（纺织化学与染整工程专业论文）纳米二氧化钛光催化降解活性染料的研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、本文在低温条件下采用了溶胶一凝胶法制备了水系的纳米t i o z 溶胶 及其非金属掺杂t i o z 溶胶，制备出的t i 0 2 颗粒小，体系稳定，在室温条件 下存放时间长。 二、以棉织物为基布，通过浸轧纳米骶0 2 溶胶一烘干一焙烘法制备织物 负载纳米t i o z 光催化剂薄膜的新工艺。该工艺在1 0 0 左右焙烘，可以避免 5 0 0 以上高温煅烧工艺要求耐高温的基材的要求而限制了负载基材的选 择。 三、负载于织物上的t i 0 2 颗粒既保留了光催化功能，又克服了粉末状 态易流失和难回收的弊端。该工艺是利用光催化氧化作用和棉织物对染料吸 附的协调作用，降解废水中的大部分染料，降低染料废水的色度并减轻纳米 t i 0 2 的损失实现光催化剂的多次回收利用。 中文摘要 随着现代工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数 量和种类急剧增加，这些有机物具有多样性和复杂性，对水环境造成了严重的污 染，染料是其中最具代表性的有机污染物之一。t i 0 2 是目前公认的光催化反应 最佳催化剂，但t i 0 2 与废水组成的是悬浮体系，而悬浮体系由于存在后续分离 和回收以及催化剂容易凝聚和中毒等缺点，限制了其实际应用。为了克服分离催 化剂的缺陷，本文采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 溶胶，以棉织物为基材，经过 二浸- - , gt i 0 2 溶胶烘干焙烘法处理，在织物表面制备t i 0 2 薄膜。在紫外灯照 射下，以活性红m s 为降解物，研究了制备条件包括t i 0 2 浓度、t i 0 2 溶胶p h 值、焙烘温度和焙烘时间对薄膜光催化性能的影响。同时考察了催化剂用量、染 料溶液的初始浓度和种类、p h 值、光源、氧化剂、盐和碱剂等外部因素对光催 化降解效果的影响。 t i 0 2 禁带宽度大( 3 2 e v ) ，只能利用太阳光中的紫外线部分，而太阳光中紫 外光的含量仅仅是3 - - - - 4 ，这使t i 0 2 作为光催化剂在实际应用中难以大规模 推广。为了进一步提高纳米二氧化钛光催化剂的活性，本论文采用溶胶凝胶法 制备b 掺杂、n 掺杂以及s - n 共掺杂纳米t i 0 2 。用非金属掺杂的t i 0 2 溶胶制备 织物负载t i 0 2 薄膜。通过优化制备有不同元素掺杂的织物负载t i 0 2 薄膜的最佳 工艺，研究了在日光等条件下，织物负载t i 0 2 薄膜工艺对t i 0 2 光催化剂薄膜光 催化活性的影响，确定了最佳掺杂比例、最佳焙烘温度和最佳焙烘时间。 本论文得到的实验结果是： ( 1 ) 制备的t i 0 2 主要是锐钛矿型，并且薄膜的光催化活性与处理t 艺有关。 在t i 0 2 浓度为0 4 2 3 m o l l 、t i 0 2 溶胶p h 值为1 6 7 、焙烘温度为8 0 、焙烘时 间为2 m i n 的条件下，活性红m s 的光催化降解效果最好。 ( 2 ) 织物负载纳米t i 0 2 光催化剂具有良好的光催化活性，其活性受多种因 素的影响。外加氧化剂和碱剂能够显著地促进光催化反应。 ( 3 ) 非金属掺杂的纳米t i 0 2 基膜有效地提高了织物负载t i 0 2 基膜在可见光区 的利用率，其对活性染料的光降解率要明显高于没有掺杂的t i 0 2 基膜。 关键词：溶胶凝胶，织物负载，光催化，活性染料，非金属掺杂 a b s w a c t w i t ht h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y , t h eq u a n t i f i e sa n dt y p e so f c h e m i c a ls y n t h e s i so fo r g a n i cm a t t e ri nw a t e rw e r ei n c r e a s i n g t h e s eo r g a n i s m sw e r e d i v e r s i t ya n dc o m p l e x i t ya n dc a u s e ds i a f i o u t se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n d y ew a so n eo f t h er e p r e s e n t a t i v eo r g a n i cp o l l u t a n t s a tp r e s e n t , t oc a r r yo u tt h ec o m p r e h e n s i v e m a n a g e m e n to fd y ew a s t e w a t e rh a sb o o o m ea nu r g e n ti s s u ef o rc h e m i c a ls c i e n t i s t s f o rm a n yo fp o l l u t a n t s ，n a n 伊t i 0 2h a sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h ep h o t oc a t a l y t i c d e g r a d a t i o na n dt h ef i n a lp r o d u c to fd e g r a d a t i o nw e l eh 2 0 ，c 0 2a n dn o n - h a r m n e s s s a l t s ，8 0t h ep r o d u c t sw e r ec l e a n i n ga n dn a n o - t i 0 2w a sc o n s i d e r e dt oav e r y p r o m i s i n gp u r i f i c a t i o nm a t e r i a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t s n a n ot i t a n i u md i o x i d em 0 2 ) s o lw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，t i 0 2t h i n f i l m c a r d e df a b r i cw a sp r e p a r e dw i t hd i p p i n g - d r y i n g - c u r i n gm e t h o db yt r e a t e dw i t h t i 0 2s o la tl o wt e m p e r a t u r e t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，t e ma n d s e m t h ep h o t o c t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db yt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f r e a c t i v er e dm su n d e ru vi r r a d i a t i o na n dt h ee f f e c t so fp r e p a r i n gc o n d i t i o n s i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft i 0 2 ，p hv a l u eo ft i 0 2s o l ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n d c u r i n gt i m eo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l mw e r es t u d i e d i nt h e s ee x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ep h o t o c a t a l y s i sw e r es t u d i e d t h e s ee x t e r n a lf a c t o r si n c l u d et h eu s ea m o u n to fc a t a l y s t ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d k i n d so ft h ed y e s t u f f , p hv a l u e ，l i g h ts o u r c e ，a d d i t i v eo x i d a n t ，s a l ta n da l k a l i n ea g e n t h o w e v e r , t i 0 2b a n dg a pw a sl a r g e ( 3 2 e v ) ，o n l yc a nu s et h eu l t r a v i o l e tp a r to f s u n l i g h tw h i c hc o n t a i n s3 4 ，s ot i 0 2a sp h o t oc a t a l y s tw a sd i f f i c u l ti ne x t e n d i n g d u r i n gp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t of u r t h e re n h a n c et h en a n o - t i 0 2p h o t oc a t a l y s ta c t i v i t y , b - d o p e d ，n - d o p e da n ds - nc o - d o p e dt i 0 2w e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o di n t h i sp a p e r t h et i 0 2f i l mc a r r i e df a b r i cw a s p