t s 1 的过程中，通过添加铝得到含铝的t s 一1 ( m t s 1 ) ，将其与同样 方法合成的t s 1 相比较：发现铝的加入( n s i n a l = 2 0 0 2 5 ) 不影响分子筛的结晶度，但 抑制骨架钛含量：合成时添加少量铝不影响t s 1 晶貌，当硅铝摩尔比达到5 0 时，晶貌 发生明显变化，生成团聚状不规则晶体：当用于环己酮氨氧化反应时，铝的加入 ( n s i n a l = 5 0 ) 不但不影响催化剂的活性和选择性，而且能显著提高催化剂在氨溶液水 热环境中的结构稳定性。 四利用氨水溶液对t s 一1 进行改性 相对于经典法合成的纳米级t s 1 ，廉价法合成t s 1 晶粒度较大，反应活性相对较 低。为了提高大晶粒t s 一1 的活性，对其进行改性处理，考察了不同介质、介质浓度、介 质相态、处理温度、处理时间对催化剂性能的影响。结果发现氨水溶液改性效果最好， 水次之，柠檬酸几乎没什么影响，而氢氧化钠和碳酸钠由于改性后钠离子易留在催化剂 表面与骨架t i 形成一种稳定的非活性物种，致使催化剂失活。 用氨水溶液水热处理t s i 催化剂，对其进行改性时，温度、时间、溶液浓度明显 影响催化剂的丙烯环氧化反应活性：但介质相态不影响。最佳改性条件：溶液浓度为 1 4 m o l l ，温度为1 7 0 ，时间为2 4 h 。用于间歇釜反应时，当反应温度为4 0 。c 、双氧水 浓度为o 9 5 m o l l 、丙烯压力0 4 m p a 、催化剂用量为o 2 9 、反应1 5 h 后，改性前后环氧 丙烷的选择性分别为9 8 2 1 、9 7 5 1 ，双氧水转化率分别为6 2 2 4 、9 7 4 0 。用于固 定床反应时，当反应温度为4 0 c 、双氧水浓度为o 9 5 m o l l 、n 2 系统加压3 m p a 、丙烯 进料质量空速1 5 1 1 - 1 、丙烯与双氧水摩尔比约2 8 、液相进料的质量空速为1 1 5 、催化剂 用量为1 卧反应7 4 h 后，改性前后环氧丙烷的选择性分别为9 8 6 1 、9 7 1 6 双氧水平 均转化率分别为7 6 1 7 、9 0 1 2 。通过对催化剂进行红外、核磁共振、电子顺磁共振 等手段进行表征以及对结果理论分析，得出t s 1 催化剂丙烯环氧化活性的提高主要是 因为通过氨水溶液改性处理，改善了t s 1 扩散性能，产生了比四配位骨架钛具有更高 活性的硅缺陷钛中心。 关键词：钛硅沸石分子筛；稳定性；改性；硅缺陷钛中心 i i 大连理工大学博士学位论文 s t u d i e so nc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r es t a b i l i t yo ft i t a n i u m s i l i c a l i t e a b s t r a c t t i t a n i u ma i i i c a l i t e ( t s 1 ) w a sf s ts y n t h e s i z e di n1 9 8 0 s 1 ks y s t e mo ft s la n dh 2 0 2 e x h i b i t se x c e h e n tc a t a l y t i ca n do x i d a t i v ep r o p e r t i e su n d e rt h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c h h a so v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so fs e r i o u sp o l l u t i o na n du n s a f ef a c t o r so ft r a d i t i o n a lo x i d a t i v e t e c h n o l o g i e s s ot s 一1h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no f r e s e a r c h e r s h o w e v e rt h ec o s to f t s 一1s y n t h e s i z e dw i t ht r a d i t i o n a lc l a s s i c a lm e t h o di st o oh i 2 ht om a k ei ti nc o m m e r c i a lp r o c e s s i np a s tt w od e c a d e s m a n ys t u d i e sh a d b e e nc a r r i e do u to nd e c r e a s i n gt h es y n t h e s i sc o s to f t s 1 a b o v et h e m ，t h em e t h o do fr e p l a c i n g c o s t l yt e t r a p m p y l a m m o n i u mh y d r o x i d e w i t h t e t r a p r o p y l a m m o n i u mb r o m i d ea st e m p l a t e ( c a l l e dc h e a pm e t h o