（环境工程专业论文）生物法处理饲料恶臭气体应用研究.pdf

论文题目：生物法处理饲料恶臭气体应用研究 专业名称：环境工程 申请人：谢志荣 指导教师：魏在山副教授 摘要 恶臭污染作为七大环境公害之一，不仅危害人体健康，而且严重影响居民生活环境， 成为目前大气污染防治研究热点之一。我国城镇正处于恶臭污染的高发阶段，居民投诉 日益增多，臭气扰民事件时有发生。因此恶臭废气的治理已经成为我国环境保护一个必 须解决的问题，将具有使一方百姓免受臭( 毒) 气污染危害的重大社会及环保意义。 针对水产饲料生产的恶臭废气，通过生物法处理双组分恶臭气体如三甲胺和二硫化 碳、甲硫醚和三甲胺的过程影响因素、过程机理及生物降解宏观动力学，生物脱臭装置 研制，示范工程等方面的应用研究，尝试建立工业恶臭废气生物处理装置设计计算公式， 以期为生物脱臭技术工程推广应用提供指导，为生物脱臭的产业化应用奠定基础。 采用生物滴滤塔处理含三甲胺( t m a ) 和- - 硫化碳( c 5 2 ) 的混合恶臭气体，研究结果表 明，三甲胺和二硫化碳的生物降解效率分别可达9 9 9 、9 0 。进气浓度的提高对三甲胺 的生物降解效率影响微弱，对二硫化碳的生物降解效率影响较大。适宜空床停留时间为 2 0 6 s ，三甲胺去除几乎不受循环液p h 变化的影响，二硫化碳的去除率则在p h = 7 8 3 时 较高。生物降解动力学研究表明，生物塔对三甲胺的最大去除能力优于二硫化碳，对二 硫化碳的亲和力优于三甲胺。 用甲硫醚替代第一阶段的二硫化碳，用生物滴滤塔处理由三甲胺和甲硫醚组成的混 合臭气，实验结果表明，生物滴滤塔对污染物成分的改变有良好的适应性。甲硫醚浓度 在0 1 0 0 m g m 3 范围内，三甲胺浓度为o 。1 0 m g m 3 时，有利于甲硫醚的去除；三甲胺浓度 为2 5 5 0m g m 3 时，对甲硫醚的去除有抑制作用。适宜喷淋密度为0 9 4 m 3 m 2 h ，适宜的 p h 范围为4 6 5 。甲硫醚的生物降解产物为硫酸根，并且生物滴滤塔存在硫酸盐还原过 程。三甲胺的最终降解产物为氨，且循环液中氮元素没有积累，说明生物滴滤塔存在硝 化反硝化过程。 论文初步建立了生物滴滤塔工业装置的设计计算体系，并设计计算处理能力为1 2 ，9 6 8 m 3 h 水产饲料恶臭气体的示范工程生物滴滤塔。生物法处理水产饲料恶臭废气示范工程 研究表明，在2 8 8 天运行期间工程装置表现出了良好的运行稳定性，氨的净化效率一般稳 定在9 0 以上，最高可达9 9 。经过当地环境监测站监测结果表明水产饲料恶臭废气可实 现达标排放。对工程示范装置进行经济分析表明，每年运行费用为5 3 ，4 3 8 元。总处理成本 按产量计算为3 1 4r m b t 水产饲料，废气处理成本只占产品产值的0 0 5 3 ；按处理能力 计算为1 4 1r m b k m 3 废气。与吸附、吸收相比，生物脱臭没备具有设备简单、运行费用 低和处理效果好的优点，具有良好的社会经济效益和发展及应用潜力。 关键词：生物滴滤塔恶臭气体三甲胺二硫化碳甲硫醚设计计算体系 i i t i t l e ：r e s e a r c ho nb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fo d o r o u sf r o m a q u a t i cf e e di n d u s t r y l l u s t r y l m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a p p l i c a n t x i ez h i r o n g s u p e r v i s o r ：a s s o c p r o f w e iz a i s h a n a b s t r a c t o d o u rp o l l u t i o no ft h ea t m o s p h e r ei sac o m m o ne n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ，w h i c hm a yc a u s e d a m a g et ot h eh u m a n h e a l t ha n da f f e c tt h el i v i n ge n v i r o n m e n to fr e s i d e n t s a ni n c r e a s ei n c o m p l a i n t sf o ro d o r o u sh a v eb e e nr e p o f l e d t h eo d o rp o l l u t i o nc o n t r o la t t r a c t e dm u c hm o r e a t t e n t i o n s t h e r e f o r e ，b i o l o g i c a lt r e a t m e n to fo d o r o u si so fs i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a l i m p l i c a t i o n