川南煤系硫铁矿尾矿高岭土综合利用研究.docx

川南煤系硫铁矿尾矿高岭土综合利用研究叶巧明, 刘建, 张其春(成都理工学院, 四川成都610059)摘要: 介绍了川南硫铁矿尾矿高岭土的利用现状, 并详细评述了利用其制备煅烧高岭土、铁铝混合净水剂 ( 聚合氯化铝)、特种水泥和彩色微晶玻璃的工艺原理和方法, 提出了一条可行的综合 利用尾矿高岭土的工艺途径。关键词: 尾矿; 高岭土; 煅烧高岭土; 净水剂; 特种水泥; 微晶玻璃中图分类号: td 985 文献标识码: a 文章编号: 100026532 (2002) 0120041205的衍生产品的制备及直接对它们的提取, 使资源优势转化为经济效益。 川南硫铁矿床中的高岭土储量丰富, 在选出黄铁矿后的尾矿中, 高岭石为主要矿物, 其次为迪开石及多水高岭石, 单一含铝矿物 及石英等非粘土类硅酸盐矿物的含量低, 且高岭石是片状, 结晶度较高, 使高岭土资源具 有在造纸、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃等行业应用 的可能性。 但是, 该高岭土的钛含量普遍较 高, 加上黄铁矿的共生、有机质及固定碳的混 染、黄铁矿的局部表生氧化, 又使它难于直接得到应用, 所以必需经过选矿处理, 除去铁、 钛矿物, 并辅以氧化煅烧脱碳步骤, 才能满足 诸多行业对高纯高岭土产物的性能要求。概述1我国的硫矿资源以硫铁矿为主, 而四川省硫铁矿储量居全国第一, 是全国五大硫铁 矿生产基地之一, 川南 ( 包括宜宾和沪州两 市) 硫铁矿保存量又占全省储量的 97% 。 当前川南硫铁矿开发存在的主要问题是综合利 用差, 资源损失大, 产品单一低值, 环境污染 严重, 经济效益差。 因此, 川南硫铁矿开发的 中心问题是矿产资源的综合利用和产品开 发。特别是占采出矿量 2 3 的固相物, 即已粉碎的以高岭土为主的尾矿, 堆存难度大, 排入 江河造成严重污染, 水体呈现糊状, 沉降速度 很慢, 就近沉淀使区域河流不能作为饮用水 源和灌溉农田, 入长江则贻害面积更大危及 范围更广, 而要改变这种局面的关键就在于综合利用。 川南煤系硫铁矿尾矿高岭土的综合利用应基于资源特征及市场需求两大要素, 安排 高纯微粉化功能性高岭土产品的生产, 同时,强化对基于组成高岭土的 a l2o 3、s io 2 成分制备煅烧高岭土川南高岭土内所含的有机质固定碳使矿 石呈灰色至黑色, 这是制约它应用的主要因 素之一, 而该高岭土的高铁、钛含量则是另一 个制约因素。因此, 即使对高岭土进行综合脱 除 铁、钛处理, 仍存在碳质污染问题, 其白度2收稿日期: 2001208214作者简介: 叶巧明 (1957- ) , 女, 成都理工学院材料科学与工程系副主任, 副教授, 主要从事材料与工艺方 面的研究。资源开发42矿产综合利用2002 年 1280不能适应陶瓷、彩色微晶玻璃、造纸、橡胶等常规用途的质量要求。 这就使煅烧脱碳成为 开发该高岭土的重要手段, 即制备煅烧高岭土。 用于煅烧的高岭土可以是脱除铁、钛的 提纯高岭土, 也可以是经过粉碎后的尾矿渣。 作为含黄铁矿高岭土, 如果其中所含黄铁矿 在分选中未除去, 则在高岭土的氧化煅烧过 程中转化为 f e2o 3 , 同时有氧化产物 so 2 释 放。这对直接应用的高岭土而言是不利的, 会 降低其白度, 提高黄色色度。 因此, 对于直接 煅烧的尾矿渣和含黄铁矿的高岭土, 在煅烧后往往还要进行后续处理。 根据煅烧产品的物相、物理性质及化学活性的差别, 以及煅烧产物的应用方向和应用领域的不同, 高岭土应该在不同的温度下 进行煅烧。 