di nt h i sp a p e r ) c a r ld e c r e a s et h e s y n t h e s i sc o s tt oag r e a te x t e n t i nt h i sp a p e r ，t h es t r u c t u r es t a b i l i t ya n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft s 1s y n t h e s i z e db yc h e a p m e t h o da r es t u d i e dc o m b i n e dw i t hc h a r a c t e f i z a t i o n so fx r d ，u v v i s ，f t i r ，s e m ，e p r ， b e t ，t p ua n dn m r , s o m ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o na n dd a t a a r ea c q u i r e d t h em a i nc o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o na l ea sf o l l o w s ： 1 i n v e s t i g a t i o no nh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo ft s ls y n t h e s i z e db yc h e a pm e t h o du n d e r n e u t r a l ( w e a ka c i d i c ) r e a c t i o nc i r c u m s t a n c e s o m eo f c a t a l y t i cs y s t e m so f t s - 1w i t hh y d r o g e np e r o x i d ea r en e u t r a lo f w e a ka c i d i c ，s u c h a sp r o p y l e n ee p o x i d a f i o n i nt h ev i e wo fc l e r i c ie ta 1 ，t s l e x p e r i e n c e st i ob o n d sr u p t u r e ， t h e nf o r m sa na c t i v e “f i v e - m e m b e r - c y c l e i n t e r m e d i a t ew i t hh 2 0 2a n ds o l v e n t s o m el i t e r a t u r e s r e p o r t e dw h e t h e ro rn o tr e v e r s i b i l i t yo f i n t e r a c t i o nb e t w e e nt s - 1a n dh 2 0 2i sd e p e n d e n to nt h e s y n t h e s i ss y s t e ma n dc o n d i t i o n so ft s 一1 h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h et s 一1s y n t h e s i z e db y c h e a pm e t h o di no l l r l a bi ss t u d i e di nt h es i m u l a t e dc i r c u m s t a n c eo fp r o p y l e n eo x i d a t i o n ( p h 7 ) a f t e rt r e a t m e n tf o r1 2 0 0 h ，t h e 盘a m e w o r ko f t s li ss t a b l e ，t h ea c i d i t ya n da c t i v i t yi s u n c h a n g e a b l e s oi ti si n d u c e dt h a tr e a c t i o no f t h i st s li n t e r a c t i n gw i t hh 2 0 2 i sr e v e r s i b l e 2 i n v e s t i g a t i o no nh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo ft s 一1s y n t h e s i z e db yc h e a pm e t h o du n d e r a m m o n i aa l k a l i n er e a c t i o nc i r c u m s t a n c e c y c l o h e x a n o n ea m m o x i d a t i o nc a t a l y z e db yt s - 1i s ap r o m i s i n gm e t h o di np l a c eo f t r a d i t i o n a lh y d r o