（原子与分子物理专业论文）双原子分子振动能谱和离解能的理论研究.pdf

四川大学硕士学位论文 双原子分子振动能谱和离解能的理论研究 原子与分子物理专业 研究生：胡士德指导教师：孙卫国教授 。 本文分为五个部分。 第一部分概述了研究双原子分子的振动能谱和离解能的意义。第二部 分介绍了对双原子分子的振动能谱和离解能的研究进展以及主要的研究方 法。第三部分介绍了孙卫国等建立的研究双原子分子振动能谱和离解能的 新方法代数方法( a l g e b r a i cm e t h o d - - a m ) 和代数能量方法( a l g e b r a i c e n e r g ym e t h o d - - a e m ) 。第四部分介绍了应用代数方法和代数能量方法研究 碱金属氢化物双原子分子部分电子态的结果与讨论。第五部分总结全文。 研究结果表明：代数方法和代数能量方法为我们研究双原子分子的完全振 动能谱和离解能提供了经济有效的新途径。 关键词：代数方法代数能量方法振动能谱离解能碱金属氢化物 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ef u l lv i b r a t i o n a le n e r g i e sa n dd i s s o d a t i o ne n e r g i e s f o rs o m ed i a t o m i cm o l e c u l e s m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：h us h i d et u t o r ：p r o f s u nw e i g u o t h e r ea i ef i v e p a r t si nt h i sd i s s e r t a t i o n p a r t1b r i e f l yd e s c r i b e st h ei m p o r t a n e eo ft h ev i b r a t i o n a ls p e c t r u ma n dt h em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g yo f d i a t o m i cm o l e c u l a re l e c t r o n i cs t a t e s p a r t2o u t l i n e ss o m em e t h o d su s e dt os t u d y t h e s eq u a n t i t i e s p a r t3i n t r o d u c e st h ea l g e b r a i cm e t h o d ( a m ) a n da l g e b r a i c e n e r g ym e t h o d ( a e m ) w h i c ha x ep r o p o s e dt os t u d yt h ef u l lv i b r a t i o n a le n e r g y s p e c t r aa n dd i s s o c i a t i o ne n e r g i e so fd i a t o m i cm o l e c u l e s i np a r t4 。t h ea mi su p - p l i e dt oo b t a i nf u l lv i b r a t i o n a le n e r g i e sf o rs o m ee l e c t r o n i cs a t e so fa l k m ih y d r i d e d i a t o m i cm o l e c u l e s ；t h ed i s s o c i a t i o ne n e r 酉岛o ft h e s em o l e c u l a re l e c t r o n i c8 l a t v s a r es t u d i e du s i n gt h ea e m c o n c l u s i o no ft h i sd i e s e r t a t i o ni sg i v e n 血p a x t5 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea mc a l lg e n e r a t ea c e u r a t ev i b r a t i o n a ls p e c t r o - s c o p i ec o n s t a n t sa n df u l lv i b r a t i o n a le n e r g i e s ( 甄) 姆s o l v i n ga l g e b r a i ce q u a t i o n a x = 目f r o mak i l o w l la c c u r a t ev i b r a t i o n a le n e r g ys u b s e t 曝 ，a n dt h ea e m c