（材料加工工程专业论文）多元多相合金的热力学描述及其在凝固过程中的应用.pdf

摘要 摘要 科学研究和工业生产实践中所用的金属材料大多数是具有复杂成分的多元 多相合金，对这类材料凝固原理及其组织形成的研究有重要的实际意义。能否将 凝固模型应用于生产实际，关键就取决于对多元合金凝固组织的模拟是否成熟。 本论文主要结合热力学计算技术，对多元多相合金凝固过程中的溶质分凝现象及 其对凝固组织和溶质偏析的影响进行了较为深入的研究。 溶质分凝是凝固过程中的重要伴随现象，对凝固过程中的成分偏析及组织形 成有着决定性的影响。在多元合金中由于存在复杂的溶质相互作用，用实验相图 分析溶质分凝行为并不方便。本文首先从热力学角度出发，建立了溶质分凝因数 的热力学计算模型。详细讨论了a l c u 二元合金和a 1 s i m g 三元合金凝固过程 中溶质的分凝行为。结合计算热力学技术，对溶质分凝因数的预测很好地吻合于 实验结果。 为了快速提取系统的热力学信息，减少计算时间，应用l e v e n b e r g m a r q u a r d t 算法进行了相图的计算。l e v e n b e r g m a r q u a r d t 算法采用目标函数的二阶导数，它 能够实现计算精度和收敛速度的较好结合。该方法适合于求解二元以及多元合金 中的相平衡问题。 研究了工业中广泛应用的a l - s i - m g 三元合金凝固过程中的溶质分凝行为， 确定了该合金凝固过程中溶质分凝因数与闽相分数的定量关系。发现分凝因数随 固相分数的变化而显著变化，并且远远偏离其二元系中的数值。定量预测了不同 凝固条件下a 1 s i m g 合金的凝固路径及共晶分数。其结果与采用二元分凝因数 的预测结果偏差较大，而与实验结果接近。 结合溶质分凝的分析，研究了冷却速率对a l - 2 0 6w t s i 1 5 8w t m g 合金 凝固过程的影响。实验和理论分析均发现，在低的冷却速率下，其凝固过程为： 斗，+ r c i - - l i + f c c _ a i + s i - - l t + f c c _ a l + s i + m 9 2 s i ，而在较高的冷却速率下， 其凝固过程为：工时l t + f c c _ a l - l l + f c c _ 4 1 + 朋窖a 孵_ ，+ 凡c j n 矗十心即成。改 变凝固速率可以使多元合金的凝固过程按照不同的路径进行，从而达到控制析出 相种类的目的。 耦合热力学计算技术，提出了多元合金凝固界面的稳定性判据。以a i 0 3 4 西北t 业大学博士学位论文 w t s i 0 1 4w t m g 合金为例，分别讨论了耦合热力学计算技术和采用二元系参 数在对固液界面稳定性判断上的差别。通过与实验结果的对比，发现耦合热力学 计算技术使得对界面稳定性的判断能更好地吻合于实验结果。 耦合热力学计算技术，建立了多元合金强制枝晶生长过程的动力学模型。研 究了a l s i m g 合金强制枝晶生长过程中溶质分凝因数的变化，进而研究了其对 枝晶生长过程的影响。预测了不同成分a l s i m g 合金强制枝晶生长过程中一次 枝晶间距的变化。耦合热力学计算技术，能够使预测值在很大成分范围内都更好 地吻合于实验结果。 在多元合金凝固过程枝晶粗化方程的求解过程中利用了溶质边界层的概念， 方便地获得了固相中溶质反扩散通量，大大简化了方程的求解。在模拟多元合金 枝晶臂粗化过程中耦合了热力学计算技术，获得了更加精确的相平衡信息。 结合多元扩散系数，详细研究了c u s n - z n 三元合金的枝晶生长过程。在扩 散矩阵中非对角线项大约为对角线项的2 0 ，并且各项在凝固过程中都有较大幅 度的变化。因溶质问相互作用改变了溶质在液相中的传输条件，使得液相中的溶 质富集和枝晶生长速度在同一过冷度条件下均发生了很大变化。 从热力学角度分析了快速凝固过程中的溶质分凝行为，揭示了多元合金中的 溶质分凝因数与平衡分凝因数、界面生长速度、溶质扩散系数的关系。定量计算 了三元合金快速凝固过程中溶质分凝因数与生长速度和扩散系数的关系。发现溶 质扩散系数小的组元，其溶质分凝因数的增长速度相对较快。随着生长速度的进 一步增大，所有组元的分凝因数都趋近于1 。 关键词：多元合金，热力学计算，溶质分凝，界面稳定性，枝晶生长，枝晶 间距，枝晶粗化，共晶分数，扩散 i i a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a l l i cm a t e r i a l si ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n sa r em o s t l ym u l t i - c o m p o n e n ta n d m u l t i - p h a s ea l l o y s t h ea p p l i c a t i o no fs o l i d i f i c a t i o nm o d e l i n gt op r a c t i c a lt e c h n o l o g y i s c l o s e l yl i n k e d t oo u r a b i l i t y t om o d e lt