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东北大学硕士学位论文 摘要 l f 深脱硫渣系的实验研究 摘要 近年来，随着用户对超低硫钢需求量的不断增大，如何降低钢中硫含量成为 人们关注的焦点。l f 是生产超低硫钢的有效精炼设备之一，而精炼渣又是制约l f 精炼效果的重要因素。 本实验采用预熔精炼渣，通过建立二次回归正交设计模型，考察了 w 。w 。，、a 1 2 0 3 含量和c a f 2 含量对l f 深脱硫效果的影响，进而探讨了f e o 含量及渣量对l f 深脱硫效果的影响，在此基础上优化出l f 的最佳脱硫渣系。 本论文的主要研究成果可归纳为： ( 1 ) 在本实验条件下，钢中初始硫含量为3 8 1 0 。5 4 9 l o 一，终点硫含量为 1 4 1 0 4 3 - 3 1 0 ，脱硫率为1 8 6 7 1 1 。 ( 2 ) 在本实验条件下，钢中初始氧含量对脱硫率影响很大，当钢中初始氧含 量由1 5 1 0 4 降至3 1 0 4 时，脱硫率由2 8 0 升至6 0 4 。 ( 3 ) 在本实验条件下，当渣中e f e o 含量为o 5 ，m g o 含量9 时，随渣 中w ( 。d ，、a 1 2 0 3 含量、c a f 2 含量的增加，脱硫率均呈现先增大后减小的趋势， 当w c a o ，_ n 、a 1 2 0 3 含量、c a f 2 含量分别为1 0 2 5 、2 8 1 5 、9 0 0 1 j 寸，脱硫率达 到最大值。 ( 4 ) 在本实验条件下，随f e o 含量降低和渣量增加，脱硫率明显增大。生 产低硫钢时，l f 精炼渣中f e o 含量最好控制在o 5 以下。 ( 5 ) 本实验条件下最佳的l f 深脱硫渣系组成为w ( a o w 。9 1 l ，a 1 2 0 3 含 量2 7 2 9 ，m g o 含量9 ，c a f 2 含量8 1 0 ，e f e o 含量小于0 5 。 关键词：l f ，脱硫，精炼渣，w i i 蔓些查兰堡主芏堡堕查 垒望! ! 坠曼! e x p e r i m e n t a ls t u d yo nr e f i n i n gs l a go fd e e p d e s u l f u r i z a t i o ni nl a d l ef u r n a c e a b s t r a c t n o w , a st h er e q u i r e m e n ti n c r e a s eo ft h es t e e lw i t hu l t r a l o ws u l p h u rc o n t e n t ，h o w t od e c r e a s et h es u l f u rc o n t e n ti nt h es t e e li st h ef o c u s l fi so n eo ft h em a i ne q u i p m e n t s w h i c hc a l ld e c r e a s es u l f u rc o n t e n te f f e c t i v e l y ，a n dt h er e f i n i n gs l a gi sa n i m p o r t a n t f a c t o rw h i c ha f f e c t st h er e f i n i n ge f f i c i e n c yo fl fd i r e c t l y p r e m e l t e ds l a gw a sa p p l i e di nt h ee x p e r i m e n t s t h ee f f e c to fw ( w m ，a 1 2 0 3 c o n t e n ta n dc a f 2c o n t e n to nd e s u l f u r i z a t i o nr a t i ow a ss t u d i e db yo r t h o g o n a l d e s i g n m e t h o d f u r t h e r m o r e ，山ee f f e c to f f e oc o n t e n ta n ds l a ga m o u n to nd e s u l f u r i z a t i o n r a t i ow e r ea l s os t u d i e d a f t e rt h a t ，t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no ft h er e f i n i n gs l a gw a s o b t a i n e d t h ec o n c l u s i o n sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ei n i t i a ls u l f u rc o n t e n ti ns t e e lw a si n t h er a n g eo f38 x 1 0 - - s 4 9 x1 0 t h ef i n a ls u l f u