a no b t a i nc o r r e c tm o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g yb a s e do 1t h ea mf u l lv i b r a t i o n a l e n e r 西e s k e y w o r d s ：a l g e b r a i cm e t h o d ，a l g e b r a i ce n e r g ym e t h o d ，v i b r a t i o n a le n e r g y , d i s s o c i a t i o ne n e r g y i i 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 研究分子光谱和离解能的意义 分子光谱的研究作为人们认识微观世界的重要手段之一，已经成为原子与 分子物理学研究的个重要课题。通过对分子光谱的研究人们可以得到分子的 许多性质和分子中电子、原子核的运动等详细信息【l 2 1 。借助于光谱技术。可 以探测各种稀有元素，特别是在天体物理学的研究中，对于宇宙空间物质的探 测、天体的性质和运动规律的研究，都与光谱学的研究有着密切的关系【1 】。 图1 - 1 ：分子结构与分子光谱 现代实验技术已经使我们可以通过分子光谱的研究，获得分子结构的诸多 信息。一般说来，微波( m i c r o w a v e - m w ) 是转动光谱，对应于转动能级的跃 迁；红外光谱( i n f i a r e d - i r ) 是振动光谱，对应于振动能级的跃迁；而可见光 ( o p t i c a l ) 和紫外光谱( u l t r a v i o l e t - u v ) 则可以解释为分子中电子跃迁的光 谱【1 l ，如图1 1 所示。当然对不同的分子体系可能有所不同，如有的分子体系的 转动光谱就对应于远红外区，而振动光谱则对应于近红外区。 l 四川大学硕士学位论文 分子的振动能级，特别是高振动激发能级，对长程相互作用和分子反应动 力学的研究具有重要意义【3 l 。通过对分子激发态的研究，可以帮助人们更有效 地选择化学反应通道，控制化学反应速率，从而使反应朝着人们期望的方向和 途径进行。近几十年来，人们对双原子分子体系电子态的振动能级作了大量的 理论和实验研究，取得了很大进展，但由于受实验设备和技术的限制，对分子 基态和部分激发态的低振动能级的研究较多，对分子的高振动能级特别是激发 态的高振动能级的研究还很有限。因此对双原子分子体系的振动能级的研究仍 然具有重要的意义。 分子离解能的研究对分子势能函数、原子分子反应动力学、物质结构、化 学反应和天体物理等学科的研究具有十分重要的意义。随着以上诸类学科和实 验测量技术的发展，特别是光谱技术的改进和激光技术的问世和发展，人们能 够逐步弄清存在于原子、分子内部的各种复杂的相互作用，研究两个或多个原 子( 或离子) 组成分子的机理，以及由此探索分子键的本质和离解反应制约化 学反应的机理等。 分子离解能的精确确定对长程分子光谱和过冷原子间的碰撞以及分子势能 函数等许多领域的研究都很重要卜8 】，而直接测定离解能的数值在实验上往往 很困难，在理论上，由于量子力学6i m t i o 方法自身的理论局限，也很难得到 精确的离解能，而且计算过程往往很复杂，即使对于结构简单的h 。分子基态， 构造计算精确离解能的分子波函数也非常复杂，考虑的修正因素也很多【9 l 。而 对于分子电子激发态的离解能。一般是在基态离解能的基础上，结合激发态电 子能量和相应的原子跃迁频率等得到的【t o l 。因此仍然有必要对分子的离解能作 进一步深入的研究。 1 2 本文研究的意义 双原子分子体系作为最简单的分子体系，是研究其他复杂分子体系的基 础。多原子分子体系可以看作多个双原子分子体系组成的复杂体系。 碱金属及碱金属氢化物双原子分子作为最简单的双原子分子体系，一直 是人们重视的研究课题1 1 0 - 2 z 。由于l i h 分子是该体系中结构最简单的氢化物双 原子分子，理论和实验物理学家对这类分子及其同位素分子进行了大量的研 2 四川大学硕士学位论文 究【1 0 ，2 0 ，2 1 】。通过对这些简单的双原子分子体系的性质的研究，人们可以更深 入地探索微观领域的许多物理行为。 碱金属氢化物双原子分子在航空航天等领域的研究中具有重要的意义。在 星际空间，氢的丰度比其它元素的丰度都要高，氢化物作为宇宙中最早形成的 主要化合物之一，为其它更为复杂的化合物的形成提供了一定的基础条件担2 l ； 即使在现在，通过研究分子光谱来探测星际空间的氢化物分子仍然是天体物理 学研究工作的重要课题之一矧。碱金属氢化物双原子分子的a 1 + 电子态， 由于其反常行为，引起了越来越多的理论和实验物理学家的关注 t o ，1 5 t2 0 ，2 1 1 。 该电子态的相邻振动能级间隔不像一般分子电子态那样随着振动量子数的增加 而逐渐减小，而是先增加到一个最大值然后才开始逐渐减小；而且与其它分子 电子态的情形不同，它们的非谐振常数z 。小于零。