h em i c r o s t r u c t u r e d e v e l o p m e n ti n m u l t i c o m p o n e n ta l l o y s i nt h i sw o r k ，t h es o l u t ep a r t i t i o nb e h a v i o ra n di t si n f l u e n c e o nt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fm u l t i c o m p o n e n ta l l o y sw e r es t u d i e di nd e t a i lb a s e d o nt h ec a l p h a dt e c h n o l o g y a c o m p l e t et h e r m o d y n a m i cm o d e lf o rt h ea c c u r a t ec a l c u l a t i o no ft h ep a r t i t i o n c o e f f i c i e n t si ns o l i d i f i c a t i o np r o c e s sw a sd e s c r i b e d t h em o d e lw a sa p p l i e dt oa i - c u b i n a r ya l l o ya n da 1 - s i m gt e r n a r ya l l o y , a n dt h ep r e d i c t e dp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t sw e r e c o m p a r e dw i t hs o m e f o r m e re x p e r i m e n t a ld a t a g o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h e c a l c u l a t i o nr e s u l t sa n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ad e m o n s t r a t e st h ev a l i d i t yo ft h ep r e s e n t t h e r m o d y n a m i cm o d e lf o rt h ep r e d i c t i o no ft h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t si ns o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s t h el e v e n b e r g m a r q u a r d tm e t h o d ，t h eb e s ta l g o r i t h mt oo b t a i nt h el e a s t s q u a r e s o l u t i o no fn o n - l i n e a re q u a t i o n s ，w a sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h es t a b l ep h a s e e q u i l i b r i a ，i t w a su s e df o rt h ep r e d i c t i o no fs o l i d i f i c a t i o no ft e r n a r y a 1 一s i - m gs y s t e m t h e c a l c u l a t e dp h a s ee q u i l i b r i aa g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ev a r i a t i o no fs o l u t ep a r t i t i o nt o e 街c i e n tw a ss t u d i e di nd e n d r i t i cs o l i d i f i c a t i o n p r o c e s so fa i s i m ga l l o y s i tw a sf o u n dt h a tt h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n tc h a n g e dg r e a t l y d u r i n gs o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，w h i c hs h o u l dh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o n o ft h em i c r o s e g r e g a t i o na n dt h ep r e c i p