（材料学专业论文）聚氨酯水泥砂浆性能研究.pdf

捅要 水泥基材料是一种复杂的多孔材料，许多性能在一定程度上都与其孔体积、孔 结构和渗透性有关。因此，混凝土会因氯化物侵蚀和碳化引起钢筋锈蚀、冻融侵蚀、 硫酸盐侵蚀、碱集料反应等而导致性能劣化。而水泥基材料和有机高分子材料的复 合使用则成为提高混凝土结构耐久性的一条重要而有效的途径。 基于不同的聚氨酯原料品种体系可得各种性能的聚氨酯材料，本文进行了聚氨 酯材料全新应用领域一一用作水泥砂浆改性剂的试验研究，试图充分利用性能优异 的聚氨酯材料获得一种综合性能较好的新型聚合物水泥基材料。 在现有材料基础上通过对比试验选定了一种新型无溶剂聚氨酯材料作为水泥 改性剂，对比试验研究了普通水泥砂浆和聚氨酯水泥砂浆的主要性能，研究表明： 采用相同水灰比，聚氨酯水泥砂浆与普通水泥砂浆相比，抗折、抗压强度降低，黏 结强度提高不大，但抗渗性能和抗冻性能显著提高，同时收缩性能、抗碳化性能有 一定改善。通过汞压力法测孔分析、扫描电镜、x 射线衍射分析等材料现代分析技 术，对比分析了两种砂浆的微观结构及组成，认为聚氨酯在水泥浆中形成较多的纤 维状物质的填隙作用及降低孔结构连通性，提高了砂浆的耐久性，但因其成膜性能 降低，即胶结性能未得到发挥，从而降低了砂浆的强度。 此外，测得聚氨酯水泥砂浆的早期强度较高，且其凝结硬化快，可再进一步优 化此砂浆材料组成，以获得混凝土工程快速修补材料。另进行双掺聚氨酯及缓凝高 效减水剂水泥砂浆强度试验研究发现，掺入减水剂后，聚氨酯水泥砂浆的工作性得 到改善，强度有显著提高，但因未相应进行黏结性能和耐久性研究，因此，其在混 凝土工程中的应用，尚待进一步试验研究。 关键词：聚氨酯水泥砂浆强度耐久性能应用 微观结构 a b s t r a c t c e m e n tc o n c r e t e ( m o r t a r ) i sp o r o u sm a t e r i a lw h i c hh a sc o m p l e xs t m c t u r e ，s ot h e p e r f o r m a n c eo ft h ec o n c r e t ei sl a r g e l ya f f e c t e db yt h ep o r o s i t y ，p o r es h a p ea n d p e r m e a b i l i t yo ft h em a t e r i a l c o n s e q u e n t l y ，c o n c r e t ee a s i l yd e g r a d e sb yf r e e t h a w i n g i m p a c t ，a c i dc o r r o s i o n ，a l k a l i a g g r e g a t er e a c t i o na n ds oo n ，a n dc a r b o n a t i o na n d c h l o r i d ec o r r o s i o ni nc o n c r e t es u r e l yc a u s et h er u s to fr e b a r ，w h i c hc e r t a i n l yd e s t r o y e d t h ec o n c r e t es t r u c t u r e s s od e v e l o p i n gc o m p o s e dc e m e n tc o n c r e t e ( m o r t a r ) b yu s i n g p o l y m e rb e c o m e si m p o r t a n ta n de f f e c t i v em e a n so fa d v a n c i n gt h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t e s t r u c t u r e s c h o o s i n gd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sc a ns y n t h e s i z ea l ls o r t so fp o l y u r e t h a n ew h i c h r e l e v a n t l yh a sg o o dd i f f e r e n tp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r ，p o l y u r e t h a n ei sf i r s t l y u s e dt om o d i f yc e m e n tm o r t a r a n dt h ed e v e l o p m e n to ft h ep e r f o r m a n c eo ft h em o r t a ri s s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ep a p e rt r yt of i n dan e wp o l y m e rm o d i f i e dc e m e n tm o r t a rt h a t h a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，a c c o r d i n gt