近几十年来，人们对这类 分子的a 1 + 电子态的振动能量进行了大量的理论和实验研究【l o ，1 5 , 2 0 ，2 u ，取得 了很大进展，但大部分研究结果只是得到了部分低振动能级的数值，而它们的 高激发振动量子态的精确能级仍很缺乏。 因此，对碱金属氢化物双原子分子的振动光谱常数和完全振动能谱以及离 解能等性质进行深入地研究仍然具有非常重要的意义。 3 四川大学硕士学位论文 2 研究双原子分子振动能谱和离解能的理论与方法 2 1 分子内部运动的物理过程描述 分子的内部运动要比原子的内部运动复杂得多。对于原子的内部运动来 说，一个原子只有个原子核，所有电子都绕着这个原子核运动，由于核的质 量远大于电子的质量，可以将原子中电子的运动描述为电子在原子核形成的中 心场中的运动。而对于分子的内部运动来说，最简单的分子含有两个原子核， 每个原子核在它的平衡位置附近沿核问轴方向彼此相对地振动，电子在分子中 运动时。所处的场是多中心场，而分子作为一个整体，同时还存在着绕通过重 心且与核间轴相垂直的方向的转动，因此描述分子的内部运动必须同时考虑电 子与核的运动以及他们的耦合作用。实际的情形要复杂得多，为了简化处理， 一般将这些运动分开来处理。 2 1 1 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似【2 5 1 ( 常简写为b 一0 近似) 就是指在求解体系的薛定 谔方程时，把表示原子核运动和电子运动的量进行分离，再分别求解。 从理论上求解由原子、分子间碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互 作用的分子构成的体系的薛定谔方程，而对于很多实际问题，由于体系哈密顿 量非常复杂，不能精确求解，只能得到近似解。若不考虑相对论效应，可以用 非相对论量子力学中的薛定谔方程加以描述： 疗皿r ) = e k 矗( r ，r )( 2 - 1 ) 皿( r r ) 为体系的总波函数，e 为体系的总能量，詹为体系的哈密顿量，包括核 运动和电子运动的动能以及体系的势能。即： 疗= 友4 - 亢4 - 矿( r r ) 4 ( 2 - 2 ) 的标记；和表示求和，遍及全部原子核和电子； 砧为第。个原子核的质 量； 7 7 , 。为电子的质量；兄和r 分别表示原子核坐标和电子坐标。 由于原子核的质量比电子的质量大一千多倍，因此，体系中电子的运动速 度比原子核的运动速度快得多，这使得当原子核的任何微小运动，电子都能迅 速地运动建立起适应于核位置变化后的新的平衡。因此，可以近似地认为电子 总是在不动的原子核力场中运动，而在讨论原子核运动时，原子核之间的相 互作用可以用一个与电子坐标无关的等效势来表示。为此，通常近似地把方 程( 2 - 1 ) 中表示原子核运动和电子运动的部分进行分离，再分别求解。这种近似 称为b o r n - o p p e n h e i m e r 近似。 根据b - o 近似，分子的总的波函数可以写成与电子运动相关的部分饥和与 核运动相关的部分妒的乘积 田( r ，r ) = 讥( r ，r ) 妒( r )( 2 - 6 ) 仇表示电子的运动波函数，在参数上依赖于核坐标，但独立于核的量子状态， 仅决定于电子的状态；妒表示原子核的运动波函数，描述了在电子的平均势场 中核的振动和转动。 对电子的运动来说，可以把核视为不动，因而体系哈密顿量宫中核的动能 项可以视为常数，相应的电子运动的薛定谔方程为 ( 宪+ 矿( r ，r ) ) 以= y ( 冗) 也 5 ( 2 - ” 四川大学硕士学位论文 其中y ( 兄) 是给定电子状态下，包括了核排斥能的电子本征能量，通常称为固定 核时的分子能量，即： y ( 兄) = e + 等 ( 2 8 ) 口口 口“p 忍是纯电子能量。对于确定的分子的每个构型，核之间的距离吼口近于固定， 核排斥势是常数，它只使得能量本征值变化一个常数而不改变电子的波函 数妒。当核运动时，核的构型发生变化，r 变化，电子的波函数和能量均要变 化。因此，就可以以r 为参量来求解电子运动的薛定谔方程( 2 - 7 ) ，从而得到电 子的波函数讥和能量y ( r ) 。 在b 一0 近似下得到电子的波函数和能量后，就可以用包括核排斥势的分子 能量作为核运动的薛定谔方程中的势能，得到核运动的薛定谔方程为： h n c n = e c n 氟= 一；壶v ：州动 ( 2 - 9 ) ( 2 - 1 0 ) 式( 二9 ) 中的常数e 表示分子的总能量。 2 1 2 双原子分子电子态的分类及命名 对于双原子分子的不同电子态。大致说来可以按照以下几个参量进行分类 和命名【l l o 2 1 2 1 轨道角动量 在双原子分子中，电子在其中运动的场的对称性只存在绕核间轴的轴对称 性( 假定这个核间轴是固定的) 。因而只有电子的轨道角动量三在核间轴方向 上的分量才是运动常量。这种情况与一个原子在强电场中的情况基本相同，这 个强电场在目前的情况下就是两个原子核的静电场。三绕着场的方向( 即核间 轴) 发生进动，它在这个方向上具有常分量 死( 嘉) ，并且忱仅能取下面的数 值： m l = l ，l 一1 ，l 一2 ，一l 6 ( 2 - 1 1 ) 四川大学硕士学位论文 图2 - 1 ：轨道角动量三绕核间轴的进动 在分子的情形中，这种进动如图2 - 1 所示。 