（分析化学专业论文）cu2tio2光催化剂的制备及其降解甲基橙的性能研究.pdf

竺! ：堡垒当堡些型鲍型鱼垦基堕堡里董鲎塑丝壁堑塞地墨 摘要 近年来发展起来的光催化技术可利用太阳光能对水和空气中 的多种污染物进行降解，这符合可持续发展的长远需要，具有诱人 的发展前景。与众多半导体光催化剂相比，二氧化钛( t i 0 2 ) 因其 光催化活性高、无毒、价廉、稳定性好而引起人们的广泛关注。目 前，对t i 0 2 光催化剂的研究主要用于杀菌消毒、污水处理、净化 空气以及贵重金属的回收等方面。但是t i 0 2 的带隙较宽( 3 2 e v ) ， 能利用的太阳能仅占太阳能总量的大约3 。为了提高n 0 2 光催化 剂的活性，混晶效应和过渡金属离子掺杂是两种重要的手段。 本文以钛酸四正丁酯( t n b ) 为原料，采用回流脱水和超声辐 射两种方法合成了掺铜离子的混晶型t i 0 2 纳米粒子。 同时运用热重差热( 1 g 彬r a ) 、x 射线衍射( ) 、透射电 镜( t e m ) 、比表面吸附( b e t ) 、红外( 瓜) 等多种测试手段对c u 2 + 瓜0 2 光催化剂的晶型、粒子形貌、比表面积进行了表征。t g d t a 和x r d 分析的结果表明未经高温处理的c u 2 + n 0 2 粉体是锐钛矿和 板钛矿的混和晶型。从t e m 照片来看，两种方法所合成的纳米晶 粒的粒径分别为1 0 2 0m 和5 1 5 n m ，粒子分散性较好，呈球形， 粒度分布均匀。b e t 测定结果说明两种方法所制备的粉体都有较大 的比表面积，分别为1 2 0 8 3 5 5 m 2 g 和1 1 7 1 4 7 9 g 。 在不同的反应条件下，以甲基橙水溶液作为模拟污染物，对 c u 2 + t i 0 2 的光催化性能进行了研究。结果表明p h 值、h 2 0 2 浓度、 光照条件、t i 0 2 用量、西0 2 晶型、掺杂金属离子等对光催化活性都 有影响。实验中观察到太阳光照射下甲基橙的光催化降解率远远高 于以高压汞灯为光源的情况；在太阳光强度更强时，5 m i n 内甲基橙 的光催化降解率可高达9 0 。这大大扩展了可见光的响应范围，提 高了太阳光的利用率。p h 值对光催化降解过程的影响比较复杂， 关键在于溶液的p h 值直接影响了催化剂表面所带电荷的性质，污 染物的存在形态以及在催化剂表面的吸附行为。在p h 值为3 5 的 范围内，不论在何种光源照射下，甲基橙均能得到较高的降解率。 目前利用h 2 0 2 对t i 0 2 改性的研究报道较少。本文通过引入h 2 0 2 ， 一方面解决了甲基橙在t i 0 2 催化剂表面的强吸附，释放了活性位； 另一方面作为比0 2 更强的电子捕获剂提高了光催化剂的活性。此 外，本文对混晶效应和过渡金属离子掺杂的影响也作了较详细的探 讨，提出了两个值得进一步深究的问题：板钛矿型t i 0 2 的光催化活 性以及t i 4 + 的掺杂。 最后，在查阅资料的基础上结合实验结果，提出了两种不同的 光催化降解机理：紫外光照射下c u 2 + 参与的短路循环加速了光生电 子和空穴的复合，降低了光催化剂的活性：可见光照射下c u 2 + 起 着电荷传递中继站的作用，促进了注入电子向h 2 0 2 的转移，提高 了光催化剂的活性。 关键词：光催化剂c u 2 + t i 0 2 制备甲基橙h 2 0 2 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，t h ep h o t o c a t a l y s i st e c h n i q u eh a s b e e nu s e dt o d e c o m p o s em a n y k i n d so f a q u e o u sp o l l u t a n t s a n d a t o m o s p h e r i c p o l l u t a n t s ，w h i c hm e e t s t h en e e do fc o n t i n u a ld e v e l o p m e n ta n db e n e f i t t h ee n v i r o n m e n t s oi ti sa p r o m i s i n gt e c h n i q u e t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e nt h ef o c u so f t h ei n v e s t i g a t i o n s ，f o ri t s h i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , n ot o x i c i t y , l o wp r i c ea n dc h e m i c a ls t a b i l i t yi n c o m p a r i s i o n 晰m o t h e rp