oc o n t r a s t i v ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，an e ws o l v e n t f r e e p o l y u r e t h a n ei sc h o s e nt om o d i f yc e m e n tm o r t a r t h em a i np e r f o r m a n c eo ft h eo r d i n a r y c e m e n tm o r t a r ( o c m ) a n dp o l y m e rm o d i f i e dc e m e n tm o r t a r ( p c m ) i ss t u d i e db y c o n t r a s t i v et e s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r e n g t ho fp c mi sl o w e rt h a nt h a to fo c m ， b u tt h ed u r a b i l i t yo fp c mi sb e t t e rt h a nt h a to fo c m b e c a u s ea l t h o u g ht h es h r i n k a g e a n dt h ec a r b o n a t i o ni np c mi sal i t t l el e s st h a nt h a t i no c m ，t h ei n f l u e n c eo f p e r r n e a b i l i t ya n df r e e z i n ga n dt h a w i n gi m p a c tt op c m i sv e r yl e s st h a nt h ei n f l u e n c et o o c m t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o n s t i t u e n t so fm o r t a rs p e c i m e n sa r es t u d i e db ym i p ， s e m ，x r di nt h i sp a p e r i ts h o w st h a tp o l y u r e t h a n ec a nf i uu pt h ep o r ei nm o r t a ra n d t h em i c r o s t r u c t u r eo f t h em o r t a ri si m p r o v e d ，s ot h ed u r a b i l i t yo f p c mi sd e v e l o p e d i na d d i t i o n ，t h es t u d yi n t h i sp a p e rs h o w st h a tt h ep c mc o n d e n s e sa n dh a r d e n s q u i c k l y ，a n dc a na c h i e v eh i 曲e a r l ys t r e n g t h a c c o r d i n g l y ，a f t e ro p t i m i z i n gt h e p o l y u r e t h a n em o d i f i e dc e m e n tm o r t a r ，t h em o r t a rc a nb eu s e dt om e n dc o n c r e t es t r u c t u r e f a s t t h ep a p e ra l s of i n dt h a ta f t e ra d d i n gw a t e r - r e d u c i n ga n ds e t r e t a r d i n ga d m i x t u r e ， t h es t r e n g t ha n dw o r k a b i l i t yo ft h ep c mi si m p r o v e dl a r g e l y t h e r e f o r e ，t h ep c ma l s o c a r lb eu s e di no r d i n a r yc o n d i t i o n ，b u tt h er e a l i z a t i o no ft h ea p p l i c a t i o ns h o u l db eb a s e d o nc o m p r e h e n s i v es t u d i e s k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e c e m e n tm o r t a r s t r e n g t hd u r a b i l i t y a p p l i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r e 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同 事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 学位论文使用授权说明： 伊6 年箩月莎日 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子 文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的 内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文 被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研 究生院办理。 