在电场中，如果把所有电子的运动方向反过来，并不会改变这个系统的能 量，但是却把 毛改变为一m l 。因此，在双原子分子中，仅仅m l 的符号不同的 各态，具有相同的能量( 即简并) 。但是m l 不同的各态一般来说能量相差很 大，因为引起这种分裂的电场很强，随着场强的增大，三绕场轴的进动也越来 越快，因而就越来越失去它作为角动量的意义，而它的分量吮仍然具有确定 的意义。因此按照i 屯i 的数值把双原子分子的电子态加以分类，比按照的数 值分类更加合适。 依照国际命名法：令 a = l m l ( 2 - 1 2 ) 角动量矢量五代表电子轨道角动量沿核间轴方向的分量，量值为a ( 县) ；对于一 个给定的厶值，量子数a 可以取：a = 0 ，1 ，2 ，c ；按照a = 0 ，1 ，2 ，3 ，把 描述相应分子电子态的项的符号标记为，m ， 2 1 2 2 自旋及电子的总角动量 在双原子分子中，所有电子的自旋构成体系的总自旋雪，根据分子中电子 的总数是偶数或者奇数，相应的量子数s 是整数或者半整数。 对于a = 0 ，即态，总自旋雪由于不受电场的影响，只要分子不转动和不 存在外磁场，它便是固定在空间中的。 7 四川大学硕士学位论文 对于a 0 ，即，a ，态，在核间轴的方向上会有一个内磁场，它是由电 子轨道运动而引起的。这个磁场使得魂尧磁场方向( 核间轴方向) 发生进动。 它在磁场方向有恒定的分量m s ( 嘉) ，在分子的情形中，用主标记该总自旋的磁 场分量： = s s 一1 ，s 一2 ，一s ( 2 一1 3 ) 用矗标记绕核间轴的总电子角动量，即： n = a + e ( 2 - 1 4 ) 由于五和主都沿着原子核的连线方向，于是就可以得到绕核问轴的合电子角动 量的量子数 q = l a + i( 2 - 1 5 ) 对于a 的一个给定值，a + z 有( 2 s + 1 ) 个不同的数值，我们常常把( 2 s + 1 ) 的数值称为个电子态的多重性。尽管当a = 0 时是单重态( 即不分裂) 。 3 3 卡捌 3 2 掣 3 - 带 ( a ) 矢量图 安 图2 - 2 ：3 态示意图 ( b ) 能级图 按照国际命名法，多重性2 s + 1 是作为左上标加在项的符号上的，此 外a + 的值作为下标也加在项的符号上。即可以用“2 s + 1 a n ”的形式来表示 分子的电子态。如对于a = 2 ，s = 1 的项，可以得到三个组元3 a 3 ，3a 2 ，3a 1 ，如 8 四川大学硕士学位论文 图 2 所示，其中图2 - 2 ( a ) 表示3 态的矢量图；1 虱2 - 2 ( b ) 表示3 态的能级图，左 边的项是在不考虑天与雪的相互作用的情形下画出的。右边的项则是在考虑了这 一相互作用的情形下画出的。 2 1 2 3 电子本征函数的对称性 在双原子分子中，通过核间轴的任何个平面都是个对称平面，因此当 分子在通过两个原子核的任何一个平面反射之后，非简并态( 态) 的电子本 征函数要么保持不变，要么改变符号，二者必居其一。在前一种情形中，这个 电子态称为e + 态，后一种情形中，称为e 一态。 对于简并态，如态，也可以分出+ 和一态，但是n + 和一态具有完全相 同的能量，以致这种区分通常是多余的。 在q = 0 ，a o 的态中，即使对于固定中心系统，也会有微小的分裂。同 样，当整个系统在通过两个原子核的任何平面上反射时，在两个组元中，一个 组元的本征函数保持不变，另个组元的本征函数改变符号。 若分子中的两个原子核具有相同的电荷( 例如0 1 6 0 加，但0 1 6 0 1 8 也是这 样) ，则电子在其中运动的场除了有对称轴外，还有个对称中心，就是说把 原子核在这个对称中心( 核间轴的中点) 上反射时，这个场保持不变。为了简 单起见，通常说这个分子有一个对称中心。由于这一对称性，当整个系统在这 个中心反射时，电子本征函数要么保持不变，要么只改变符号。在第一种情形 中，这个本征函数所属的态，称为偶态，在第二种情形中，称为奇态。这一性 质既适用于简并态，也适用于非简并态，并且就简并态来说，对于在对称中 心的反射，两个组元总是具有相同的对称性。人们在项的符号上分别添加下 标g 或1 1 来标明对称性是偶或是奇( g e r a d e ( 偶) ，u n g e r a d e ( 奇) ) 。 综上所述：对于分子的电子态，依据电子轨道角动量在核闻轴的分量a 分 为，n ，等电子态；依据电子的总角动量q 和分子态的多重性( 2 s + 1 ) 分别 给各项的符号加上右下标和左上标；依据电子本征函数的轴对称性对电子态 ( 一般仅对态) 分为+ 和一态；仅对“同电荷”的分子才进一步依据电子本 征函数的中心对称性区分为g 态和u 态。 9 四川大学硕士学位论文 此外，如果分子有一些电子态是已知的，并且其中有一些可能属于相同的 类型，就在项的符号前写一个字母。基态标记为x 态，把多重性相同的激发态 标记为a ，b ，g 等态，把多重性不同的激发态标记为o ，b ，c ，等态。 2 2 双原子分子的振动 分子的总能量( 在略去自旋相互作用和磁相互作用的情况下) ，是由电子 的势能与动能和原子核的势能与动能组成的。