（无机化学专业论文）wbepm理论的发展及其应用研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 最弱受约束电子势模型理论( v v e a k e s tb o u n de i e c t r o 几p o t en l i a lm o d e i t h e o 眦简记为w b e p mt h e o r y ) 是我的导师郑能武教授提出来的具有原 始创新性的一种新的量子化学方法。我们实验室和其他研究组在该理论的发展和 应用方面已经做了许多工作。硕博连读期间，作者在郑能武老师的指导下，围绕 w b e p m 理论，主要开展了三方面的研究工作。一是进行了具有j y 偶合构型的 多电子原子n e 的单激发态能级的计算；二是将w b e p m 理论用于c a 原子双激 发自电离态的能级以及类l i 离子能级的精细结构分裂的研究，进一步扩展了 w b e p m 理论的应用范围，并为化学、物理学及相关领域提供了有价值的计算方 法和数据i 三是提出了通过微扰和变分两种方法从理论上确定最弱受约束电子自 旋轨道参量的方法，并以h e 系列和l i 原子作为闭壳层和开壳层的代表性实例计 算了总能量、电离能和径向期望值，使w b e p m 理论迈出了从用实验数据确定 轨道参量到理论确定轨道参量的重要一步。本论文各章节的主要内容如下： 第一章对常用的量子化学计算方法做了简要的介绍，概括描述了最弱受约束电 子势模型理论的基本要点和理论框架。 第二章在采用成对偶合的构型的情况下，运用w b e p m 理论中和引入类光谱 能级序列的概念对原予能级进行合理的分类，并考虑序列之间存在的相互影响， 对n e 原子的六个序列的能级进行了计算，得到非常精确的计算结果。与实验测 量值相比，计算结果的误差绝大多数都在1c m 之内。验证了w b e p m 理论在 原子能级计算方面的准确性和普适性。 第三章对现有的计算c a 原子双激发自电离态性质的方法进行了评价，并首次 将w b e p m 理论扩展到c a 双激发奇宇称态和偶字称态的能量位置的计算。由于 双激发态电子相关比单激发态要强烈得多，我们通过加强对扰动项的考虑的方法 以尽量避免对相关的估计不足。计算结果与实验值之间的偏差绝大部分都在1 c m 。1 之内。我们的研究结果在权威性的国际刊物j p h y s c h e m r e f d a t a 上发 表，表明我们的方法是成功的。由于至今对c a 原子的双激发态的计算方法不多， i 中固科学技术大学博士学位论文摘要 且鲜有重叠，我们的计算与其它理论方法的计算结果以及实验数据实现了相互印 证，并填补了数据空白。 第四章运用w b e p m 理论，提出了计算单价电子原子或离子的精细结构分裂 能的方法。并计算了类l i 离子( z = 4 2 0 ) 的精细结构分裂，验证了w b e p m 理论方法在该方向上应用的可行性。本章的方法是一种具有简便性和普适性的新 的计算方法，这对于系统地了解原子、离子的精细结构性质是非常有用的。 第五章在w b e p m 理论框架下，我们提出了最弱受约束电子的自旋轨道概念 和运用变分和微扰两种方法从理论上确定轨道参数的思路和一般步骤，并以闭壳 层h e 及类h e 离子和开壳层l i ( 见第六章) 为代表性实例进行了研究，计算了 h e 等电子系列基态的非相对论能量和体系的其它性质。我们的计算结果在一定 的条件下转化至与其它理论方法的计算结果相同。这表明这两种确定参数的方法 是可行的，推动了w b e p m 理论向纯理论的量子化学方法的方向发展。 第六章本章沿用第五章的思路和处理方法，使用w b e p m 理论对l 原子进行 了微扰和变分分析，将这两种方法由第五章的两电子体系推广到更为复杂的开壳 层的三电子体系l i 原子。计算结果表明在w b e p m 理论下，对轨道参数的微扰 和变分处理对三电子体系同样有效。进一步验证了方法的有效性和可行性。 中国科学技术走擘博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ev v e a k e s tb o u n de l e c t r o np o t e n t i a it h e o r y ( w b e p mt h e o r y ) j san e w q u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o dp r o p o s e db ym ys u p e n ，i s o lp r o f e s s o rn e n g w u z h e n g m a n y 、o r k sf b c u s i n go nt t l ea p p l i c a t i o n sa n dd e v e l o p m e n ta ft h e t h e o r yh a v eb e e nd o n eb yo u rr e s e a n ：hg r o u pa n ds o m eo t h e rg r o u p s 1 nt h i s d i s s e r t a t o n ，r e s e a r c h e so