（材料加工工程专业论文）复合钎料钎焊接头热疲劳显微组织与残余力学性能研究.pdf

摘要 摘要 传统s n p b 钎料具有良好的润湿性和较低的熔化温度，曾是电子封装材料的 首选。由于铅是有毒元素，特别是欧盟等国家和地区关于电子产品的w e e e 和 r o h s 指令的出台，无铅化的呼声越来越高。另外，随着电子产品微型化发展， 焊点尺寸随之减小，作为支撑、通电和散热媒介，焊点所承受的力学、电学和热 力学载荷越来越重。由此产生的一些问题，如蠕变、热疲劳以及电迁移等突显出 来，这就要求无铅钎料具有较高的服役可靠性。 目前无铅钎料改性研究主要集中在两个方面，一是合金化，另一方面是制备 复合钎料。本文通过外加法向s n 3 5 a g 焊膏中加入体积分数为1 0 的微米级c u 、 n i 颗粒制备了复合钎料。首先对复合钎料的显微组织、力学性能以及润湿性能进 行了研究；重点研究了复合钎料钎焊接头热疲劳作用后显微组织的演变，表面损 伤的积累及热疲劳后的残余力学性能。主要的研究结果表明： 复合钎料的显微组织中，在增强颗粒周围以及基板界面处生成了金属间化合 物，其形态以及大小因加入颗粒而不同；c u 、n i 颗粒在s n 基体中的扩散系数以 及c u - s n 与n i s n 的激活能不同是造成显微组织差异的主要原因。颗粒的加入提高 了钎料钎焊接头的剪切强度，其中c u 颗粒增强的复合钎料钎焊接头的剪切强度 比s n - 3 5 a g 的接头提高_ r 3 3 ，n i 颗粒增强的复合钎料接头提高了2 0 ；熔融钎 料流动性变差导致显微组织中的气孔是剪切强度下降的主要原因。在润湿性方 面，两种复合钎料的铺展面积均比s n - 3 s a g 钎料下降了约1 5 ，其中c u 颗粒增强 的复合钎料其润湿角由1 1 。增加到1 8 。 在s n 3 5 a g p a 及c u 颗粒增强复合钎料钎焊接头表面均观察到热疲劳损伤，在 s n - 3 s a g 显微组织中，热疲劳裂纹沿着界面萌生，并且以4 5 0 角扩展到钎料内部； 而c u 颗粒增强的复合钎料中，大部分裂纹只是沿着钎料及金属间化合物界面扩 展而没有延伸到钎料内部；钎料内部，在c u 增强颗粒与其周围的金属间化合物 之间观察到了热疲劳裂纹，一定程度上释放了热应力，改善了接头的应力状态。 n i 颗粒增强的复合钎料表面没有出现熟疲劳裂纹，显示了较好的耐热疲劳的能 力。 本文研究了不同热冲击速度对c u 颗粒增强复合钎料显微组织的影响，结果显 北京工业大学工学硕士学位论文 示较快的冲击速度下，金属间化合物钎料界面热疲劳损伤更加严重；亓i i c u 增强 颗粒与其周围的金属间化合物的损伤，在冲击速度较慢的情况下反而严重，主要 原因可能是冲击速度较低时，低温停留时间更长，对c i l 增强颗粒与其周围的金 属间化合物的损伤更加严重。 对热疲劳钎焊接头的残余力学性能进行了研究，接头的剪切强度随着热循环 的进行逐渐降低，在前1 0 0 周期下降最快，在随后的热循环过程中下降速度逐渐 降低，趋于平缓。在冲击速度较快的情况下，钎料的残余剪切强度下降更快，但 下降趋势同较慢冲击速度相似。 关键词无铅复合钎料；热疲劳；显微组织：残余力学性能；可靠性 a b s t r a c t a bs t r a c t t r a d i t i o n a ls n p bs o l d e rw a st h ep d o r i t yo fe l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l sf o ri t s b e t t e rw e t a b i l i t ya n dl o w e rm e l t i n gt e m p e r a t u r e b e c a u s el e a di sat o x i cd e m e n t , e s p e c i a l l yt h ew e e e a n dr o h sw a sa n n o u n c e di ne u e r o p eu n i o na n do t h e rc o u n t r i e s a n da r e a , l e a d - f r e et r e n db e c o m e sm o r ea n dm o r eo b v i o u s b e s i d e s 。