在很好的近似下，分子的总能量 可以写为以下三部分能量之和【1 】 e = e e + e 。+ e ， ( 2 - 1 6 ) 其中e 表示该分子电子态的电子能量；反表示分子的振动能；日表示分子的转 动能。一般来说，分子的转动能比振动能小得多，在许多情况下可以忽略不 计，因此下面主要对分子的振动能进行讨论。 2 2 1 研究双原子分子振动的物理模型 2 2 1 1 谐振子模型 对双原子分子内部的振动形式，最简单的假设就是：分子中的每个原子都 以简谐运动的方式朝向或背离另一个原子而运动，即偏离平衡位置的位移是时 间的正弦函数。两个原子的这种运动可以转化为单个质点围绕其平衡位置的谐 振动，即化为谐振子模型【l 】o 在经典力学中，谐振子可以定义为一个质量为m 的质点，所受到的作用 力f 正比于质点偏离平衡位置的距离茹，作用力的方向指向平衡位置。即： f = - k 弘m 警( 2 - t 7 ) 其中比例因子k 称为力常数。 由于力是势能y 的负导数，因此由式( 2 - t 7 ) - - v 2 得出 v = i x k z 2 = 2 7 r 2 m 2 z 2 ( 2 - 1 8 ) 其中表示振动频率，其值由下式给出 喙：去、偿( 2 - 1 9 ) 喙2 爵v 磊 1 0 1 四川大学硕士学位论文 由式防1 8 ) 可知：谐振子的势能与它偏离平衡位置的距离的平方成正比，即势 能曲线是一条抛物线，如图2 - 3 中的虚线所示。 图2 - 3 ：谐振子模型的势能曲线、能级和红外跃迁示意图 在波动力学中，双原子分子中两个原子核的振动，可以化为质量为p 的 单个质点的运动问题，这个质点偏离其平衡位置的位移。等于核间距的改变 量( r r e ) 。假设两个原子核的势能由( 2 - 1 8 ) 给出，可以得到描述这个假想质子 ( 谐振子) 运动的波动方程 尝+ 訾( e 噌1z 2 ) 灿+ ( 2 - 2 0 ) 为了使该方程存在单值的、有限的、连续的、在无穷远处等于零的解， 式( 2 - 2 0 ) 中的e 必须满足下式 e ，= 嘉：0 + j ) = 喙o + 互1 ) c 弘z ， 其中振动量子数 只能取整数值0 ，l ，2 ，。式( 2 - 2 1 ) 表示的这些值是量子力学容 许谐振子具有的仅有的能值，因而也是作简谐振动的分子的仅有的能值。 1 l 四川大学硕士学位论文 如果把能值化为项值，就可以得到振动项 9 = 警= - 唯- - ( 1 ) ( 2 - 2 2 ) 在带光谱学中，一般令u = 粤，于是得到谐振子的振动项 g ( 钉) = u ( + j 1 ) ( 2 - 2 3 ) 在光谱学研究中，如果分子在其平衡位置上有一偶极矩，那么一般来说， 在核间距改变时，这个偶极矩也将改变，在一级近似下，可以假设偶极矩是随 着核间距的改变而线性地改变，因此，偶极矩改变的频率等于机械振动的频 率。根据经典电动力学，这会导致发射频率为的光，反过来，如果吸收了频 率为的光，振子就会振动起来。根据量子力学，辐射的发射是由于振子从 较高态跃迁到较低态而发生的，吸收则是由振子从较低态跃迁到较高态而发生 的。被发射或吸收的光的波数由下式给出 t ，= 警一警_ g ( _ g ( 们( 2 - 2 4 ) 式中的和分别表示较高态和较低态的振动量子数。为了决定哪些跃迁能够 实际发生，就必须研究它们的选择定则。可以证明【l 】：谐振子的振动量子数的 选择定则是 a v = 时一时| = = e l ( 2 - 2 5 ) 再利用式( 2 - 2 3 ) j 手l i 式( 2 - 2 4 ) ，可以得到，谐振子的被发射或吸收的光的波数 l ，= g 扣4 - 1 ) 一c ( v ) = “，( 2 - 2 6 ) 也就是说，根据量子理论，被辐射的光的频率等于谐振子的频率，与经典理论 的结果是一样的。 由式( 2 - 2 6 ) g 知：谐振子的能级间距是相等的，即与t ，无关，对应的跃迁也 产生相同频率的辐射，如图2 - 3 所示。图中的横线表示各振动能级，各能级间的 竖线表示各个允许的跃迁，为了清楚起见，这些短线在水平方向上画得彼此离 开了一些。 1 2 四川大学硕士学位论文 2 2 1 2 非谐振子模型 对于谐振子，我们可以用抛物线型的势能曲线来描述，势能和回复力随着 振子偏离平衡位置的距离的增大而无限增大。但是。很明显，在实际的分子 中，当两个原子彼此距离很远时，吸引力为零，相应地势能具有常数值。因 此，分子的势能曲线就不再具有抛物线的形状，此曲线的极小值对应于平衡位 置，在平衡位置附近，此曲线可以近似地用抛物线表示。此外，在光谱实验 上，根据描述谐振子跃迁频率的式( 2 - 2 6 ) 和图2 - 3 可以看出，谐振子的发射或吸 收频率是单一的，也就是我们将只能观测到单一频率的光，但是双原子分子的 光谱实验结果并非如此，而是在较强的频率之外还有一些较弱的光谱出现。 为了更加真实地描述分子的运动，就要引入非谐振子模型【1 1 0 在谐振子的 势能函数的基础上，再加上一个三次项来作为分子的实际势能函数的一级近 似，并把它写成下面的形式 u = f 0 一r e ) 2 一g ( r 一) 3( 2 - 2 7 ) 把式( 2 - 2 7 ) 代入波动方程，可以求出，当振子的非谐性很小时( g ，) ，波动 方程的本征值( 即非谐振子的能值) 由下式给出 e o ) = h a j 。