rc o n t e n ti ns t e e lw a sd e c r e a s e dt ot h e r a n g eo f l 4 x 1 0 - 5 - - 3 3 1 0 一，a n d t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t i o w a s i n t h er a n g eo f l 8 6 7 1 1 ( 2 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ei n i t i a lo x y g e nc o n t e n ti n s t e e lh a d i m p o r t a n te f f e c t o nd e s u l f u r i z a t i o nr a t i o w i l e nt h ei n i t i a l o x y g e nc o n t e n ti n s t e e l d e c r e a s e df r o m1 5 1 0 。t o3 1 0 ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t i oi n c r e a s e df r o m2 8 0 t o 6 0 4 ( 3 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o i l s ，w h e n f e oc o n t e n tw a s0 5 a n dm g o c o n t e n tw a s9 t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t i oi n c r e a s e df w s f l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo f w f w d ，a 1 2 0 3c o n t e n ta n dc a f 2c o n t e n t md e s u l f u r i z a t i o nr a t i o a c h i v e dt h em a x i m u mv a l u ew h e nw ( “i w ：l ，a 1 2 0 sc o n t e n ta n dc a f 2c o n t e n tw e r e 1 0 2 5 2 8 15 a n d9 0 0 r e s p e c t i v e l y ( 4 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 。t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t i oi n c r e a s e d o b v i o u s l y 、v i t l lt h ed e c r e a s eo f f e oc o n t e n ta n dt h ei n c r e a s eo fs l a ga m o u n t f e o c o n t e n ti nt h er e f i n i n gs l a go fl fs h o u l db el e s st h a n0 5 d u r i n gt h ep r o d u c t i o n p r o c e s so f t h el o ws u l f u rs t e e l i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t ( 5 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m i m u mc o m p o s i t i o no ft h e r e f i n i n gs l a gi nl fw a s m ”：9 1 l ，a 1 2 0 3c o n t e n t2 7 2 9 ，m g oc o n t e n t 9 ，c a f 2c o n t e n t8 l o a n df e oc o n t e n t 4 0 ) 以后，化渣比较困难。故提出碱 度在2 _ 3 3 5 之间。 赵保国等人【q 的实验在8 0 t 9 0 t l f 上进行，精炼周期为4 0 m i n 4 2 m i n ，精 炼渣中c a o 含量为4 5 5 5 ，s i 0 2 含量为1 0 2 0 ，m 9 0 含量为5 9 ， c a v 2 含量为7 1 2 。实验发现，随着炉渣碱度的升高，炉渣硫容量增大，脱 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 硫能力增强。当碱度达到一定值时，随着炉渣碱度继续升高，渣中c a o 含量升高， 熔渣粘度增大，渣界面硫扩散成为限制环节，炉渣脱硫的动力学条件变差，脱硫 率反而下降。 赵和明等人【l7 j 在2 5 0 t l f 上进行了埋弧加热的工业实验，通过c a o s i 0 2 m g o a 1 2 0 3 渣系脱硫实验发现，渣碱度对硫分配比厶具有较大影响。