sa n ds o c i a ls i g n i f i c a n c e i nt h i ss t u d y , e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n sw e r ec o n d u c t e dt or e m o v eo fo d o r o u sf r o m a q u a t i cf e e di n d u s t r yi nb i o f i l t e rf i l l e dw i t ht h ec e r a m s i t e t h es t u d ye v a l u a t e st h ei n f l u e n c eo f i n l e tc o n c e n t r a t i o n ，v o l u m e t r i cm a s sl o a d i n g ，p ha n de m p t yb e dr e t e n t i o nt i m eo nt h e p e r f o r m a n c eo ft h eb i o f i l t e rs y s t e m ，a n dt h eb i o d e g r a d a t i o nk i n e t i c sw a se l i c i t e d b i o l o g i c a l d e o d o r i z a t i o ne q u i p m e n ta n dad e m o n s t r a t i v ep r o j e c ta r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，w h i c hi sb e l i e v e dt o p r o m o t e t h ea p p l i c a t i o no ft h eb i o d e o d o r i z a t i o n a t r i c k l i n gb i o f i l t e rp a c k e dw i t hc e r a m s i t ew a ss e tu pt os t u d yt h er e m o v a lo ft h eo d o r c o n t a i n i n gt r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) a n dc a r b o nd i s u l f i d e ( c s 2 ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h et m aa n dc s 2r e m o v a le f f i c i e n c ya t t a i nr e s p e c t i v e l y9 9 8 a n d9 0 t h e o p t i m a le m p t yb e dr e s i d e n c et i m e ( e b r t ) a n dp hv a l u eo fc y c l i n gw a t e ra r e2 0 6 sa n d7 0 8 3 s e p a r a t e l y t m ao rc s 2c o n c e n t r a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to nb i o d e g r a d a t i o no ft m a , b u th a sg r e a t i n f l u e n c eo nb i o d e g r a d a t i o no fc s 2 t h ea n a l y s i so fb i o d e g r a d a t i o nk i n e t i cs h o w e dt h a tt m a r e m o v a lc a p a c i t yi sh i g h e rt h a nc s 2r e m o v a lc a p a c i t y ，s h o w i n gt h em i c r o o r g a n i s m sh a v em o r e i i i a f f i n i t yt oc s 2t h a nt m a t h es a m et r i c k l i n gb i o f i l t e rw a ss e tu pt os t u d yt h er e m o v a lo fa n o t h e rm i x e do d o r c o n t a i n i n gt r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) a n dd i m e t h y ls u l f i d e ( d m s ) ，w i t hd m ss u b s t i t u t i n gc s 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r i c k