( t ，+ ；) 一k 虬z 。扣+ ；) 2 + 帆乳扣+ ：) 34 - ( 2 - 2 8 ) 相应地，各个项值由下式给出 g ( ) = u 。( u + ：) 一w e r e ( t ，+ ；) 2 + 峨玑( t ，+ ；) 34 - ( 2 - 2 9 ) 其中t i 是振动量子数。 当略去三次项时，相继各吸收带的间距( 等于相继各能级的间距) 由下式 给出 ，g 。+ 1 2 = g 4 - 1 ) 一g 扣) = 峨一2 w e x 。一2 z 。”( 2 - 3 0 ) 在按照量子理论考察光谱时，必须找出选择定则，在非谐振子的情形下， 选择定则钉= 4 - 1 至少是近似成立的。它给出那些最强的跃迁，更详细的计算 表明f l l l ， = 4 - 2 ，- t - 3 ，的跃迁也能够出现，不过它们的强度是迅速减小的。 1 3 四川大学硕士学位论文 当所有分子最初都处于最低振动态时，吸收光谱中的各种可能的跃迁如 图2 - 4 所示。图中的吸收光谱用示意图画在了下面，为了清楚起见，图中的能级 间距比大多数观察到的情形减小得更快。 e 1 ) 6 5 4 3 2 l o 图2 - 4 ：非谐振子模型的能级和红外跃迁示意图 由式( 2 3 0 ) 和图二4 可以看出：非谐振子的能级不像谐振子的能级那样是等 间距的，而是随着t ，的变化而变化。 2 2 2 研究分子振动能量的方法 对双原子分子振动能量的研究，主要包括基于光谱学的实验方法、基 于b 一0 近似的量子力学从头计算方法和解析函数构造法等。 2 2 2 1 研究分子振动能谱的实验方法 根据量子理论可知： e = h u 1 4 ( 2 - 3 1 ) 四川大学硕士学位论文 由此我们可以发现，给定分子体系的能级间隔可以通过测定该体系产生的辐射 或吸收光谱的发射线或吸收线的频率来确定。由于分子体系的能级间隔大小不 同，而且有的相差很大，因此对应的发射或吸收光谱的频率也不同，在光谱学 中所用的技术也随着电磁光谱的区域不同而变化【船l 。 原子分子中最小的能级差是与电子磁矩及核自旋磁矩在磁场中的各种可能 的取向相关联的，并导致电磁光谱中射频部分的跃迁。分子转动能级间的差值 所对应的频率在电磁波谱的微波区。分子的振动能级差则对应于红外光谱区。 涉及价电子激发的原子及分子的电子能量差对应于可见及紫外光谱区。而涉及 原子分子内层电子的能量差则对应于x 射线p 吲。 由于分子的振动跃迁对应于红外区，我们将主要讨论研究分子振动能级的 红外光谱技术和拉曼光谱技术。 一般来说，红外光谱技术主要是吸收或辐射光谱。根据谱线的形状、吸收 峰的位置、以及特征吸收峰的强度等对分子的性质进行定性和定量分析。 拉曼光谱学嘲是利用拉曼散射研究分子结构和分子光谱的一种方法。拉 曼光谱是以印度物理学家拉曼1 9 2 8 年发现的光散射效应即拉曼效应为理论基础 的，因此拉曼光谱是一种散射光谱。 当激发光与物质分子相互作用时，分子会对光子产生弹性散射和非弹性散 射。前者的散射光与入射光的频率相同，称之为瑞利( 1 h y l e i g h ) 散射；后者 的散射光与入射光的频率不同，称之为拉曼( r a m 锄) 散射。可以用图2 - 5 所示 的能级变化明确地看出这种散射的频率变化情况。 当频率为的光子与分子相互作用时，会使分子激发到一个不确定的虚 能态( 图2 - 5 中的虚线所示) 。若分子由此虚能态回到一个振动激发态( 图2 _ 5 中v = l 的态) 时，则会辐射个散射光子，其频率为v 1 = v o 一p ，称为拉 曼频移，与振动基态和第一激发态的能量差e 满足下式 a e = h a y ( 2 - 3 2 ) 如果入射光子与处于振动激发态的分子作用，则可以把分子激发到更高的能 态，当其回到振动基态时散射一个频率为屹= + p 的光子。我们称h 为 斯托克斯线，而屹为反斯托克斯线。从拉曼频移a v 与振动能级差e 的关系 1 5 四川大学硕士学位论文 1 ) = l 1 ) = 0 1 屹 巧 ，- 瓜 l i i 图2 - 5 ：拉曼光谱的能级示意图 ( 式( 2 - 3 2 ) ) 可知：测出v 就可以得到分子的振动能级差a e 。实际上自然拉 曼散射光的强度相当弱，只有入射光的1 0 - 6 1 0 。测量上的困难使其应用受 到了较大限制。在激光出现之后，有了高强度的激光光源，才使得散射光强有 了很大提高，使拉曼光谱技术有了长足的发展，形成了激光拉曼光谱学。 随着科学技术的进步和实验方法的改进，高分辨率的光谱技术的不断问 世，都为科学研究提供了越来越精确的实验数据。 2 2 2 2 量子力学从头计算方法( a bi n i t i o ) 从b - o 近似的推导中，我们可以发现，当忽略所有电子态的耦合作用时， 分子的势能由该态的电子运动本征能量决定。因此，在1 3 - o 近似下，求解分子 势能函数的工作就转化为对分子中电子运动的本征能量的求解，即方程( 2 - 7 ) 的 求解。