当碱度小于3 0 时，碱度增加，b 随之增加，而当碱度大于3 0 时，继续增加r ( w r 。，w 。) ， 厶下降。 张奚东等人【l8 】提出脱硫速度随炉渣碱度增大而提高，炉渣的最佳碱度在 3 5 4 5 范围内，此时能取得较高的硫分配比。 国外l f 精炼渣碱度较高( 有时渣中c a o 含量高达6 5 ) i l ，而国内l f 精 炼渣碱度多数处于中( 2 2 3 o ) 、低( 1 6 2 2 ) 水平。首钢l f 热精炼渣碱度为2 7 9 4 3 6 ，当( f e o + m n o ) 含量小于1 5 时，硫的分配比分布在2 6 1 4 8 范围内。碱度 在3 5 3 7 时，硫的分配比达到最大值，碱度过高将恶化脱硫的动力学条件，使 硫的分配比降低1 ”j 。 在脱硫渣系中，对脱硫起主要作用的组元是c a o ，由于其成本低廉且来源广 泛，在炉外脱硫过程中被广泛采用。其含量的高低将直接影响脱硫效果的好坏， c a o 本身作为反应的原料直接参与脱硫反应。为了保证炉渣的脱硫能力，渣中必 须有足够的自由c a o 含量。适当提高渣中的c a o 古量可以提高渣的精炼能力。 但随着渣中c a o 含量的增加，炉渣粘度也随之增加，会造成精炼的脱硫动力学条 件变坏。 吴铿等人【2 0 】j 臣过包钢l f 精炼过程脱硫工业试验，确定了碱度对脱硫率的影 响。随着c a o 含量的提高，钢中硫台量降低，但是当c a o 含量大于6 0 后，随 着c a o 含量的继续增大使脱硫效果降低。加入的脱硫剂配料为，石灰3 0 0 k g 4 0 0 k g ，萤石8 0 k g 1 0 0 k g ，铝矾土i o o k g1 5 0 k g ，电石3 0 k g 。 综上所述，文献中l f 脱硫的碱度都小于5 ，但由于不同时期的工艺路线不 同以及对产品的最终硫含量要求不同，l f 实际生产时碱度均有大幅提高。研究发 现生产低硫钢必须进一步提高碱度。 ( b ) a 1 2 0 3 含量 战东平等人对c a o a 1 2 0 3 - c a f 2 m g o s i 0 2 五元预熔渣系深脱硫进行实验 研究，结果表明当a 1 2 0 3 含量小于2 3 7 2 时，脱硫率随着a 1 2 0 3 含量的增加呈下 降趋势。超过此值时，脱硫率随着a 1 2 0 3 含量的增大而增加。变化原因是由于a 1 2 0 3 是两性氧化物。 a 1 2 0 3 具有降低熔渣熔点的作用。在a 1 2 0 3 含量小于1 5 时，增加a 1 2 0 3 含量， 可以提高熔渣的流动性，促进脱硫反应进行，但a 1 2 0 3 含量过高时会降低渣碱度， 同时也不利于a 1 2 0 3 夹杂的排除。一般用量可控制在1 0 1 8 1 。 1 0 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 廖建云等人 2 3 1 研究表明，在 打( m i ：兰里二兰坚生) 指数一定时，降低渣中 w 4 1 2 峨 a 1 2 0 3 含量可提高厶。但渣中a 1 2 0 3 太低时，又会使渣中c a o 溶解度大为降低， 反而恶化脱硫效果。在m i = o 6 0 条件下，以a 1 2 0 3 含量为1 0 1 5 为宜。 g l a d m a nt 等人担4 j 认为，渣中a 1 2 0 3 含量在1 5 - 4 0 范固内能够取得较好 的脱硫效果。王俭等人则认为 2 5 】，精炼脱硫渣中a 1 2 0 3 的最佳范围是2 5 3 0 。 ( c ) m g o 含量 m g o 是碱性氧化物，能提供( 0 2 一) ，其脱硫能力略低于c a o 。在铝酸钙中含 有少量m g o 对改善熔渣脱硫效率是有益的。熔渣中m g o 的含量在4 5 8 8 ， 对脱硫效率影响不大【2 6 i 。 m g o 对脱硫的不利影响是提高渣的熔点，特别是在m g o 含量大于6 8 之后，随着m g o 含量的增加使渣迅速稠化，不利于脱硫反应的继续进行。对 c a o s i 0 2 一m g o a 1 2 0 3 四元渣系，当a 1 2 0 3 含量为15 2 5 时，m g o 含量超过 1 0 熔渣即进入两相区1 2 。 ( d ) c a f 2 含量 c a f 2 本身并不具备脱硫作用，其主要作用是降低脱硫渣的熔点，改善脱硫渣 的流动性。随着脱硫反应的进行，渣一金界面将有c a s 固相形成，而c a s 固相的 存在，阻止了脱硫反应的继续进行，而且使液相量减少。渣中加入c a f 2 ，有利于 c a s 固相的破坏，使液相量增加，改善了脱硫条件。但当渣中c a f z 含量达到足以 阻止c a s 固体形成时，继续增加c a f 2 ，过量c a f 2 存在，会造成渣中c a o 被稀释， 使有效c a o 浓度降低，从而不利于脱硫1 2 1 】。 乐可襄等人【2 6 】对c a o s i 0 2 一m g o - a 1 2 0 3 精炼渣的脱硫性能进行研究发现，在 精炼渣碱度为3 0 左右的条件下，逐步增加c a f 2 含量，可使b 从5 5 增加至8 7 。 对于c a f z 的最佳加入量，目前并没有统一的观点。