论文作者( 签名) ： 伽戽，月莎日 第章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景 混凝土发展历史虽只有1 0 0 多年，但其科学技术的发展速度极快。世界各国很 多专家学者在混凝土配合比设计、性能试验研究、施工技术等方面进行了大量工作， 发表了很多专著。如今，混凝土因其性能、施工、经济等方面的显著优点成为用量 最多的人工材料，钢筋混凝土结构则成为世界上应用最为广泛的结构形式。 工业民用建筑、水工建筑、海洋工程、道路桥梁工程等等，都离不开混凝土。 据国际大坝委员会登记的数据表明，到1 9 8 2 年全世界已建混凝土坝近6 0 0 0 座，其 中低于6 0 m 的坝占8 6 1 ，高于1 0 0 m 的坝占3 5 ( 2 1 0 座) ，高于2 0 0 m 的坝1 9 座。我国每年耗费在混凝土上的费用为2 0 0 0 亿元以上【2 1 。在人们的传统观念中总 是认为钢筋混凝土结构是由最为耐久的混凝土材料浇筑而成，虽然钢筋易腐蚀，但 有混凝土保护层，钢筋也不会发生锈蚀，因此，对钢筋混凝土结构的使用寿命期望 值也是很高的，从而忽视了钢筋混凝土结构的耐久性问题，对钢筋混凝土结构耐久 性的研究相对滞后，为此付出了巨大代价。 2 0 世纪7 0 年代美国等一些国家就发现，2 0 世纪5 0 年代以后修建的混凝土工 程设施，尤其是使用在恶劣环境下的混凝土桥面结构，出现病害甚至损坏的现象比 2 0 年以前建造的结构还要严重。据美国报道，仅就桥梁而言，5 7 5 万座钢筋混凝土 桥中有一半以上出现腐蚀破坏，4 0 承载力不足需要修复加固处理。美国标准局 1 9 9 8 年调查表明，美国全年各种腐蚀损失约为2 5 0 0 亿美元，其中混凝土桥梁修复 费用为1 5 5 0 亿美元。据瑞士联邦公路局统计，瑞士公路系统约有3 0 0 0 座桥梁，每 年用于桥面检测及修护的费用达8 0 0 0 万瑞士法郎，至于修理或更换的费用就更高 【3 1 。 我国也存在盐害问题。漫长的海岸线上的海港码头，广阔的盐碱地带以及北方 仍大量使用除冰盐的地区，都潜存盐害条件。据估计我国1 9 9 9 年一年内由腐蚀造 成的损失约在1 8 0 0 3 6 0 0 亿7 云，其中钢筋腐蚀占4 0 ，约为7 2 0 1 4 4 0 亿元。我 国环境污染相当严重，工业生产过程排放的s 0 2 ，1 9 9 8 年统计数据为2 0 9 0 万t ，酸 雨覆盖面达国土面积的3 0 l 。至于我国混凝土结构因耐久性问题过早破坏究竟造 成多大危害和损失，因过去对此不够重视，现在还难以得到目口使是粗略估计的数据， 但情况肯定不容乐观。1 9 8 5 年南京水科院、北京水科院和长江科学院关英俊、李金 i l l 海大学硕十学位论文 玉、高文英等调查了全国4 0 多处钢筋混凝土水闸，由于碳化引起的钢筋锈蚀破坏 的工程占4 7 5 。其他化学侵蚀、碱一集料反应破坏的实例也很多。 随着混凝土结构的更广泛应用，其使用环境! e l 益多样化，工业污染目益加剧， 混凝土结构受环境侵蚀的危害性也日益增加，且随着建筑服役时间的增长，老旧建 筑物日益增多，因此混凝土结构的耐久性与使用寿命问题，逐渐成为土木工程领域 普遍关注的问题。通常情况下，混凝土结构是耐久的，但是在有害介质的侵蚀和恶 劣的环境下，许多混凝土结构表现出因耐久性不足而过早失效甚至彻底损坏的现 象。混凝土结构的耐久性可分为材料、构件和结构三个层次【5 j 。 从材料学科层次上，混凝土结构耐久性的研究包括混凝土和钢筋两方面。无论 从节能角度还是环保角度都要求混凝土的使用寿命越长越好，即混凝土的耐久性应 比其他质量指标更为重要。在一些环境下强度高的混凝土并不一定耐久，从许多混 凝土的损坏实例中得出，造成混凝土破坏的主要原因一般都不是机械应力的作用， 而是多种化学侵蚀、冻融作用和其自身的内部化学反应。 混凝土耐久性，就是混凝土在预期的使用年限内，混凝土材料在安全条件和预 见的使用条件下，保持其良好行为和优良性能的能力。混凝土因氯化物侵蚀和碳化 引起钢筋锈蚀、冻融侵蚀、硫酸盐侵蚀、碱集料反应等而导致性能劣化，这些侵蚀 破坏过程可归纳为两种主要形式：一是混凝土材料组分与侵蚀介质直接发生化学反 应引起的破坏：另一种是侵蚀介质或腐蚀产物渗透到材料内部，由于发生了物理或 化学变化，从而引起材料体积变化使之破坏。这两种破坏形式往往同时存在、互相 促进，形成一个恶性循环。总之，水泥基材料是一种复杂的多孔材料，是一种渗透 体，其许多性能在一定程度上都与其孔体积、孔结构和渗透性有关。 因此，提高混凝土结构的耐久性应从以下几方面考虑采取适当的措施：采用高 耐久性的混凝土；对混凝土结构采取适当的防护措施；提高设计、施工水平；改善 和提高建筑和结构的构造处理水平：适当地提高结构的可靠水准；经常的维护、维 修【6 l 。 