i t a t i o no fv a r i o u sp h a s e s t h es o l i d i f i c a t i o n p a t ha n de u t e c t i c f r a c t i o n sw e r ep r e d i c t e db ye m p l o y i n gt h e b i n a r yp a r t i t i o n c o e f f i c i e n t sa n dc a l p h a dt e c h n o l o g ys e p a r a t e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg r e a te r r o r s h a db e e ni n t r o d u c e db ya s s u m i n gt h ep a a i t i o nc o e f f i c i e n ta sac o n s t a n t b yc o u p l i n g c a l p h a dm e t h o dw i t hm i c r o s c a l es o l i d i f i c a t i o nm o d e l ，t h ep r e d i c t e ds o l i d i f i c a t i o n p a t ha n dt h ee u t e c t i cf r a c t i o no fa 1 s i - m ga l l o y sa g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s i l i t h ee f f e c to fc o o l i n gr a t e so nt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fa 1 2 0 6w t s i i5 8 w t m ga l l o yw a se x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es o l i d i f i c a t i o n s e q u e n c e sw e r el - l l + f c c 】- l | 十f c c 1 + s i - - - l i + f c c _ a 1 + s i + m 9 2 s iu n d e rl o w c o o l i n gr a t ea n dl 畸l i + f c c ! 畸l i + f c c l + m 9 2 s n l l + f c c hs i 十m 9 2 s lu n d e r h i g hc o o l i n gr a t e ，r e s p e c t i v e l y am e t h o dt o p r e d i c tt h es o l i d - l i q u i di n t e r f a c es t a b i l i t yd u r i n gu n i d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nw a sd e v e l o p e db yc o u p l i n gm - sm o d e lw i t hc a l p h a dm e t h o d t h e m e t h o dw a sa p p l i e dt oa l 一0 3 8 w t z na n da l 一0 3 4 w t s i 一0 1 4 w t m ga l l o y s ，a n d t h ep r e d i c t e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t hs o m ef o r m e re x p e r i m e n t a ld a t a t h eg o o d a g r e e m e n tb e t w e e nt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t ad e m o n s t r a t e st h e s u p e r i o r i t yo ft h ep r e s e n tm e t h o dt ot h ec l a s s i c a lm o d e lb a s e do nc o n s t a n tp a r t i t i o n c o e f f i c i e n ta s s u m p t i o n s t h ec o n v e n t i o n a lt h e o r yo fc o n s t r a i n e dd e n d r i t eg r o w t hf o rb i n a r ya l l o y sw a s e x t e n d e dt om u l t i - c o m p o n e n ta l l o y sb a s e do nt h ec a l p h