l i n gb i o f i l t e rh a sag o o da d a p t a b i l i t yf o rt h ep o l l u t a n tc h a n g e s t h eo p t i m a ls p r a yd e n s i t y , e m p t yb e dr e s i d e n c et i m e ( e b r t ) a n dp hv a l u eo fc y c l i n gw a t e r a r e0 9 4 m 3 m 2 h ，2 0 6 sa n d4 - 6 5 ，r e s p e c t i v e l y d m si sc o n v e r t e dt os u l f a t ef i n a l l y , a n dt h e r e e x i s t ss u l f a t er e d u c i n gp r o c e s si nt h eb i o - t r i c k l i n gf i l t e r t m ai sc o n v e r t e dt oa m m o n i a ，a n dt h e n i t r o g e ne l e m e n ti sn o ta c c u m u l a t e di nt h ec y c l el i q u i d ，b e c a u s et h e r ea r en i t r i f i c a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o np r o c e s si nt h et r i c k l i n gb i o f i l t e r i nt h i sp a p e r t h ed e s i g nt h e o r yo fb i o l o g i c a ld e o d o r i z a t i o ne q u i p m e n ti sp r e l i m i n a r i l y e s t a b l i s h e d ad e m o n s t r a t i v ep r o j e c to fb i o l o g i c a ld e o d o r i z a t i o ne q u i p m e n ti sd e s i g n e da n d c o n s t r u c t e d ，a n dt h eo d o r sf r o ma q u a t i cf e e di n d u s t r y a r et r e a t e db yt h e b i o l o g i c a l d e o d o r i z a t i o ne q u i p m e n t t h er e s u l to ft h e2 8 8 一d a yc o n t i n u o u sr u n n i n gt e s to ft h ep r o j e c t s h o w e dt h a tt h ed e o d o r i z a t i o ne f f i c i e n c yc o u l dm a i n t a i na b o v e9 0 a tt h et e m p e r a t u r eo f 3 0 - 5 3 u n d e rp r o d u c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h eq u a l i t yo ft h et r e a t e dw a s t eg a sc o u l dm e e tt h e c h i n an a t i o ne m i s s i o ns t a n d a r d t h e o p e r a t i n g c o s to ft h ed e m o n s t r a t i v ep r o j e c ti s0 8r m b k m 3 9 a s t h et o t a lc o s ti s3 1 4 r m b ta q u a t i cf e e dp r o d u c t i o n sa n d1 4 1r m b k m 3 9 a s c o m p a r e dw i t ha d s o r p t i o no r a b s o r p t i o ne q u i p m e n t ，t h eb i o l o g i c a ld e o d o r i z a t i o ne q u i p m e n th a so b v i o u ss u p e r i o r i t yw i t h l e s s s i m p l e ，l o w e r - c o s ta n dh i g h e r - e f f i c i e n to fd e o d o r i z a t i o n ，w h i c hi so fg r e a tp o t e n t i a l i t yf o r