综合前人的研究成果， 合成槠炼渣中c a f 2 含量波动于7 5 3 0 之间【2 7 也8 】。总之，进行合成精炼渣系 设计时应以碱度作为主要参考因素，而c a f 2 则应在考虑渣系流动性、耐材消耗以 及符合环保要求的前提下进行适量添加。 ( e ) 炉渣氧化性 炉渣氧化性是影响炉渣脱硫效果的主要因素 2 9 】。当渣中( f e o + m n o ) 含量大于 l 时，脱硫效率将明显下降。通过采取控制下渣量及钢包渣改质等措施有效地降 低了钢包顶渣的氧化性，从而使渣( f e o + m n o ) 含量小于1 ，取得了较好的冶 金效果。在( f e o + m n o ) 含量小于o ，5 的炉次，脱硫率达到了8 6 。因此，生产低 硫钢时，渣中( f e o + m n o ) 含量最好控制在o 5 以下。 ( f e o + m n o ) 含量的多少标志着渣的氧化性大小。力- 真雅、郭上型等人哪j 石开究 结果表明，在( f e o + m n o ) 含量小于2 o 时，实际硫分配比随其含量降低而升高较 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 快，几乎呈线性增加。因此应尽量降低渣 ( f e o + m n o ) 含量，其最佳值小于2 0 ， 最大不超过2 5 。 北京科技大学吴铿等人1 2 0 1 认为，渣中( f e o + m n o ) 含量大于l 以后，脱硫效 率将明显下降。为达到较高的脱硫效率，应严格控制渣中( f e o + m n o ) 含量小于 1 。 二村直志等p l 】将l f 脱氧过程分为向体系外排氧和向体系内供氧两个环节研 究脱氧速度。研究表明，炉渣氧势对脱氧过程影响极大，降低炉渣q 6 ( f e o + m n o ) 含量及提高碱度可降低氧势，加速炉渣脱硫脱氧反应的进行。在一定碱度范围内， ( f e o + m n o ) 含量小于0 5 时，硫的分配系数可达1 2 0 1 5 0 ，钢的纯净度显著提 高。 ( 2 ) 炉渣物理性质对脱硫的影响 炉渣的物理性质包括的内容较多，主要有密度、粘度、熔化温度、表面张力 和电导率等。但相对于脱硫而言，影响最大的因素是粘度和熔化温度1 。 ( a ) 炉渣粘度 炉渣粘度是影响渣钢界面脱硫反应的主要因素，液相中的传质速率与熔渣 的粘度成反比。在精炼脱硫过程中，若炉渣粘度过大，则恶化了脱硫的动力学条 件，造成脱硫困难。提高炉渣的流动性，可以减小乳化渣滴的平均直径，从而增 大渣钢接触面积，促进脱硫。若粘度过小，炉渣向耐火材料的渗透能力强，会造 成耐火材料损耗增加，同时在精炼炉中也不利于实现埋弧操作。因此，要求炉渣 粘度适中，具有一定的流动性。 ( b ) 炉渣熔化温度 炉外精炼脱硫过程能否正常进行，往往和炉渣的熔化温度有关。在一定的炉 温下，炉渣的熔化温度越低，过热度越高，流动性越好，渣一钢间脱硫反应就越 快。所以，炉渣的熔化温度是炉渣脱硫的一个重要影响因素。但是，实际中不能 单纯追求熔化温度低，还要考虑炉渣的其它性质，来选择最适宜的成分。因为炉 渣熔化温度变化意味着它的成分有变化，而成分变化就引起炉渣碱度和其它性质 的变化，从丽影响到脱硫过程。 ( 3 ) 冶炼工艺条件对脱硫的影响 ( a ) 冶炼温度 从炉渣脱硫的热力学讲，脱硫反应属于吸热反应，因而高温有利于脱硫。温 度对脱硫的影响主要在动力学方面，随着温度的升高，炉渣粘度下降，改善钢渣 流动性，从而提高了脱硫的动力学条件。此外，温度升高，将使渣一钢闻的扩散 速度加快，也有利于脱硫。 ( b ) 渣量 当熔渣组成一定时，其脱硫效率主要取决于渣量。在考虑合成渣用量时，必 1 2 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 须注意进入钢包内的氧化渣量、脱氧产物及包衬侵蚀量等的影响，既要满足合理 的熔渣组成要求，又要满足对渣量的要求，同时要兼顾到允许温降。冶炼超低硫 钢时文献推荐的渣量为1 2 k g t 钢2 0 k g t 钢【3 2 】。 战东平等人【2 l 】认为，加大渣量不仅有利于精炼渣脱氧及吸附夹杂物，而且大 渣量对脱硫有利，这是由于当熔渣组成一定时，其脱硫效率主要取决于渣量。 张奚东等人【18 j 认为一般情况下，脱硫剂加入量越大，脱硫率越高，但过多加 脱硫剂不仅无谓增耗，还影响钢液精炼( 如使钢液温降增加，精炼时间延长等) 。 在实际生产中，考虑到成本问题，也不允许渣量过多。根据实际硫分配比和目标 脱硫率，脱硫剂量q s 可由下面关系式确定。 级：缨：幽( 1 1 5 ) 一 姆。) l s l 、。 式中 s 】= 【s ，一【s 】。； f s o o 时刻钢中硫含量； 【s 。一t 时刻钢中硫含量； q 。一钢水量。 ( c ) 钢中全氧量 从脱硫热力学角度讲，钢水氧位是影响硫平衡分配比的重要因素之一，因此 低氧位的钢水对于极低硫钢的冶炼是十分必要的。硫和氧属同族元素，具有相似 的性质，但氧的化学性质比硫更为活泼，因此，要得到极低硫钢必须先得到超低 氧钢。从炉渣脱硫反应可知，随着钢中氧含量的提高，将抑制脱硫反应的进行， 因此应尽量采取措施降低钢中氧含量。此外，渣中氧含量也会影响到钢中的氧含 量，因为在渣一钢间存在着氧的平衡分配，当炉渣氧化性较高时，炉渣会向钢中 供氧，增加钢液中的溶解氧量。 ( d ) 吹氩搅拌 搅拌是影响脱硫速度的主要因素。搅拌的作用主要在于它能提高传质系数， 扩大渣一钢接触面积，而且它能促进夹杂物上浮，进而提高脱硫能力。当然，如 果吹氩量太大，会造成渣层波动过大，甚至钢液裸露，从而造成二次氧化，严重 影响脱硫效果；同样过分强烈的搅拌对脱硫也不利，它会提高钢水氧位，降低渣 钢硫平衡分配。 战东平等人2 9 1 认为吹氩量增大，脱硫率提高。供氩量越大，钢水搅拌越强烈， 钢渣混合程度就越好，脱硫反应界面积越大，越有利于脱硫反应动力学条件的改 善。实际生产中，应在保证不吹开渣层造成钢液面裸露和允许温降的范围内，适 当加大吹氩量。 1 3 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 3l f 脱硫的强化措施 在l f 精炼过程中，必须创造有利于脱硫的热力学和动力学条件。总结前人 关于l f 脱硫的研究成果，主要的强化措施可归纳为： ( 1 ) 增加炉渣碱度 渣中c a o 是脱硫的首要条件，随着碱度的增大，c a o 增多，炉渣的脱硫能 力增大。这是由于碱性渣中有较多的自由氧离子，有利于脱硫反应的进行。但碱 度过高会引起炉渣粘稠，反而不利于脱硫反应的进行。 ( 2 ) 降低炉渣氧化性 炉渣氧化性是影响l f 脱硫效果的一个重要因素。转炉出钢时，或多或少会 有一部分氧化渣流入钢包中，给l f 进一步脱硫造成不利影响。炉渣的氧化性主 要体现在( f e o + m n o ) n 量上_ , 降低炉渣氧化性有利于脱硫，l f 要求精炼前做到渣 中( f e o + m n o ) 含量小于o 5 。 ( 3 ) 提高温度 由于钢渣间的脱硫反应为吸热反应，温度升高有利于脱硫。但从热力学观点 看，因热效应不大，故温度对脱硫的影响不大。温度对脱硫的影响主要在动力学 方面，温度升高，能改善钢渣流动性，提高硫的扩散能力，加速脱硫。 ( 4 ) 降低钢中氧含量 由脱硫反应式可以看出，降低钢中氧含量，会使厶增大，脱硫效果增强。 另外，钢中氧对硫的相互作用系数呈较大的负值，会显著降低钢中硫的活度系数， 不利于脱硫。因此良好的脱氧是脱硫的必要条件。 ( 5 ) 适当加大渣量 加大渣量，可降低脱硫产物在渣中的活度，有利于脱硫反应的进行。所以， 在l f 精炼中应保证足够的精炼渣量。实践表明，为了脱硫，渣量应达到钢水量 的1 0 1 5 。 ( 6 ) 适当增加c a f 2 含量 c a f 2 能改善炉渣的流动性，提高硫的扩散能力。同时，c a f 2 能与硫形成易 挥发物，有直接脱硫作用，且不影响碱度。但因c a f 2 对炉衬有侵蚀作用，故c a f 2 用量不宜过多。 ( 7 ) 加强搅拌 l f 炉采用吹氩搅拌，扩大了钢渣反应界面，同时有利于脱硫产物的上浮。 另外，底吹氩气泡冲出钢渣面后进入炉气，加强了炉内气氛的还原性，并可产生 微正压。从而可使炉渣氧势维持在较低的水平，维持了炉渣的还原性，有利于脱 硫。 1 4 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3l f 精炼渣系研究现状分析 1 2 3 1l f 脱硫渣系的冶金功能 l f 精炼渣的主要作用可归纳为以下四个方面。 ( 1 ) 脱硫去氧作用 采用底部吹氩搅拌，增加了钢一渣接触面积和机会，改善了脱硫的动力学条 件。 ( 2 ) 保护包衬，提高热效率 精炼渣料熔化后形成泡沫渣，可防止热量散失，保证冶炼温度，同时减少电 弧对包衬和包盖耐火材料的损坏。 ( 3 ) 捕捉钢中夹杂物，净化钢液 在渣钢反应过程中，钢中夹杂物聚集上浮，与乳化的渣滴碰撞后被渣滴吸附、 同化而随渣滴上浮排出。 ( 4 ) 隔绝空气，防止钢液吸收气体 电弧加热过程中电极周围空气中的水分子、氮气极易电离而进入钢液使气体 含量增加，通过液渣层覆盖钢液，可以有效地防止气体吸入。 1 2 3 2l f 脱硫渣系的主要类型 l f 精炼渣从其制作形态大体分为三种类型。 ( 1 ) 混合型 由几种合成渣粉剂均匀混合而成的粉状混合物。混合型精炼渣是将钢包精炼 渣所需的各种原料破碎后按一定比例机械混合而成。其生产工艺简单，目前国内 钢包精炼基本上采用此类粉状精炼渣，又称固体合成渣。这种渣由于组分比重的 差异易产生成分偏析，性能不稳定，且长时间放置易水化，影响精炼效果，甚至 使钢液氢含量增加。 ( 2 ) 烧结型 由几种精炼渣粉剂均匀混合后在低于熔点温度下烧结而成。 ( 3 ) 预熔型 由几种精炼渣粉剂均匀混合后在高于熔点温度下熔融加工而成。预熔精炼渣 是将组成精炼渣的各种原料破碎后按一定比例机械混合后去除杂质、水淬粉碎后 制成，其成分均匀、性能稳定，储存时不吸水，在l f 中使用时成渣速度快、吸 热小、粉尘少，对环境污染小。 l f 精炼渣从其组成大体分为五种类型3 3 3 6 。 ( 1 ) c a o c a f 2 渣系 c a o c a f 2 渣系具有很强的脱硫能力，其硫容量是二元渣中最高的。c a o c a f 2 1 5 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 渣系在1 5 0 0 下的硫容量高达0 0 3 0 1 37 1 。