nt h r e ea s p e c t sr e f a t e dt ow b e p mt h e o r yh a v eb e e n p r o c e s s e d ，f i r s t l y ，t h es i n g l ee x c 讳e de n e r g yl e v e l so fm u f t i e l e c t r o na t o mn e h a v eb e e nc a i c u i a t e di nj 7c o u p | i n g 2 ) w b e p mh a sb e e na p p i i e di nt h e c a i c u i a i j o no ft h ee n e r g yp o s i t i o n so fa u t o i o n i z j n gs t a t e so fa t o mc a ，a n df i n e s t r u c t u r es p l i t t i n go fl i j j k ei o n s t h e s er e s e a r c hw o r k sh a v en o to n l ye ) ( t e n d e d t h ea p p l i c a t i o na r e ao fw b e p mi h e o n b u ta f s op r o v i d e da b u n d a n tv a i u a b i e d a t af o rc h e m f s t r y ，p h y s i c sa n dr e i a t i v eh i g h t e c h n o l o g y 行e f d s 3 ) t w om e t h o d s to _ d e t e r m i n et h ep a r a m e t e r so fl h et h e o r yh a v eb e e np r o p o s e d ：p e r t u r b a 铂o n a n dv ar i a t i o n a lm e t h o d so fw b e p mt h e o n t h e s ew o r k sh a v ep r o m o i e dt h e w b e p mt h e o r yt ob e c o m eat h e o r e t i c a im e i h o do fl h e 而r s lp r i n c i p l e t h em a i n c o n t e n t so fe a c hc h a p t e ri nt h i sd i s s e n a t i o na r ea sf o o w i n g ： c h a p t e r1 ：p o p u i a rm e l h o d sj nq u a n t u mc h e m i s t r ya r eb r i e f i yr e v i e w e d ，a n d t h eb a s i cp o j n t s 舀n df r a m e w d r ko ft h ew b e p ml h e o a r ed e s c r i b e dg e n e r a l | y c h a p t e r2 ：e n e r g yi e v e l so fa t o mn e o na r es l u d i e ds y s t e m a l i c a yu s j n gl h e w b e p mt h e o 吖u n d e rt h ec d n c e p to fs p e c f r u ml e v e ii i k es e r i e s ，e n e r g yi e v e i s a r ee x p r e s s e da saf u n c t j o no fp r i n c j p a iq u a n t u mn u m b e r i nt h ec a l c u f a t i o n t h ep e r t u r b a t i o n sa m o n gd i f f e n e n ls e r i e sa r ei n c i u d e d t h er e s u l l $ o fs i xs e r j e s a r eg i v e na n dc o m p a r e dw 计he x p e r i m e n t a lv a i u e s d e v j a l j o n sb e t w e e nt h e p r e s e n tr e s u i t sa n de x p e r i m e n t a iv a f u e sa r eg e n e r a f | yl e s st h a n1c m 一 c h a p t e r 3 ：p r e v i o u ss t u d i e so nt h e3 d n ，a u t o i o n i z i n gl e v e l so fc a l c i u mh a v e u i 