d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：t r i c k l i n gb i o f i l t e r , o d o r o u s ，t r i m e t h y l a m i n e ，c a r b o nd i s u l f i d e ，d i m e t h y ls u l f i d e ， e q u i p m e n td e s i g nt h e o r y ； i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：骨爹碜 日期：砷年月f 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文 的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并 允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保 存学位论文。保密的学位论文在解密后使用本规定。 学位论文作者馘本埒 e l 期：7 。1 年6 月( 7 日 导师签名鹰越 ， 吼刁年6 月乡日 第一章文献综述 1 1 恶臭污染气体的来源和现状 1 1 1 恶臭污染的定义及危害 恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。我 国在大气污染防治法与g b l 4 5 5 4 9 3 恶臭污染物排放标准中对以下八种污染物做 出限量排放的规定：硫化氢、氨、三甲胺、甲硫醇、二甲二硫、二硫化碳、甲硫醚、苯 乙烯n 1 。恶臭物质的致臭原因主要是其含有特征发臭基团。常见的发臭基团有硫基、巯基、 硫氰基等含硫化合物以及羟基、醛基、羰基等含氧化合物。近几年来国外有关研究人员 根据对恶臭污染的调查结果结1 3 0 多种典型的恶臭物质进行了筛选，划分为硫化物、低级 脂肪胺、芳烃、羟基化全物、醇类、酚类、低级脂肪酸、吲哚八大类心，引。 大部分恶臭污染物具有毒性，可以通过接触、呼吸或水和食物等途径进入人体内， 分布于血液发及各器官中，引起呼吸系统、循环系统、消化系统、内分泌系统以及神经 系统等疾病，浓度高时，还会直接抑制呼吸中枢和心跳骤停，导致死亡h 一一1 。而令人讨厌 的恶臭能使人食欲不振、头昏脑胀、恶心，使人精神上受到干扰，令人忧郁、烦闷、脾 气暴躁，影响人与人的相互关系，进而产生不良行为，造成其它更为严重的后果。 1 1 2 恶臭污染气体的来源和现状 恶臭来源于工农业生产和人们的日常生活，主要的来源有农牧业产生的恶臭、工业 生产中产生的恶臭，以及城市公共设施中产生的恶臭。 农牧业产生的恶臭是指农牧业的畜牧场、家禽饲养场、生畜屠宰场、渔业加工厂等 产生的恶臭。如鱼臭味、粪臭味、腐败味、烂水果味等都是农牧业生产和加工过程产生 的。 工业生产中产生的恶臭是指工业生产企业产生的恶臭。产生恶臭的主要部门有：石 油精制厂、石油化工厂、化肥厂、农药厂、涂漆厂、橡胶厂、制革厂等。这些部门产生 的恶臭物质主要有：硫化物烃类、醛类、苯类、萘类、胺类以及焦油、沥青蒸汽、氨和 各种有机溶剂等。 城市公共设施中产生的恶臭是指城市垃圾场、污水处理厂、医院、公共厕所等公共 设施所产生的各种恶臭。例如，污水所散发出来的臭味、消毒剂的刺激气味、粪尿味等。 恶臭污染主要束源及恶臭气味性质见表1 - 1 口1 表1 - 1 恶臭污染主要来源及恶臭气味性质 t a b l e 1 - 1m a i ns o u r c eo fo d o rp o l l u t i o na n dt h en a t u r eo ff o u ls m e l l 恶臭污染源众多，污染面广，涉及行业多。恶臭物质的浓度一般较低，甚至可低到 p p b 级的浓度。恶臭气体成分较复杂，往往是含多种恶臭物质的混合臭。恶臭污染的监测、 分析难度大，其治理的难度也较一般的大气污染难度大。恶臭是世界上七大环境公害之 一，恶臭物质多达4 0 5 0 多万种，其对人体所造成的危害在七种环境公害中位居第二位， 仅于噪声，因而国内外都对恶臭污染给予了高度重视。日本在1 9 7 2 1 9 8 2 年年期间，恶 臭指控案占全部公害指控案的2 3 2 5 。在美国，恶臭事件约大气污染事件的6 0 。而在 我国除生活设施落后造成恶臭污染外，工业造成的恶臭扰民事件也时有发生。因此，各 国都有相应的环保法规严格控制污染事故的发生。 2 1 2 恶臭污染气体的净化技术 治理恶臭首先要控制恶臭污染源，减少恶臭物质在环境中的散发。减少恶臭物质的 散发可以从改进生产工艺流程，采用无臭或微臭的生产原料，对生产系统加以封闭等方 面着手。对难以控制的恶臭发生单位，也可以考虑采用搬迁的方法使恶臭污染源远离受 害者。为了有效减少恶臭物质排放，采用对恶臭物质加以治理也是在实际中主要考虑的 方法。目前比较有效的恶臭污染处理方法主要是通过物理化学、生物的作用，使恶臭气 体的物质结构发物改变，消除恶臭隅1 。恶臭污染处理方法主要有以下几种。 1 2 1 物理处理法 物理法包括掩蔽法、稀释扩散法阳- 1 0 1 。掩蔽法通常是采用更强烈的芳香气味，或其他令 人愉快的气味与臭气掺合，以掩蔽臭气或改变臭气的性质，使气味变得能够为人们所接 受，或采用一种能够抵消或中和恶臭的添加剂，以减轻恶臭。