a dm e t h o dw i t hc o n s i d e r a t i o n s o ft h es o l u t ei n t e r a c t i o n si ne a c hp h a s e t h ev a r i a b l es o l u t ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t sa n d l i q u i d u ss l o p e su n d e rd i f f e r e n tt i pu n d e r c o o l i n gw e r ec a l c u l a t e di nd e t a i lf o ras e r i e s o fa i - s i - m ga l l o y s t h ei n f l u e n c eo fv a r i a b l ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t so nt h ek i n e t i c so f d e n d r i t eg r o w t hw a sd e m o n s t r a t e dq u a n t i t a t i v e l y t h ep r i m a r yd e n d r i t es p a c i n g ，t h e m o s ti m p o r t a n tm i c r o s t r u c t u r es c a l e ，w a sp r e d i c t e di ns e v e r a la i - s i m ga l l o y s b y c o m p a r i n gt h er e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ff o r m e rr e s e a r c h e r s ，t h ep r e s e n t m e t h o d w a sp r o v e dt ob eas u p e r i o rm e t h o df o rt h ep r e d i c t i o no f p r i m a r yd e n d r i t ea r m s p a c i n g b yu s i n gt h ec o n c e p to fs o l u t ed i f f u s i o nl a y e rt h i c k n e s s ，t h eb a c kd i f f u s i o nf l u x w a se a s i l yo b t a i n e dw i t h o u tt h et i m ec o n s u m i n gf i n i t ed i f f e r e n c es c h e m e t h e a p p l i c a t i o no ft h es i m p l i f i e dm o d e lt oa 1 一c u - m ga l l o y sw a ss t u d i e di nd e t a i l t h e g o o da g r e e m e n tb e t w e e n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h ec a l c u l a t e dv a l u e ss h o w st h a t t h i ss i m p l i f i e dm o d e li ss u i t a b l ef o rt h ep r e d i c t i o no fd e n d r i t ea r r nc o a r s e n i n gd u r i n g s o l i d i f i c a t i o no f m u l t i - c o m p o n e n ta l l o y s t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ee f f e c to fs o l u t ei n t e r a c t i o n so nb o t hp h a s ee q u i l i b r i aa n d d i f f u s i o nb e h a v i o r si ne a c hp h a s e ，t h ec o n v e n t i o n a lt h e o r yo fc o n s t r a i n e dd e n d r i t e i v a b s t r a c t g r o w t hf o rb i n a r ya l l o y sw a se x t e n d e dt om u l t i c o m p o n e n ta l l o y s t h ev a r i a b l es o l u t e p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t sa n dt h ed