因为聚合物基外加剂( 也称为水泥基材料改性剂) ，可以改善或提高水泥砂浆 和混凝土的强度、变形性、黏绔陡、防水性和耐久性等性能【1 】【7 1 2 】；此外，将具有 良好的黏结、防水能力、变形适应性和耐久性的聚合物水泥基材料作为混凝土表面 修护材料，可提高混凝土结构的密实性，也是保证并提高混凝土结构耐久性的重要 河海大学硕士学位论文 年前，我国南方用植物油浸渍工艺制作“金砖”供皇室使用，可认为是最早的聚合 物浸渍混凝土| 】。 1 9 2 3 年的第一个与p c m 有关的专利授予了c r e s s o n ，该专利涉及使用天然橡胶 胶乳作铺路材料，水泥在此用作填料【】”。用人工合成聚合物制造聚合物混凝土被确 认最早起源于1 9 0 9 年i 】，1 9 2 4 年l e f e b u r e 用天然橡胶乳液制造聚合物水泥混凝土 【1 6 】，产生了第一个现代概念下的聚合物改性专利。2 0 世纪4 0 年代开发了聚醋酸乙 烯乳液水泥混凝土，2 0 世纪5 0 6 0 年代，伴随着高分子材料工业的迅猛发展，许 多高分子材料以不同的方法使用于水泥混凝土。 聚合物混凝土由于其优异性能而受到各国重视。经济发达国家对这一新材料领 域十分重视，在科学研究、新产品开发研制及推广应用方面都取得很大进展，有关 的学术机构、学术组织相继建立起来以加强组织和领导，在新材料的标准规范方面 也进行了许多工作。自1 9 7 5 年起，国际上每三年举行一次聚合物混凝土会议( i c p i c ， i n t e m m i o n a lc o n g r e s so np o l y m e r si nc o n c r e t e ) ，并于1 9 8 1 年成立国际聚合物混凝土 委员会，管理和协调会议的召开。 目前，国外p c m 主要用于道路、桥梁面层的浇筑或对已破坏结构的修补；此 外，p c m 也用于地面、游泳池、储水池、隧道及管道的保护层：晟近有将p c m 应 用于纤维增强混凝土和喷射混凝土的报道，它改善了界面黏结，有效提高了其力学 性能【”】。在美国，每年约有6 0 3 0 0m 2 聚合物水泥基材料被用于混凝土结构的修复， 根据有关报道，英国在这方面的花费约为每年5 亿英镑：而在日本和德国，大量将 p c m 材料用作防水材料，据统计，日本在这方面的应用大约为2 0 1 0 6m 2 ，a 【1 3 】。各 种水溶性聚合物，如甲基纤维素( m c ) 、羟甲基纤维紊( h m c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、 聚丙烯酸酯等作为水泥外掺剂被用于水泥抹灰工程或水下混凝土工程。8 0 年代初， 英国皮恰尔发表了第一篇有关m d f 材料的文章i l ，m d f ( m a c r od e f e c tt r e e ) 材 料是采用聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等水溶性树脂与水泥在极低的水灰比条件( w c ： 0 1 - - 0 2 左右) 下，采用强制式工艺制备的一种水泥基复合材料，其抗弯强度可高 达1 0 0 m p a ，皮恰尔等人曾设想用这种材料制造弹簧、唱片等一些简单制品，以及 用作高性能声学材料、装甲材料、低温材料和电磁辐射屏蔽材料等，但至今未达到 工业化生产水平。日本前田混凝土株式会社研究了酚醛树脂一高铝水泥基m d f 材 料及其潜在的应用，认为在绝热材料、建筑材料、太阳能汽车外壳等方面有开发应 第一章绪论 用的可能性。 早在2 0 世纪7 0 年代日本及欧洲已将树脂混凝土( p c ) 用作建筑材料，主要用 来制作机床底座、建筑板材、卫生洁具和地下入孔等。美国从8 0 年代起，大量用 树脂混凝土修补路面、桥面，而树脂混凝土预制构件连续浇筑生产线己完全自动化。 日本o z a w a 混凝土公司用聚合物浸渍钢筋混凝土构件，以提高混凝土制品的耐久 性，而因为聚合物浸渍混凝土工艺复杂和成本高，这可能是目前世界上惟一的一家 p i c 制造商0 3 。其他p 1 c 试验性生产的还有核废料容器、防酸板材等，另外，也有 用p i c 修复历史文物的报道。 由上述聚合物混凝土国外研究及应用现状可见，p 1 c 性能优异【1 3 1 2 0 】，但存在工 艺技术复杂、成本高等缺点；p c 也因聚合物的用量大、价格高而不能广泛应用于 普通的建筑工程中。p c m 则克服了p 1 c 的工艺复杂、p c 的聚合物用量大的缺点， 同时又能提高普通水泥混凝土的强度、黏结性、耐候性，降低其脆性，因而自5 0 年代以来，这种特殊的水泥基材料得到了迅猛发展。 聚合物混凝土在我国的发展起步相对较晚，因此也主要是p c m 得到较快发展。 在p c 方面，我国研制的树脂混凝土井盖、树脂混凝土雨水口获国家实用新型专利， 树脂混凝土桥枕正在运行考察中【2 】。在我国，聚合物水泥基材料大约是在2 0 世纪 6 0 年代开始研究的，发展速度比较快，南京水科院、北京水科院、淮委水科所等单 位都相继开展了这方面的研究。早期多采用天然橡胶乳液n r 、p v a c ，因为p v a c 耐水性差较少采用。自2 0 世纪8 0 年代以来我国的水利部门对乙烯醋酸乙烯共聚乳 液( e v a ) 和丙烯酸酯共聚乳液( p a e ) 改性水泥砂浆进行了大量研究工作，并对 许多水库渡槽、泄洪道等部位进行了修补，取得了良好的效果【l ”。在建筑领域中应 用较多的还有环氧乳液，主要用于混凝土界面处理，也有直接掺入到水泥砂浆中用 于外墙瓷砖的黏贴。