r e p a r e dw i t hn o n - m e t a l - d o p e dt i 0 2s 0 1 b yo p t i m i z i n gt h eb e s tt e c h n o l o g yo ft h ep r e p a r a t i o no fn o n - m e t a ld o p e dt i 0 2f i l m c a r r i e df a b r i cw i t l ld i f f e r e n te l e m e n t sd o p e dt i 0 2s o l ，t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo ft i 0 2t h i nf i l mc a r d e df a b r i co nt h ep h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fv i s - l i g h t ，a n dt h eo p t i m u md o p i n gr a t i o ，t h eb e s tc u r i n g t e m p e r a t u r ea n dc u r i n gt i m ew e r ed e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t so ft h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t i 0 2p r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r ew a sa n a t a s ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2t h i nf i l mw a sr e l a t e dt ot r e a tp r o c 嬲t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e c o n s t a n to fr e a c t i v er e dm sw a sh i g h e s ta tt h ec o n d i t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft i o z w a s0 4 2 3 m o 儿p hv a l u eo ft i 0 2s o lw a s1 6 7 ，c u i n gt e m p e r a t u r ew a s8 0 a n d c u r i n gt e m p e r a t u r ew a s2 m i n ( 2 ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l mw a si n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ， s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no ft i 0 2 ，d y ec o n c e n t r a t i o n , t h ei n i t i a l l yp ho f d y es o l u t i o n , o x i d a n t , s a l ta n ds o d i u mc a r b o n a t e a p p r o p r i a t eo x i d a n ta n da l k a l ia g e n tc a ni n c r e a s e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd y ei nt h ed y es o l u t i o n ( 3 ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn o n - m e t a ld o p e dt i 0 2t h i nf i l mw a sb e t t e rt h a n t i 0 2t h i nf i l mu n d e rt h ev i s - l i g h ta r e a t h es - nc o - d o p e dt i 0 2t h i nf i l mw a sb e s t d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s k e yw o r d ：s o l - g e l ；c o t t o nf a b r i c ；t i 0 2t h i nf i l m ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，n o n - m e t a l d o p e d 目录 第一章前言一l 1 1 ：背景1 1 2 纳米面0 2 的制备方法与表征3 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的负载技术4 