s o l d e rj o i n t s b e c o m es m a l l e ra st h em i n i a t u r i z a t i o no fe l e c t r o n i c s a st h em e d i u mo fs u p p o r t , e l e c t r i f ya n dc o o l i n g , s o l d e rj o i n t se n d u r e dm u c hm o r em e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a la n d t h e r m a ll o a d p r o b l e m ss u c ha se r e e p ，t h e r m a lf a t i g u ea n de l e e t r o m i g r a t i o nw e r e o c c u r r e d , w h i c hr e q u i r e dh i g h e rs e r v i c er e l i a b i l i t yf o rl e a d - f r e es o l d e r t w om e a n so fi m p r e o v m e n tw e r eu s e df o rl e a d f r e es o l d e ra tp r e s e n t o n ew a s a l l o y i n g , t h eo t h e rw a sc o m p o s i t i n g i n t h i sr e s e a r c h , c o m p o s i t es o l d e r sw e r e f a b r i c a t e db ym e c h a n i c a l l ym i x i n gt h es n 一3 5 a gs o l d e rp a s t ew i mm i c r o ns c a l eo f1 0 v 0 1 c ua n dn ip a r t i c l e s m i e r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a la n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h e r m o m e m c h a n i c a lf a t i g u ea n dr e s i d u a ls h e a rs t r e n g t hw e r ee m p h a s i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h em o r p h o l o g ya n dd i m e n s i o no fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ( i m c ) a tt h ec u s u b s t r a t e - s o l d e ri n t e r f a c ea n da r o u n dt h er e i n f o r c e m e n tp a r t i c l e sv a r i e dw i t hd i f f e r e n t c ua n dn ia d d i t i o n s t h er 残l s o u sf o rt h ev e r i a t i o no fi m cm o r p h o l o g yw e r et h e d i f f e r e n c eo fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa n da c t i v a t i o ne n e r g i e sb e t w e e nc u s na n dn i s n 。 s h e a rs t r e n g t h so fc u p a r t i c l e r e i n f o r c e d c o m p o s i t es o l d e rj o i n t s i n c r e a s e d a p p r o x i m a t e l y3 3 ，w h i l et h en ip a r t i c l er e i n f o r c e dc o m p o s i t es o l d e r j o i n t si n c r e a s e d a b o m2 0 v o i d s ，w h i c hw e r ec a u s e db yt h eb a df l u i d i t yo f m e l t i n gs o l d e r , w e r et h e r e a s o nf o rt h ed e c r e a s eo f s h e a rs t r e n g t ho f s o l d e r j o i n t s s p r e a d i n ga r e ao f c o m p o s i t e s o l d e r sd e c r e a s e da b o u t1 5 1 1 l ew e t t i n ga n g l eo fc up a r t i c l er e i n f o r c e dc o m p o s i t e s o l d e ri n c r e a s e df r o m1 1 。t 01 8 。 