煅烧高岭土随温度的升高会发生不同的变化, 可用下列反应式表示:3 (a l2o 3 2s io 2 )假莫来石3a l2o 3 2s io 2 + s io 2莫来石方石英在煅烧高岭土的过程中, 低温煅烧所得的半水产物的结构有序性下降, 但还未到完 全破坏高岭石原有结构的程度。540以上的 煅烧产物偏高岭石与半水产物不同, 它结构内层(o h ) 的脱除已严重破坏高岭石原有结 构, 转变成无定形态。作为无定形物质的偏高岭石, 它的活性较原高岭石及煅烧半水产物 都有显著提高, 因此, 可用于合成分子筛、铝盐制备以及作为塑料、橡胶功能性填料。此处 存在一个随用途的不同选择最佳煅烧温度的问题。在 650 700下脱羟的高岭土有卓越 的电性能, 作为 pv c 填料, 可赋予填充制品 以良好的电绝缘性, 同时增加制品的机械强 度。对于不含石墨碳的高岭土, 经此温度煅烧 后, 有机质及煤粒已完全氧化, 这类产物作为 “不完全煅烧高岭土”可用于造纸加填和涂 布。它作为非高浓涂布颜料, 在低光泽涂布纸 和纸板生产中的用量, 可占到添加颜料量的20% 40% 。 用于合成分子筛及铝盐制备的煅烧高岭土希望有高的化学活性, 使它们易于在相关的化学反应中发生转化, 同时要求原高岭土 内的石墨碳被彻底氧化, 以提高煅烧产物的 白度。 因而所使用的煅烧温度应结合考虑此二种因素, 通常选用在 800 850范围。经 1000煅烧的高岭土, 因为已有重结 晶出现, 生成不稳定的过渡物质铝硅尖晶石, 产生多孔膨胀结构, 产物的白度高, 不透明度好, 具有高遮盖力、高光散射能力及低于钛白粉的磨耗值, 用于造纸、可增加涂布层的孔隙 体积和松厚度, 广泛用作低定量涂布纸及高档纸板的涂料。 470 520a l2o 3 2s io 2 2h 2oa l2o 3 2s io 2 1 2h 2o + 3 2h 2o 540a l2o 3 2s io 2 1 2h 2oa l2o 3 2s io 2 + 1 2h 2o偏高岭石温度进一步上升时, 脱水产物偏高岭石会发生重结晶, 重结晶作用可分为下列几个 阶段:(1) 925 1050时, 脱水产物重结晶, 形 成具有尖晶石结构的物质, 称为铝硅尖晶石: 9252 (a l2o 3 2s io 2 )偏高岭石2a l2o 3 3s io 2 + s io 2铝硅尖晶石无定形(2) 1100 1200时, 铝硅尖晶石转换为 假莫来石: 1100a l2o 3 3s io 2铝硅尖晶石2 (a l2o 3 2s io 2 ) + s io 2假莫来石(3) 1280时, 假莫来石转变为生长完好 的莫来石晶体:制备聚合氯化铝、铁铝混合净水剂343第 1 期叶巧明等: 川南煤系硫铁矿尾矿高岭土综合利用研究从选除硫铁矿后的高岭土的化学组成(见表 1) 看, 可用这种高岭土为原料, 煅烧 后, 用盐酸溶出原高岭石结构内的a l2o 3 和f e2o 3 , 从溶液中回收铝盐和铁盐可制得聚合氯化铝或铁铝混合净水剂, 而滤饼则可作为 制造微晶玻璃和陶瓷的原料。表 1川南硫铁矿尾矿高岭土的化学组成 (据现有资料)成分s io 2 a l2o 3 c aom gof e2o 3t io 2 n a2ok 2oso 3含量 % 30 52 25 40 0. 2 2. 0 0. 5 1. 00. 6 19 0. 5 7. 00. 130. 260. 5 4. 5用川南硫铁矿尾矿高岭土制备聚合氯化铝工艺流程如图 1 所示。若要制备铁、铝混合 净水剂, 则直接利用图 1 中的母液即可。6h 2o 产物, 热解结晶氯化铝产物, 得碱式氯化铝, 经进一步水解、聚合, 获得聚合氯化铝。 为保证煅烧高岭土中的大部分铁质和铝质溶出, 采用过量的盐酸能得到较高的溶出 率。 但是, 加大盐酸用量既不经济, 还会增大 后续浓缩过程中的蒸发负荷, 因此, 这种方案 并不可取。