h o t o c a t a l y s t ss u c ha sc d s ，z n o ，f e 2 0 3 ，w 0 3 n o w a d a y s ，r e s e a r c ha c t i v i t yb a s e do nt i 0 2i su s e f u lf o rt h ed e s t r u c t i o n o fm i c r o g a n i s m ss u c ha sb a c t e r i aa n dv i r u s e s ，f o rt h er e c o l l e c t i o no f n o b l eo rt o x i cm e t a l s ，f o rt h ed e c o m p o s i t i o no f a q u e o u sp o l l u t a n t sa n d a t o m o s p h e r i cp o l l u t a n t s h o w e v e r , t h e b a n d g a p o ft i 0 2i s l a r g e ( e g = 3 2 e v ) ，a n di ti so n l y a c t i v ei nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o nw h i c hi sa b o u t 3 o ft h eo v e r a l ls o l a ri n t e n s i t y t r a n s i t i o n - m e t a l d o p i n ga n dm i x e d c r y s t a l l i n e e f f e c ta r et w o i m p o r t a n t m e t h o d so f i n c r e a s i n g t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 i nt h i s p a p e r , t h e m e t h o d so fp r e p a r i n g c u ( i i ) - d o p e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e s w e r e i n v e s t i g a t e d c u 。7 舀0 2p h o t o c a t a l y s t s w e r e s y n t h e s i z e dw i t h t i t a n i u mt e t r a b u t o x i d ea sa p r e c u r s o r v i a r e f l u x i n ga n d u l t r a s o u n di r r a d i a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i n ep h a s e ，m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n es i z ea n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e aw e r et o k e n e db yu s i n gt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n d d i f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( t g d t a ) ，x - m yd i f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t z m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n db e t t h er e s u l t so ft g d t aa n dx r ds h o wt h a tc u 2 + t i 0 2p o w d e r d r j e da t7 0 i sam i x e d p h a s e o fa n a t a s ea n db r o o k i t e f r o mt h et e m p h o t o g r a p h ，w ec a n f m dt h a ti t sd i s p e r e dp r o p e r t yi sg o o da n dt h eg r a i n s a r el i k eb a l l s t h ed i a m e t e r so ft h eg r a i n ss y n t h e s i z e db yt h ea b o v et w o t e c h