中国科学技术大学博士学住论文a b s t r a c t b e e nc r t i c a l l ye v a l u a t e d t h e s el e v e l sh a v eb e e ns t u d i e dw t h i nt h ef a m e w o r k 0 ft h ew b e p mt h e o r y 6o d dp a r t ys e n e sa n d3 0e v e np a r t ys e r i e sa r et r e a t e d a n dt h er e s u l l sa r el i s t e di nt h i sc h a p t e r i ti sr e m a r k a b l et h a tt h ep e r t u r b a t i o n a p p r o a c ht h a th a sb e e ne m p h a s i z e di no u rc a i c u l a i i o n ss oa sl oa d e q u a l e i y c o n s i d e rt h ec o r r e i a t i o nb e t w e e nt h et w oe x c i t e de i e c ”o n s w h i c hl sm o r e i m p o r t a n tt h a ni nt h ec a s eo fs i n g i ee x c i t e ds t a t e s c o m p a r e dw i t ht h e e x p er i m e n t a fr e s u l t sa n dt h ev a l u e sf n ) mo t h e rt h e o r e t i c a im e t h o d s 。 t h e p r e s e n tf e s u l t sa f ei nc o n c u r r e n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a id a t a ，a n ds h o w e d c o m p a r a t i v ea c c u r a c yw i t ho t h e rm e l h o d s s o m el e v e i s ，w h i c hh a v en o tb e e n r e p o r t e dp r e v i o u s l y ，a r ep r e d i c t e dh e r e c h a p t e r 4 ：l nt h i sc h a p t e r 。t h em e t h o dt oc a l c u i a t et h e 矗n es l r u c t u r es p l l i t i n g i nw b e p mt h e o r yh a sb e e np r o p o s e d 。a n dh a sb e e na p p i l e dt os l u d yt h e l l l h i u m1s 22 pa n d3 p 2 p 。i s o e l e c t r o n i cs e q u e n c e sf o rz = 4 2 0 t h i si sa g e n e r a y 而t i e dn e wc a i c u i a t i o nm e t h o d 1 ti sv e r yu s e f u li ne x p i or j n gt h ef i n e s ”u c t u r eo fa t o m sa n di o n ss y s t e m a t i c a u 矿 c h a p t e r5 ：i nt h ef 旧m e w o r ko fw b e p mt h e o 吖。t h ec o n c e p to fs p i n o r b i to f 、 ，e a k e s tb o u n de i e c t r o 九，a sw e a st h eg e n e r a it e c h n i q u e so fp e r t u r b a t i o na n d v a r i a t i o n a im e t h o d st od e t e r m i n et h ep a 阳m e t e r so fo r b j t sh a sb e e np r o p o s e d l nt h i sc h a p t e r a sa nl u s t r a t i o n t h er e s u 抟so fh e i i k es e q u e n c e ( z = 2 9 ) g r o u n ds t a t e sa r ep r e s e n f e d r e s u i t s0 nl o t a le n e r g i e sa r ec o m p a r a b j ea n d b e t t e rt h a ns o m et h e o r e t i c a lm e t