另一方面，我国针对聚合物水泥基材料方面的规程、规范也较 少，较完善的是电力行业标准：聚合物改性水泥砂浆试验规程( d l t5 1 2 6 - - 2 0 0 1 ) ， 因此，一些性能测定试验方法还不统一，不利于p c m 的推广应用。总的说来，我 国的p c m 处于发展阶段，应用范围还未有较大突破。 1 2 _ 2 用干p c m 的聚合物及其改性原理 文献 1 7 指出用于p c m 的聚合物的典型物理性能是其玻璃化转变温度( t g ) 。 当温度高于风时，材料行为类似橡胶，受载时产生弹性变形；当温度低于值时， 第一章绪论 混物干拌，然后再用水湿拌。在湿拌过程中，改性砂浆和混凝土中的可再分散的聚 合物粉末再乳化，其作用同作为聚合物基外加剂的乳液相同【4 2 】1 4 3 】。 用水溶性聚合物如纤维素衍生物和聚乙烯醇改性，少量的聚合物在混合时以粉 末或溶液的形式加入水泥砂浆和混凝土中。这种改性由于水溶性聚合物的表面活性 而主要改善工作性，阻止“失水”现象。阻止“失水”现象可解释为改性水泥砂浆 和混凝土中水相黏度增加，并且形成了有密封作用的水不能透过薄膜1 4 3 1 1 4 ”，水溶性 聚合物通常很少提高改性体系的强度。 用液体的低聚物改性，大量可聚合的低分子量聚合物或预聚物以液体的形式在 拌和过程中加入水泥砂浆和混凝土中。这种改性砂浆和混凝土中聚合物的含量通常 高于乳液改性体系。在这种改性体系中，聚合反应在水的存在下被激发，形成聚合 物相，同时水泥开始水化，从而形成了水泥水化物相和聚合物相互贯穿的具有网络 结构的复合胶凝材料相，且与集料黏结牢固 4 5 o 因此，改性砂浆和混凝土的强度及 其他性能与乳液改性体系近似，都有所提高。 可见聚合物以不同形式掺入到p c m 中，对水泥基材料改性也就有所不同。另 一方面聚合物其他物理性能也是起重要作用的，如前述的玻璃化转变温度决定了聚 合物的弹性和柔顺性及刚性大小，从而对p c m 性能产生影响。因此，使用聚合物 改性水泥基材料时，聚合物的使用状态应该同其他物理性能综合起来考虑。 1 2 3p c m 存在问题及发展趋势 由于我国对p c m 的研究起步相对较晚，p c m 的科学研究及科研成果的推广体 系不完善，另一方面p c m 价格相对较高，且一般强度提高不大甚至下降，因此， 目前我国实际广泛应用于水泥砂浆改性的聚合物不多，主要是乙烯醋酸乙烯共聚乳 液( e v a ) 和丙烯酸酯共聚乳液( p a e ) 以及环氧树脂，且应用范围也较有限，主 要是在水工混凝土建筑物修补有大量应用。 p c m 使用范围有限，就会不利p c m 的研究开发，反之，p c m 性能不能得到完 善也会影响其推广使用。因此，有不少研究者针对此情况作了相关研究，为p c m 的大量应用奠定了基础。总结起来，主要有以下方面的工作。 ( 1 ) 研究开发新的聚合物基水泥改性剂。因为能用于改性水泥砂浆的聚合物 不多【4 “，就难以开展聚合物改性水泥砂浆的性能和聚合物本身的性能之问的关系研 究，也不利聚合物水泥基材料力学性能和耐久性能的系统、全面的研究。当然，p c m 河海大学碗上学位论文 的应用也就会受到影响。 在这一方面的工作巾，国内学者主要是在应用较成熟的聚合物乳液基础上改性 开发出新的性能更完善的水泥改性剂，如有报道应用的s a 水泥改性剂就是在丙烯 酸酯共聚乳液的基础上引用了性能优良的苯乙烯，既获得了较大变形能力，又有较 高的强度和黏结力，文献 3 5 j j 是用碱性混合物对水乳环氧进行改性，掺加改性水 乳环氧后水泥砂浆力学性能有很大提高。另有文献 4 7 1 采用饱和石灰水对丙烯酸乳 液进行碱化处理，得到可用于水泥砂浆改性的聚合物，其改性水泥砂浆效果的关键 是要选择适宜的碱化度。此外，也有研究者在原来应用的聚合物乳液基础上开发乳 液共混体系应用于改性砂浆，如文献【3 6 发现苯丙乳液与丁苯胶乳共混，改性砂浆 表现出协同效应。 在开发宏观无缺陷的p c m 方面，国外学者也有着极大的兴趣。如目前日本、 美国等均对m d f 做了大量的理论和应用研究，旨在利用结构十分紧密、孔隙率低、 孔径小、宏观无缺陷的性能将其应用于开发绝热材料、电磁辐射屏蔽材料、建筑材 料等。 ( 2 ) 降低聚灰比，开发经济的p c m 。在这一方面的工作中，材料研究者主要 研制开发复合改性p c m ，既进一步改善p c m 的性能，又采用低聚灰比以降低成本。 如文献【4 2 】采用低掺量乳胶粉与矿粉复合改性水泥砂浆发现一定品种和掺量的矿粉 与乳胶粉协同作用有效地提高了p c m 的各项性能。而文献 4 9 】、【5 0 】以无机胶凝材 料水玻璃为主，聚合物乳液为辅，对水泥砂浆进行复合改性制得抗硫酸腐蚀复合改 性水泥砂浆，其抗硫酸腐蚀侵蚀性、密实性高于p c m 、水玻璃改性水泥砂浆和普通 水泥砂浆，而且抗压和抗折强度也高于普通水泥砂浆、水玻璃改性和聚合物改性水 泥砂浆。 ( 3 ) 研究p c m 的合理配方，改善单体和聚合物的物化性能，并改进p c m 的 制作工艺，使p c m 具有与p i m 相近的力学、机械性能。如文献 3 6 】研究结果表明， 选择适当的聚灰比，可使硅丙乳液水泥砂浆的综合性能得到明显改善，文献【2 6 】研 究了苯乙烯一丙烯酸丁酯乳液的单体比例及聚灰比对苯乙烯一丙烯酸丁酯乳液改 性水泥砂浆性能的影响，发现通过改变单体比例而合成的苯丙乳液所配制的水泥砂 浆，其抗弯性能得到很大改善，其密实性也大为提高。文献【4 0 】用一种耨的工艺， 即聚合物裹砂工艺配制p c m ，其性能优于相同聚合物掺量的用普通工艺配制的水泥 第一章绪论 砂浆的性能，而且在较低聚合物掺量的条件下能达到较好的力学性能。 