i f f u s i o nm a t r i xw e r eo b t a i n e db a s e do nt h e t h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e sa n dt h ed i f f u s i o nm o b i l i t yc o e f f i c i e n t sd u r i n gt h ed e n d r i t e g r o w t hp r o c e s si nm u l t i c o m p o n e n ta l l o y s t h ec a l c u l a t e dd a t aw e r eu s e dt oe v a l u a t e t h ei n f l u e n c eo f m u l t i c o m p o n e n td i f f u s i o no nt h ek i n e t i c so fd e n d r i t es o l i d i f i c a t i o no f c u s n - z nt e r n a r ya l l o y s t h es o l u t er e d i s t r i b u t i o nd u r i n gt h er a p i ds o l i d i f i c a t i o no fm u l t i - c o m p o n e n ta l l o y s w a st h e o r e t i c a l l ys t u d i e db a s e do nt h e r m o d y n a m i ca n a l y s e s t r a n s p o r t a t i o np r o c e s s e s o ft h et w os o l u t e sw e r et a k e ni n t oa c c o u n tt od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o n so nt h eb o t h s i d e so ft h eg r o w t hi n t e r f a c e t h ea n a l y s i so ft h ei n t e r f a c ed i f f u s i o np r o c e s sr e v e a l s t h a tt h es o l u t ep a r t i t i o na tt h eg r o w t hi n t e r f a c ed e p e n d so nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ， g r o w t hr a t e ，t h e s o l u t ep a r t i t i o nr a t i o si nt h et w ob i n a r ys u b s y s t e m s a f t e rt h e a n a l y s i so ft h ed i f f u s i o np r o c e s s e si nt h eb u l kl i q u i da n ds o l i d ，t h es o l u t ed i s t r i b u t i o n p r o f i l e si nt h ed i r e c t i o n a l l ys o l i d i f i e ds a m p l e sw e r eo b t a i n e d f r o mt h er e s u l t s ，t h e p a t hf o rt h ei n t e r f a c ec o m p o s i t i o nv a r i a t i o nw a sc a l c u l a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep a t h w a sd e p e n d e n to nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s & t h es o l u t e si nt h el i q u i d k e y w o r d s ：m u l t i c o m p o n e n ta l l o y s ，c a l p h a d ，s o l u t ep a r t i t i o n ，i n t e r f a c es t a b i l i t y d e n d r i t eg r o w t h ，d e n d r i t ea r r as p a c i n g ，d e n d r i t ea r mc o a r s e n i n g ， e u t c c t i cf r a c t i o n ，d i f f u s i o n v 论文的主要创新与贡献 论文的主要创新与贡献 本论文结合热力学计算技术，对多元多相合会凝固过程中的溶质分凝现象及 其对凝固组织与偏析行为的影响进行了研究。