h o d s ，a n di ns p e c i a lc o n d i l i o n ，t h ep r e s e n t r e s u i t sc a nb er e d u c e dt ob ea ss a m ea st h e i r s i ts h o w st h el h e o r y sr e i i a b i l i t y c h a p t e r6 ：f o o wt h ei d e aa n d m e t h o d sp r o p o s e di nc h a p t e r5 ，t h e o p e 竹s h e e d 3 一e i e c t r o nl ia t d mh a sb e e nt r e a t e dw j t hp e u r b a t i o na n d v a r i a t i o n a lm e t h o d si nw b e p mt h e o t y 丁h ev a f i d j t yo ft h e s em e t h o d sh a sb e e n v e r j f i e d | v 致谢 本论文是在郑能武教授的严格要求和悉心指导下完成的。在此，作者首先对 尊敬的导师致以崇高的敬意。郑老师为人正直、治学严谨、学识渊博、视野开阔， 对学生平易近人、循循善诱。在硕博连读五年的学习和研究过程中，郑老师的 学风和为人都给作者留下了极深的影响，使本人受益非浅、终身难忘。同时还要 感谢郑老师和师母徐老师对我在生活上无微不至的关怀。 特别感谢曾经在实验室工作过的王涛博士、周涛博士和范婧硕士，他们经常 就相关课题与作者进行深入有益的讨论：尤其感谢科大数学系的陈秋桂老师和近 代物理系的徐克尊教授，他们曾经给与作者很多有益的启发；感谢赴美学习和工 作的师兄孙育杰博士、潘龙博士、李国胜博士和吴永钢博士，他们在文献查阅等 方面给予了作者很大的帮助。同时感谢与作者朝夕相处的张天忆博士，还有所有 一 关心我的老师、同学和朋友们，他们的关心和帮助是本论文得以顺利完成的重要 因素。 谨以此文献给我的家人，他们多年的鼓励与帮助是我完成论文的力量源泉! 中国科学技术大学博士学位论文第一章量子化学计算方法简介 第一章量子化学计算方法简介 量子化学是理论化学的一个分支学科，它是应用量子力学的基本原理和方法 研究化学问题的一门基础学科。自从1 9 2 7 年诞生以来，量子化学一直备受人们 的关注【1 1 4 】。1 9 9 8 年诺贝尔化学奖被授予美国科学家科恩( w a i t e rk o h n ) 和英 国科学家波普尔( j o h na p o p l e ) ，以表彰他们在量子化学领域作出的开创性贡 献。瑞典皇家科学院的颁奖公报中这样讲道【1 5 】：“量子化学已经发展成为广大 化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够 共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了。”“化学理论和计算 的研究有了很大的进展，其结果使整个化学正在经历着场革命性的变化。”量 子化学当前在化学和分子物理的各个分支领域被广泛使用，使人们更好地了解物 质的内部结构。其理论和计算的丰硕成果正在引起整个化学的革命。这标志着古 老的化学已经发展成为理论和实验紧密结合的科学。随着计算机科学的飞速发 展，量子化学计算已经成为与实验技术相得益彰、相辅相成的重要手段。时至今 臼，量子化学已经应用于化学的所有分支和原子分子物理学。它不仅可以提供原 子分子的性质及相互作用的定量信息，也致力于深入了解那些不可能完全从实验 上观测的化学过程。同时，实验技术与方法的进步也为量子化学计算提供了检验 标准及理论改进的方向。 1 1 从头计算法 1 1 1h a r t r e e f o c k 方法 量子化学从头计算法最重要之点是对原子和分子全部电子的库仑能和交换 能做全面计算，也称为全电子从头计算。h a r t r e e 首先提出了自洽场的想法【1 6 】， 并提出h a r t r e e 方程。自洽场的主要思想是：采用独立粒予近似，假设体系中单 个电子在其它粒子的平均势场中运动。如果知道每个单粒子态，就可以计算出平 均势场；而根据势场又可以求出各单粒子态波函数。这样，就可以通过迭代的方 法使得单粒子态波函数和平均势场收敛至相互协调达到自洽。h a r t r e e 方程可以 由简单的乘积波函数通过变分原理严格导出。然而，简单的乘积波函数不满足反 中国手 学技术大学博士学位论文第一章量子化学计算方法简介 对称要求，不能反映自旋取向相同的电子之间的f e r m i 相关。考虑到这一点， f o c k 和s i a t e r 各自独立地用反对称化的单粒子念乘积波函数的线性组合作为变 分函数，导出了h a r t r e e f o c k 方程( h f 方程) 1 7 ，1 8 】。由于使用的变分函数与 实际情况更加相符，h f 方程可以给出更接近实际能量的总能量。除了适用于原 子体系，h f 方法也可用于计算分子和固体。h f 自洽场计算得到的总能量大约 有1 的误差。