总之，因p c m 综合性能优异，应用范围将从水工结构、道路桥梁、机场跑道 的面层浇筑和修补逐步向柔性基础、剪力墙结构及海工结构工程的方向拓展。相信 p c m 将会在抗渗、防裂、防腐、抗振动的结构工程中发挥其应有的重要作用。 1 3 聚氨酯材料研究和应用现状 聚氨酯是一类用途十分广泛的合成材料，其工业化生产主要是由多元有机异氰 酸酯和各种氢给予体反应而制备的。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能 基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品。 有从十分柔软到极其坚硬的泡沫塑料，有耐磨性能优异的弹性橡胶，有高光泽性的 油漆、涂料，也有高回弹性的合成纤维、抗扰曲性能优良的合成皮革、黏结性能优 良的胶黏剂等，逐渐形成了一个品种多样、性能优异的新型合成材料系列。随着产 品应用的不断拓展，这类聚合物已成为从航空飞行器到工农业生产，从文体娱乐器 械到人们日常的农、食、住、行等各个领域中必不可少的材料。因此，聚氨酯合成 材料已成为近几十年来发展速度最快的材料之一。 随着对聚氨酯材料化学基础理论、工艺合成技术的不断深入研究和对聚氨酯产 品应用领域的不断开拓，聚氨酯材料的消费量日益增加。许多工业先进国家竞相在 这个行业中投入了大量的人力、物力、财力。2 0 世纪5 0 年代以来，有关聚氨酯的 新品种、新工艺、新装备大量涌现，逐渐形成了日益成熟、完整的聚氨酯工业体系。 全球聚氨酯材料的总产量从1 9 5 6 年的3 6 0 0 t a 快速增长至1 9 9 9 年的7 7 m t a ，在它 工业化过程的四十三年间增长了2 0 0 0 多倍1 5 ”。在全球塑料总产量中，聚氨酯材料 产量仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和酚醛塑料，居第六位。 改革开发以来，我国有计划地引进了聚氨酯原料和后3 n q - 的装备，相继建立了 主要原材料配套生产基地。进入9 0 年代，世界著名的聚氨酯公司相继在我国开设 了办事处，成立了一些合资、合作或独资公司，对我国聚氨酯工业的发展也起到了 良好的推动作用。形成了具有一定规模的聚氨酯工业体系。到2 0 0 0 年，我国聚氨 酯产品的总产量达到5 0 0 6 0 0 k 4 其中，软质泡沫塑料2 3 0 2 6 5 k t ；硬质泡沫塑料 1 1 0 1 4 6 k t ；( 微孔) 弹性体3 2 3 5 k t ；涂料8 6 1 0 5 k t ：黏合剂、密封剂等4 0 4 5 k t ； 纤维4 4 5 k t ；合成纤维6 6 5 k t t ”j 。 第二章聚氨酯材料 第二章聚氨酯材料 聚氨酯是一类用途十分广泛的合成材料，其工业化生产主要是由多元有机异氰 酸酯和各种氢给予体化合物反应而制备的。选择不同数目的官能基团和不同类型的 官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产 品。但是，将聚氨酯应用于改性水泥基材料是一种新的尝试，因此，在阅读过大量 有关聚氨酯材料的文献书籍之后，本章主要对资料进行总结归纳，提供与聚氨酯应 用于改性水泥基材料方面有关的信息，主要是聚氨酯原材料的特性及材料本身的一 些化学反应特性。 2 1 概述 在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团( 一n h c o o 一) 的聚合物，国 际上称为p o l y u r e t h a l l e ，我国某些资料译为聚氨基甲酸酯，聚脲烷等。按行业习惯， 目前我国将此类聚合物称为聚氨酯。 在聚氨酯工业半个世纪的发展过程中，人们对聚氨酯化学作了深入系统的基础 研究，对相关化合物的特性、聚氨酯合成等也有了比较深刻的认识。虽然聚氨酯的 合成反应各异、产品的表现形式多样，但聚氨酯化学的基础均是围绕异氰酸酯的独 特化学特性展开的，因为在聚氨酯材料中，最主要的聚合反应是异氰酸酯与各种氢 给予体化合物的反应。因此，聚氨酯材料主要成分为异氰酸酯预聚体，另掺入多元 醇组分，可加快聚氨酯聚合反应速度，提供聚合物的柔性链段，改善聚合物的性能。 2 2 聚氨酯材料化学 2 2 1 异氰酸酯的化学特性 异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基( 一n c o ) 的化合物，其化学活性主要表现 在特性基团一n c o 基团上。该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，它能与 各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。 在该特性基团中，n 、c 和0 三个原子的电负性顺序为o n c 。因此，在氮原 子和氧原子周围的电子云密度增加，表现出较强的电负性，使它们成为亲核中心， 很容易与亲电子试剂进行反应。而对于排列在氧、氮中间的碳原子来讲，由于两边 河海大学硕士学位论文 强的电负性原子的存在，使得碳原子周围正常的电子云分布偏向氮、氧原子，从而 使碳原子呈现出较强的正电荷，成为易受亲核试剂攻击的亲电中心，即十分容易与 含有活泼h 的化合物，如醇、氨水等进行亲核反应。 作为异氰酸酯，特性基团一n = c = 0 是连接在r 母体上的。