t h e r m a ld a m a g ew a so b s e r v e da tt h es u r f a c eo f s o l d e r j o i n t si nb o t hi ns n - 3 5 a g a n dc ur e i n f o r c e dc o m p o s i t es o l d e rj o i n t s t h e r m o m e m c h a n i c a lf a t i g u ec r a c k si n s n 一3 5 a gs o l d e rj o i n t si n i t i a t e da tt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns o l d e ra n dc us u b s t r a t ea n d e x t e n d e di ns o l d e rm a t r i xw i t ht h ee x t e n s i o na n g l e so fa b o u t4 5 。c r a c k si nc u r e i n f o r c e dc o m p o s i t es o l d e rj o i n t si n i t i a t e da tt h es u b s t r a t e s o l d e ri n t e r f a c e ，w a sn o t e x t e n d e di nt h em a t r i x , i n s t e a d n e a rt h ec us u b s t r a t e s o l d e ri n t e r f a c e n l ec r a c k s b e t w e e ns o l d e rm a t r i xa n dt h ei n t e r f a c i a l1 m cw e r eg e t t i n gm o r es i g n i f i c a n ta st h e i 北京工业大学工学硕士学位论文 t h e r m a lc y c l e sw e r ei n c r e a s e d s o m ec r a c k sw e r eo b s e r v e da tt h ep a r t i c l e s o l d e r i n t e r f a c ei nt h ec o m p o s i t es o l d e rj o i n t s i ti sp o s s i b l et h a tt h er e i n f o r c e m e n tp a r t i c l e s a n di t s s u r r o u n d i n g i m cb l o c kt h ec r a c k sf r o m p r o p a g a t i o nt h r o u g h t h e r e i n f o r c e m e n t s n ot h e r m a lc r a c k sw e r eo b s e r v e di nn i p a r i t i e s r e i n f o r c e d c o m p o s i t es o l d e rj o i n t s ，w h i c hw e r es h o w nt h a tt h en ir e i n f o r c e dc o m p o s i t es o l d e r j o i n t sh a v eb e t t e rt h e r m o m e c h a n i c a lp r o p e r t y 1 1 l ee f f e c t so fd i f f e r e n tr a m pr a t e so nm i e r o s t r u c t u r eo fc ur e i n f o r c e dc o m p o s i t e s o l d e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sr e s e a r c h t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tt h e r m a ld a m a g ea tt h e i m c s o l d e rw a sm o r es e r i o u sa tt h ef a s t e rr a m pr a t e ，w h i l ed a m a g ea tc up a r t i c l ea n d i t ss u r r o u n d i n gi m cw a sm o l es e r i o u sa tt h el o w e rr a m pr a t e n er e a s o nf o rt h i s p h e n o m e n o nw a sp r o b a b l yt h a tc o n t r i b u t i o nt od a m a g ea tl o wt e m p e r a t u r ei sm o r e s i g n i f i c a