虽然对于总能量来说是很小的一部分，但是与化学过程的能量改 变来说已经达到了相同的量级，因此这样的结果对于化学过程来说是非常不可靠 的。这部分偏差主要来自于对电子之间的瞬时相关估计不足和相对沦效应【9 】。 对自旋单重态体系的h f 计算称为限制性的h f ( r h f ) 计算，因为假设计 算是限制在每个占据轨道有两个电子，所有的电子自旋都互相配对。对自旋多重 态的h f 计算称为非限制性的h f ( u h f ) 计算。非限制性计算的优点是计算的 效率非常高。缺点是波函数不再是总自旋的本征函数，因此计算中可能会导入一 些误差。这种误差称为自旋污染。自旋污染导致在看来是我们期望的波函数中混 合进了一点其他的自旋态。这种情况下由于有了较多的变分自由度，有时候会轻 微地降低计算的总能量，但是更多的情况是因为较高能量态的混入导致总能量的 轻微升高。这些变化是不正确的波函数的结果。因为这不是一种系统误差，不同 态间的能量差可能受到相反的影响。为了减少自旋污染的影响，人们在非限制性 计算中通常结合一步自旋湮灭步骤，这个步骤可以从计算的波函数中除去很大百 分比的自旋污染，它有助于最小化自旋污染，但是无法完全消除【1 9 2 3 】。 1 1 2 分子的自治场计算 因为分子一般不具有非常简单的对称性，所以分子的h f 方程无法像原子体 系那样简化为径向方程用数值方法求解。r o o t h a a n 提出，把分子轨道按某个适 当的完全基组展丌，这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分，h f 方程同时转化为h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程【2 4 】。基组的选择是任意的。人们 最早想到的是将分子轨道表达为原子轨道的线性组合的方法( l c a o m o 方 法) f 2 5 】。现在最常用来展开分子轨道的基组是s i a t e r 函数( s t 0 ) 基组 2 6 2 8 1 和 g a u s s 函数( g t o ) 基组，或用g t o 拟合s t o 。 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章量子化学计算方法简介 1 1 3 电子相关问题的处理方法 要得到在化学层次上可靠的电子结构计算结果，波函数就不能够仅仅用单行 列式来描述。反对称的单行列式h f 波函数限制了自旋取向相同的电子不能同时 占据同一位置，但是并没有限制自旋取向相反的电子无限靠近，而事实上，由于 电子间的库仑排斥力使得电子不可能无限靠近。因此在计算时过高地估计了两个 电子互相靠近的几率，使得计算出的电子排斥能过高，故而求得的体系总能量比 实际值高一些。h f 能量极限与该状态准确的非相对论能量之差被定义为该态的 电子相关能【2 9 】。 很多理论方法都被用来计算电子相关能。 早在1 9 2 9 年，人们就提出了将波函数写成电子间距的显函数的方法来估计 h e 原子的瞬时相关【3 0 卜这种方法得到了一定的发展f 3 1 - 3 4 】。但是，要把它推 广到多电子体系是不可能的，因为对n 电子体系将会出现3 n 重积分，实际上无 法计算。为了解决这个问题，必须做必要的简化。两种较好的简化方案为超相关 方法【3 5 】和相关孔方法【3 6 】。 现在常用的方法主要有组态相互作用( c 1 ) 法【9 ，1 0 3 7 6 2 】，耦合簇( c c ) 法 【12 ，6 3 7 4 】和多体扰动理论( m b p t ) 【7 ，12 ，5 7 ，7 5 9 2 】。 组态相互作用是最早提出来的计算电子相关能的方法之一【9 】。它实际上是 一种线性变分法。选择一组完全的单电子基函数 铱 ，可以构造一个完全的行列 式函数集 哦) ，而多电子波函数可以在这此完全集中线性展开 甲= q 哦 ( 1 1 ) 系数q 可以用变分法确定。组态函数。的选择得当与否直接关系到计算效率的 高低。为此，人们引入了虚轨道的概念，即未被占据的轨道，并用虚轨道和占据 轨道一起构成反对称波函数完全集，一般情况下可以选择体系的h f 波函数作为 展开式的第一项。因此，从组态相互作用的观点看来，h f 波函数的局限性在于 它仅取了精确波函数展开式中的首项，而忽略了比重较小的其它各项。从数学上 3 中圆科学技术大学博士学位论文 第一章量子化学计算方法简介 来看。取的项数越多，近似渡函数越接近于真实波函数，德到约结果就越准确。 从物理上来看，通过把电子分布到虚轨道中。使具有相反自旋的电子同时具有相 同的空间位置的可能性大大降低了，从而较多地包含了相关能。 若波函数的e i 展开式中包括全部可能的组态函数，则称为完全的c i 计算 【1 0 】。完全的c l 计算对电子数比较多的体系是很困难的，计算中最费时的是电 子相互作用的库仑积分和交换积分，而这类双电子积分的数量正比于体系中电子 总数的4 次方。例如，计算一个1 0 0 个电子的小分子竟然需要计算1 亿个双电 子积分。因此，人们经常用把展开函数“截短”的近似方法以简化计算，由此产 生了冻结实近似( f c ) 1 3 b 叫4 2 】、单双激发c l 方法( c i s d ) 【4 3 5 1 】等等。顾名思义， f c 近似就是仅考虑外层电子被激发至虚轨道产生的组态的近似方法，而c i s d 是仅考虑单重激发和双重激发组态的近似方法。