n i q u e s a r e1 0 2 0 n ma n d5 1 5 n mr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f b e ts h o wt h a tt h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e a sa r e 1 2 0 8 3 5 5 m 2 g a n d 11 7 1 4 7 9 m 2 gr e s p e c t i v e l y t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fc + t i 0 2w a si n v e s t i g a t e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw i t h m e t h y lo r a n g e s o l u t i o na st h es t i m u l a t e d p o l l u t a n t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g ea n d t i 0 2p o w d e r ，c r y s t a l f o r mo f t i 0 2 ，s y n t h e t i cm e t h o d ，h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，d i f f e r e n tl i g h t w i l la f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t y o f c u l 饿0 2 1 1 1 ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h e p h o t o d e g r a d e dr a t eo fm e t h y lo r a n g ei sm u c hh i g h e ru n d e rs o l a rl i g h t t h a nt h a tu n d e rm g h p r e s s u r em e r c u r yl a m p u n d e rs 廿o n g e rs o l a rl i g h t t h ed e g r a d a t i o nr a t ei su pt o9 0 i n5m i n ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tt h e v i s i b l el i g h tr a n g eu s e l i z e df o rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni se x p a n d e d a n d t h e s ef a c t o r sa r er e l a t e d t h ee f f e c to f p hi sv e r y c o m p l i c a t e d , f o r u n d e r c e r t a i np n ，t h ee l e c t r i c c h a r g ep r o p e r t yo ft i 0 2 ，t h ea p p e a r a n c eo f p o l l u t a n ta n d t h ea b s o r p t i o no n p h o t o c a t a l y s t sa r ea f f e c t e d a tp h i _ 3 5 ， t h e p h o t o d e g r a d e d r a t eo fm e t h y l o r a n g e i s l l i g hi n s p 沁o ft h e i l l u m i n a t i n gl i g h t s a tp r e s e n t ，t i 0 2m o d i f i e db yh 2 0 2h a sr a r e l yb e e n d i s c u s s e d i nt h i sp a p e r , t h ea d v a n t a g e so fi - 1 2 0 2a r ea sf o l l o w s ： p r e v e n t i n gm e t h y lo r a n g ef r o ma b s o r b i n go nt i 0 2a n dr e l e a s i n gt h e a c t i v es i t e s ；( 室) i n c r e a s i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c