n tt h a nh i g ht e m p e r a t u r ei nt m fc y c l e s t h es i m p l es h e a rs t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t es o l d e rj o i n t sd e c r e a s e dw i t l lt h e i n c r e a s eo f t h et m fc y e i e s t h ed e c r e a s i n gr a t ew a ss h a r p l yr e d u c e da t l e r1 0 0e y c l a s a n dd r o p p e dw h e nt h ec y c l i n gi n c r e a s e d f a s t e rr a m pr a t eh a sb r o u g h tt h es o l d e r j o i n t sw i t hl e s st i m ef o rc r a c kh e a l i n g t h e r e f o r e , l e s sr e s i d u a ls t r e n g t hw a sr e s u l t e da t af a s t e rr a m pr a t e n ed e c r e a s i n gt r e n dw a ss i m i l a ri nb o t hr a m pr a t e s k e y w o r d sl e a d f r e ec o m p o s i t es o l d e r ；, t h e r m o m e c h a n i c a lf a t i g u e ；m i c r o s t r u c t u r e ； r e l i a b i l i t y - 独创性说明 本人声明所呈交的论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：趔2 腿日期：丑：至7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲组名：喜吐 日期：堕竺：! f 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景及意义 s n p b 钎料已有3 0 0 0 多年的使用历史。由于熔点低，对铜基体的润湿性能好， 导电性好，长期以来s n p b 合金软钎料广泛应用于印刷电路板与电子元器件的连 接中，用于确保电信号的流通和与基板之间的牢固连接；同时在s m t ( s u r f a c e m o u n t i n gt e c h n o l o g y ) 技术中，s n p b 钎料也是当前非常重要的钎焊材料；随着 半导体技术的发展，电子工业空前繁荣，软钎料已进入微电子封装和高水平系 统封装等领域【1 羽。 在p b 的长期使用中，人们发现p b 会对人类的健康造成严重威胁。p b 对人体 的危害主要是当p b 与酸性物质反应，转化成铅离子，并渗入到地下水，进入人 体后逐渐沉积到骨骼和内脏所致。当p b 在血液中的浓度超过5 0m g d l ，p b 的有 害作用就表现出来。研究表明，即使低于此限，p b 也会对儿童的智力及生理功 能产生有害影响，如果血液中的p b 浓度超过1 0 0m e , d l 将是致命的。此# b p b 离子 还易侵害人的神经系统，造成精神错乱，改变感知和行为能力，减少血色素而 造成贫血及高血压m 。 出于保护环境和保护人类自身的要求，国际上逐渐禁止使用含铅材料，其 中包括含铅钎料。欧洲1 9 9 8 年颁布的第二草案中明确指出了在某些电子电器设 备中要禁止铅的使用。欧盟已颁布w e e e 法令，w e e e 是电子电气设备废弃 物的处理( t h ed i r e c t i v eo nw a s t ef r o me l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 的英 文缩写，列出“铅、汞、镉、六价铬、卤化火焰延缓剂”等控制物质，要求从 2 0 0 6 年1 月1 日开始，欧洲国家的电气电子产品必须实现无铅化钔。 r o h s 是欧盟电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令( t h e r c s t r i e t i o i lo f t h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ) 的英文缩写。欧盟已经在2 0 0 6 年7 月1 日开始实施r o h s ，使用或含 有重金属以及多溴二苯醚p b d e ，多溴联苯p b b 等阻燃剂的电气电子产品已经不 允许进入欧盟市场 9 1 。 自欧盟推出r o h s 指令后，日本一直积极准备，最近已决定推出相应措施。 