展开函数截短之后，计算被大大 地简化了。虽然仍能得到精确能量的上界，却丧失了完全c l 计算所具有的大小 一致性。也就是说，若体系由不相互作用的予体系组成，总能量的计算结果不等 于对这些子体系分别进行能量计算得到的结果之和。为了解决这个问题，主要有 一 两种思路：一种是增加更高的激发态，比如考虑到三重激发和四重激发的 c i s d t q 方法1 5 2 5 7 】；另一种是增加参照系，即除基态构型外，增加若干激发 态共同组成参照系，再由这些参照系出发考虑激发一个或者两个电子到虚轨道来 进行计算。这神方法称为多参照c f ( 豫r c f ) 方法f 5 8 6 2 】。 c i 方法虽然收敛慢且效率低，目前只能用于很小的体系，但是它原理简单， 结果可靠，在相关能的计算中仍是不可或缺的一种重要的基本方法。 耦合簇( c c ) 方法【1 2 ，6 3 为8 】也是一种非常常用的计算电子相关能的理论 方法。它最早是在1 9 5 8 年前后c o e s t e r 和k 0 m m e l 提出的用以研究原子核的相 互作用粒子研究方法【6 3 】。二十世纪6 0 年代，c i z e k 在此基础上发展起来了用于 分子中的电子计算的c c 方法f 6 4 】。c e 理论的基本方程是 矿= p 7 中n ( 1 2 ) 其中，是确切的非相对论性的基态波函数，m 。是归一化的基态h f 波函数， 算符e 定义为形如泰勒展开式： 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章量子化学计算方法简介 。f ：1 + 乡+ 霎+ 霎+ i 一尹兰 ( 1 3 ) 2 13 1 盘七! r = 正+ 瓦+ - + l ( 1 4 ) 于称为簇算符，其中是单粒子激发算符， 袁是双粒子激发算符，依次类推。 n 是电子的数目。 莉。：艺羔乍鲜 ( 1 5 ) ( 1 。6 ) v w r l c c 定2 吼= e 6 巾拶 ( 1 7 ) c d i ( ，口 i j 可见算符p 7 的作用是把y 展开成许多s i a t e r 行列式的线性组合，包括基态 中。以及电予从占据轨道到虚自旋轨道构成的所有可能的激发态构型函数。c c 计算的目的在于寻找系数节，伊瑶。，得到这些系数就可以得出波函数。 c c 方法在实际使用的时候做了两个假设。首先，簇算符于不需要考虑所有 的项，只用其中几项贡献大的就可以了。其中最重要的是双激发算符。如果仅 选取袁作为于的近似，叫做耦合簇双激发( c c d ) 方法【6 9 7 4 】：类似的，与 于“霞+ 元对应的是耦合簇单双激发( c c s d ) 方法。第二，须用有限基组展开 自洽场波函数中的自旋轨道。 c c 方法具有大小一致性，但不具有变分特性。其组合系数是通过解非线性 方程组得到的。目前常用的c c 方法还有考虑到三重激发的c c s d t 方法和 c c s d ( t ) 方法，后者把三重激发作为微扰项来处理。c c s d 和c c s d ( t ) 是现今 最准确的便于计算的电子结构从头计算方法。c c 方法也能够参照非限制的 h a r e e f o c k ( u h f ) 波函数构建，得到的非限制耦合簇( u c c ) 方法也会遭遇 到与u h f 同样的自旋污染带来的困难。在分子的计算中c c 方法对平衡构型 的处理最为有效，当键长被拉伸到1 5r e 的时候效果也还相当不错，但是对拉 5 曲y 函 髻 ；| 埘 w p 厶m = d ，9 正 中国科学技术大学博士擘住论文第一章量子化学计算方法简介 伸得更严重的构型的计算就不令人满意了。 由于电子相关能与体系的总能量相比非常小。所以可以作为微扰来处理。从 这个思路出发，人们提出了r a y l e ；g h s c h 艏d j n g e r 微扰理论，又叫做m 刚e r p l e s s e t 微扰理论( m p p t ) 或者多体微扰理论( m b p t ) 【7 1 2 5 7 ，7 5 9 2 】。这 种方法是把体系总的哈密顿量划分成未扰哈密顿量和微扰项来处理【7 8 - 8 0 1 日= 爿i + 五y ( 1 8 ) 总能量和波函数分别作为旯的级数展开，计算中令a = 1 就可以得到总能量和总 波函数。为了计算方便，未扰哈密顿量鼠一般取为单电子f o c k 算符之和。 微扰矩阵元主要有两种计算方法：利用f e y n m a n 图【8 7 9 2 】，或者直接从零 级波函数计算。f e y n m a 图是一种很雅致的表示，k e i l y 给出了一个非常不错的 f e y n m a n 图的介绍【9 0 】。在f e ”m a n 图中矩阵元可以直接用自旋轨道表达，大 大简化了计算。 m b p t 具有非常灵活的优点，可适用于所有原子包括开壳层原子，但是对开 壳层体系的处理还不是很成功，因为与前文介绍的c c 方法一样，u h f 波函数 带来的自旋污染使结果产生较大的误差。通常m b p t 都被用来计算体系的基态， 而不能很好地处理激发态的计算。此外，m b p t 不具有变分性，所以可能得出比 真实能量低的总能量。m b p t 的计算结果具有大小一致性，这一点比变分性来得 更加重要一些。 