论文的主要创新与贡献如下： 1 ) 从热力学角度出发，建立了溶质分凝因数的热力学计算模型。采用该模型 详细讨论了a 1 c u 二元合金和a l - s i m g 三元合金凝固过程中溶质的分凝行为，计 算预测结果很好地吻合于实验结果。并且应用l e v e n b e r g m a r q u a r d t 算法进行了相 图计算，该算法采用目标函数的二阶导数，能够实现计算精度和收敛速度的较好 结合，适合于求解二元以及多元合金中的两相平衡问题。 2 ) 研究了工业中广泛应用的a l - s i m g 三元合金凝固过程中的溶质分凝行为， 获得了a 1 s i m g 三元合金凝固过程中溶质分凝因数与固相分数的关系。研究了冷 却速率对a 1 - 2 0 6 w t s i - 1 5 8 w t m g 合金凝固过程的影响。证明了改变凝固速率 可以使多元合金的凝固过程按照不同的路径进行，从而达到控制析出相种类的目 的。 3 ) 耦合热力学计算技术，提出了多元合金凝固界面的稳定性判据。以a i 0 3 4 w t s i 一0 1 4w t m g 合金为例，分别讨论了耦合热力学计算技术和采用二元系参 数在对固液界面稳定性判断上的差别。通过与实验结果的对比，发现耦合热力学 计算技术对界面稳定性的判断更好地吻合于实验结果。 4 ) 耦合热力学计算技术建立了多元合金强制枝晶生长过程的动力学模型。研 究了a i s i - m g 合金强制枝晶生长过程中溶质分凝因数的变化，进而研究了其对 枝晶生长过程的影响。预测了不同成分a l s i m g 合金强制枝晶生长过程中一次 枝晶间距的变化。耦合热力学计算技术，能够使预测值在很大成分范围内都更好 地吻合于实验结果。 5 ) 结合多元扩散系数，研究了c u s n z n 三元合金的枝晶生长过程。在扩散 矩阵中非对角线项大约为对角线项的2 0 ，并且各项在凝固过程中都有较大幅度 的变化。因溶质间相互作用改变了溶质在液相中的传输条件，使得液相中的溶质 富集和枝晶生长速度在同一过冷度条件下均发生了变化。 6 ) 从热力学角度分析了快速凝固过程中的溶质分凝行为，揭示了多元合金中 的溶质分凝因数与平衡分凝因数、界面生长速度、溶质扩散系数的关系。发现溶 v 1 西北工业大学博士学位论文 质扩散系数小的组元，其溶质分凝因数的增长速度相对较快。随着生长速度的进 一步增大，所有组元的分凝因数都趋近于1 。 第一章文献练述 第一章文献综述 1 - l 引言 凝固，即自液相向固相转变的相变过程，是自然界的普遍现象，在材料制备 和液态成型中起着重要的作用【1 1 。金属凝固现象所涉及的范围是很广泛的，从上 百吨的铸锭、连续铸锭到各种异型铸件的铸造；从区域熔炼、自生复合材料及单 晶的制备到金属玻璃的获得等，所有这些过程无不伴随有凝固现象。凝固过程的 研究作为材料科学与工程领域的重要分枝，其主要任务是揭示液固相变过程中相 的选择、组织形态的形成、溶质再分配及各种凝固缺陷的形成与控制原理1 2 1 。近 半个世纪以来，人们借助冶金物理化学、金属学和数学等基本原理和方法，从传 热、传质和固液界面动力学三个方面进行研究，使二元合金的凝固理论得到了较 大的发展。很多过去模糊不清的问题，现在可以通过物理模拟和数学模拟给以定 性和定量的描述，并反过来加深人们对凝固现象本质的认识。 在实际应用的工业合金中，除了极少数二元合金外，可以说绝大多数都是多 元合金f 3 1 ，如常见的钢、铁以及在航空航天工业中广泛应用的铝合金、镍基和钴 基合金等。在以往的分析及处理中，为了简化问题，常常将多组元的影响因索通 过等效或其他方法简化成二元合金来加以处理。尽管这种方法在有些时候确实能 够揭示出合金的某些特性，但是由于多元合金中各组元之问的相互作用往往是一 种非常复杂的非线性关系，因此在综合等效处理中常常难以把握，进而导致简化 模型出现较大的偏差。近十年来，随着计算机技术的飞速发展，通过数值计算求 解复杂非线性问题的能力大大提高，使得直接分析多元合金中各组元间的非线性 相互作用成为可能。 能否将凝固模型应用于生产实际，关键就取决于对多元合金凝固组织的模拟 是否趋于成熟f 4 】。近十年来，对于多元合金凝固理论的研究也已取得较大的进展。 1 2 利用试验相图研究多元合金系的凝固 精确模拟合金凝固过程的一个首要条件就是对所研究合金系的相图有一个 准确的了解。多元含金凝固过程要比二元合金复杂得多，并且除部分三元系有相 西北工业大学博士学位论立 图可以借鉴外，其它多元合金系均无成熟的相图。正是从三元相图出发，人们针 对所感兴趣的相析出规律和溶质再分配作了些分析。 典型三元相图的液相面形状决定了合金的凝固次序1 5 j 。三元相图的三个边是 由二元相图构成的。成分位于液相面特殊点( 多相反应点) 上的合金在平衡凝剧 过程中将会发生两个或两个以上的相同时析出的情况，并且凝固在恒定的温度下 进行。而成分位于“线”上的合金也将发生多相凝固，其凝固方式与二元合金多 相凝固的情况相似，但析出固相和剩余液相的成分是变化的。其中剩余液相的成 分将沿所在线自高温向低温方向进行。除了这些特殊的点和线外，其他成分的合 金在凝固初期将首先发生单相凝固，直至液相成分达到一些特殊的点或线为止。 对于给定的合金，平衡凝固过程液相和固相成分变化的路径是确定的。 