由于方程( 2 7 ) 不能严格求解，因此多电子体系的从头计算方法嘲是建立 在h a r t r e e - f o c k e 洽场方程之上的；又由于分子是一个多核的体系，实际上人 们采用的是一组数目有限的代数方程h a r t r e e - f o c k - r o o t h a n n 方程【嬲l 来进行 计算的。根据所采取的近似技巧的不同，从头计算方法又可以分为不同的计算 方法，如组态相互作用处理方法( c o n f i g u a t i o ni n t e r a t i o n c i ) 、多组态自洽 场方法( m c s c f ) 、自洽场一组态相互作用方法( s c f i - c i ) 等。 1 6 四川大学硕士学位论文 量子力学从头计算方法( a bi n z t i o ) 为理论上研究分子势能函数开辟了一 条新的道路。随着计算技术的发展和各种数值计算方法的不断改进，该方法已 经应用到了各种分子体系，从小分子到大分子，从基态到激发态，很多都有了 理论计算的报道。对那些目前实验上还无法测量的分子态，仍然可以应用从头 算方法得到较好的预测结果。 但是限于从头计算的理论近似和计算水平，从头算方法得到的结果相对于 精确的实验值仍有一定的误差。到目前为止，只有h 。分子的基态和部分较低激 发态的从头计算研究结果与实验结果一致【9 ，2 9 - 3 1 j 。 2 2 2 3 解析函数构造法 对于给定的分子电子态，根据b - o 近似口5 l ( 本文第4 页2 1 1 节) ，可以通 过求解原子核运动的薛定谔方程得到该电子态的分子振动能量。根据哈密顿量 中势能的不同形式，可以得到不同近似程度的振动能量和相应的表达式。因此 很多研究都是从对势能的修正出发来研究分子的能级。 对双原子分子目前常用的势能函数有简谐振子( s h o ) 函数 1 1 、m o r s e 函 数f 3 2 1 等，构造这些势能函数通常要用到一些实验参数，因此势能函数本身会 受到实验数据的精确度的影响。如前所述( 本文第l o 页2 2 1 1 节) 。基于经典 振动模型提出的简谐振子势能函数应用起来虽然简便，但只是在平衡位置附 近很小的区域内适用。1 9 2 9 年，m o r s e 3 2 1 提出了适用于稳定双原子分子的三参 数m o r s e 函数 ( r ) = d e e 一珈一2 e 一肛】( 2 - 3 3 ) 式中z = r 一忍，足为分子的平衡核间距；d 。为分子的平衡离解能；参数口由 下式给出 = 压 其中，2 = 触窖，为谐性力常数，p 为分子的约化质量。 由于m o r s e 函数的优良特性。人们在此基础上又相继提出了h u l b e r t , - h i r s c h f e l d e r 函数【鹞】 日( r ) = d 。( 1 + g x 3 + h x 4 ) 【e 一掣b 一2 e 一励】( 2 - 3 5 ) 1 7 四川大学硕士学位论文 和广义m o r s e l 函数阻1 j i f ( r ) = d 。【e 址一2 e 一“】 q = 卢( 1 + a 1 霉+ a 2 2 2 ) ( 2 - 3 6 ) ( 2 - 3 7 ) 逐步提高势能函数的精度。其中，h u l b e r b h i r s c h f e l d e r 势主要改进了势能曲线 的排斥支，而广义m o r s e 势由于扩展了m o r s e 函数，对排斥支和吸收支都有所改 进。 针对中性v a nd e rw 诎分子，也相继提出t t a n g - t o e n n i e s i 函数【3 5 - 删等解 析表达式，对双原子分子势能函数的研究作了很大程度上的补充和发展。 对于大多数双原子分子体系，这些解析势能函数主要适用于基态的情 况，而且都是在平衡位置附近与实验值符合得较好，在远离平衡距离的区 域都存在着不同程度的偏差。随后，人们在此基础上相继作了各种改进 女【i e c m 势【3 7 刮等，计算结果的精确度得到了不断提高。 2 3 双原子分子的离解能 2 3 1 双原子分子的离解 在吸收光谱和发射光谱中，除了分立的分子光谱以外。还往往出现连续的 分子光谱。这种连续光谱一般是由至少有一个态有连续能值区域的两个态之间 的跃迁所产生的。分子中的这种连续区域对应于分子分裂为两个原子单元( 可 以是两个正常的或者激发的原子，也可以是个正离子和一个负离子) ，即对 应于离解。而且这种连续区域是和每个电子态的振动能级系相连接的。研究这 些连续光谱，对于了解离解过程和确定双原子分子的离解能是很重要的【l l 。 我们把双原子分子的离解能d 3 ，定义为使分子a b 从电子基态的最低能级 ( 即t ，= 0 ，= q ) 离解为两个正常原子a + b 所需的功。分子在其每一个稳定 的电子态中，都有某一离解能d o ，它对应于从这个态的最低能级，通过增加振 动能( 但不改变电子态) 而产生的离解。一般来说，电子基态的离解能d o ，等 于这个分子的离解能d 8 。 此外，在研究分子散射等问题时，常常使用平衡离解能d e 。它对应于势能 曲线y ( r ) 上平衡核间距见位置对应的能量极小值同核间距无穷大处对应的离 1 8 四川大学硕士学位论文 图2 - 6 ：离解能示意图 r 解极限的能量差。