r 母体的电负性将 会对一n c o 基团的电子云密度产生较大影响。在聚氨酯工业中主要使用脂肪族和芳 香族有机异氰酸酯，前者反应活性较低，就是因为作为烷基的r 母体为供电子基团， 它使一n c o 基团的反应活性下降；而芳香族异氰酸酯r 基的芳环为吸电子基团， 从而使一n c o 基团的反应活性更强。异氰酸酯中常见的r 基的吸电子能力的基本 顺序为：硝基苯基 苯基 甲苯基 苯亚甲基 烷基川。 此外，分子的空间位阻效应，以及芳环的共轭体系所产生的诱导效应，还有其 他取代基的性质等，同时也会对一n c o 基的反应活性产生影响。 2 2 2 异氰酸酯的基本反应 基于异氰酸酯结构特点，在聚氨酯合成过程中，主要体现为它的亲核加成反应 和它本身的自聚反应。 ( 1 ) 亲核加成反应 亲核加成反应是异氰酸酯最重要的反应。由于重叠双键的一n = c = o 基团中各 原子电负性的不同，使其中碳原子表现出较强的正碳离子特征，极易与含活泼氢的 化合物( h x ) 发生亲核加成反应： 厂 ho 一一砷肛哇啦j 卜o ox 含活泼氢化合物( h x ) 的品种很多，在聚氨酯工业中使用比较多的有含羟基 化合物的醇类、酚类，水、羧酸等化合物；含氨基的胺、脲、酰胺、氨基甲酸酯等 化合物；酯类以及硫醇化合物等。 由于结构、取代基等不同，各种含活泼氢化合物与异氰酸酯的反应能力有较大 差异。如与醇化合物相比，胺与异氰酸酯的反应速度要快得多；羧酸与异氰酸酯间 的反应活性低于伯醇或水的反应活性；含有氨基的化合物，大多都呈现一定的碱性， 能有效地提高它与异氰酸酯反应的速度，因为碱性介质和碱性催化剂能促进反应； 而酰胺( r c o n h 2 ) 、脲、氨基甲酸酯则通常需要在高温下才能与异氰酸酯发生中 第= 章聚氨酯材料 等速度的反应。总的说来，含羟基化合物与异氰酸酯反应能力的大小与它们的分子 结构、亲核反应能、系统的酸碱介质或催化剂存在有关。 在聚氨酯合成中，异氰酸酯和脲基、氨基甲酸酯基间的反应占有一定的重要地 位。它们能在生成的聚合物分子中提供一定的支链结构，聚合物则能从单一的线型 结构发展至含有部分支链、交联型的网状结构，从而改善、提高了聚氨酯产品的力 学性能等。 ( 2 ) 自聚反应 异氰酸酯另一个最重要的反应特点是它的自聚化倾向。关于芳香族异氰酸酯自 聚环化生成二聚体、三聚体的反应，早在1 0 0 多年前，霍夫曼( a 、_ h o 劬锄) 就 已有报道。但对异氰酸酯自聚反应的有效利用还是这几十年逐渐发展起来的。 异氰酸酯在亲核试剂的作用下，会使异氰酸酯基上氮原子的共享电子对向氮原 子一边偏移而成络合物，它们再与其他的异氰酸酯进行加成反应，生成自聚体结构。 o | | c 催化剂 2 ar n c o _ ar nnar c 1 1 o a r 为芳基 o j l c 催化剂 rn nr 3 rn c 0 i 0 = cc = o n r 目前，异氰酸酯二聚体生成反应仅局限在芳香族异氰酸酯范围中，但对其三聚 体，在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以经反应获得。 异氰酸酯自聚成二聚体及其分解，以及芳香族和脂肪族异氰酸酯在三聚催化剂 作用下产生的三聚化反应，可改善聚合物的性能，有很高的实用价值。 2 3 聚氨酯材料主要原料 在聚氨酯合成中，主要使用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、4 ，4 一二 苯基甲烷二异氰酸酯( m d 】) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、1 ，5 萘二异氰酸酯 ( n d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d l ) 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) 等。 主要使用的含活泼氢的化合物是分子量8 0 0 6 0 0 0 左右的含端羟基的聚酯、聚醚、 聚己内酯、聚丁二烯等齐聚物以及低分子量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。 随着聚氨酯工业的发展，制各聚氨酯聚合物的基本原料也在不断趋向多样化。 河海大学硕士学位论文 2 - 3 1 异氰酸酯组分 在聚氨酯工业中，主要使用的是含有两个或两个一n c o 特性基团的有机二异氰 酸酯和有机多异氰酸酯。它们按其分子结构基本可分为芳香族多异氰酸酯、脂肪族 多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯3 类；若按其功能特点分类，则可分为通用型多异 氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯以及异氰酸酯三聚体衍 生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。虽然，异氰酸酯三聚体和屏蔽型异氰酸酯衍生物 没有一n c o 特性基团，但它们都是由异氰酸酯的一n c 0 基团经过转化或屏蔽处理 获得的。从它们的结构转化和在聚氨酯产品合成、应用中看，都应该归于有机异氰 酸酯之列。 目前，聚氨酯工业中用量最大的有机异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ，其工厂生产规模已从年产千吨迅速增加至年产 万吨。因此本节对这两种异氰酸酯的生产及应用进行简要的介绍。