1 2 其他理论方法 1 2 。1 模型势方法 模型势方法或称赝势方法，是一种很好地逼近全从头计算的方法【9 3 1 0 5 】。 其主要思想是价实分离，而采用某种合适的模型势函数来描述核实对外层价电子 的作用。然后对价电子仍采用变分和自洽迭代的方法处理f 9 ，1 0 3 1 0 5 】所以也被 称为半从头计算方法。模型势方法对原子和分子的各项性质计算都是非常成功 的，由于计算量小，因此很适用于大分子和重元素的计算。 6 中国科学技术大学博士学位论文第一幸量子化学计算方法简介 1 2 2 密度泛函理论 密度泛函理论( d f t ) 【1 0 6 - 1 1 1 】是一种相关多体系统理论。它的基本原则是， 一个包含多个相互作用粒子的体系的任何性质都可以看作体系基态密度p ) 的 泛函。也就是说，一个空间位置的标量函数( 尹) 原则上能够决定多体波函数的 所有信息，包括基态的和激发态的。关于这样的泛函存在性的原始证明可以参见 19 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 的文章【10 6 】，以及m e r m i n 的工作【10 7 】。h o h e n b e r g 和k o h n 在他们这篇著名的文章中证明，在一个量子多体体系中粒子的基态密度 ( i ) 具有很特殊的地位，体系所有的性质都可认为是( i ) 的单一泛函。 虽然h o h e n b e r g 和k o h n ，以及m e r m n 分别证明了密度泛函的存在性，但 是他们都没有说明应该如何去构造泛函。对包含不止一个电子的体系，密度泛函 的准确形式仍然不为人们所知。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 发表了密度 泛函领域另外一篇经典的文章解决了这个问题【1 0 8 】。由于真实的相互作用多体 体系很难处理，在这篇文章中，k o h n 和s h a m 提出一个近似方法：用某种辅助 体系来代替原体系。这种方法建立在两个假设的基础上： 1 ) 严格的基态密度可以表示为某个或某些非相互作用辅助体系的基态密 度。这叫做非相互作用v 可表示性假设。 2 选择辅助哈密顿量使之具有通常的动能算符和作用在位于点，处自旋为 仃的电子上的有效局域势( f ) 。 这样就用一种辅助的独立粒子问题替换了原来的多体问题。原则上这是一个 数学假设，用独立粒子方法来严格求解多体体系的性质。 虽然k o h n 和s h a m 的这个假想还没有得到严格证明，但它却是非常有用的， 并且奠定了现代密度泛函理论的基础。从k o h n - s h a m 假设出发可以推导出，交 换一相关泛函能够表达为密度的局域或者近似局域泛函，并由此产生了很多非常 有用的近似方法，比如局域密度近似( l d a ) ，局域自旋密度近似( l s d a ) ，和 广义梯度近似( g g a ) 。现在d f t 研究的一个重要问题就是寻找更加合适的交 换一相关势。 7 中图科学技术太擘博士掌住论文第一章量干化学计算方法简介 1 2 3 多通道量子亏损 量子亏损理论( q d t ) 是出s e a t o n 和他的合作者发展起来的h 1 2 1 2 2 】。其 思想可以追溯到量子力学发展的初期，h a r t r e e 等曾经尝试过把玻尔理论推广到 多电子系统中去【l 】。s i m o n s 等曾提出一种处理价电子与里德堡电子的量子亏损 轨道( q d 0 ) 【1 2 3 1 2 5 l ，用量子数与量子亏损数表示的轨道具有如下形式的势函 数： 嘲一争+ 塑告必 ( 1 9 ) 其中互。为原子实的净电荷，对于中性原子五。= 1 ，正一价离子乙。= 2 ，以此类 推：五= ，一j + 如，r 引，艿为量子亏损数。由此得出的能量表达式为： 7 2 e ，一茄帮1 1 0 ) - 这就是q d t 最基本的内容。在这种理论框架下，价电子对原子实的极化作 用以及内层电子对核电荷的屏蔽作用都被归结到主量子数亏损艿这一个参数上。 由于它是从实验数据出发确定有关参数，所以可以包含诸如原子实极化、电子相 关等效应。量子亏损理论在远核区能较好地反蘸原子的真实情况，但是在近核区 域，此模型与真实情况的差别比较大。 当r 列b e r g 系列之间存在扰动的时候，系列的量子亏损数不再是一个常数， 这种情况可以通过多通道量子亏损( m q d t ) 描述【1 1 2 1 2 2 】。m q d t 实际上是 一种碰撞理论，是研究有互相扰动的里德堡序列的一种行之有效的有力的工具。 它在原子，特别是高激发原子的光谱研究中已经做出了很多优秀的工作。s e a t o n 为m q d t 的产生作出了杰出的贡献【1 1 2 - 1 1 4 】。与独立粒子近似不同，m q d t 通 过通道间耦合的形式对多体相互作用进行描述，把有相互扰动的里德堡序列的能 级及其波函数严格参量化。对一个给定了总角量子数j 和宇称的谱项来说，序列 间的相互作用可以用两组参数来表示。这些参数可以通过从头计算法得到，也可 以利用l u - f a n o 图【1 1 6 1 1 9 】通过i 訇解法得到。