据日经b p 社( n i k k e ib u s i n e s sp u b l i c a t i o n s ，i n c ) 报道，日本经济产业省将着手 ，1 北京工业大学硕士学位论文 建立电子电气产品所含有害化学物质的信息明示制度，并在经产省内部设立审 议会，已于2 0 0 6 年夏季实施f l0 】。 重视环保，提倡绿色产品是今后世界经济发展的大趋势。无铅钎料的使用 符合人类的环保及生态需求，是未来电子组装业的必然趋势。 电子组装的可靠性依赖于每个元件的可靠性以及这些元件之间的热传导， 机械和电连接的可靠性。随着无铅转换的臼盏临近，电子产品在由传统s n p b 焊 料转换为无铅焊料后，相应的工艺参数、材料性能等的改变，必然会对焊点可 靠性带来新的问题，无铅焊点的可靠性也愈来愈受到重视。 近年来，集成电路技术的飞速发展，推动了电子封装和组装技术的不断发 展，电子封装结构件在服役条件下，电路的周期性通断和坏境温度的周期性交 化，会使焊点经受温度循环过程。由于电子封装结构中各种材料的热膨胀系数 不匹配产生内应力，从而导致焊点裂纹的萌生和扩展，最终使焊点失效。研究 表明，在电子封装及组装的失效中，焊点的失效是主要原因【1 1 1 。1 9 8 6 年欧洲空 间科技中心对l c c c ( l e a d l e s sc e r a m i cc h i pc a r r i e r ) 封装的热循环实验表明，在 1 0 0 周期热循环后，发现s n p b 焊点出现电失效和可视裂纹。1 9 8 9 年在美国j p l m a g e l l a n 宇宙飞船的地面实验中，也发现了电子封装焊点的热循环失效。这些 问题的产生推动了电子封装焊点热循环可靠性的研究【1 2 】。 尽管当前无铅钎料的研究与开发已进入实用阶段，但从世界各国的应用现 状来看，无铅钎料及可靠性相关问题，很难在短期内解决。保护地球环境，是 社会发展和人类进步的必然要求，是大势所趋，为了应对经济的发展，必须加 快电子行业的无铅化及其可靠性研究的进程。 1 2 国内外的主要研究现状及动态 1 2 1 传统含铅钎料的替代材料 目前s n p b 钎料替代产品的研究主要集中在两个方面：一是导电胶；二是以 s n 为基体的合金钎料。 与传统s n p b 钎料相比，导电胶具有以下优点： 首先，导电胶比较适合于超细间距，有利于封装进一步微型化；其次导电 胶具有较低的固化温度，与钎料相比大大减小了互联过程中的热应力和应力开 2 第l 苹绪论 裂失效问题，特别适用于热敏感元器件的互联和非可焊性表面的互联；第三， 导电胶的工艺过程简单，具有较少的工艺步骤，因而提高了生产效率，并降低 了生产成本；第四，导电胶具有较高的柔性和更好的热膨胀系数匹配，改善了 互联点的环境适应性，减少了失效。尽管导电胶具有许多优点，但是它自身固 有的局限性也影响了其使用范围，主要表现在如下几个方面： ( 1 ) 较高的电阻率，对于一般元器件，大多数导电胶可以接受，但是对于 功率器件，则需要认真选择，否则有可能达不到要求； ( 2 ) 互联效果受元器件类型、p c b 类型、表面金属化影响较大； ( 3 ) 固化时间长，效率降低； ( 4 ) 容易老化失效，特别是力学性能比较差【1 3 - 垌。 所以s i l p b 钎料替代产品研究集中至i j s n 基合金钎料。目前国内外公认的s n p b 钎料的替代无铅钎料是v 以s n 为基体，加入a g 、c u 、z n 、b i 、i n 等元素形成的二 元及多元合金系统 1 7 】，如表1 1 所示。 表1 1 二元及多元无铅钎料合金系 ! ! ! ! ! ! ：! 星i 婴磐! ! 坐! ! ：! 鲤! ! ! ! ! ! ! ! ! ：! 竺! ! ! 塑! ! ! ! 邕 分类合金系列熔化温度 推荐依据 1 2 2s n 一3 5 a g 钎料及性能 目前，在众多的无铅钎料当中，s r 认g 系钎料以及添加微量c u 形成的s r a g c u 三元合金以其优良的润湿性能及力学性能，被认为是最有潜力的含铅钎料的替 代品 1 8 捌。 s n 一3 5 a g 钎料的熔化温度在2 2 1 0 c 左右，高于共晶s n p b 钎料，更适用于服役 3 北京工业犬学坝士学位论文 温度较高的场合，比如汽车前盖下电路中。共晶s n - 3 5 a g 钎料包括两相，p - s n 相和a 9 3 s n 金属间化合物组成。p s n 的晶体结构是体心四方结构，如图1 - 1 所示。 4 个s n 原子分别位于( 0 0 0 ) 、 ( o ；丢) 、( 圭；三) 、 ( 三2o 三4 ) 位置，p s n 具有各向异性，咖的比为o 5 4 6 1 2 3 1 。a 9 3 s n 金属间化合物晶格是正斜方晶结构， 晶格参数a = 5 9 6 8 a ，b = 4 7 8 0 2a ，c = 5 1 8 4 3a ，一个晶格结构中有8 个原子，其 a g 原子六个，s n 原子2 个卅，但是目前为止，还没有报道过完整地描述a 9 3 s n 的晶格结构。 平衡态的s n _ 3 5 a g 钎料显微组织是由几乎纯的p - s n 相和弥散其中的a 助s n 金属间化合物颗粒组成，如图1 2 所示。