掩蔽法的效果因个人各异 的感觉程度而有差异。稀释扩散法是将有臭味的气体由烟囱排向高空扩散，或者以无臭 的空气将其稀释，以保证在烟囱的下风向及臭气发生源附近的人们不受恶臭的侵扰，不 妨碍人们的f 常生活。通过烟囱排放臭味气体，必须根据当地的气象条件，正确设计烟 囱的高度，其目的是保证有人工作和生活的地点，恶臭物质的浓度不超过它的阈值浓度。 当以烟囱排放含有的恶臭废气，不能保证下风向地面最大浓度低于阈值浓度时，可考虑 掺和清洁空气适当稀释后排放。 1 2 2 热破坏法 热破坏是目前应用比较广泛，也是研究较多的有机废气的治理方法，特别是对低浓 度的有机废气，有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。直接火焰燃烧是 一种有机物在气流中直接燃烧和辅助燃料燃烧的方法n 。多数情况下，有机物浓度较低， 不足以在没有辅助燃料时的燃烧。直接火焰燃烧在适当温度和保留时间条件下，可以达 到9 9 的热处理效率。催化燃烧是指有机物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快 有机物化学反应( 或提高破坏效率) 的方法。催化剂的存在使有机物在热破坏时，比直接燃 烧法需要更短的保留时间和更低的温度n 引，催化剂在催化燃烧系统中起着重要作用。用 于有机废气净化的催化剂主要是金属和金属盐，金属包括贵金属和非贵金属n 引。目前使 用的金属催化剂主要是p t 、p d ，技术成熟，而且催化活性高，但价格比较昂贵，而且在 3 处理卤素有机物及含n 、s 、p 等元素时，有机物易发生氧化等作用，使催化剂失活。非 贵金属催化剂有过渡族元素钴、稀土等。近年来，催化剂的研制无论是国内还是国外都 进行得较多，而且多集中于非贵金属催化剂，并取得了很多成果。例如v 2 0 5 + m o x ( m ： 过渡族金属) + 贵会属制成的催化剂，用于治理甲硫醇废气。p t + p d + c u 催化剂，用于治 理含氮的有机醇废气。由于有机废气中常出现杂质，很容易引起催化剂中毒，导致催化 剂中毒的毒物( 抑制剂) 主要有p 、p b 、b i 、舡、s n 、h g 、亚铁离子锌、卤素等n 4 l 。催化 剂载体起到节省催化剂、增大催化剂有效面积、使催化剂具有一定机械强度、减少烧结、 提高催化活性和稳定性的作用。能作为载体的材料主要有a 1 2 0 3 、铁钒、石棉、陶土、活 性炭、金属等，最常用的是陶瓷载体，一般制成网状、球状、柱状、峰窝状。另外，近 年研究较多且已获成功的还有丝光沸石等口引。对催化燃烧而言，今后研究的重点与热点， 仍将是探索高效高活性的催化剂及其载体、催化氧化机理。 1 2 3 化学氧化法 化学氧化法是采用强氧化剂，如臭氧、高锰酸盐、次氯酸盐、氯气、二氧化氯、过 氧化氢等来氧化恶臭物质，将其转变成无臭或微臭物质的方法n 引。氧化过程通常是在液 相中进行，也有在气相中进行的，如臭氧氧化过程。臭氧处理系统主要包括排气扇、臭 氧扩散器、臭氧接触室输送管网、臭氧生成系统和自动控制系统等。用来分解恶臭物质 的臭氧剂的量，取决于污染物的种类和浓度。臭氧处理法在污水处理厂的恶臭去除方面 应用比较成功。然而当污水处理厂产生的废气中污染物浓度很高时，臭氧不能完全氧化 这些污染物。另外，未使用的残余臭氧本身又造成了二次污染。臭氧氧化的缺点为能耗 高和处理不当时的臭氧污染。 1 2 4 吸附法 吸附法主要用来处理低浓度的恶臭气体。常用的脱臭吸附剂有活性炭、两性离子交 换树脂、活性氧化铝、硅胶、活性白土等。各种吸附剂中，活性炭内部孔隙率高且比表 面积大，堆积密度小，故最常用。活性炭有粒状和纤维状两类。颗粒状活性炭，其结构 气孔均匀，除小孔外，还有1 0 1 0 0 n m 的中孔和1 5 - 5um 的大孔，被处理的气体从外向 内扩散，吸附、脱附都较慢。而纤维活性炭的孔径分布均匀，孑l 径小且绝大多数是1 5 3 n m 的微孔，由于小孔都向外，气体扩散距离短，因而吸附、脱附快。经过氧化铁、或氢氧 4 化钠、或臭氧处理的活性炭，往往具有更好的吸附性能n 7 1 。 1 2 5 吸收法 吸收法净化气态污染物，是用适当的吸收剂( 如水、酸、碱) ，从废气中选择性地吸收， 除去气态污染物以消除污染。此法适用于低浓度、中浓度的硫化氢与氨气等恶臭物质的 处理。在大气污染控制工程中，这种方法己广泛应用于处理含s 0 2 、n h 3 、n 0 2 、氟化物 及其他气态污染物废气的净化上，现己成为控制工业废气中气态污染物的重要技术之一。 然而，吸收法具有明显的缺陷：( 1 ) 需要处理的废气往往是气量大、温度高、压力低，而 吸收净化这样的废气在技术和经济上存在问题；( 2 ) 吸收了气态污染物的溶液需要处理， 否则将造成二次污染；( 3 ) 1 0 及收过程中直接得到的或者经过二次处理后再得到的副产品， 往往是价格低廉的产品，难以补偿吸收过程的运行费用n 8 1 。 1 2 6 生物法 生物法是利用微生物的代谢作用，使气体在通过生物处理装置时，其中的恶臭物质 被溶于水，继而为微生物所降解。其实质是利用微生物的生命活动，将气流中产生气味 的物质转化成简单的无味物质。