可以采用二段溶浸法, 其工艺如图2 所示 ( 图中第二阶段所得滤饼和滤液再继续与新鲜盐酸和物料反应, 实现循环) , 这样 可较为充分地消耗剩余盐酸, 并提高溶液中 的氯化铁和氯化铝浓度。但是, 这种工艺安排 需注意严格控制酸用量和酸起始浓度, 因为 若在第二阶段所得滤液中酸浓度过低 (ph 值大于 2) , 可能导致 f e3+ 的水解, 影响净水 剂的使用。图 1聚合氯化铝的制备工艺流程煅烧高岭土的主要目的是将高岭石转化为偏高岭石, 使其反应活性增强, 盐酸在常压 近沸条件下能从中溶出大部分a l2o 3 组分和 接近全部的 f e2o 3; 另外, 碳质可在煅烧过程 中完全去除, 同时煅烧过程中不应因局部过 烧而形成不溶性的莫来石。因此, 应该选择合 适的煅烧工艺, 由上面有关制备煅烧高岭土 的 论 述 知, 应 把 煅 烧 温 度 控 制 在 500950, 煅烧时间控制在 2h 左右。 用盐酸在常压近沸条件下浸泡煅烧产物, 所发生的反应为:图 2盐酸酸洗煅烧高岭土工艺a l2o 3 2s io 2 + 6h c l偏高岭石生产特种水泥根据川南硫铁矿尾矿高岭土的化学成分 特点, 不必进行煅烧氧化脱碳而直接利用其 生产一系列硫铝酸盐水泥, 其生产工艺流程 如图 3 所示。以尾矿高岭土、石灰石、石膏、矾土、铁粉2a lc l3 + 3h 2o + 2s io 2无定形在该反应过程中, 因原高岭石内的晶格 铝被抽提进入溶液, 惰性的硅质组分以无定 形 s io 2 微片形式保留下来, 悬浮在溶液中。 经固液分离后, 将硅质滤饼烘干、粉碎, 得固 体产品。 滤液经蒸发浓缩, 结晶出 a lc l3 444矿产综合利用2002 年宜过多, 煅烧温度不宜过高。由于在还原气氛中 c aso 4 会分解为 c as、c ao 、so 2 , 故在煅 烧过程中, 要防止还原气氛。按表 2 配方所得生料经煅烧生产的熟料产品, 其主要矿物相为 c 4a 3 s、c 4a f 和 -c 2 s, 再加入一定量的石膏, 经水泥磨粉磨, 即图 3水泥的制备工艺流程可制得水泥。 这种水泥的主要矿物为 c a4 3 s和 - c 2 s, 早期强度高, 长期强度稳定并且有所增长, 在空气中收缩小, 抗硫酸盐性能、 抗冻性和抗渗性良好 (其性能如表 3 所示)。为原料进行配料, 并调整配方可制得硅、铁、铝含量不同的硫铝酸盐水泥。 在这些水泥的 煅烧过程中, 随温度的升高, 会发生一系列反 应, 注意温度宜控制在 1200 1400范围表 2生 料 配 方内。 如果温度升高到 1400以上, c 4a 3 s 会分解。 若石膏含量不足, 则a l2o 3 过剩, 形成 钙黄长石 (c 2a s ) , 使水泥的早强性能下降;若石膏含量过多, 在冷却过程中, 会形成硫硅酸钙, 使水泥的水化活性下降。所以石膏量不原料 w %无水 石膏配方硫铁矿氧化 铁粉编号尾方解石铝矾土矿1015126123482833464440666表 3水 泥 性 能强度 (抗压 抗折) m p a凝结时间 h m in水灰比 w c比表面积 cm 2 g- 1编号初凝终凝1d3d7d28d044029220150120. 350. 353730373019. 1 3. 527. 5 4. 123. 7 4. 230. 3 4. 934. 5 4. 738. 3 5. 836. 3 5. 142. 6 6. 3 3 0. 35 3730 28. 5 5. 2 30. 9 5. 6 34. 3 6. 2 37. 1 6. 7 024 132 由此可见, 可以直接利用川南硫铁矿尾矿制备性能优异的硫铝酸盐系列水泥, 其熟 料的主要矿物的组成范围为: c 4a f 10%高的耐化学腐蚀性、耐热性、强度和耐磨性以及良好的绝缘性。 