x y l a m i n em e t h o dt op r o d u c ec y l c o h e x a n o n eo x i m e t h el i t e r a t u r e sr e p o r t e d t h a tt s 一1s y n t h e s i z e db yc l a s s i c a lm e t h o di na m m o x i d a t i o ns y s t e mw a su n s t a b l e ，t h el e a c h i n g f r a m e w o r kt ia c c m n u l a t e do nt h es u r f a c eo ft s 一1a sb u l kt i 0 2a n dl e a c h i n gs id i s s o l v e di n i i i 廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究 r e a c t i o n s o l u t i o nt h a td e a c t i v a t e dt s 一1 ，i no r d e rt o i n v e s t i g a t e t h es i t u a t i o n t h et s 1 s y n t h e s i z e db yc h e a pm e t h o di sp u ti n t ot h es i m u l a t i v ec i r c u m s t a n c eo fc y c l o h e x a n o n e a m m o x i d a f i o ni no a re x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a ts t r u c t u r eo ft s 1i sd e s t r o y e do f f e r t r e a t m e n tf o ral o n gt i m e t h ea c i d i t yo ft s - 1i n c r e a s e se v i d e n t l y l e a c h i n gs ii sd i s s o l v e di n s o l u t i o n w h i l el e a c h i n gt ia c c u m u l a t e so ns u r f a c eo f t s ，1a st e t r a - c o o r d i n a t et i w h a nu s e di n p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fh 2 0 2d o e s n tc h a n g e ，w h i l et h es e l e c t i v i t yo fp o d e c r e a s e s 3 i n c r e a s i n gt h es t r u c t u r es t a b i l i t yo ft s 一1u n d e ra l k a l i n ec i r c u m s t a n c eb yi n t r o d u c i n ga l i n t of r a m e w o r k c o m p a r e dt h e t s 1w i t ht h ea 1 一t s 一1 ( w h i c hf r a m e w o r ki si n t r o d u c e di n t oa 1w h e n s y n t h e s i z e db yc h e a pm e t h o d ) ，i ti sf o u n d e dt h a ti n t r o d u c i n ga ii n t ot s 一1d o e s n ti n f l u e n c et h e c r y s t a l l i z a t i o n , b u tr e s t r a i n st h ec o n t e n to ff r a m e w o r kt i n e v e r t h e l e s st h em o r p h o l o g yo f z e o l i t ew i l lc h a n g ew i t hi n o r e a s eo fa 1a d d i t i o n w h e nu s e di nc y c l o h e x a n o n ea m m o x i d a t i o n f r a m e w o r l ia 1d o e s n ta f f e c ta c t m t ya n ds e l e c t i v i t yo f a l - t s 1 b u ti n c r e a s ei t ss t a b i l i t yu n d e r a m m o n i aa l k a l i n ec i r c u m s t a n c e 4 i m p r o v i n ga c t i v i t yo f t s - 1b ya m m o n i as o l u t i o nh y d r o t h e r m a lm o