图中灰色光滑的区域为p s n ，包围在p s n 周围的银色颗粒为a 盘s n ，基体内固溶的a g 含量不足0 0 4 2 5 1 。 图i - ii l - s n 晶胞示意图口” f i g u r e1 - 1u n i t c e l l o f 3 - s n p h a s e 口3 】 图i - 2s n - 3 5 a g 共晶显微组织 f i g u r e1 - 2m i e r o s t r u c t u r eo fs n - 3 5 a gs o l d e r 第1 章绪论 由于钎料凝固过程中冷却速度不同，s n a g 系钎料的显微组织也不同。冷却 速度较大时，钎料中出现了杆状a 9 3 s n ，或者b s n 树枝晶中间填充有枝晶间的 a 昏s n 金属间化合物。这些不同形态的显微组织最终影响了钎料的性能，特别 是力学性能。例如，钎料显微组织中如果含有细小的a 9 3 s n 颗粒，那么钎料的 显微硬度以及剪切强度将明显提高，但是如果钎料在服役过程中显微组织粗化， 一定程度上会降低其力学性能【2 3 1 。 作为s n p b 钎料的替代材料，s n a g 系钎料具有比较明显的优势。首先作为无 铅钎料，s n a g 系钎料不含有毒元素p b ；其次，s n a g 系钎料的力学性能较好， 主要是a g a s n 颗粒起了强化作用；另外，s n a g 系钎料的熔化温度较高，能够在 较高的温度条件下服役。 与s n p b 钎料相比，s n a g 系钎料也存在着如下不足： ( 1 ) 熔点较高，比s n p b 高3 8 ，使得钎焊接头的热应力较大： ( 2 ) 表面张力较大，钎焊过程中铺展困难，润湿较差； ( 3 ) 导热性较差，散热相对困难； ( 4 ) s n - 3 5 a g 钎料与c u 基板的热膨胀系数差值较大，由于热膨胀系数差异引 起的热应力更高。 因此，s n a g 系钎料工业生产中达到实用化，需要寻找改进其性能的途径。 添加增强颗粒制成复合钎料就是强化s n a g 系钎料，提高其综合服役性能的一种 有效途径。 1 2 3 复合钎料研究与发展 与s n p b 钎料相比，无铅钎料的研究仍处于不成熟的阶段，需要在钎料性能、 生产工艺及钎料成本三方面入手，寻找更好的钎料合金。随着研究的深入，人 们发现目前研究的合金钎料在某些方面仍然存在着一些问题，比如在光导纤维 以及光电子元器件中，采用钎焊连接的轴垂直面会因蠕变而偏离对中，将导致 信号透射强度的降低，影响光信号的传输质量，这实际上取决于钎料的蠕变性 能或连接处的尺寸稳定性【2 6 】；另外在高温以及热循环环境中，钎料显微组织稳 定性会对其力学性能产生很大的影响2 7 1 。要解决这些问题需要找出一些可以在 抗蠕变、高温以及热疲劳方面具有良好性能的无铅钎料。 北京工业大学硕士学位论文 复合钎料是向合金钎料中加入增强相形成的钎料，是一类金属基复合钎料。 相对于合金钎料，复合钎料中加入的增强相可以在一定的温度范围内保持钎料 显微组织的稳定性，同时还在一定程度上调整钎料与基板的热膨胀系数不匹配， 从而提高了钎料的综合力学性能，特别是耐热疲劳和蠕变性能【2 ”。另外加入一 定体积的增强相可以在增强相与基板之间形成了较强的毛细作用，有利于液态 钎料的流动，从而在一定程度上提高其润湿能力【2 9 】。 在传统的s n p b 钎料中，人们已经研究了通过添加增强颗粒或者纤维的方 法制造复合钎料来提高钎料的性能。m a r s h a l l 等人研究了微米颗粒n i 、a g 、c u 、 f e 以及c u 6 s n 5 等增强的s n p b 复合材料，通过研究钎料的组织发现在n i 、a g 、 c u 增强颗粒的周围有一层与s n 形成的金属间化合物。这些金属问化合物的形 成表明增强颗粒能够与钎料基体能够充分地结合，提高钎料的力学性能 埘。 c h u n g 等人对碳纤维增强的s n p b 复合钎料进行了研究，由于碳纤维的热膨胀 系数比较低，同时具有良好的导电导热性能，显著提高了钎料的热疲劳寿命【3 “。 随着无铅钎料研究的深入，研究人员把复合钎料的思想逐渐引入到无铅钎 料的研究中来，提出了无铅复合钎料的概念。无铅复合钎料就是向无铅合金钎 料中加入增强相来获得的复合钎料。 制造复合钎料的途径主要有两个：一是外加法；一是内生法f 2 8 】。外加法是 把强化相加入到熔化的钎料或者焊膏中来制备复合钎料。这种方法能够使用的 强化颗粒可以是稳定的金属间化合物颗粒或者是可以在熔炼过程中通过反应形 成金属间化合物的金属颗粒。内生法是由复合钎料自身在熔化及冷却过程中在 钎料基体内部自然形成金属间化合物的强化相。图l - 3 是通过外加法得到的复 合钎料焊态的显微组织。 第l 章绪论 图l - 3 无铅复合钎料s e m 照片 f i g u r e1 - 3s e mi m a g i n eo f l e a d - f r e ec o m p o s i t es o l d e r 制备复合钎料，需要考虑复合钎料的基体材料以及增强相。理论上现有的 无铅合金钎料都可以作为复合钎料的候选基体，但考虑到钎料合金体系的复杂 性，一般对于基体超过三元的合金体系制成的复合钎料研究较少。