从头计算法比较严格但是庞大 的计算量使之不能普遍用于复杂的体系；近年来，半经验的l u f a n o 图解法得 8 中固科学技术大学博士学位论文 第一章量子化学计算方法简介 到了很广泛的应用。 m q d t 的本质在于把电子与原子实之间的作用分成长程( 远核) 区和短程( 近 核) 区两部分来分别分析。长程作用用库仑径向波函数来描述：短程作用以本征 量子亏损儿和矩阵元u ，。表征。其中u 。是描述当原子实与电子间距离增加时它 们之间的偶合变化情况的矩阵元。下标口标示反映内层区域性质的“闭偶合”通道， 而f 则标示与离解体系相对应的“碰撞”通道。参量心和【，。在离解极限附近对能 级有微弱的依赖关系。 经验的量子亏损理论是指用有限数目的可调参数对实验数据进行拟合。这种 方法最终会导致这样一个问题：对包括多个参数的复杂情形，将会找到不止一套 参数表达相同的实验数据。这表明在复杂情况下需要比实验得到的更多的数据才 能完全确定参数。为了进一步完善量子亏损理论，j o h n s o n 和c h e n g 完成了发 展m q d t 的相对论形式的工作【1 2 6 】。g r e e n e 1 2 7 】和a y m ar 【1 2 8 】描述了一种用 参数势解s c hr c d i n g e r 方程的方法，而m q d t 的相移可以由这个解清晰地决定。 一 1 3 w b e p m 理论 与自洽场方法的平均势场近似的假设的考虑不同，郑能武教授提出了最弱受 约束电子势模型理论( w e a k e s tb o u n de i e c l r o np o t e n t i a im o d e | l h e o r y ，简称 为w b e p m 理论) ，并且给出了该理论的非相对论形式和相对论形式【1 2 9 - 1 3 1 】。 w b e p m 理论是以如下三点考虑为基础建立起来的：动态电离观点、量子化学零 能参比点的选择以及最弱受约束电子( w b e ) 和非最弱受约束电子( n w b e ) 的分离。 有关不确定关系的实验表明，我们无法准确跟踪一个微观粒子的运动轨迹， 于是，相互作用的等同粒子体系的波函数在粒子之间是不可分辨的，并且，像原 子或分子体系中电子的波函数对于任意交换两个电子应该是反对称的【1 3 】。同 时，周期表中同族元素的物理化学性质的相似性表明，原子分子的许多性质主要 只与体系的一个或者几个电子有关。所以，在科学家们普遍接受相互作用的等同 粒子不可分辨的观点的同时，电子是近似可分离的观点也是很流行的。例如，将 电子划分为价电子与实电子、内层电子与外层电子、前线电子与非前线电子、仃 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章量子化学计算方法简介 电子与订电予、成键电子与反键电子。同样，在w b e p m 理论中，可以将电子 划分为最弱受约束电子与非最弱受约束电子【1 2 9 - 1 3 1 1 。 如前文所述，在以相互作用的等同粒子的不可分辨性为基础的h f 自治场方 法和分子轨道方法等取得成功的同时，也有许多以电子的近似可分离性为基础的 理论方法蓬勃发展起来，例如模型势方法，q d t ，价键理论等。从不可分辨性 出发建立起来的理论虽然采用了正确的哈密顿量和算符，其波函数更符合物理模 型，但是缺乏直观性：另一方面，以近似可分离性为基础建立起来的理论方法具 有简单直观的优点，却往往面临很难离开经验参数而寻找纯粹理论的处理方法的 困难。看起来似乎不可分辨性和近似可分离性是互相矛盾的，实际上并不是这样， 这两者是对立统一的。从量子力学我们知道，电子具有波粒二象性。电子波是几 率波。因此原子分子中的电子是不可分辨的。然而电子的粒子性使得它们是可分 离的。不可分辨性是整体的行为，而近似可分离性描述的是电子个体的行为。整 体与个体应该可以很好地统一起来。最近，我们提出了用w b e 的自旋轨道来构 筑体系的反对称波函数，结果表明达到了不可分辨性对总波函数的要求。因此， 在w b e p m 理论中，电子的不可分辨性和近似可分离性，也即电子的整体行为 与个体行为达到了统一。 最弱受约束电子的概念早在定义自由粒子电离的时候就被提出了【1 3 2 】：“对 原子或分子等自由粒子来说，电离能是指将处在基态的体系中的最弱受约束电子 移到无穷远处，并且余下的正离子也处于基态所需要的能量。以此类推，一个中 性粒子逐级电离所需要的能量依次称为粒子的第一、第二、第三”电离能”从 这个定义我们可以看出：一个处在基态的核电荷为+ z e 的中性n ( n 等于z ) 电 子原子a ( 这里称为原体系) 可以发生n 级电离，分别对应移走第一个、第二 个第n 个w b e ；发生逐级电离的体系分别是中性原子、一价正离子、二价 正离子( n 1 ) 价正离子，分别标记为予体系a 1 ( 子体系a 1 和原体系a 相 同) 、子体系a 2 ，子体系a “。每个子体系都有且仅有一个w b 巳每一级 电离都对应着从一个子体系中移走它的w b e 口所以，可以把这个n 电子体系划 分成n 个子体系，而原体系中的n 个电子或迟或早都会在某一个子体系中扮演 w b e 的角色。每个子体系中仅有一个w be 其它的统称为n w b e ，它们不会 1 0 中国科学技术大学博士学住论文第一章量子化学计算方法简介 在同一