u 2 + t i 0 2a sa s t r o n g e re l e c t r o n - c o n s u m i n gs a c r i f i c i a la g e n tt h a n0 2 i na d d i t i o n ，t h e e f f e c t so ft r a n s i t i o n - m e t a l d o p i n ga n dm i x e d c r y s t a l l i n e e f f e c ta r e d i s c u s s e di nd e t a i l t w ow o r t h yp r o b l e m sw h i c ha r et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f b r o o k i t ea n dt h et i ( i v ) 一d o p i n gt i 0 2a r ep u tf o r w a r d f i n a l l y , t w od i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m sw e r ef o r m u l a t e d , w h i c hb a s e do nal o to fr e f e r e n c e sa n de x p e r i m e n tr e s u l t s u n d e ru v i r r a d i a t i o n ，t i 0 2f i r s ti se x i c t e db yu vl i g h t b u tc u 2 + i o n sf o r m as h o r t c i r c u i tr e a c t i o na n de n h a n c et h er e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n sa n dh o l e s ， a n dd e c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rs o l a ri r r i d i a t i o n ，t h ed y e ! 婴! 型i ! ! ! ! g 芝堡垒些塑! 壁坐窭塑些i ! 鲤e ! 堡璺堕! ! 垫里g 幽鲤婴! m 她z ! q 塑墅丛堕型 a n dn o tt h et i 0 2i se x c i t e db yv i s i b l el i g h t c u 2 + i o n sp l a yt h er o l eo fa n e l e c t r o nt r a n s f e r r e l a yl e a d i n g t ot h et r a n s f e r e n c eo f i n j e c t e de l e c t r o n st o h 2 0 2a n di n c r e a s i n gt h ep h o t o c a l y s t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s t ，c u 2 + t i 0 2 ，p r e p a r a t i o n ，m e t h y lo r a n g e h 2 0 2 湘潭大学化学学院硕士论文引言 引言 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a i l j 发现受辐射的t i 0 2 表面能发生 水的持续氧化还原以来，以其为代表的光催化材料得到了广泛的研 究。c d s 、z n o 和t i 0 2 都具有较好的活性，但在光照下c d s 、z n o 不稳定，以至在光氧化与光腐蚀性的竞争中，光腐蚀性占据了优势。 而且c d 2 + 在水中存在较大的毒性尤不适用。相对而言，t i 0 2 光化学 性质稳定，无毒，价廉，催化活性高，是目前国内外研究的一个热 点。 一、t i 0 2 的结构 1 r i 0 2 的晶体结构 常压下，n 0 2 有三种晶型：金红石型( r u t i l e ) ，锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型( b 积燃t e ) 。其结构特性见表l 【2 1 。由于八面体在晶体中的 结晶方位和连接方式各不同，故三种晶体的对称程度和结晶形貌也 t a b l el c r y s t a ls t r u c t u l ed a t ao ft i 0 2 不同3 1 。金红石型中氧离子作六方最紧密堆积，钛离子位于八面体 的空隙，配位数为6 ，而氧离子则位于以钛离子为角顶所组成的平 湘潭大学化学学院硕士论文 引言 面三角形的中心，配位数为3 。