d i f i c a t i o n c o m p a r e d 也en a n o - s i z e dt s lb yc l a s s i c a lm e t h o d ，t h et s - 1s y n t h e s i z e db yc h e a pm e t h o d h a sl a r g ec r y s t a la n dr e l a t i v e l yl o wa c t i v i t y i no r d e rt oi m p r o v ei t sa c t i v i t y ，s e v e r a lm o d i f i c a t i o n s y s t e m sa r ep r o p o s e d i ti sf o u n dt h a tt h ee f f e c to fa m m o n i am o d i f i c a t i o ni sb e s ta m o n gh 2 0 ， c i t r i ca c i d ，s o d i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o n s s o d i u mi o nr e s i d u e sf o r m i a gt h e u n - r e a c f i v es p e c i e sw i t ht e t r a - c o o r d i n a t e dt io f t s 1d e a c t i v a t et s 1 h ，oh a sw e a ke f f e c ta n d c i t r i ca c i dh a sl i t t l ee f f e c to nt s 1 t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no fa n - t m o n i as o l u t i o nm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ，t h em s u l t ss h o wt h a t t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i as o l u t i o na r em a i np a r a m e t e r so ne f f e c to f t s 1 w h i l em e d i u mp h a s eh a sn oe f f e c t t h eo p t i m u mm o d i f i c a t i o ni su n d e rt h ec o n d i t i o no f1 7 0 2 4 h ，1 4 m o l ln h 3 h z oc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e , t i m e ，c o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l y w h e n u s e do nb a t c hr e a c t i o n ，t h ep a r e n tt s la n dm o d i f i e dt s 1h a v ea6 2 2 4 a n d9 7 4 0 c o n v e r s i o no f h 2 0 2r e s p e c t i v e l ya n das i m i l a rs e l e c t i v i t yo f p ou n d e rt h eg i v e ns a r l l ec o n d i t i o n s ， w h e nu s e do ni nf i x e d - b e dr e a c t i o n , t h ep a r e n tt s 1a n dm o d i f i e dt s 1h a v ea l la v e r a g e 7 6 1 7 a n d9 0 1 2 c o n v e r s i o no f h 2 0 2r e s p e c t i v e l ya n das i m i l a rs e l e c t i v i t yo f p ou n d e rt h e g i v e ns a m ec o n d i t i o n s c o m b i n e dt h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fp 刘d i n e i 民n m r ，e p re ta 1 a n d t h e o r e t i ca n a l y s i s ，t h ee x c e l l e n tm o d i f i c a t i o ne f f e c tm a i n l yc o n t r i b u t e st oi m p r o v i n gd i f f u s i b i f i t y o f t s la n dg e n e r a t i n gm o r er e a c t i v et is i t e sl o c a t e da d j a c e n tt os iv a c a