可从三元相图的纵切面上获得伪二元相图。常用的伪二元相图是通过三元相 图的一角或平行于一边的。由伪二元相图不能确定析出相的成分，但可得出不同 温度下析出相的种类和相析出的次序。 利用相图，可以了解材料的成分、相组成与温度的变化关系，预测材料的组 织与性能，进而正确制订各种热加工铸、锻、焊、烧结及热处理工艺，并进 行新材料的设计【6 1 。由于多元相图的复杂性，用试验方法很难获得多元相图的全 面描述，所以很多学者在研究工作中都基本上采用了两种方法，即多元相图的线 性化处理和计算热力学技术。 1 3 多元合金的线性化处理 在二元合金中，常常假定溶质分凝因数和液相线斜率为常数。在多元合金中， 液固相的平衡成分由多元相图中的“成分连线”确定 7 1 。即使确定了压力和温度， 多元合金系在两相凝固区仍然有多余的自由度，用几何相图研究多元合会的凝固 过程和相析出规律并不像在二元合金中那么方便。因此，许多作者都忽略了溶质 问的相互作用，仍将多元合金中的溶质分凝因数、组元扩散系数和液相线斜率假 定为常数，并将其设定为相应二元系的值。因此，液相面温度和液相成分的关系 可以表示为【8 】： n - i t + = t o + m ，( c f 一c o f ) ( i 1 ) 2 第一章文献综述 式中，t o 为多元合金的初始液相线温度，”为合金中的组元数，q ，和c o ，。分别为 液相成分和合金平均成分，如图1 1 所示。因此，考虑多组元的简单线性迭加， 二元合金的凝固理论就可以扩展到多元系。 图1 1 ：线性化相图的示意图 f i g 1 1 ：s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f al i n e a r i z e dp h a s ed i a g r a m s 1 4 基于线性化假设的多元合金凝固理论 1 4 1 平界面凝固中的溶质再分配 在平界面凝固初期，界面前沿溶质场处于非稳态阶段，其溶质扩散场的演化 问题实际上是一个较为复杂的s t e f a n 问题i 们，目前尚未发现准确的分析解。当前 的大部分研究工作都是在对凝固系统作了一定近似的前提下进行分析的。对于二 元合金，t i l l e r 等( 1 0 l 首次在采用准静态近似和假定界面速度为常数的前提下，给 出了纯扩散条件下该问题的近似解。随后，s m i t h 【l 在假定界面速度为常数的前 提下，对该问题进行了严格的数学分析，获得了一个数学上严格且复杂的解析解。 如果不考虑溶质问的相互作用，多元含金中各组元的非稳态溶质扩散场就可以用 相应的二元合金系来表示，即： 。严c o 卜，) 叫一等x ) | ( 1 ：) 西北工业大学博士学位论文 矗，斗出苦 , ( 2 k - 1 ) o x p 圳圳爿e 1 f 叫2 k , - 1 ( 删v x ) 。s ， 式中，c “和c o ，分别表示组元i 的固相成分和原始成分，k ，和d t ，分别为组元i 的分凝因数和液相扩散系数，v 为界面的生长速率，x 为到凝固界面的距离。式 ( 1 2 ) 为t i l l e r 的近似解，式( 1 3 ) 为s m i t h 的精确解析解。 在凝固一定时间以后，界面前沿的溶质场会达到稳态。t i l l e ru 0 1 给出了在 纯扩散条件下稳态生长时的溶质扩散方程的分析解。如果不考虑溶质州的相互作 耻l + ( 半) e 坤( 一别 。， 1 4 2 平界面稳定性分析 在2 0 世纪5 0 年代，t i l t e r l l 0 1 在对界面前溶质分布和金属凝固形态认真研究 的基础上，提出了界面稳定性的概念和著名的“成分过冷”理论。首次从界面稳 定性的角度揭示了二元合金凝固组织形成的原因，并给出了低速生长平界面保持 稳定的定量判据： 一g t , , , c o ( k - 0 f 1 5 1 y r d t 式中，g ，是液相内的温度梯度，v 是界面生长速率，m 是液相线斜率，o 是合 金的平均成分，k 是平衡溶质分凝因数，d f 是液耜内的溶质扩散系数。 然而，成分过冷理论中不包含关于具体凝固形态的任何信息，同时还存在以 下几点不足【1 3 】：( 1 ) 将平衡热力学应用到非平衡动力学过程之中；( 2 ) 忽视了固液 两相中热物理参数的差异对界面稳定性的影响；( 3 ) 没有考虑界面张力效应对稳 定性的贡献。针对这些问题，2 0 世纪6 0 年代初，m u l l i n s 和s e k e r k a1 1 4 1 受流体动 力学稳定性分析的启发，将流体动力学的分析方法应用于晶体生长过程中的界面 稳定性问题，通过分析界面前沿温度场和浓度场的扰动发展行为，提出了一个界 面稳定性的线性动力学理论，即m s 界面稳定性理论。 a l u d w i g 等【”1 在对多元合金进行线性化假定的基础上，将成分过冷理论和 m s 界面稳定性理论扩展到了三元系。 4 第一章文献综述 m s 理论的分析是建立在界面前沿溶质扩散场达到稳态的基础上，而在生长 过程中，其凝固界面前沿的溶质扩散场不可能迅速达到稳态l l “。特别是在低速平 界面生长中，很可能直到界面失稳，界面前沿的稳念溶质扩散场还无法建立。