合成渣中c a o 与c a f z 应有适当的比例， 比例值过高，合成渣中c a o 含量较高，使合成渣熔点过离，流动性差，精炼效果 并不明显：比例值过低，合成渣中c a f 2 含量较高，对c a o 起了稀释作用，对脱 硫不利。 ( 2 ) c a o a 1 2 0 3 一c a f 2 渣系 由于原料中不可避免地带入s i 0 2 ，因而c a o a 1 2 0 3 c a f 2 渣系实际为 c a o - a 1 2 0 3 c a f 2 一s i 0 2 渣系。k o r 等人【3 8 测定了c a o a 1 2 0 3 一c a f 2 一s i 0 2 渣系在1 5 5 0 。c 时的硫含量，研究表明，c a f 2 含量对渣中硫含量影响很小，主要取决于。w m 。 的大小。 h j f 2 ) 图1 4 l s 随c a f 2 含量变化曲线 f i g 1 4 e f f e c to f c a f 2c o n t e n to ni g k s 图1 5 l s 随w ( m w b f ) ，变化曲线 f 培1 5 e f f e c t o f k m w j ，2 嘎o nl s l g k s 随c a f 2 含量变化曲线如图1 4 所示。当w ( “，w m n 值一定时，随c a f 2 含量增加，l g k s 呈一平滑抛物线，k s 变化不大；而当w c a t ，w a ，2 0 3 值增加时，l g k s 显著增加。对该渣系进行研究后得出。，w m ，、大于o 1 5 后，脱硫效果才比较理 想。 ( 3 ) c a o - a 1 2 0 3 渣系 c a o a 1 2 0 3 渣系实际为c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 渣系，它用于炉外精炼具有很多冶金 特性，如碱度高；脱硫能力强：氧势低，可起到扩散脱氧的作用；吸收夹杂能力 强；不含氟或含低氟，适于精炼快速操作和环保的要求等。c a o - a 1 2 0 3 基预熔渣 还可用于炉外精炼过程和真空处理过程，如r h ，d h ，v a d 和v o d 等；也可作 为连铸过程中间包钢液的覆盖物。从熔点、流动性等方面而言，由于它对c a o 和 a 1 2 0 3 具有很强的容纳能力，因此可配加大量的石灰、发泡剂等形成具有很强脱 16 - 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 硫能力的l f 精炼渣。 ( 4 ) b a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 渣系 b a o 与c a o 同属碱土金属氧化物，从热力学上分析可知，b a o 的脱硫能力 比c a o 的脱硫能力强1 3 ”，b a o 的光学碱度是c a o 的1 1 5 倍，因此b a o 基脱硫渣 系往往较c a o 基脱硫渣系具有更高的硫容量。但以b a o 为基的脱硫渣系未能在 工业生产中大规模应用，其主要原因为自然界中b a c 0 3 资源远不如c a c 0 3 资源那 么丰富，因此b a o 脱硫渣系的成本要高于通常使用的c a o 脱硫渣系，从而使其 在实际应用中受到限制。 ( 5 ) 含铝灰的脱硫渣系 铝灰是由铝电解时铝液面上的熔渣或铝铸造时铝液面上浮的粉渣，经加工碾 成粉状，萁含锻量为1 5 一2 0 ，其余成分是a 1 2 0 3 和s i 0 2 。7 0 年代后期，同本 用铝灰做成a d 粉用于普通电炉冶炼，将还原期控制在5 m i n 之内。鄂城钢厂用铝 渣灰做过转炉钢脱硫试验，无锡锡兴钢厂用铝渣灰做过普通电炉还原期脱硫试验。 但是铝灰用于l f 精炼的研究较少，北京科技大学和江苏无锡钢集团公司m 僧用 含铝灰脱硫渣系进行了6 炉脱硫试验，结果表明该脱硫渣系可以明显提高脱硫率， 缩短平均处理时间，脱硫的一次命中率也大大提高。研究发现，铝灰中所含的铝 及a 1 2 0 3 与普通化学试剂所含晶格结构不同，具有更高的活性。铝灰是非常有开 发潜力的脱硫原料。 1 2 3 3l f 脱硫渣系的应用效果 黄宗泽等人1 4 i j 研究表明c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 一c a f 2 系的基渣，配合含碳酸盐及碳 化物的发泡剂及相应的工艺，可实现l f 全程埋弧操作，能满足l f 的精炼要求。 钢水混冲的一次脱硫率平均为2 6 4 ，l f 工位的平均脱硫率达到6 1 1 ，经v d 处理后，成品钢的硫含量极低，可在0 0 0 1 0 以下。 王书桓等人1 4 2 j 对新型精炼合成渣1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 的烧成工艺、物性和脱硫能 力进行了试验研究。结果表明，该渣系以1 2 c a o - 7 a 1 2 0 3 为低熔点相，具有较低的 熔化温度，在精炼温度下具有较好的流动性，由于具有很高的碱度和a 1 2 0 3 含量， 因而具有较强的脱硫能力和吸附铝脱氧产物的能力，并且在精炼过程中还可配加 大量石灰，进一步提高其脱硫能力，尤其适用于铝脱氧钢。 