在 0 0 1 1 方向，每个阻0 6 】八面体有两 条棱与其上下相邻的两个叫0 6 】八面体共用，从而形成沿c 轴方向 延伸的比较稳定的 t i 0 6 ：k 面体链，链间则以【t i 0 6 八面体共用顶角 相连接。锐钛矿型中氧离子作立方最紧密堆积，每个 t i 0 6 八面体 与另外四个m 0 6 】八面体以共棱相连接，一个顶角指向c 轴，八面 体中的四个面与晶体四方锥平行。对板钛矿型，八面体在晶体中是 偏斜的，与晶轴a 、b 、c 呈斜交。根据配位多面体生长习性法则， 生长速度与配位多面体在晶体界面上的显露有关【4 l ：即在界面上显 露配位多面体顶点的方向生长速度快，棱次之，面最慢。故上述三 种晶型呈现不同的晶胞形状。正是这些结构上的差异导致了三种晶 型有不同的质量密度和电子能带结构( 见表2 ) 【2 】，从而影响其光 催化活性。 t a b l e2b a n ds t r u c t u r eo ft i 0 2 n o t ed ：d i r e c t g a p i d ：i n d i r e c tg a p 上述三种晶型问转化关系报道较多。不少研究都表明相稳定性 与粒径大小有关。常温下，大晶型的金红石相对于大晶型的锐钛矿 和板钛矿而言是热力学稳定相。但是当粒径小于某一临界值时，锐 钛矿和板钛矿变得异常稳定。文献 5 】的研究结果表明当粒径 d l l n m 时，a - t i 0 2 最稳定；当l1 t i o h 2 + 神 t i o h + h + k a l t i o h # t i o + k a 2 即水化的t i 0 2 表面存在t i o h 2 + ，t i o h 和t i o 功能基。对于t i 0 2 ( d e g u s s ap - 2 5 ) 其等电位点( p h ) 约为6 | 3 【9 】，当p h p h 。时， 表面主要是t i o ，带负电荷；当p h 1 0 1 0 k s ) ，瞬间的高温难以促使构晶离子发生有序排列，所以要求 超声化学反应的体系要达到一定的温度。 一、化学试剂 钛酸四正丁醋 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( c p ) 、氯化铜( c u c t 2 2 h 2 0 ) ( a r ) 、 湘潭大学化学学院硕士论文第一章c u 2 厂n 0 2 纳米粉体及对比样品的制备 无水乙醇( a r ) 、盐酸、丙酮( a r ) 、蒸馏水 二、主要仪器 1 、k q 2 5 0 b 型超声波清洗池( 频率4 0 k h z ，功率2 5 0 w ) 2 、2 0 2 1 型电热恒温干燥箱3 、离心机l d 5 1 0 3 、p h s - 3 c 型酸度计5 、电子分析天平m e t t l e r a e 2 0 0 三、实验过程 称取一定量的c u c l 2 2 1 - 1 2 0 溶于1 0 0 m l 蒸馏水，用l m o l l 。1h c l 调p h = 3 ，于7 0 超声振荡下滴入5 m lt n b 与1 0 m l 无水乙醇的 混和液，继续超声3 h 。室温陈化1 2 h ，离心洗涤，7 0 干燥1 2 h ， 得1 w t c u 2 + 砸0 2 粉体。 第三节t i c l 4 直接水解法制备金红石型t i 0 2 一、化学试剂 四氯化钛( t i c l 4 ) ( c p ) 、丙酮( a r ) 、蒸馏水 二、主要仪器 l 、d 4 0 2 f 型电动搅拌机( 杭州仪表电机厂) 2 、离心机l d 5 1 03 、2 0 2 1 电热恒温干燥箱 三、实验过程 按照孙静等l _ h 】的方法，以t i c l 。为原料，在冰水浴中强力搅拌 下，将一定量的t i c l 。滴入蒸馏水中，配制成3 m o l l t i c l 4 溶液。 将此溶液稀释至0 3 m o l l 1 的溶液，置于7 0 烘箱中保温6 h ，冷却 至室温，将沉淀过滤、洗涤、烘干、得到金红石型纳米t i o ：粉体。 第四节a i ( s 0 4 ) 2 中和法制备钡i 钛矿型t i 0 2 粉体 一、化学试剂 硫酸钛( t i ( s 0 4 ) 2 ) ( c p ) 、氨水( a r ) 、蒸馏水 二、主要仪器 1 、d 4 0 2 f 型电动搅拌机 2 、p h s 一3 c 型酸度计 湘潭大学化学学院硕士论文第一章o i 0 2 纳米粉体及对比样品的制各 3 、循环水多用真空泵( 郑州杜甫仪器厂) 4 、2 0 2 1 电热恒温干燥箱 5 、马沸炉s x 2 1 2 1 0 、电阻炉温控器( k s w 4 n 1 6 ) ( 上海高潮 自控设备厂) 三、实验过程 按照张春光等【7 2 1 的合成方法，在常温下将3m o l l 的t i ( s 0 4 ) 2 溶液与2 5 的氨水反应，调节到设定的p h 值得到t i ( o h ) 4 沉淀， 再真空抽滤：所得产物在1 0 5 干燥后放入研钵研磨，然后在6 0 0 锻烧1 h ，得到锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体。 