目前研究的 重点是二元合金体系，如s n a g 、s n b i t 2 7 3 2 。4 】以及s n c u 系【3 5 】等，另外还有一 些研究人员用具有良好综合性能的s n a g c u 系合金钎料作为基体【3 7 1 。 二元合金体系中又以s n 一3 s a g 共晶钎料研究最多，主要是因为s n - 3 s a g 钎料的显微组织比较简单 2 引，由肛s n 和a 9 3 s n 金属间化合物组成。同时s n a g 钎料具有较好的润湿性，加入增强相后其润湿性略有下降，但仍然能够保持较 好的润湿性【3 8 】。 复合钎料的增强相的种类很多，主要分为两类。一类增强相能够与基体发 生反应，产生新相，如c u 、n i 以及a g 等【3 2 侧；另外一类就是增强相不能与基 体发生反应，并且在基体中的溶解度非常小，如f e 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 以及碳纤维 等3 ”。两类增强相各有优缺点，第一类增强相与基体发生了反应，所以结合 强度比较好，但是存在的主要问题是增强相在服役过程中与基体反应生成的金 属间化合物不断长大，如图1 - 4 所示，最终增强相完全消耗，导致增强效果变 差。例如图1 - 3 ( c ) 中，2 0 n i 颗粒增强的复合钎料在1 5 0 c 下经历5 0 0 小时时 北京工业大学硕士学位论文 效以后，接头内部几乎完全充满了金属间化合物。第二类增强相的问题与第一 类正好相反，主要是与基体结合强度不是很好，有的也尝试在增强相特别是碳 纤维上镀c u 或者n i 来实现与基体更好结合，如图i - 5 所幂4 “。 图i - 4s n - a g 复合钎料钎钎焊头在1 5 0 c t 喇t5 0 0 小时后的显微组织口3 卅 f i g u r e1 - 4m i c r o s t r u c t u r eo f c o m p o s i t es o l d e r j o i n t sa g da t1 5 0 cf o r5 0 0 h o u t b 3 3 3 4 】 第l 章绪论 a ) 扫描电镜照片 a 1s e m m i c r o g r a p h b 1 透射电镜照片 b 、t e mm i c r o g r a p h 图l - 5 用于增强复合钎料的纳米碳纤维“1 】 f i g u r ei - 5n a n oc a r b o nf i b e r su s e da sr e i n f o r c e m e n t so f c o m p o s i t es o l d e r s “q 另外，增强相的大小也是影响复合钎料力学性能的一个重要指标，选择大 小合适的增强相不仅能够体现出复合钎料的良好力学性能，同时也能够具有不 错的工艺性能。对于能够与基体发生反应的增强相，增强相尺寸一般选择微米 级，保证再流焊后以及钎料服役过程中不会与基体完全反应而失去增强效果； 而对于第二类增强相的研究主要集中在对纳米级颗粒的探索上【2 s 】。 材料的性能很大程度上取决于其显微组织，复合钎料由于基体本身存在着 形态各异的显微组织，增强相还与基体发生反应生成新相，再加上不同状态下， 显微组织还要随时间的延长发生变化，导致显微组织研究比较困难，但是对比 较常见的显微组织，人们还是进行了比较深入的研究。图i - 6 是相同条件下c u 、 n i 颗粒增强的s n a g 基无铅复合钎料焊态的显微组织扫描电镜照片。图中可以 看到加入不同的颗粒后，钎料显微组织发生了不同的变化，特别是金属间化合 物的形态有明显的不同。c u 颗粒增强的复合钎料中，在c u 颗粒的周围形成的 一层金属问化合物紧包围在其周围；n i 颗粒增强的复合钎料中，在n i 的周围 出现了一簇的金属间化合物颗粒，分散在n j 颗粒的周围。另外在钎料c u 基板 界面附近的金属间化合物的形态，由于加入颗粒的不同也呈现出不同的形态， 至于形成的金属间化合物形态差异的原因，有待进一步研究。 北京工业大学硕士学位论文 ( a ) n i 颗粒增强 ( a ) n ip a r t i c l e sr e i n f o r c e d ( ”c u 颗粒增强 ( b ) c up a r t i c l e sr e i n f o r c e d 图1 - 6 颗粒增强的s n - 3 。5 a g 复合纤料扫描电镜照片 f i g u r e1 - 6s e mi m a 面a eo f s n a gp a r t i c l er e i n f o r c e dc o m p o s i t es o l d e r g u o 等对时效过程中的显微组织变化进行了研究，1 5 0 c 下c u 、n i 增强的 s n a g 钎料中，c u 、n i 分别在时效1 0 0 0 个小时和5 0 0 个小时后完全转化为相应 的金属间化合物。造成这种差异的原因在于，c u 、n i 颗粒在s n 中的扩散不同， 导致它们周边金属间化合物生长的动力学也不相刚3 ”。 人们研究无铅复合钎料的根本目的就是提高其某些方面的性能，比如抗热 力疲劳性能及抗蠕变性能。