1 3 1 玻璃类负载基材5 1 3 2 金属类负载基材5 1 3 3 吸附剂类一6 1 3 4 阳离子交换剂类6 1 3 5 陶瓷类7 1 3 6 织物负载一7 1 3 7 其他7 1 4 t i t h 光催化氧化机理一7 1 5 光催化活性的影响因素8 1 5 1t i 0 2 光催化剂的制备方法8 1 5 2 纳米t i 0 2 的晶型结构与光催化活性的关系9 1 5 3 晶体缺陷的影响9 1 5 4 颗粒粒径的影响9 1 5 5 光催化剂用量的影响1 0 1 5 6 光源与光强的影响1 0 1 5 7 有机物的种类、浓度的影响1 0 1 6 t i 0 2 光催化氧化法处理染料废水技术进展l l 1 7 本课题的提出、选题的目的和意义1 l 第二章实验材料与试验方法l5 2 1 实验材料一l5 2 1 1 实验药晶1 5 2 1 2 织物规格一1 5 2 2 实验仪器15 2 3 测试仪器1 6 2 4 实验方法17 2 4 1 t i 0 2 溶胶的制备1 7 2 4 2 纳米t i 0 2 薄膜的制备一l 7 2 4 3 织物负载t i 0 2 薄膜光催化降解活性红m s 染料1 7 2 5 测试方法17 2 5 1 x r d 澳9 试一1 7 2 5 2 t e m 澳4 试一1 7 2 5 3 纳米粒度及z e t a 电位测试18 2 5 。4s e mi 受0 试18 2 5 5t i 0 2 负载量的测定l8 2 5 6 热重分析18 2 5 7 染料降解效果的分析方法：采用分光光度法测定1 8 2 5 8u 、，j v i s 茹触试1 9 2 6 标准曲线的绘制。l 9 i 第三章t i 0 2 溶胶的制备及表征。2 l 3 1t i 0 2 溶胶的制备2l 3 2j 茛征2l 3 2 1 紫外吸收光谱2 l 3 2 2 纳米t i 0 2 的粒度测试2 2 3 2 3 t i 0 2 的透射电镜( t e m ) 测试一2 3 3 2 4 t i 0 2 粉末的x r d 光谱2 4 3 2 5 织物负载t i 0 2 薄膜的s e m 图测试2 5 3 2 6 织物增重率测试2 6 3 2 7 热重分析2 6 3 3 4 、结2 7 第四章织物负载t i 0 2 光催化剂基膜的制备2 9 4 1 前言2 9 4 2 基膜制备工艺的影响一2 9 4 2 1 活性红m s 光催化降解2 9 4 2 2 碱处理对薄膜降解染料效果的影响一3 0 4 2 3 焙烘条件对光催化降解的影响3l 4 3 t i 0 2 溶胶的影响一3 3 4 3 1 t i 0 2 溶胶p h 值对光催化降解的影响3 3 4 3 2 处理液陈化时间的影响3 3 4 4 基膜制备影响因素的动力学分析一3 4 4 4 1 焙烘条件影响的动力学分析3 5 4 4 2 溶胶p h 值影响的动力学分析3 6 4 5 _ 、结3 6 第五章织物负载t i 0 2 薄膜光催化降解活性红m s 的研究3 7 5 1 盲茸言3 7 5 2 不同浓度光催化剂对染料降解的影响3 7 5 3 不同光照对光催化反应的影响3 8 5 4 染料初始浓度对降解率的影响3 9 5 5 染料溶液初始p h 对染料光催化降解的影响一4 0 5 6 外加氧化剂对光催化效率的影响4 2 5 6 二1 过氧化氢对光催化的影响。4 2 5 6 2f e 3 对光催化的影响4 3 5 7 无机盐对光催化效率的影响4 3 5 7 1氯化钠浓度对光催化的影响4 4 5 7 2 碳酸钠浓度对光催化的影响4 4 5 8 纳米t i 0 2 对不同活性染料的光催化降解4 5 5 9 光催化降解影响因素的动力学分析4 6 5 9 1 纳米t i 0 2 浓度对降解速率的影响4 6 5 9 2 不同染料初始浓度。4 7 5 9 3 双氧水用量对染料降解速率的影响4 7 5 9 4f e 3 + 用量的影响4 8 5 1 ( ，叮、! l 吉4 9 第六章纳米t i 0 2 的非金属改性5l l i 6 1 1 辩言一5l 6 2 织物负载非金属掺杂t i 0 2 的制备一5 2 6 2 1 非金属掺杂t i 0 2 溶胶的制备5 2 6 2 2 织物负载非金属掺杂t i 0 2 的制备5 2 6 3 织物负载t i 0 2 基膜制备工艺优化。5 2 6 3 1 s - n 共掺杂5 2 6 3 1 1s - n 与二氧化钛摩尔比的影响5 2 6 3 1 2 基膜制备工艺的影响一5 3 6 3 2 b 掺；缸5 4 6 3 2 1b 与二氧化钛摩尔比的影响5 4 6 3 2 2 基膜制备工艺的影响。5 5 6 3 3n 掺；杂5 6 6 3 3 n 与二氧化钛摩尔比的影响5 6 6 3 3 2 基膜制备工艺的影响5 7 6 4 不同非金属元素掺杂对光催化活性的影响。5 8 6 5 织物负载s - n 共掺杂t i 0 2 基膜对不同活性染料的光催化降解5 9 6 6 染料溶液的紫9 1 - 可见吸光度测定。6 0 6 7 4 、坌吉6 l 第七章结论6 3 参考文献6 5 ：改谢7 l 发表论文和参加科研情况k 一7 3 i l l 第一章前言 1 1背景 第一章前言 近几十年以来，随着印染、制药以及精细化i 等工业的迅速发展，有些浓度 高、降解困难、有毒有害的有机物废水的处理一直是困扰着各行业发展及环保的 难题。