湘潭大学化学学院硕士论文第二章c u 2 + t i 0 2 光催化剂的表征 第二章c u 2 + ，1 i 0 2 光催化剂的表征 本论文采用热重一差热( t g d t a ) 、红外光谱( i r ) 、x 射 线衍射( ) 氓d ) 、透射电镜( t e m ) 、比表面吸附( b e t ) 等测定 手段对c u 2 + 门r i 0 2 晶型、形貌、结构等进行了表征。并结合光催化实 验的结果，综合分析了晶体材料自身诸因素对其催化性能的影响。 所利用的主要测试仪器有： 1 、t g 4 0 ，d t a - 4 0 型热分析系统( 日本岛津) 2 、p e r k i ne l m e r - 1 7 1 0 型傅里叶变换红外光谱仪 3 、d m a x r a 型x 射线衍射仪( 日本理学) 4 、h - 8 0 0 型透射电镜( t a c 瑚) 5 、c h e m b e t 3 0 0 型化学吸附仪( 美国康塔公司) 第一节热重- 差热( t g - d t a ) 分析 热分析是指在程序升温下测量物质的物理性质( 如质量、热量 图1 回流脱水法所制样品的t g d t a 圈 f i g 1t g d t ap a t t e r no f c u 2 + 厂n 0 2 p r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so f t n b u n d e r r e f l u x i n g 图2 超声辐射法所制样品的t g d t a 图 f i g 2t g - d t ap a t t e r no f c u 2 + t 0 0 2 p r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so f t n b u n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n 湘潭大学化学学院硕士论文第二章c u 2 + f f i 0 2 光催化剂的表征 等) 与温度的关系的技术。差热分析是在程序控制测量系统温度变 化速度的情况下，来监测样品的温度变化，并与参考物的温度进行 比较。热重分析是在差热分析的同时跟踪记录样品重量的变化情 况，结合差热分析的结果可以有助于判断各吸热峰或放热峰产生的 实质。图1 和图2 分别为回流脱水和超声辐射法所制得的c u 2 + m 0 2 粉体的t g d t a 图。6 0 的强吸收峰a 和2 8 左右的吸热峰a ， 为吸附水的脱附，对应的t g 曲线上有明显失重：放热峰b 和b 较宽大，对应的t g 曲线上失重仍较明显，这归因于一t i o h 中羟基 的脱除和吸附的c r 的脱除过程【7 3 1 。一般情况下t i ( o c 4 h 9 ) 4 水解制备 t i 0 2 时，所得凝胶在4 0 0 5 0 0 之间有一较强的放热峰，这是由无 定形向锐钛矿相转变时放热的结果【_ 7 4 】。而本实验所制样品的d t a 曲线上无类似放热峰，从而间接说明不经热处理的样品已经是晶 相。 第二节c u l 砸o l 糟蚌的x 光- i 粕盼析( x r d ) x 射线衍射是一种重要的物相分析方法，根据样品衍射线的 位置、数目和相对强度，可以确定样品中含有的结晶物质及含量。 实验中c u 2 + 伍0 2 粒子的x r d 谱在d m a ) 【- r a 型x 射线衍射仪上进 行，c u k q1 为光源，功率5 0 k v 1 0 0 m a ，阶宽为o 0 1 ( 。) ，步速 为4 ( 。) r a i n 。 图3 和图4 极为相似，分析可知两种方法所制各的c u ”f f i 0 2 粉体为锐钛矿和板钛矿的混晶。图中3 0 5 。的弱峰为板钛矿的特征 峰；2 5 3 。的强峰是由于板钛矿的( t 2 0 ) 峰、( 1 1 1 ) 峰和锐钛矿的( 1 0 1 ) 重叠造成。宋长友等【7 5 】合成的纳米面0 2 分别经过两种后处理过程： 1 0 5 干燥和4 5 0 烧结后，x r d 图上在20 = 3 0 5 。处的小峰仍未 除掉，说明不是杂质引入的，与标准图谱对照，确定正是我们所说 的板钛矿的特征峰。图3 和图4 中衍射峰明显宽化，这主要由于粒 子尺寸细小，其表面效应趋于明显的缘故。在x r d 图上没有观察 湘潭大学化学学院硕士论文第二章c u ”t i 0 2 光催化剂的表征 到掺杂铜离子的氧化物的衍射峰，说明铜离子进入了t i 0 2 晶格。图 4 中衍射峰更强主要归因于超声空化效应导致了更好的结晶度。 