现阶段的主要工艺包括玑2 0 2 ：生物过滤法、生物滴滤法 以及生物洗涤法。 不同成分、浓度及气量的气态污染物，各有其有效的生物净化系统。生物洗涤塔适 宜于处理净化气量较小、浓度大、易溶且生物代谢速率较低的废气；对于气量大、浓度 低的废气可采用生物过滤床：而对于负荷较高以及污染物降解后会生成酸性物质的，则以 生物滴滤床为好。生物法具有安全性好、无二次污染等特点，尤其在处理低浓度、易生 物降解的恶臭时更显其经济性，具有广泛的应用前景。 1 2 7 脉冲电晕法 脉冲电晕法的基本原理，是基于通过前沿陡峭、脉宽窄( 纳秒级) 的高压脉冲电晕放电， 而在常温、常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和o 、h o 等活性粒子，与 有害分子进行氧化降解反应，使污染物最终转化为无害物瞳2 j 。早在1 9 8 8 年，美国就歼展 了电晕法降解低浓度挥发性有机物的研究。研究结果表明，在通常的环境温度和压力下， 该法能达到较好降解污染物的效果。 5 1 2 8 膜分离法 膜分离法的基本原理，是基于气体中各组分透过膜的速度不同，而每种组分透过膜 的速度与该气体的性质、膜的特性以及与膜两边的气体分压有关。膜分离法净化有机废 气，是根据有机蒸汽和空气透过膜的能力不同而将二者分开的。常用膜分离工艺有：蒸 汽渗透、气体膜分离和膜基吸收法心引。膜分离技术用于气体净化的优点是，投资费用低、 分离因子大、分离效果好( 即净化效果好) ，而且膜法净化操作简单、控制方便、操作弹性 大。 1 2 9 光催化氧化法 光催化降解的技术原理足，光催化剂( 如t i 0 2 ) 在紫外线的照射下被激活，使h 2 0 生 成o h 自由基，然后o h 自由基将有机污染物氧化成c 0 2 和h 2 0 瞳制。用t i 0 2 光催化剂时， 可采用普通的荧光灯为光源来消除恶臭和非常低浓度的污染物。虽然光催化氧化得到了 广泛研究，但就其对废气的净化还存在一些争议，有人提出在对臭气的降解过程中，光 催化氧化反应会产生醛、酮、酸和醋等中问产物，造成二次污染。另外，由于光催化氧 化法现在只能针对低浓度的废气进行处理，同时存在催化剂失活、催化剂难以固定等缺 点，因此还未实现大规模的应用。 1 2 1 0 等离子体分解法 等离子体分解氯氟烃的技术己达到实用阶段，研究利用等离子体的化学作用，来分 解氯氟烃之类的难分解气体为无害物的应用。此技术可在短时间内进行大量的氯氟烃等 气体的处理。处理过程采用两个系统，一个系统利用高频等离子体急速加热，使温度升 达1 0 ，0 0 0 ，借助等离子体的化学作用与水蒸汽接触、进行分解的超高温加水系统；第 二个系统是将高温分解的排气急冷到8 0 。c 以下的排气系统瞳5 1 。该系统是由氯氟烃和水蒸 汽的供给装置、等离子体发生装置、反应炉、冷却罐以及排水处理装置等构成。 1 2 1 1 微波催化氧化技术 微波空气净化技术，是由填料吸附一解吸技术发展而来，是将传统解吸方式转变为微 波解吸。微波能的应用大大减少了能量的消耗，并缩短了解吸时间，而且吸附剂经2 0 次 解吸后基本上保持原有的吸附能力嘶1 。微波解吸技术对空气的净化，基本上与其在水处 理中的应用相类似，解吸原理可以用“容器加热理论”和“体积加热理论 加以解释。 6 国内外在水处理中均有这方面的成功应用，而在空气净化中的应用，国外已有小规模的 成功范例，国内尚处于起步阶段。 1 2 1 2 电化学氧化法 电化学氧化技术，是采用一种内装专利膜和a g n 0 3 一h n 0 3 溶液的化学电池，在温 度为5 0 1 0 0 ( 2 和常压的条件下进行氧化，在阳极，v o c s 恶臭气体转化为c 0 2 和h 2 0 ； 在阴极，生成亚硝酸，经处理后可循环使用乜 。该法的典型特点：v o c s 恶臭物质去除 率高，可达9 9 以上，但运行费用亦较高。 1 3 生物法除臭机理和工艺 1 3 1 生物法除臭机理 生物除臭的原理是，微生物利用恶臭废气中的有机物作为生命活动的碳源和能源， 并将其转化为二氧化碳、水和细胞物质，这一点与废水生物处理的原理是一致的。但是， 微生物的生命活动离不开水，通常的微生物总是生长在液体中或者固体表面，因此废气 中的污染物首先要经历由气相转到液相或固相表面液膜中的传质过程，然后才能在液相 或固相表面被微生物吸收降解。 用来进行气态污染物降解的微生物主要是异养菌，在适当的营养条件、温度、酸碱 度和有氧的条件下，此类微生物能较快地完成污染物质的降解。与废水的生物处理一样， 气态污染物的生物净化过程也是人类对自然过程的强化与工程控制，其过程的速度取决 于气相向液固相的传质速率，生物降解速率，还有能起降解作用的活性生物质的量。 1 3 2 生物法的动力学理论 1 3 2 1 生物膜理论 按照传统生物膜理论，生物法处理恶臭废气一般要经历以下步骤： ( 1 ) 废气中的有机污染物首先与水接触，并溶解于水中； ( 2 ) 溶解于液膜中的有机污染物成分在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜，进而被 微生物捕获并吸收； ( 3 ) 微生物以有机物为能源或碳源进行生长代谢，从而将其分解为简单无毒的无机物 ( 如c 0 2 和h 2 0 ) 和低毒的有机物； ( 4 ) 生物代谢产物一部分重新回到液相，一部分气态物质( 如c 0 2 ) 脱离生物膜，通过 7 扩散进入大气。 