n c i e si nt s 1t h a nf i d l y c o o r d i n a t e dt is i t e s k e yw o r d s ：t i t a n i u ms i l i c a l i t e ；s t a b i l i t y ；m o d i f i c a t i o n ；t i ( i v ) d e f e c ts i t e 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名： 之l 士趸2日期；碰6 ：厶! f 廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 型l 壹因圭 作者签名：砂l 夜到壶 剥谧名乏磐轻一 z 一一l l1 - 坦i 年月厶f 1 9 6 大连理工大学博士学位论文 引言 石化工业是我国的支柱产业，2 l 世纪要大力发展，但石化工业中基本有机原料的 生产技术，大部分是在2 0 世纪4 0 年代开发的，原有技术路线并非基于环境无害化学， 有的环境污染严重，需要开发环境友好工艺。另一方面，随着经济与技术的全球化，我 国石化工业在国际上也面临着产品和工艺技术的激烈竞争。为了迎接这种技术和产品竞 争的严峻挑战，跟上国际上重视环境保护的趋势，也需要从环境无害化学出发，发展自 己的环境友好的、独特的石化技术和优势产品。 催化化学与工程是化学工业的基石，化学工业中促进许多重大变革和技术进步的重 要因素就是新催化材料、新催化方法及其生产工艺技术。其中沸石分子筛( 一种结晶型 硅铝酸盐) ，由于其具有酸性，加之具有规则的孔道结构，对反应物、产物及中间过渡 态物种的形状和大小具有一定的选择区分作用，因此其在催化领域中得到了广泛的应 用。 为了调变分子筛催化剂的性能，研究者们陆续将p 、f e 、t i 、v 、c r 、b e 等引入 到分子筛中取代a l 使其具有新的催化性能的催化材料。其中8 0 年代意大利的 t a r a m a s s o 等成功的在纯硅z s m 一5 沸石骨架中引入四价t i 得到的钛硅沸石t s 一1 由于其 具有特殊的催化氧化性能被称为8 0 年代沸石催化的里程碑。它能催化低浓度双氧水 进行很多选择性氧化反应，并且反应条件温和，选择性高，符合了绿色化学及原子经济 反应的需求。 t s - l 用于催化低浓度双氧水进行的择形催化反应有芳烃羟基化、烯烃环氧化、酮 氨氧化、烷烃氧化等，反应体系为中( 弱酸) 性或碱性。具有代表性的反应如丙烯环氧 化制环氧丙烷，环己酮氨氧化制环己酮肟。 环氧丙烷( p 0 ) 是重要的石油化工中间体之一，它可以制备许多衍生物。迄今为 止，环氧丙烷的生产技术( 包括进行过中试的) 不下2 0 种，目前已工业化生产环氧丙烷 的方法主要是氯醇法和共氧化法，二者大约占世界年生产能力的一半。氯醇法工艺简 单、流程短，对设备要求不高，投资较低，但因需要消耗大量氯，因而装置宜建在氯碱 厂附近。其最大缺点是用石灰进行皂化时产生大量污水，三废严重，对设备有腐蚀，生 产中产生含有氯化钙的废水处理投资费用较大。共氧化法是克服了氯醇法的污染、腐蚀 及需要氯气资源等缺点，但其缺点是流程长、投资大、联产物多，只有在同时需要环氧 丙烷和其联产品的情况下才能显示其优越性，且对原料质量要求较高，操作条件严格。 这类装置宜建在大型石化装置附近，装置能力不宜过小。目前，这两种生产方法正面临 廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究 着严峻的挑战。钛硅分子筛( 1 s 一1 ) 的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径。根据 c l e r i e i 的观点，在t s 1 催化的丙烯环氧化反应中，双氧水和溶剂( 如甲醇) 首先与 兰t i - o s i = - - 中的t i o 键形成“五元环”中闾体态，然后再进一步与丙烯反应生成环氧 丙烷。这就存在着t s 1 的四配位骨架钛经过断键与h ，0 2 作用反应后能否回到初始状态 的问题，即t s 1 与h 2 0 2 作用是否可逆。 环己酮肟是生产己内酰胺( c p l ) ，进而制造聚酰胺6 纤维( 尼龙6 ) 、工程塑料 和薄膜等重要产品的中间原料。目前环己酮肟工业化生产的主流工艺仍然是传统的环己 酮羟胺路线( h s o h p o ) ，存在的主要问题是低值副产品硫酸铵产量大，工艺流程复 杂，控制难。相比之下，t s 1 分子筛催化环己酮氨氧化生成环己酮肟反应具有更大吸 引力，因为此反应条件温和( 反应温度低于1 0 0 。c ，常压或高于常压) ，装置操作简 单，不生成硫酸铵，水为主要副产物。 迄今，合成t s 一1 可概括为两种方法：直接法和闻接法( 同晶取代) 。按原始专利 直接法是以价格昂贵的四丙基氢氧化铵( 1 0 - * 3 0 w t t p a o h 约2 6 万面吨) 为模板剂合 成t s 一1 ，成本比较高( 本文简称经典法) ；为了降低t s 一1 合成成本，可用四丙基溴化 铵( 9 9 w t t p a b r 约1 3 万元邝屯) 代替t p a o h 作为模板剂来合成t s l ( 本文简称廉价 法) 。 “经典法”合成t s l 晶粒通常小于3 0 0 n m ，活性较高：而“廉价法”合成的t s 1 晶粒一般大于l g m ，晶粒大导致比表面积下降、扩散性能降低，从而反应活性变差；另 外由于环己酮氨氧化反应环境为碱性，t s 1 长期使用，会出现骨架硅溶解从而导致结 构坍塌的现象。 