图3 回流脱水法所制样品的x r d 图 f i g 3 x r d p a t t e r no f c u 2 + t i 0 2p o w d e r sp r e p a r e d b yt h eh y d r o l y s i so f t n bu n d e rr e f l u x i n g 图4 超声辐射法所制样品的x r d 图 f 谆4 x r dp a t t e r no f c u “t i 0 2p o w d e r sp r e p a r e d b yt h eh y d r o l y s i so f t n bu n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n 第三节透射电镜分析( t e m ) 为了了解所合成的c u 2 + t i 0 2 纳米晶的微观形貌、团聚及晶化情 湘潭大学化学学院硕士论文 第二章c u 2 + f l i 0 2 光催化剂的表征 况，实验中利用h i t a c h ih - 8 0 0 型透射电镜对其进行了表征。通过 粉体的t e m 照片，可以看到两种方法所合成的粉体的二次颗粒的 形状主要为不规则的松散团聚体，有少量板子形和棒子形。进一步 观察，可见这些团聚体都是由许多细小的球形晶粒堆积而成。图5 和图6 中的粒子粒径大小分别为1 0 2 0 n m 和5 1 5 n m 。 图5 回流脱水法所制c u 2 + 厂r i 0 2 粉体的t e m 图 f i g 5t e mi m a g e so f c u ”t i 0 2p r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so f t n bu n d e rr e f l u x i n g 图6 超声辐射法所制c u ”t i 0 2 粉体的t e m 图 f i g 6 t e m i m a g e so f c u “t i 0 2p m p a r e db yt h eh y d r o l y s i so f t n b u n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n 2 0 湘潭大学化学学院硕士论文第二章c u 2 + t i 0 2 光催化剂的表征 第四节红外光谱分析o r ) 图7 和图8 是光催化剂的瓜光谱图。波数3 3 9 0 c m 1 左右的强 峰和1 6 2 0c m 1 左右的尖峰分别对应于羟基的氢氧键的伸缩振动和 羟基的弯曲振动，这是氧化物半导体的共同特点。由t g - d t a 分析 可知这些羟基来自于吸附水、结晶水寿1 1 = t i o h 。4 0 0 8 0 0 c m 1 的宽 图7 回流脱水法所制样品的l r 图 f i 9 7 i r p a t t e r no f c u 2 + t i 0 2p r e p a r e d b y t h eh y d r o l y s i so f t n bu n d e r r e f l u x i n g 4 0 0 00 0 0 02 0 0 t l1 5 0 0i 0 0 04 0 0 o c a 一1 图8 超声辐射法所制样品的i r 图 f i g 8 i r p a t t e r no f c u 2 + t i 0 2p r e p a r e db y t h e h y d r o l y s i so f t n b u n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n 频带吸收则是t i o 的伸缩振动，与t i 0 2 红外标准图谱中的特征峰 对j 直。 第五节比表面积的测定 比表面积是固体催化剂的重要参量，我们通过在低温下吸附 n ：的b e t 实验及相关公式计算出回流脱水法和超声辐射法所制 c u 2 * t i 0 2 粉体的比表面积分别为1 2 0 8 3 5 5 m 2 g 和1 1 7 1 4 7 9 m 2 g 。 湘潭大学化学学院硕士论文第三章c u 2 + ，n 0 2 光催化性能的研究 第三章c u 2 0 2 光催化性能的研究 传统的催化科学为人类作出了极为重要的贡献。在日益步入2 1 世纪的过程中，催化科学工作者也在探索实现人类可持续发展的环 境友好催化新技术；其中，光催化可能是最有希望的环境友好催化 新技术之一。2 0 多年来，这一方向的研究一直受到各国科学家的高 度重视。光催化技术应用于环境污染控制领域，与传统水处理技术 中以污染物的分离、浓缩以及相转移等为主的物理方法相比，具有 明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点。 实验中我们将甲基橙选定为目标反应物是综合考虑了对环境 治理的实际意义和测试的条件而确定的。甲基橙的分子式如下，从 一s 一 结构来看，它属于偶氮染料，这类染料是染料种类中最多的一类， 约占全部染料的5 0 左右。根据已有实验分析，甲基橙是较难降解 的有机物，因而以它作为研究对象有一定的代表性。另外，选择染 料作为降解对象也有其深刻的现实意义，染料多为人工合成的有机 化合物，绝大多数具有毒性。染料废水是目前较难降解的工业废水 之一，大量碱性高，色泽深，有臭味的染料废水排入自然界，对生 态环境和饮用水都会造成极大的危害。