依据该理论，生物净化恶臭气体的速率主要取决于气相和液相中有机物的扩散速率 及生化反应速率。 1 3 2 2 吸附一生物膜新型( 双膜) 理论 按吸附一生物膜( 新型) 双膜理论啪，别生化法处理低浓度恶臭废气一般要经历以下几 个步骤： ( 1 ) 废气中的有机污染物首先从气相中扩散，通过气膜到达湿润的生物膜表面； ( 2 ) 至l j 达生物膜表面的有机物直接被吸附至湿润的生物膜表面，被微生物捕获； ( 3 ) 被捕获的有机物参与微生物的生长代谢并最终被分解为简单无毒的无机物( 如 c 0 2 和h 2 0 ) ： ( 4 ) 上i z 化反应的气态产物从生物膜表面脱附并扩散进入大气，h 2 0 仍被保留在生物膜 内。 与传统的生物膜理论相比，吸附一生物膜( 新型) 双膜理论所描述生化法处理低浓度有 机废气的机理，不涉及液膜是否存在以及过渡区等问题，只用一个吸附净化模式描述整 个过程，大大简化了计算并提高了准确性。因此，可以认为这一新理论是对国外目前流 行的o t t e n g r a f 等m 1 依据传统吸收双膜理论提出的吸收一生物膜理论的修正和补充，是专 门针对低浓度挥发性恶臭废气生物法净化过程的新型理论。 1 3 3 生物法工艺类型 目前传统的恶臭气体的生物净化法有三种，按照它们液相形式和微生物群落可分为： 生物过滤法、生物洗涤法和生物滴滤法，三种方法的工艺流程如图1 - 1 所示。生物过滤 法的液相和微生物群落都固定于填料中；生物洗涤法的液相连续流动，其微生物群落也 自由分散在液相中；生物滴滤法的液相是流动的或间歇流动的，而微生物群落则固定在 过滤床层上。 随着新材料的研制和开发，研究者又成功地研制出膜生物反应器。膜生物反应器采 用疏水微：f l e e _ v _ 纤维膜( 如聚丙稀、聚乙烯、聚矾) ，在膜上生长着微生物，并形成生物膜。 8 增浸 避气迸气疆气 生物过滤器生物滴滤嚣生物洗涤蛰 图1 - 1 生物净化法的典型流程图 f i g 1 一1 t y p i c a ld r a w i n g o fb i o l o g i c a lm e t h o d 生物过滤法根据填料的类型主要可分为堆肥法、土壤法。堆肥、土壤等填料内的微 生物在填料表面形成生物膜，从而达到降解有机废气的作用。营养液周期性地向床层内喷 洒，以维持微生物生长和保持湿度。 生物过滤法具有操作方便、工艺简单、能耗少、运行费用低、对混合废气的去除率 较高，且菌种不易随流动相流失等特点口，但也存在处理负荷相对较小，滤料使用寿命 缺点。耿长君呤2 1 等用两个串联的填充堆肥、树皮和火山岩混合物的3 段式生物过滤反应 器连续处理某炼油污水厂浮选池的恶臭废气，取得了较好效果，耐冲击负荷能力强。堆 肥和树皮具有微生物所需的丰富的营养物质，树皮和火山岩还可以起到承托及增加孔隙 率的作用。同时，火山岩还有一定的p h 缓冲作用。刘永慧羽等用过滤床处理甲苯和乙酸 乙酯混合废气，填料组成为：堆肥：火山灰：营养土= 5 ：3 ：2 ( 体积比) ，湿度5 0 。实 验结果显示，在停留时间为1 0m i n 时，过滤床对两种混合废气的去除率在9 0 以上。 e l s g a a r dl m 一朝用以泥炭土作填料的生物过滤器处理浓度为0 0 1 7 0 0 2 0p p m 的低浓度乙烯 废气，去除率在8 0 以上，且能稳定运行数月。m a t h i a sa 啪3 的专利技术中使用了一种超 细的纤维状填料，吸湿性好，表面积大，有利于微生物膜的生长。 生物滴滤法的基本流程是：在生物滴滤塔内充满惰性填料，微生物在填料表面附着 生长并形成生物膜。生物膜中微生物以有机废气为碳源和能源，以循环液中的营养物质 为氮源，进行生命活动。一部分有机废气通过微生物的分解代谢被转化为无害的水和二 氧化碳并为微生物提供能量；另一部分有机污染物通过合成代谢被转化为微生物自身的 0 生命物质。 生物滴滤法具有微生物浓度高、净化反应速度快、停留时间短、空隙率高、阻力小、 使用寿命长、反应条件易于控制和抗负荷冲击能力强等特点西7 1 。生物滴滤池对于v o c s 的去除效率受到温度、p h 值、污染物负荷、停留时间等工艺参数的影响，这些因素都关 系到微生物的生长和代谢能力，因此需控制合适的工艺条件使净化设备达到最佳运行状态。 陈建孟盼部等对生物滴滤池净化二氯甲烷废气进行了实验研究，液相通过泵循环，可灵活 调节液相p h 值。实验结果表明，当二氯甲烷浓度为o 7 0g m 3 、e b r t 为1 1 8s 时，其去 除率达9 7 1 6 。y o u n g s o o ko h 曲鲫用安装有p h 自动调节值装置的生物滴滤塔处理氯苯 和二氯苯的混合废气，当温度为室温时，最大处理负荷达到3 0 0 9 m 3 - h ，并且稳定运行几 个月，因而适合应用于工业实际。填料的选择也是提高生物滴滤法净化效率的关键问题 之一，目前生物滴滤塔所用的填料多为碎石、沸石、陶粒、陶瓷、塑料小球、碳素纤维、 矿渣等惰性材料，同时聚氨酯泡沫h 伽等新型填料也在不断开发中。具有吸附容量大、吸 附速度快、吸附效率高、易脱附再生等特点的填料系统具有较好的有机污染物去除能力。 