印染行业是纺织工业用水量较大的行业，水作为媒介参与整个染整加工过 程。纺织印染废水量居全国工业部门废水排放量的第六位，c o d 排放量的第四 位，是我国重点污染行业。印染废水排放量约为全厂用水量的6 0 8 0 。废水 量随工厂的类型、生产i 艺、机械设备、加工产品的品种不同，差异较大。根据 国内外的资料估算，每加工一匹棉织物，用水量约为l 1 2 m 3 。印染废水水量大， 色度高，成分复杂，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无 机盐等，染料结构中硝基和胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大 的生物毒性，严重污染环境。印染废水中的污染物主要来自织物纤维本身和加工 过程使用的染化料，在印染生产的前处理过程中排出退浆废水、煮炼废水、漂白 废水和丝光废水，染色印花过程排出染色废水、皂洗废水和印花废水，整理过程 排出整理废水。 印染i 业废水难以处理的一个主要原因是由于废水中含有大量的染料。一般 而言，印染工厂使用的染料种类比较多、不同类型染料的废水处理方法也不相同， 单是染料废水中往往含有多种类型的染料，并且在染色加工过程中有1 0 2 0 的 染料会作为废物排出【。 活性染料工业化生产开始于1 9 5 6 年，到现在已经有半个世纪。活性染料不仅 色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺较简单，而且因为可以和许多纤维形成共价键结 合而备受应用工作者关注。另一方面，随着近年来国家对环境污染和安全问题越 来越关注，许多常用染料如直接、还原、酸性和媒染染料等染料被禁用或限用， 使得活性染料逐渐成为主要的待用染料而得到了迅速的发展。但是活性染料染色 也存在一些问题，特别是利用率较低、污水排放量大、染色用电解质量大【2 】。这 些使得染料废水具有高c o d o ，、高色度、高含盐量、有机物难生化降解，再加上 废水具有间歇性排放、水质水量随时间变化较大等特点，给废水处理工艺设计、 运行管理增加许多困难。目前，国内外处理染料废水的方法主要有：活性炭吸附、 生物降解、离子交换、溶剂萃取、膜分离、化学氧化、电渗析、絮凝法等p 】，但传 统的活性炭吸附，絮凝脱色等只是将有机污染物由水相转移到固相中，对于携带 天津工业大学硕士学位论文 有机物的固相还需进一步处理，造成二次污染，而生化法脱色也一直得不到让人 满意的结果。 光催化反应是当辐射被吸附分子吸附时，该分子与基态催化剂相互作用。光 催化反应也是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学 反应。1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n d a ：i 生n 一型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催 化分解作用【4 】。 1 9 7 6 年j g a r y t s j 等人报道耷紫外光的照射下，如果纳米 r i c h 作为催化剂，难 以降解的有机化合物多氯联苯可以脱氯。纳米t i c h 光催化氧化法作为一种水处理 技术的可能性引起众多研究者的重视。 在去除各种环境介质中难降解污染物方面，纳米t i 0 2 光催化剂与其他半导体 催化剂相比，具有稳定、高效、廉价、无毒等优点，可广泛应用于催化剂、传感 器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领域【6 】，是一种理想的半导 体材料，也是理想的光催化剂。但是，t i 0 2 光催化剂也存在许多的不足之处而限 制了其在工业上的推广及应用。 首先t i c h 颗粒会在废水降解过程中与废水形成悬浮体系，而悬浮体系由于存 在后续难以分离和回收以及催化剂容易凝聚和中毒等缺点，限制了t i 0 2 在实际中 的应用【1 n 。为了克服催化剂难以分离的缺陷，采用了半导体粒子膜催化剂而代替 了粒子催化剂【8 】。骶0 2 薄膜因具有光诱导超亲水特性及光倦化特性，具有清洁之 污、防水雾、杀菌、分解有机污染物和有害气体等功能，在环境污染治理领域应 用潜力巨大 9 1 。膜催化剂的应用产生了许多制备负载t i 0 2 薄膜的制备方法，并且 随着薄膜应用领域的不断扩展使得t i 0 2 薄膜负载的基体材料越来越多。目前，制 备负载t i 0 2 薄膜的方法主要有化学气相沉积法、真空溅射法和溶胶凝胶法等。 其中真空溅射法、化学气相沉积法所需设备要求高，特别是在制备大面积t i 0 2 薄 膜时会导致生产成本高。溶胶凝胶法制备的薄膜中的t i c h 一般为无定形，基本 无光催化活性，需要经4 0 0 以上的高温焙烧处理，使无定形的t i c h 转化为具有 光催化活性的锐钛矿型t i 0 2 ，这就要求使用的负载材料必须能够耐4 0 0 以上的 高温处理，这就限制了薄膜的应用领域【引。可作为基本材料的载体有玻璃【1 0 1 、沙 子【1 1 1 、玻璃纤维【1 2 】、沸石【1 3 】、活性炭1 卅和多孔硅胶【1 5 】等。