我国目前每年约有6 亿立方 米染料废水未经处理即排放到环境水系中，这一问题已引起国家环 境部门及世界的关注。因而我们的工作如果能与环境污水治理结合 起来，在实用化方面有所突破，将是很有意义的。 本论文我们以白行制备的c u 2 0 2 为光催化剂，甲基橙为目标 反应物，分析了光照条件、催化剂浓度、甲基橙浓度、h 2 0 2 浓度、 晶型、p h 值、分散方式等多种因素对其光催化性能的影响，初步探 讨了甲基橙分解的机理、动力学方程、最佳反应条件，为进一步开 发新型、高效、光谱利用范围广的催化剂奠定了基础。 湘潭大学化学学院硕士论文第三章c u 2 + t i 0 2 光催化性能的研究 第一节实验部分 一、化学试剂 甲基橙( a r ) ，氯化铜( a 1 l ) ，双氧水( a r ) ，盐酸( a r ) ， 氢氧化钠( a r ) ，自制的c u 2 0 2 粉体，锐钛矿型二氧化钛( a - t i 0 2 ) ，金红石型二氧化钛( r - t i 0 2 ) 二、主要仪器 1 、k q 2 5 0 b 型超声波清洗池( 频率4 0 k h z ，功率2 5 0 w ) 2 、u v - 2 6 5 分光光度仪( s h i m a d u ) 3 、p h s 2 c 型精密酸度计( 上海雷磁仪器厂) 4 、7 8 1 型磁力加热搅拌器( 上海南汇电讯器材厂) 5 、8 0 0 b 离心机( 上海安亭科学仪器厂) 6 、2 5 0 w 高压汞灯( 飞利浦亚明照明有限公司) 三、实验方法 甲基橙的光催化降解率随时间的变化曲线( r l ，t ) 的绘制。 反应在5 0 0 n i l 敞口烧杯中进行，2 0 m g l 的甲基橙用量2 0 0 m l ， c u 2 0 2 光催化剂用量o 2 0 0 0 9 ，1 - 1 2 0 2 用量5 m l 。溶液的p h 值用 i m o l l 盐酸和1 m o l ln a o h 溶液调到3 1 3 2 。先避光磁力搅拌 3 0 m i n 使甲基橙在光催化剂上的吸附达到平衡，然后敞放在太阳光 下间隔一定时间取样分析。 考察p h 值、h 2 0 2 用量、甲基橙浓度、催化剂用量、不同光源、 晶型等的影响时，所有反应都在1 0 0m l 敞口烧杯中进行，光催化 剂使用超声波分散。以同样的方法进行其它的空白实验和对照实 验。 四、分析方法 甲基橙属于偶氮染料，其溶液对可见光有一定的吸收，因而可 使用分光光度计通过测量其吸光度来计算它的降解率。根据比色原 理，当溶液中的某种物质所生成的颜色或加入显色剂后所生成的颜 色，其颜色强度和物质的量成比例。 实验中通过绘制标准曲线发现甲基橙溶液的浓度低于4 0 m g l 湘潭大学化学学院硕士论文第三章c u 2 + 厂r i 0 2 光催化性能的研究 时，吸光度a 与浓度c 呈线性关系。因而在光催化研究中，甲基橙 溶液的初始浓度低于4 0 m g l 。反应一段时间后取出的少量反应液， 经离心分离，在u v - 2 6 5 分光光度仪上测溶液的吸光度，根据下式 求降解率( 1 1 ) ： n = ( a 。一a ) a 。x1 0 0 a 。为甲基橙光解前的吸光度值，a 为甲基橙光解后的吸光度值。 第二节测试结果与讨论 一、空白实验 由表1 的结果表明，在没有c u 2 0 2 有光照时，即使加入h 2 0 2 ， 甲基橙也仅有极少部分发生降解反应，因此c u 2 0 2 具有很强的光 催化活性。其原因：第一，c u 2 + 具有3 d 9 4 s o 的电子结构，容易捕获 电子，掺入后能延缓光生电子空穴对的复合，使更多的h + 参与其它 表1 不同条件下甲基橙的降解率 t a b l e1t h e d e g r a d a t i o n m t e o f m e t h y lo r a n g e u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 注：甲基橙浓度为2 0 m g m l ，t l 为超声分散时间，t 2 为太阳光照射时间，溶液的p h 值为 3 3 2 。 的氧化反应，提高光量子效率；第二，混晶中的板钛矿相很可能同 d e g u s s a p - 2 5t i 0 2 中的金红石相有相类似的作用，即相当于其它过 渡金属氧化物的掺杂。陆诚等嘲研究认为双组分共掺杂为提高催化 湘潭大学化学学院硕士论文第三章c u 2 + f l i 0 2 光催化性能的研究 剂的光催化活性提供了新途径；第三，光催化反应为表面反应，未 经热处理的c u 2 + 小0 2 催化剂有较大表面积，易于吸附甲基橙，有利 于甲基橙的光催化降解。但是在没有h e 0 2 时，这种强吸附作用也 往往会导致催化剂表面的活性位受阻，这可以从变为褐色的催化剂 裸露于太阳光下需较长时间才能褪色得到证实。加入h 2 0 2 后，催 化剂变为黄色，可能是因为h 2 0 ：同t i 0 2 表面形成表面络合物【_ 砥丌j ， 这样既有利于强吸附的甲基橙