本文以廉价法合成的t s 1 为研究对象，研究其在丙烯环氧化、环己酮氨氧化反应 体系中的结构稳定性及其催化反应性能；此外，对如何提高其在氨溶液碱性环境中结构 稳定性、如何提高反应活性也进行了探索，为实现t s 1 分子筛工业应用提供了有价值 的信息和数据。 - 2 一 大连理工大学博士学位论文 1 ：1 钛硅沸石t s 1 研究现状 1 1 1 沸石分子筛简介 沸石分子筛作为一种化工新材料近年来发展很快，应用也日益广泛。它是一种水合 结晶型硅铝酸盐，具有均匀的微孑l ，其孔径与一般分子大小相当，由于孔径可用来筛分 大小不同的分子，故称为沸石分子筛。沸石分子筛的早期研究起源于十九世纪，其合成 已有五十多年的历史，合成的沸石分子筛的品种以超出百种。在1 7 5 6 年，人们就发现 天然沸石，而直到1 9 4 8 年，人工合成才获成功，那时的合成工作进展很慢，因为还没 有发现导向剂的作用。 2 0 世纪5 0 年代开始，沸石分子筛作为干燥剂，其脱水后物料含水量可达( 1 1 0 ) 1 0 。9 ：作为净化剂脱硫( h 2 s ) 、脱c 0 2 ( 天然气、裂解气中) 比硅胶净化程度高 1 0 - - 2 0 倍。分子筛用做催化剂是在2 0 世纪6 0 年代后，由于对分子筛结构、物理化学性 质进行了大量研究，人工合成沸石分子筛方面取得很大进展，使得分子筛作为催化裂 化、加氨裂解、催化重整：芳烃及烷烃异构化、烷基化、歧化等过程的工业催化剂得以 实现。 1 9 6 1 年，b a r t e r 和d e n n y 首次向水热体系中加入四甲基胺离子( t m a ) 而合成出 一系列由方钠石笼构成的沸石【l 】，产生了导向剂理论，自此以后，随着四甲基胺等大分 子有机阳离子化合物作为结构导向剂及稳定剂的使用，沸石合成异常活跃，一系列高硅 沸石被合成出来。1 9 7 2 年，美国m o b i l 公司开发出z s m 系列沸石分子筛( z e o l i t e s o c o n ym o b i l ) ，其中重要的一类是z s m 一5 2 ，孙。1 9 7 8 年k o k o t a i l o 等f 4 】确定了z s m 一5 的 拓扑结构，由硅氧四面体和铝氧四面体等初级结构单元通过氧桥连接，构成了五元环的 次级结构单元，并进一步形成了z s m - 5 的三维微孔骨架结构。正是由于z s m 一5 具有这 种独特的三维孔道结构及其择形催化性能，使其在石油加工、基本化工原料合成，及精 细有机化学品合成等领域中得到了广泛的应用。为了调变催化剂的物化及催化性质，研 究者陆续将p 、f e 、t i 、v 、c r 、b e 掣5 l 杂原子引入到z s m 一5 分子筛中取代a r 使其具 有新的催化性能的催化材料。 1 1 2 钛硅分子筛t s 1 分子筛 在所有杂原子分子筛中，含钛沸石分子筛是研究晟为广泛和深入的一种。早在 1 9 6 7 年，就有关于含钛沸石分子筛合成的专利报道1 6j ，因当时作者没有给出充分表征晶 3 一 廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定 生及催化性能的研究 体结构的数据而未被重视。直到t a r a m a s s o 等人 7 1 于1 9 8 3 年报道了t i - z s m 一5 ( t i s i l i c a l i t e 1 ，简称t s 1 ) 分子筛的合成，之后，其他一些钛硅沸石分子筛见诸报道学j 。 在所有含钛分子筛中，人们最感兴趣和研究最多的是t s 1 分子筛。这类分子筛由于把 具有变价特性的过渡金属引入到分子筛骨架结构中，在形成氧化一还原( r e d o x ) 催化 作用的同时赋予了择形功能：雨且这类分子筛表面呈“缺酸性质”，在氧化反应中不会 引发酸催化副反应，因而具有很好的定向氧化催化性能；另外，它们呈明显的疏水性， 可以使用安全的低浓度过氧化氢溶液( 3 0 水溶液) 作氧化剂，同其它类型的催化体系 相比，其反应条件温和，选择性高，副产物为水，对环境友好，符合现在要求的原子经 济反应以及绿色化学与化工要求；它们还具有很高的热稳定性。因此，这类分子筛在氧 化反应中的应用具有节能、环保和经济等方面的优势，被认为是绿色化学技术领域新型 催化材料的典型代表，它们的成功开发和应用被看作是2 0 世纪8 0 、9 0 年代分子筛催化 的里程碑。 1 1 3 钛硅分子筛t s 一1 合成情况 t s 一1 最初报道的合成方法是由t a r m m a s s o 等 j 提出的，使用硅酸乙酯( t e o s ) 为 硅源，钛酸乙酯( t e o t ) 为钛源，四丙基氢氧化铵( 口a o h ) 为模板剂和碱源。该法 被称为经典法，合成的t s 1 晶粒小、纯度高。但此法要求低温下在二氧化碳或氮气保 护下水解硅酯和钛酯，配暴4 钛硅胶液的过程中，要设法控制硅酯和钛酯的水解速度，减 少或避免锐钛矿t i 0 2 的形成，要在8 0 9 0 恒温除去所生成的醇，需要原料产品纯度 高，所使用模板剂t p a o h 比较昂贵( t p a o h 约1 0 0 万元吨) 。 由于经典法合成t s 1 条件苛刻，成本较高，限制了其在工业上大规模的应用，所 以二十年来人们不断的在经典法的基础上进步的探索，从硅源、钛源、模板剂及操作 方面做了许多研究( 见表i 1 ) ，用以简化合成步骤，降低成本。 