基 于这样的考虑，w a r r e n 和l a n g e r 1 7 1 通过分析界面前沿的初始溶质扩散场的发展 过程，首次对二元合金中平界面的稳定性进行了时间相关的半解析数值分析，从 理论上揭示了界面稳定的时间相关特性，并绘制出空间扰动尺度的实践发展行 为。同样在基于线性化假定的基础上，c o r i e l l 【l8 】考虑到非稳态阶段界面前沿溶 质场的演变，提出了多元合金中与时间相关的界面稳定性判据。 1 4 3 多元合金的枝晶生长 早在1 9 4 7 年，前苏联数学家i v a n t s o v1 1 9 1 在假定固液界面为等温抛物线的基 础上严格地从数学上获得了枝晶尖端的稳态扩散解。在线性假定的基础上，多元 合金中枝晶尖端前沿的溶质扩散场可以表示为【2 0 1 ： n = 丽c b - c o , = 器圳如) ( 1 6 ) i v ( p e i ) = p e ie x p t p e i ) e x p ( - z ) d z p 自：旦 式中，皿为无量纲过饱和度，r 是枝品尖端半径，v 是枝晶失端的生长速率，d ， 是溶质扩散系数，觑是溶质分凝因数，c o ，是合金的初始成分，c 玉和c - 分别是 界面上的固相成分和液相成分，n 为p e c l e t 数，厅( p 邑) 为i v a n t s o v 函数，下标i 代 表组元i 。 考虑到界面曲率的影响，枝晶尖端的过冷度可以表示为b 1 】； 4 丁= 善n - i m 广) + 百2 ( 1 7 ) 显然，l v a n t s o v 解只给出了一族等温抛物面，无法单值确定在给定过冷度下 枝晶生长的速度和尖端半径阱】。但是试验结果表明，往往只有种特定的尖端速 率和曲率半径是稳定的。因此，为了单值确定r 和v ，还需要另外的约束条件。 在1 9 7 7 年，l a n g e r 和m u l l e r - k r u m b h a a r 2 3 2 4 2 5 1 通过对枝晶尖端进行严格的线 西北工业大学博士学位论史 性稳定性分析，提出了“临界稳定性原理”，指出枝晶尖端处于尖端分又不稳定 性和侧向分枝不稳定性之间的一种临界状态，该状态取决于一个无量纲参数： 1 7 = d o l r r 2( 1 8 ) 式中，巩为毛细长度，为过冷溶体中的热扩散长度。当a 大于i 缶界值盯+ 时，将 会产生侧向分技不稳定而使月增大，导致a 减小；而当a 小于临界值a + 时，将会 发生尖端分叉不稳定性而使r 减小，导致a 增大。他们通过数值计算获得： 口= 0 0 2 5 o 0 0 7 ( 19 ) 为了进一步明确该参数的物理意义，l a n g e r 等t 2 5 】同时在枝晶尖端采用了近似 的平界面稳定性分析，发现当一等于临界值时，所获得的尖端半径r 正好等于平 界面失稳的最小扰动波长。 在二元合金中，k u r z 、t r i v e d i 等1 2 6 1 在l m 理论的基础了，确定了枝晶尖端半 径和浓度梯度、温度梯度以及界面能之间的关系，即： m g c 鼻一 鱼里! 亟鱼鱼鱼：1 三 k ；+ k t口r 2 ( i 1 0 ) 式中，g 。技晶尖端处的成分梯度，蠡j 叠p e c l e t 数的函数。在t j 、p e c l e t 数条件下，点、 卣和台均等于1 【”1 。 r a p p a z1 2 8 , 2 9 1 、b o b a d i l l a 3 m ，j m i e a i n e n 3 1 等在多元线性化假定的基础上，将 合金的枝晶生长理论扩展到了多元系。 1 4 4 多元合金的二次枝晶粗化和微观偏析 1 4 、4 1 多元合金的二次枝晶粗化 金属凝固过程中所形成的二次枝晶臂间距的大小直接影响着成分偏析、次生 相的析出和显微空洞的分布，从而对铸件的性能产生很大的影响f 3 2 j 。因此，凝固 条件及合金成分对二次枝晶间距的影响已引起人们的普遍关注。k a t t a m i s i 驺1 、 r e e v e s 【3 4 】、k u a n gh oc h i e n l 3 5 1 等先后对二次枝晶的形成过程进行了研究，并提出 了二次枝晶臂等温粗化的物理模型，分别导出了二元合金二次枝晶臂等温粗化的 数学模型。 由于工业上广泛采用的是多组元合会，大大限制了这些模型在工业中的应 用。韩青有等1 3 6 l 在上述几种模型的基础上，建立了多元合金二次枝晶臂等温粗化 6 第章文献综述 的动力学模型，得出二次枝晶i 剐距和局部凝固时间的关系为： = 筹p 莩巫掣 ， 式中，t 。为局部凝固时间，如为二次枝晶间距，仃为表面张力， 为固相分数， p 为与形状相关的参数，其值约等于o 0 4 8 3 。 a r 0 6 s z 等3 7 1 在对影响枝晶臂详细分析的基础上，提出了凝固过程中二次枝 晶臂卡且化的半经验模型，即： 五e ) 3 一瑶= j 1 b m ( r ) a , ( 1 1 2 ) 式中，为二次枝晶间距，厶为初始间距，b 为与枝晶表面曲率相关的常数，m ( r ) 为与温度相关的系数，可以表示为： 肘p ) = 面而y d z ( i 1 3 ) a r 0 6 s z 等将该半经验模型扩展到了多元系，二次枝晶粗化规律仍有式 ( 1 1 2 ) 确定，只是与温度相关的粗化因数m 仃) 取各元素中的最小值，即： m 0 ) = m i n m i (