h r e n e rbp 心妇通过在滴滤塔填料表面粘结活性炭粉末来提高对有机废气的吸附能力，从而 提高生物净化能力。生物滴滤系统在保持高去除能力的同时，往往存在着生物量的过量 增长而造成床层堵塞，系统运行效率下降甚至被迫中断运行的问题。其防治方法有间漫 灌冲洗法h2 | 、酸碱反冲洗引、营养限制h 3 1 等。 生物洗涤器是一个悬浮活性污泥处理系统，由一个吸收室和一个再生池构成。其工 艺流程见图1 - 1 。生物悬浮液( 循环液) 自吸收室顶部喷淋而下，使废气中的污染物转移至 液相，实现传质过程。吸收了废气中的有机物的生物悬浮液流入再生反应器中，通入空 气充氧再生。被吸收的有机物通过微生物氧化作用，最终被再生池中的生物悬浮液从液 相去除。最常见的生物悬浮液是活性污泥悬浮液，但其处理后再生的时间较长，需要几 个小时。由于吸收和再生所需的时间不同，因此生物悬浮液的再生是在同一个反应器中 进行，还是在另一个反应器中完成，取决于生物悬浮液的活性强度和再生能力。洗涤器 中气液相的接触方法除液相喷淋法，还可采用气相鼓泡法，这取决于吸收过程中何者为 控制步骤。若气相阻力较大则用喷淋法，反之液相阻力较大时可用鼓泡法“钔。 生物洗涤器的特点是：水相和生物相均循环流动，生物为悬浮状态，洗涤器中有一 定生物量和生物降解作用。其优点是反应条件易控制，压降低，填料不易堵塞；但设备 1 0 多，需外加营养物，成本较高，填料比表面积小，限制了微溶化合物的应用范围h 5 一胡。 膜生物反应器采用疏水微孑l 中空纤维膜( 如聚丙稀、聚乙烯、聚矾) ，在膜上生长着微 生物，并形成生物膜。纤维膜具有很高的透气性，在临界压力以下，水不透过膜，气体 由气相扩散到纤维膜，然后穿过该膜到生物膜( 生物活性液相) 。膜生物反应器的比表面积 大、生物量高，可清除过量的生物量以防堵塞，可向流动的液相添加p h 缓冲剂、营养 物质、共代谢物及其它促进剂，也可排除有毒或抑制性的产物，从而改善生物膜所处环 境，保持较高的降解活性。气流和液流分别在纤维膜的两侧，故气、液流量可分别控制， 且不致因气、液流逆流而发生液泛，克服了生物过滤器的局限性。对水溶性差的污染物 因不易传输到液相而影响去除效率h 7 1 。 h a r t m a n 等人8 1 于1 9 9 2 年最先报道了采用膜生物过滤器处理甲苯、二氯甲烷废气， 废气中甲苯和二氯甲烷的去除率在9 5 以上。p a r v a t i y a r 等人心们采用聚矾中空纤维膜生物 过滤器生物降解甲苯，甲苯入口浓度为2 0 0 p p m ，流量为4 0 m l m i n ，气相停留时间1 6 s ， 转化率达8 4 。在无甲苯时三氯乙烯入口浓度为2 0 p p m v ，气相停留时间3 6 s ，三氯乙烯 去除率达3 0 ，并建立了相应的数学模型。r e i j 等人嘞1 用聚丙稀微孔疏水膜制成生物反 应器，使丙烯利用菌x a n t h o b a c t e rp y 2 细胞在膜上生长，入口气体丙烯浓度9 3 1 0 一m o l m 2 s ，流量1 l f f 6m o l m z - s 。实验表明，在2 0 多天运行中，丙烯降解基本稳定。 此法对废气处理可行，特别适于去除具有高气一水分配系数的v o c ( o o 难溶v o c ) 。此外， 他们还研究了传质模型。e r g a s 等人嵋用微孔疏水中孔纤维膜生物反应器处理入口浓度为 1 0 0 p p m 的含甲苯废气，在不到2 s 的停留时间内，甲苯去除率大于9 8 。 国外学者通过实验和理论模型确定了影响膜生物反应器运行的因素，包括：v o c 的 亨利常数，膜的比表面积，气体和v o c 负荷的比例，液相湍流程度，微生物对v o c 的 利用速度。 不同的生物净化系统具有不同的特点和应用条件，在实际运用中，应根据废气中污 染物的特性和条件进行选择。生物洗涤法的优点是反应条件易控制、压降小，但设备多， 需外加营养，成本较高，适用于处理浓度较高，水溶性较强的恶臭气体。生物过滤法设 备少、操作简单、不需外加营养物、投资运行费用低，臭气去除效率高，适宜处理大气 量、低浓度的臭气。而对于负荷较高，降解过程易产酸的臭气则宜采用生物滴滤法。膜 生物反应器尚处于实验室阶段，实际应用比较少。 目前投入实际应用的气体生物净化装置大多数为生物过滤器，主要是用于恶臭污染 物负荷较低的净化场合。对于生物滴滤塔，实际运行和验证实验装置的数量正在增加， 同时在提高体积负荷、净化挥发性有机物( 尤其是难溶性物质) 、卤代烃的方面的研究很 活跃。而生物洗涤器，主要适用于处理可溶性气体，通常需较长的驯化期( 尤其当进气 不稳定时) 。鼓泡式洗涤器还存在表观气速低、运行费用高等缺点，有关的应用和研究的 报道不多。日本某铸造厂和德国某印刷厂有采用该法的实例。 1 3 4 生物法工艺条件 ( 1 ) 入口浓度。一般来说，在一定浓度范围内，入口浓度对废气去除率影响不大，但 超过一定浓度则会引起处理效率的下降。处理“三苯”废气时，入口浓度应低于2 0 9 m 3 。 ( 2 ) 停留时间。一般废气在生物处理装置中的停留时间是相当短的，最短可为几秒， 长也不过1 - 2 m i n 。停留时问的增长，有助于传质，提高去除率。一般控制在2 m i n 内。 ( 3 ) 含湿率。对于生物滤池进口增湿