徐国华1 4 3 j 在1 0 0 tl f 精炼炉中采用加入活性a 1 2 0 3 及部分金属铝的a d 粉剂， 综合脱硫率比常规脱硫剂提高约1 5 ，渣耗下降2 k 卧钢4 k g t 钢。 战东平等人 2 9 j 通过1 5 0 te a f l f 预熔精炼渣脱硫试验表明，预熔精炼渣的脱 硫效果优于传统精炼渣。使用预熔精炼渣的平均渣量为4 6 k 卧钢，平均脱硫率达 到7 7 5 2 ，最高脱硫率为8 6 0 0 。钢水终点硫质量分数全部小于5 0 1 0 ，最 低达到2 5 1 0 一。预熔精炼渣具有熔化温度低、成渣速度快、脱硫效果十分稳定 1 7 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 等特点，可以满足l f 高效率化生产。 成国光【j 对b a o c a o m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 渣系进行了研究，结果表明添加7 的b a o 能显著提高渣系的硫容量，b a o 脱硫粉剂比c a o c a f 2 具有更强的脱硫能 力。 h a s s a t l f 4 刈对c a o a 1 2 0 3 和c a o c a f 2 渣系进行了脱硫实验研究，研究表明提 高碱度、降低f e o 、加强搅拌有利于脱硫，而增加渣量对脱硫无明显效果。 r 本大同 4 6 - 5 2 通过l f 实验得到适宜的脱硫条件是，渣量为1 3 ，渣碱 度为4 0 4 5 ，( f e o + m n o ) 含量小于1 。 分析可知，前人对冶炼超低硫钢技术进行了广泛地研究和探索，无论是实验 室研究还是工业试验均取得了较好的深脱硫效果。c a o c a f 2 渣系被广泛应用于深 脱硫实践当中，该渣系具有较强的深脱硫能力，但较高的c a f 2 含量对钢包耐火材 料寿命影响较大，而且氟化物对空气的污染比较严重。随着人们对环保意识的增 强，对氟化物的使用将越来越受限制。因此可选用a 1 2 0 3 代替或部分代替c a f 2 可 减缓负面影响。近年来针对c a o a 1 2 0 3 基无氟或少氟精炼渣的开发较多，但其目 前主要以机械混合渣的形式应用于生产实践中，这种渣由于组分比重的差异易产 生成分偏析、性能不稳定，且放鬣时间长时易水化，影响精炼效果，并且其成渣 和脱硫速度均低于c a o c a f 2 ，如果不加以改进，在实际生产中仍受到一定限制。 我国大型钢铁企业在开发深脱硫技术方面进行了很多努力，但与日本、韩国 及西欧国家相比还存在一定的差距。就闺内而言，对于开发高效环保型的深脱硫 精炼渣系的研究也还远远不够。因此，在我国进步开发钢液深脱硫技术具有非 常重要的现实意义。 1 3 本课题研究的背景和意义 由于钢铁企业间竞争的f | 益激烈，尤其是加入w t o 以后国际钢材市场对我 国钢材市场的冲击越来越大，我国钢铁企业面临的竞争压力也越来越严峻。 硫含量及硫化物作为钢的洁净度的重要标志之一，对钢材性能有及其重要的 影响 5 3 - 5 6 。近年来，随着用户对低硫钢和超低硫钢需求量的同益增加，对钢中硫 含量的要求也越来越严格。以石油管线钢为例，国外产品钢中硫含量普遍小于 i o 1 0 4 ，最低已经达到5 ，o 1 0 6 左右，我国与国外还存在一定差距。正是由于这 种对低硫钢及超低硫钢需求的不断扩大，使得深脱硫冶炼技术成为目前晷内外研 究的焦点。 随着用户对管线钢需求的同益增加，鞍钢也致力于丌发生产超低硫钢。调研 发现，针对x 6 5 管线钢，l f 脱硫率仅为2 0 4 0 ，脱硫效果有待于进一步提 高。 。1 8 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 等特点，可以满足l f 高效率化生产。 成国光t4 4 】对b a l d c a o m g o a 1 2 0 3 s i c h 渣系进行了研究，结果表明添加7 的b a o 能显著提高渣系的硫容量，b a o 脱硫粉剂比c a o c a f 2 具有更强的脱硫能 力。 h a s s a l l t 4 5 i 对c a o - a 1 2 0 ，和c a o c a f 2 渣系进行了脱硫实验研究，研究表明提 高碱度、降低f e o 、加强搅拌有利丁r 脱硫而增加渣量对脱硫无明显效果。 r 本大同 4 6 - $ 2 通过l f 实验得到适宜的脱硫条件是，渣量为1 3 ，渣碱 度为4 o 45 ，( f e o + m n o ) 含量小于1 。 分析可知，前人对冶炼超低硫钢技术进行了广泛地研究和探索，无论是实验 室研究还是工业试验均取得了较好的深脱硫效果。c a o c a f 2 渣系被广泛应用于深 脱硫实践当中，该渣系具有较强的深脱硫能力，但较高的c a f ：含量对钢包耐火材 料寿命影响较大，而且氟化物对空气的污染比较严重。随着人们对环保意识的增 强对氟化物的使用将越来越受限制。因此可选用a 1 2 0 3 代替或部分代替c a f 2 可 减缓负面影响。近年束针对c a o a 1 2 0 3 基无氟或少氟精炼渣的开发较多，但其目 前主要以机械混合渣的形式应用于生产实践中，这种渣由于组分比重的差异易产 生成分偏析、性能不稳定，且放置时间长时易水化，影响精炼效果，并且其成渣 和脱硫速度均低于c a o c a f 2 ，如果不加以改进，在实际生产中仍受到一定限制。 