随着人们研究不断的深入以及各种实验技术的不断出现和迅速发展，一些新的有发 展前途的t s 一1 合成方法也在不断的涌现。例如气固相同晶取代法，用盐酸脱除b - z s m 5 中的b 及n 矿，在5 0 0 c 通入饱和t i c k 蒸汽【9 ，”】，或直接以z s m - 5 做母体，通入饱和 r i c h 蒸汽制得t s 1 1 1 1 - 1 3 】。此外还有液固相同晶取代法制得的t s 1 纳米晶体；离子注 入法”5 1 和化学嫁接法【嘲制得的具有高度隔离n 活性中心的催化剂；微波法辐射法l l q , 1 研 短时间内合成晶粒小，收率高的t s 1 。 目前为止，t s - 1 合成方法主要仍为水热合成法，如何用低成本合成高活性的t s 1 仍是其实现工业化需要解决的重要课题之一，而其它的方法由于具有各自的特点，也具 有很好的发展前景。 4 大连理工大学博士学位论文 表1 1 合成t s 1 不同方法汇总 t a b l e1 1t h ec o l l e c t i o no f d i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d sa b o u tt s - 1 t i m e a u t h o r s o u r c e s o f s i l i c o n m a d t i t a n i u m t e m p l a t e 1 9 9 2 口0 0 1 1 19 9 3 2 2 1 9 9 5 口3 , 2 a i 1 9 9 5 口s 1 9 9 6 9 6 】 1 9 9 7 9 _ 7 1 9 9 8 口8 1 9 9 9 口9 1 1 9 9 9 3 0 】 2 0 0 0 口1 2 0 0 1 p 2 】 2 0 0 5 【3 3 a h a n g a r a je ta l t u e le t a l g a oe t a l m u e l l ee t a l 刘云凌e ta l 万颖e ta 1 柯于勇e ta l k m n a re t a l l ie ta l 周继承 z h m a g h a s e n z a h l t b o s t b o t ，i p a o h t b o s t b o t 厂i e a o ha n dt b a o h t e o s ，t i c l ls o l u t i o r l 厂i 甲a o h s i l i c as o lo rp y r o g e n i cs i l i c a , t e o to rt i p o t 厂r p a b r c a r b o nw h i t e t b 0 1 m b a t e o s t b o t 厂r p a b ra n dt e a o h t e o s t b o t 厂i 甲a b ra n dt e a o h t b a b ra n dt e a o h t e o so rs i l i c a s 0 1 t b o t t p a o h s i l i c a s o l ，t b o t t p a b ra n dt e a o ho rt p a ba n d n b ao rt p a b ra n dt b a o ho rt b a b ra n dt e a o h s i l i c a s 0 1 t i c hs o l u t i o r 门p a o h s i l i c as o l , t i c l ，r p a b r t e o s t b o t t p a o h 1 1 4 钛硅分子筛t s 1 表征方法 t s 一1 钛硅分子筛是一种具有m 兀拓扑结构的材料，可看作纯硅沸石( s 1 ) 同晶取 代衍生物，由于金属钛被引入到沸石骨架中，使其具有独特的物化性能和催化性能。为 了全面的了解t s 1 的物理性能，为其性能研究提供坚实的理论基础，研究者采用了许 多表征手段，主要如下： x 射线衍射( ) 是测定t s 一1 具有m f i 结构的手段。由x r d 谱图上20 = 7 8 。，8 8 。，2 3 _ 2 。，2 3 8 。，2 4 3 。的五个衍射峰为分子筛具有m f i 拓扑结构的特征 峰。s 1 的x r d 谱图在20 = 2 4 4 。和2 9 3 。为双峰，而当钛进入骨架后，这两个特征 衍射峰变为单峰，这是由于s 1 由单斜对称晶系转变为正交对称晶系的结果，因此可由 这种变化判断t i 进入骨架的证据吼此外s 1 的晶胞参数a = 2 0 ，1 11 a ，b = 1 9 9 1 7a ， c = 1 3 4 2 a 3 4 】，因为t i 原子半径大于s i 原子半径，所以引入t i 4 + 后，t s 一1 的晶胞参数要 变大，而且随着t i 含量的增加而相应增大，这种变化也可认为是t i 4 + 同晶取代s i 4 + 的证 5 廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究 据。t s l 的x r d 谱图上在2e = 2 5 4 。出现的峰归属于锐钛矿型t i 0 2 特征峰，在20 = 2 7 4 。出现的峰归属于金红石型t i 0 2 特征峰。锐钛矿型t i 0 2 存在通常在反应中无催 化性能或不利于反应，故在