t d i 、m d i 的化 学结构如下。 兮o - z 哥一 n c o 2 4t d 】 2 6 一仲i n c 0 含量：4 82 ：熔点2 】；沸点1 1 8 1 0 ( 皿) n c 0 舍量：3 35 ；熔点3 8 ：沸点：1 9 5 5 ( 匝| i g ) t d 】结构式 衄1 主要化学结构 ( 1 ) 甲苯二异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯( t 0 1 y l e n ed i i s o c y a l l a t e ，t d i ) 是最早在聚氨酯材料中使用的异 氰酸酯。在室温下，它是无色或微黄色透明液体，有强烈的刺激性气味，因两个异 氰酸酯基团在苯环上所处位置不同，它有2 ，4 一甲苯二异氰酸酯和2 ，6 一甲苯二异 氰酸酯两种异构体。由于生产工艺条件控制差别和聚氨酯材料使用需要，目前商业 产品有3 种规格甲苯二异氰酸酯。 t 6 5 为2 ，4 一t d i 和2 ，6 一m i 两种异构体比例为( 6 5 2 ) 和( 3 5 2 ) 的混合体，它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料。 t 8 0 为2 ，4 一t d i 和2 ，6 一t d i 两种异构体比例为( 8 0 2 ) 和( 2 0 2 ) 的混合体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量最高、 用量最大的甲苯二异氰酸酯。 子 删 第二章聚氯酯材料 t 1 0 0 为2 ，4 一t d 】含量大于9 5 的产品，其2 ，6 一t d l 含量甚微，主要用 于生产聚氨酯橡胶、涂料、纤维等对性能要求较高的产品。 ( 2 ) 二苯基甲烷二异氰酸酯 二苯基甲烷二异氰酸酯( d i p h e n y l m e _ 【1 1 柚e 一4 ，47 一d i i s o c y a n a t e ，m d i ) 是继t i ) 1 以 后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比t d l 大， 产品挥发性较小，蒸汽压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很 受聚氨酯工业的欢迎。因此，m d l 虽然较t d l 起步慢，在1 9 6 0 年工业化生产时年 产量仅9 0 0 t ，但发展却十分迅猛。7 0 年代后期，全球m d i 的产量已超过t d i ，而 且市场占有率仍在大幅度增加。 纯m d i 商品是白色至浅黄色固体，其主要化学结构为4 ，47 m d i ，此外它还有 另外两种异构体：2 ，47 一m d i 和2 ，27 一m d i 。根据原料配比、工艺合成路线的不同， 蒸馏出来的m d i 中3 种异构体的含量也有差别。作为工业商品，通常蒸馏生产出 的m d i 产品中3 种异构体的比例控制在如下比例：4 ，47 一m d i6 0 9 9 5 ：2 ，4 7 一 m d io 5 4 0 ；2 27 m d l0 o 2 0 。在聚氨酯工业中所用的m d i ，主要是 指4 ，47 m d i 。 从经济和技术的角度考虑，大多数m d i 生产厂采用m d i 和多苯基甲烷多异氰 酸酯联产的方式生产，控制工艺条件，经后期分离，分别生产纯m d i 和不同官能 度的多苯基甲烷多异氰酸酯。 多苯基多异氰酸酯( p o l y p h e n y l m e t l l a i l ep o l y i d o c y a l l a t e ) 实际上是m d i 的低聚 体。国外习惯按最早u c c 公司命名的商品名称，叫做p a p i ，目前国内外许多厂家 和生产者又称其为聚合m d i 或粗品m d i 。 m d i 在使用中存在一定缺陷，纯m d i 的凝固点为3 9 5 ，在室温下是固体状 态，在工厂装桶后即形成整块固体，在使用前必须进行加热熔融，给使用者带来诸 多不便，且能源消耗大。由于m d i 具备极活泼的反应活性，极易与水、甚至与空 气中的湿气等发生反应，生成不溶性脲类化合物。同时，m d i 在室温下贮存，将会 随时间的延长而发生自聚反应，生成不溶性的二聚体。 因此，聚氨酯： 业中多使用液化m d i ，液化改性后的m d i 产品，不仅有效避 免了在贮存、运输时的苛刻条件，同时也为m d i 基聚氨酯材料性能的提高和改善， 提供了在m d i 原料上进行大范围改性的基础。 第二章聚氮酯材料 甲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺型改性的液化m d ；对于性能要求不高的聚氨酯半 硬质泡沫制品，则可使用掺合改性的液化m d i 。 2 3 2 多元醇组分 目前，制备聚氨酯合成材料的主要基础是等于或大于二官能度的异氰酸酯和等 于或大于二官能度的含活泼氢化合物。对于后者，目前主要使用的是含有两个以上 端羟基的聚酯多元醇和聚醚多元醇。 聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇类化合物进行缩聚反应生成的产 物，其结构特征是在分子主链上含有酯基( 一c o o ) 、在端基上具有羟基( 一 o h ) 的大分子醇类，分子量一般为5 0 0 3 0 0 0 。由聚酯多元醇为基础的聚氨酯材料， 通常