实验研究的结果也证明了通过复合的方法得到的无 铅复合钎料的综合性能确实显著提高，特别是如下两个方面： a ) 蠕变性能 m c c o r m a c k 等研究了含有重量百分比为2 5 约2 微米的f e 增强颗粒的共晶 s n b i 复合钎料，其蠕变抗力比无强化相的基体钎料高出5 倍捌。g u o 等研究了题 积分数为1 5 的c u 、a g 颗粒增强的s n a g 复合钎料的蠕变性能，其中c u 颗粒的加 入显著提高了钎料的稳态蠕变率，室温条件下，1 3 m p a - f 的稳态蠕变绿提高了5 倍：而a g 颗粒增强复合钎料的蠕变性能与s 嗽晶钎料相 4 2 1 。 b ) 热疲劳性能 l e e 等研究了添加有机纳米颗粒增强的无铅复合钎料的热疲劳性能，研究 结果表明在热疲劳后，在钎料表面并没有出现s n - 3 5 a g 钎料表面所出现的疲劳 损伤，同时1 0 0 0 热疲劳周期后的残余剪切强度为4 8 m p a ，高于工业界使用的 s n a g c - u 钎料的剪切强度f 心。 w a n g 等研究了向s n a g 钎料中加入n i t i 形状记忆合金制得的无铅复合钎 t 0 第l 章绪论 料，由于形状记忆合金颗粒的存在，可以很好的调整钎料与基板之间的热膨胀 系数不匹配，从而在一定程度上解决由于热膨胀系数不匹配造成热力疲劳损伤 。 1 2 4 钎焊接头的热疲劳可靠l 生问题 电子封装组件在服役过程中，电路的周期性通断和环境温度的起伏变化， 会使焊点经受温度循环过程。由于芯片和衬底( 基板) 热膨胀系数( c t e ) 不 一致，如早期的衬底材料a 1 2 0 3 陶瓷的c r e 为约6 0 p p m 4 0 ，近期的基板材料f r 4 的c t e 为约1 5p p m 4 0 ，那么在经历温度循环时，在周期性热应力的作用下将在 焊点上产生剪切位移。随着服役时间的延续，在一个组件的寿命时间里将累积 超过1 0 0 0 的塑性形变。塑性形变的累积将导致焊点裂纹的萌生和扩展，最终 使焊点疲劳失效。研究表明，在电子封装及组装的失效中，焊点的失效是主要 原因【4 5 j 。 影响电子封装钎焊接头热疲劳可靠性的因素有很多，涉及到结构、工艺和 材料等等方面，另外热疲劳的失效形式也有所不同。国内外关于电子封装可靠 性的研究有以下几个方面： 1 ) 热疲劳失效形式随着热循环的进行，由于热应力的积累，焊点内部将 产生微裂纹。随着热应力的增加沿界面出会产生宏观裂纹，这些裂纹逐渐延伸 到焊点内部并产生疲劳断裂。王春青等对l c c c 元件焊点的热疲劳进行了研究， 主要是从实验和软件模拟入手研究s n p b 钎料的热疲劳可靠性问题。试验结果表 明，裂纹的起裂位置基本位于钎料与元件焊端接触面附近的上端钎料区内、与 元件下端接触的钎料界面边沿、以及钎料与基板焊盘接触面两端。在有限元分 析结果中，焊点高应力应变区域在热循环中总是处于钎料与元件及基板焊盘晃 面处，该处的累积应变能较高，因此裂纹易于产生和扩展，试验结果与其吻合 良好m 。冼爱平等对s n a g c u 钎料c b g a 结构焊点热循环前后横截面显微组织进 行了研究，结果显示裂纹沿界面i m c 层扩展。有限元方法对二维c b g a 结构剪 应力和剪应变进行模拟，应力、应变分布结果显示最大应力位置位于距焊盘中 心最远的焊球右上角的节点处，是最容易产生初始疲劳裂纹的位置【”。 2 ) 金属问化合物变化h u a n g j $ 研究了不n p c b 表面处理对j 引脚s n p b 钎料 热疲劳金属间化合物( i m c ) 形成和生长的影响。实验研究了镀n i a u 表面与有 1 1 ， 北京工业大学硕士学位论文 量皇| 量奠l i i i n l | 曼曼曼鼍曼喜量曼曼皇曼量置量皇_ 机助焊剂处理表面的显微组织，经历5 0 0 、1 0 0 0 周期循环后，发现镀n i a u 界面 i m c 生长速度是有机助焊剂处理表面界面i m c 生长速度的1 3 倍。c u 3 s n 临近c u 基板，而c u 6 s n 5 则靠近钎料，并且其生长速度要 = k c u 3 s n 快f 4 8 1 。p a n g 等研究了 s n p b 钎料热循环时效钎焊接头显微组织和i m c 对力学性能的影响。研究结果表 明：i m c 的厚度与循环时间的平方根成线性关系，平均最大剪切应力随热循环 周期的增加而减小，残余疲劳寿命在前1 0 0 0 周减少了6 倍，而在随后的1 0 0 0 周减 少了8 倍【4 9 1 。 3 1 钎料成分以前的大部分工作集中于研究含铅钎料，近几年来对无铅钎 料的研究成为热点，与常用的s n - 3 6 p b - 2 a g 焊点对比，s n - 3 5 a g 和s n 一5 s b 焊点在 高温时效过程中剪切强度( 尤其是高温剪切强度) 更高，随高温时效时间的增加 焊点剪切强度下降的幅度也远小于s n p b a f f ) ：旱点，而更适合在高温器件中应用。 s c h u b e r t 等研究表明，当s n a g c u 与s n p b ( a g ) 发生相同的高应变时，s n a g c u 的蠕 变疲劳表现更好，而当发生相同的低应变时，s n p