而风则对应于势能曲线上 = 0 处对应的能量同离解极限的 能量差。如图2 - 6 所示。显然d c 和风之间满足下面的关系式 d 。= d o + e ( o )( 2 - 3 8 ) 其中e ( 0 ) 为零点振动能f 1 i 。 由图2 6 可以看出离解能d 0 等于所有振动量子瓯+ l 2 之和 d o = 瓯+ l 2 ( 2 - 3 9 ) 2 3 2 获得分子离解能的方法 2 3 2 i 理论方法 从已经发表的文献可知，目前研究分子离解能的理论方法有多种，下面简 要介绍其中的两种方法。 2 3 2 1 1n d e ( n e 牡d i s s o c i a t i o ne x p a n s i o n ) 方法 。 基于一阶w k b 量子条件，r j l e r o y 等【4 t4 1 , 删提出在接近分子离解极限 时，振动体系的势能可以用下面的函数表示 郴) = d 一鲁 1 9 四川大学硕士学位论文 其中d 表示离解极限，g 为色散系数，由下式给出 e ( v ) = d g l r 2 ( 口) 】“( 2 - 4 1 ) r 2 ( ) 为势能的外拐点。在接近离解极限的振动能量满足下式 扫e ( u ) 】_ 【d e ( ) 】等( 2 - 4 2 ) 其中常数为 = 驴1 4 5 丽5 4 8 7 揣 ( 2 - 4 3 ) 其中r ( z ) 为g 锄m a 函数i 船】；各物理量的单位分别为：e ( t ，) ，d 均为a m 一，约化 质量p 为a m u ，g 为a m - 1 小。将式( 2 - 4 2 ) 积分得 e ( v ) = d 一 ( 一t ，) 风】孙伽一2 ) 其中峨= 【m 一2 ) 2 n 1 玩，v d 是离解极限对应的振动量子数。四个未知 数d ，n ，c k ，口d 可以结合实验振动能m e ( v ) 求得，从而得到分子的离解能。 应用该方法，r j l e r o y 等 4 j t 寸c 1 2 分子的b 3 击。电子态进行了研究，得到的 四个参量分别为：n = 5 ，g = 1 2 9 ( 土o 0 6 ) x1 0 5 c m 一1 a 5 ，v d = 3 4 9 0 ( + 0 0 4 ) ， d = 2 0 8 7 9 7 5 ( + o 1 5 ) c m ，其中的离解能与实验值( d = 2 0 8 8 0 ( 4 - 2 0 ) c m - 1 ) 吻合得相当好。 2 3 2 1 2 量子力学a bi n i 抚。方法 以h a t t r e e - f o c k - r o o t h a a u 方程为出发点，用多组态自洽场理论和非正交组态 相关理论相结合的量子力学a bi n i t i o 方法嘲，正确选择有限项基组，利用计算 机技术计算分子的离解能。计算的大致过程为：首先把单电子积分和双电子 积分计算出来，然后假定一个起始密度矩阵，以便构造起始的f o d c 矩阵，由起 始f o d c 矩阵可以求得第一轮计算的本征值和本征矢，由得到的本征矢可以得到 密度矩阵，再由计算得到的密度矩阵构造出第二轮的f o c k 矩阵，如此 循环卞去，直到相继两轮计算的密度矩阵或能量的差别达到指定的自洽标准为 止，这时就得到了h f r 方程的解( 即本征矢和本征值) 。由求得的分子轨道 构造出体系的总状态波函数，即可计算所需的物理量。 四川大学硕士学位论文 w k o l o s 等【9 】对h 2 分子的基态离解能进行了计算，取电子波函数为 r 皿( 1 ，2 ) = ：c i 圣。( 1 ，2 ) + 零。( 2 ，1 ) 】( 2 - 4 5 ) 其中，基函数在球坐标中表示为 ， n 一 包( 1 ，2 ) = e ( - 4 1 - - & l 缸毋? 7 嚣咕( ! 字严 jl 【e ( 饥+ ) + ( 一1 ) k + h e ( 一砌l 一觑】( 2 - 4 6 ) 其中，口，卢，丘，口是振动参数，琅，m ，z i 和均为整数，r 1 2 和r 分别是 电子之间的距离和核间距。对于r = 4 ，k o l o s 等将基函数选到1 5 5 项构成波 函数，计算得到h 2 分子结合能e = 3 5 9 7 2 3 2 c m 一1 ，和精确值相差0 0 5 1 c m - 1 ；对 于冗= 6 0 0 ，将基函数选到1 3 颂，计算得到e = 1 8 3 1 8 7 c m ，选到1 5 5 项，计 算得到e = 1 8 3 4 1 1 c m 一，若进一步扩大基函数对此核间距相应能量没有什么影 响，因此把1 5 5 项构成的波函数作为计算所有核间距相应能量的理想函数。在 此基础上，k o l o s 等用完备活化空间自洽场方法( c o m p l e t ea c t i v es p a c es e l f c o n s i s t e n tf i e l d - - c a s s c f ) 计算了h 2 分子基态离解能d o = 3 6 1 1 8 0 4 1 c m ，和 离解能的实验值( d o = 3 6 1 1 8 1 1 + 0 0 8 c m - 1 ) 吻合得相当好。由于这种方法对于