我国大型钢铁企业在开发深脱硫技术方面进行了很多努力，但与日本、韩国 及西欧国家相比还存在一一定的差距。就国内而言，对于丌发高效环保型的深脱硫 精炼渣系的研究也还远远不够。因此，在我围进一步开发钢液深脱硫技术具有非 常重要的现实意义。 1 3 本课题研究的背景和意义 由于钢铁企业间竞争的r 益激烈，尤其是加入w t o 以后国际钢材市场对我 国钢材市场的冲击越来越大，我国钢铁企业面临的竞争压力也越来越严峻。 硫古量及硫化物作为钢的洁净度的重要标志之，对钢材性能有及其重要的 影响1 5 3 - 5 6 。近年来，随着用户对低硫钢和超低硫钢需求量的日益增加对钢中硫 含量的要求也越来越严格。以石油管线钢为例，国外产品钢中硫含量普遍小于 10 1 0 ，最低已经达到5 ，o 1 0 左右，我国与国外还存在一定差距。证是由于这 种对低硫钢及超低硫钢需求的不断扩大，使得深脱硫冶炼技术成为目前国内外研 究的焦点。 随着用户对管线钢需求的闩盏增加，鞍钢也致力于丌发生产超低硫钢。调研 发现，针对x 6 5 管线钢，l f 脱硫率仅为2 0 4 0 ，脱硫效果有待于进一步提 发现针对x 6 5 管线钢，l f 脱硫率仅为2 0 4 0 ，脱硫效果有待于进一步提 高。 1 8 东北大学硕士学位论文第一章文献综述 为了解决上述问题，达到良好的深脱硫效果，对l f 深脱硫渣系的研究与丌 发显得尤为重要。 1 4 本课题研究的主要内容 本论文采用预熔精炼渣，首先通过建立二次回归丁f 交设计模型，考察 w ( m w 、a 1 2 0 3 含量和c a f 2 含量对l f 深脱硫效果的影响，进而探讨f e o 含 量及渣量对l f 深脱硫效果的影响，在此基础上优化出l f 的最佳脱硫渣系。 19 查! ! 垄兰堡主兰堡垒查 釜三主! 壅查查童窒垦查室 第二章研究方法和实验方案 2 1 实验准备 2 1 1 脱硫剂准备 本实验采用预熔精炼渣。将c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 等分析纯试剂按比例 混合均匀，放入刚玉坩埚中，再一并景于m o s i 2 电阻炉内开始升温。本实验预熔 精炼渣的预熔温度在1 5 1 0 c 1 5 2 0 c 之间。待渣熔化后迅速取出，在空气中冷却。 冷却后将渣破碎，研磨，放入干燥皿中。在脱硫实验前，将预熔渣与一定量的c a f 2 分析纯试剂混合均匀，然后用牛皮纸包好，待用。 2 1 2 钢样准备 本实验所用钢样取自鞍钢二炼钢厂，为l f 精炼前钢样。每块钢样平均重量 为4 0 0 9 左右，每次实验用钢量为6 0 0 9 左右。由于钢样放置时间长，在表面出现 一层氧化膜，为防止生成氧化物对实验的影响，在每次脱硫实验前，用稀盐酸对 钢样进行清洗。此钢样的初始硫含量比较低，平均为4 4 x 1 0 一。钢样具体成分如 表2 1 所示。 表2 1 实验用钢的成分( ) t a b l e2 1 c o m p o s i t i o no fs t e e l ( ) 2 1 3 坩埚准备 脱硫实验时使用电熔氧化镁坩埚，具体尺寸为内径5 0 m m ，高度8 0 r a m ，壁 厚2 m m 。实验时氧化镁坩埚外用石墨坩埚保护，石墨坩埚尺寸为内径6 0 m m ，高 度1 4 0 m m ，壁厚l o m m 。 2 1 4 定氧探头准各 从预实验得知，钢中氧对脱硫影响很大。尽管实验中全程通氨气保护，但仍 2 0 - 东北大学硕士学位论文 第二章研究方法和实验方案 无法彻底避免钢的氧化问题，因此非常有必要探讨在实验过程中钢中氧的变化。 本实验采用固体电解质探头测定钢中氧活度，所用定氧探头的结构及工作原 理如图2 1 所示。 图2 1定氧探头的结构及：【作原理示意图【5 7 】 f i g 2 1 s t r u c t u r ea n dp r i n c i p l eo f o x y g e np r o b e 1 一电极引线2 一石英管3 一高温水泥4 一a 1 2 0 3 粉5 一参比电极 6 一电解质管7 一钢液8 一记录仪9 一同路电极l o 一坩埚 当固体电解质两边的氧活度不同时，电池产生电动势( e ) 。按能斯特定律 如果测出电池电动势e 和熔池温度，则钢中氧活度可以计算出来。 式中e 一电动势； 口【0 】熔池一钢中氧活度； 口f d 】参比一参比极的氧活度； r 一钢液温度； r 一普适气体常数； f 一库仑常数； h 一参比电极摩尔数。 e ：一r t l i l 塑 n f q 州棼 - 2 1 ( 2 1 ) 东北大学硕士学位论文 第二章研究方法和实验方案 上图所示为定氧探头的结构，其中参比电极为c r + c r 2 0 3 ，回路极为铝丝。在 石英管内填装固体电解质c r + c r 2 0 3 组成具有一定氧分压的参比电极，构成了定氧 探头的半电池，该半电池与回路极( 钼丝) 同时插入到钢水中，就构成了定氧探 头，即氧浓差电池。由于钢水中氧分压不同，使定氧探头产生电动势。记录仪根 据氧电势和温度计算出钢水中氧活度。 2 2 实验装置 实验装置如图2 2 及2 3 所示。 l 一氩气瓶2 一镁屑3 一加热炉4 一气体