为了避免纳米t i 0 2 粉 体在负载过程中高温焙烧而导致晶型转变和因烧结造成比表面积降低及减小焙 烧成本，李瑛【1 6 】采用涂膜法直接将非晶态纳米t i 0 2 胶体负载于玻璃纤维布上，制 备了纳米t i 0 2 光催化剂；许德平等【1 7 】研究了活性炭纤维布负载纳米0 0 2 的三种方 法并得出溶胶凝胶法最适合活性炭纤维布上负载t i 0 2 ；徐阳等【1 8 】研究了纯棉机 织物和涤纶针织物表面负载t i 0 2 的光催化活性。 其次由于t i 0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ，可见光响应差，只能被波长较 2 第一章前言 短的紫外线激发( 波长小于3 8 0r i m ) 产生光生电子空穴对，使得太阳能的利用 率很低( 约3 - - - - 5 ) ，而且光激发产生的电子和空穴复合，导致光量子效率很 低【1 9 1 。而为了提高t i 0 2 光催化剂在可见光区域的催化活性，需要对t i 0 2 光催 化剂进行改性研究，以提高其光催化活性和扩大激发波长范围。在提高t i 0 2 光催化剂活性方面，一般采用的方法有：( 1 ) 掺杂改性【捌；( 2 ) 表面光敏化【2 1 】； ( 3 ) 表面鳌合及衍生作用1 2 2 1 ；( 4 ) 对n 0 2 光催化剂进行表面改性【2 3 】。 1 2 纳米t i 0 2 的制备方法与表征 纳米t i 0 2 粒子的制备方法主要是物理方法和化学方法，其关键的问题是控 制粒子的大小获得较狭窄的粒径分布。根据纳米材料的类别归纳如表1 1 【2 4 】： 表1 - 1 纳米材料制备方法分类 3 天津工业大学硕士学位论文 纳米粒子的表征及测试方法主要有：根据量子力学中的隧道效应原理，通 过探测固体表面原子中电子隧道电流来分辨固体表面形貌的扫描隧道显微镜 ( s t m ) ；能在原子尺度上对单个原子进行搬移，对原子之间的价键结合状态进 行观测，利用原子之间的范德华力作用，用微小探针与待测物之间交互作用力， 来呈现待测物表面的物理特性的原子力显微镜( a f m ) ；能观察纳米粒子能级 结构的变化的紫外可见光谱( u v - s ) ；能观察纳米粒子微晶结构和微小颗粒固 体外观形貌的电子显微镜( s e m 或t e m ) ；能分析纳米粒子精细结构的傅里叶 变换远红外光谱( f i 瓜) ；能获取有关粒子的晶型及大小等纳米功能材料的精 细结构方面的数据与信息的x 射线粉末衍射仪( x r d ) ：能更精细地反映纳米 功能粒子的微观结构的扫描探针显微镜( s p m ) ：可表征颗粒的晶型及转变温度 的差热分析( d t a ) ；可获取材料试样表面( 深度在l o n m 以内，a e s 3 n m ， x p s 1 0 n m ) 的元素组成( h ，h e 除外) ，化学态和化合物分子结构等方面的 信息的x - 射线光电子能谱仪( x p s ) 、a e s ( 俄歇电子能谱) 。 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的负载技术 光催化技术中光催化剂的使用主要有两种形式：直接使用t i 锄粉体的悬 浮体系和在负载t i 0 2 基材上进行催化反应。在纳米t i 0 2 的实际使用中，特别 是在对废水处理的应用中，大多是采用 r i c h 的悬浮体系【2 5 1 ，以t i 0 2 粒子的悬 浮体系对废水溶液进行处理，这种方法的优点是接触表面积较大。但是也有很 多缺点：因为纳米粒子以悬浮液为体系，其光的对透光性差，光照的效率低； 水处理后对t i 0 2 粒子进行回收困难，工艺复杂。所以为了克服悬浮体系存在 的问题，光催化剂的固化就成为光催化技术中不得不解决的一个问题【2 6 1 。当前 负载t i 0 2 主要采用的是以t i 0 2 薄膜的方式负载于基材之上，从负载的基材来 说大致可分为：玻璃、陶瓷、金属、塑料、天然高分子材料等，但是因为纳米 t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以 硅酸类为主，其次有金属、活性炭等 2 2 1 。但是随着研究的深入，由于多元化的 负载技术能将t i 0 2 负载到各种材料上，几乎对基材没有多少限制。 薄膜的制备方法很多，比如液相沉积法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法， 热分解法、磁控溅射法等。这些方法根据原料和基材的不同而各有其应用的范 围和优点【2 。7 1 。 ( 1 ) 液相沉积法l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 液相沉积法的基本原理是 从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应液是金属氟化物的水溶液， 通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化 4 第一章前言 物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。 ( 2 ) 化学气相沉积法c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 在一个加热的基片 或物体表面上，通过一种或几种气体物质发生化学反应而沉积成固态膜层的方 法。 ( 3 ) 溅射法溅射法是薄膜物理气相沉积( p v d ) 的一种方法，是与花絮气 相沉积( c v d ) 相联系截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在 电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。 ( 4 ) 热分解法以异丙醇钛为钛的来源，以异丙醇和a 贴品醇为溶剂，以 2 ( 2 乙醇基) 乙醇基乙醇和相对分子质量为6 0 0 的聚乙二醇为异丙醇钛的络 合物。用普通的含钠硅酸盐玻璃片作为镀膜的基片，在常温下进行镀膜，在室 温下干燥后在4 5 0 下煅烧l h 后得到t i 0 2 薄膜。 ( 5 ) 溶胶凝胶法溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备 玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，此技术是目前重要而且具有前途的薄膜制各 方法之一。采用溶胶凝胶法制备氧化物薄膜，其所用的前驱体可以是醇盐也可 以是无机盐。s 0 1 g e l 技术和传统的制备薄膜方法相比而言，它的主要特点在于 容易操作和批量生产，所制备的薄膜纯度较高，低温制备工艺，而且省去了粉 体制备过程。 1 3 1 玻璃类负载基材 由于玻璃廉价易得，本身也对光具有良好的透过性，便于设计成各种形状 的光反应器，所以在绝大多数实验室研究工作中以玻璃作为负载基材。对于玻 璃类负载基材而言，有普通载玻片 2 9 - 3 4 】、玻璃纤维网或布 7 1 、空心玻璃微球【3 5 】、 多孔硼硅酸盐耐热玻璃片等。吴春山i l j 研究了采用t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( c 2 h 5 0 ) 2 n h c 2 h 5 0 h h 2 0 体系制备玻璃负载t i 0 2 薄膜的技术，研究表明在溶胶浓度为 0 5 m o l l 、浸渍提拉数为3 4 次比较合适。杨新宇等【7 】研究了浸渍法制备玻璃纤 维布负载t i 0 2 光催化剂，在对甲基橙降解研究中表明在试验条件下采用浸渍法 制备玻璃纤维布负载t i c h 光催化剂的最佳涂覆次数为6 次并且在酸性条件下降 解效果较好。王九思【3 6 】等研究了玻璃球负载t i 0 2 光催化氧化降解甲基橙，研究 表明t i 0 2 为光催化氧化剂直接处理甲基橙，脱色率可达7 0 。 1 3 2 金属类负载基材 金属类一般价格昂贵，因此，金属类使用较少。目前使用的主要有不锈钢 【3 7 1 、钛片【3 8 1 、铝片【3 9 1 、镍片【训、镍网【4 1 1 等。张宗权 4 2 1 等研究了不锈钢负载纳 米t i 0 2 光催化膜的制备及对气相甲醛降解特性，不锈钢负载纳米t i 0 2 光催化 5 天津工业大学硕士学位论文 膜对气相甲醛降解研究表明，制备的t i 0 2 薄膜具有较好的光催化活性。丁震【4 3 】 等对金属泡沫镍负载不同掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂对甲醛和v o c s 的降解进行 了研究。金属类负载基材负载后的光催化活性与普通钠钙玻璃上负载后相近【3 7 。 1 3 3 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目前 已被用作t i q 载体的有多孔硅胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂类作为载体 的最大优点是可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间 产物挥发或游离，加快反应速度州。王九思和赵红花 4 5 1 对多孔硅胶负载纳米 t i 0 2 光催化降解活性艳红x - 3 b 染料进行研究，研究表明多孔硅胶负载纳米瓢0 2 的催化活性高且可以重复使用，在添加外在氧化剂后可以促进染料的降解。孙 剑辉等e 4 6 】对活性炭负载纳米t i 0 2 对偶氮染料的催化降解进行了研究，研究表明 t i 0 2 a c 催化剂具有良好的光催化活性、吸附特性及可再生性，6 0m i n 后对2 种偶氮类染料橙黄g 、活性艳红x - 3 b 模拟废水的光催化降解率分别可达到 9 9 7 1 和9 7 1 2 ，反应1 8 0m i n 后的t o c 去除率分别达到8 1 5 4 和8 1 9 9 0 4 ； 反应后t i 0 2 a c 催化剂回收率大于9 5 ，经焙烧再生后对橙黄g 反应6 0m i n 的光催化降解率仍高达9 5 9 3 。宋棉新等【4 7 】对以斜发沸石作为载体，用溶胶 凝胶法制备了t i 0 2 沸石光催化剂。以太阳光为光源，对几种不同结构有机物 的降解实验表明：t i 0 2 沸石光催化剂对有机物的降解有明显的选择性。光催 化效果在反应初期主要依靠沸石的吸附作用，最终的光解率由有机物的分子量 及所带电荷决定，有机物的浓度越大，光解率越低。 1 3 4 阳离子交换剂类 阳离子交换剂类往往也是微孔性或笼状物质，所含n a + ，k + ，n 旷等阳离 子可与可溶性钛盐如( n i - h ) t i o ( ：c