可部分代替铸铁、钢 (包括 不锈钢)、大理石、花岗岩, 制成各种部件, 广 泛用于化工、机械和建筑装饰等方面。以川南硫铁矿尾矿高岭土为主要原料生 产微晶玻璃, 需加入石英砂调节 s io 2 含量, 同时引入少量外加剂调节制品性能。 尾矿高 岭土中的 t io 2、f e2o 3 等可起晶化剂的作用, 碳质作为还原剂。若要生产彩色微晶玻璃, 则 需加入脱色剂和着色剂。 将原料在 14001500下, 于还原气氛中熔融、澄清、均化后,用压延法、滚筒法或铸造法成形。成形后玻璃 在 650 750下加热, 使其形成晶核, 在 800 950下晶化。其生产工艺过程可简单表示如下: 原料破碎配料混合熔制成70% , c 4a 3 s10% 30% , c 2 s20% 60% , 其烧成温度范围在 1200 1400。生产彩色矿渣微晶玻璃微晶玻璃又称玻璃陶瓷, 是由晶相和残 余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的混合 体。 在某种组成的玻璃中加入一定量的晶核 剂, 熔炼成形后进行晶化处理, 在玻璃相内均 匀地析出大量的微小晶体。 矿渣微晶玻璃以 炉渣和工业废渣为主要原料, 掺加少量其他 原料 (促进玻璃熔制和晶化) 而制得。 废渣来 源广泛, 工艺简单, 价格低廉, 而制品具有较545第 1 期叶巧明等: 川南煤系硫铁矿尾矿高岭土综合利用研究型退火热处理 (核化、晶化)。用川南尾矿高岭土可直接生产深色微晶 玻璃, 不必再次进行选矿处理去除铁、钛, 也 不必进行煅烧脱碳工序; 而用重金属的硫化 物和二氧化钛作为晶核剂, 碳质作为还原剂。 但要生产浅色微晶玻璃, 则可在原料中添加 zno 及脱色剂, 而原料中铁含量过高, 是不 能得到浅色微晶玻璃的, 因此, 利用前面所述 的高岭土煅烧产物和提取净水剂后的滤渣作 为生产浅色微晶玻璃原料才是比较合适的。 得到浅色微晶玻璃以后, 再根据需要添加各 种着色剂, 即可生产出各种彩色的制品, 其主 晶相可能为硅灰石、钙长石或透辉石。矿渣微晶玻璃抗压强度高于天然石材, 抗弯强度同铸铁相近, 耐磨性比铸石、花岗 岩、陶瓷都高。 利用其高强耐磨的特性, 广泛 用作结构材料, 耐磨材料, 如地板、输送固态 和液态物料的管道、导槽、料斗、水力旋流器 等。 此外彩色微晶玻璃还是高档的建筑装饰 饰面材料。结语6川南硫铁矿尾矿高岭土除有上述的开发应用途径外, 还可用做制备白碳黑、活性白土, 合成 4a沸石, 生产耐火材料等。 而用于生产特种水泥, 提取净水剂和制备微晶玻璃相对而言, 对尾矿高岭土要求不高。其中生产 水泥可直接利用尾矿高岭土; 提取净水剂和 制备微晶玻璃则可连续进行, 并且可避开去除 t io 2 的困难, 实现对尾矿高岭土的充分利 用。参考文献:高德政, 等. 川南硫铁矿尾矿特征及综合利用研究j . 矿产保护与利用, 2000 (3) : 40.张其春, 叶巧明. 煅烧高岭土粒料的结构与酸溶12反 应速率的关系研究 j .(3) : 22 24.矿产综合利用, 1999沈威. 水泥工艺学m . 湖北: 武汉工业大学出版社, 1990.3p. w . 麦克米伦. 微晶玻璃m .工业出版社, 1988.北京: 中国建筑4com prehen s ive u t il iza t ionpyr ite ta il in g s inof ka o l in in coa l m ea suresouthern s ichuany e q iao 2m in g, l iu j ian , zha n g q i2ch u n(c h en gdu u n ive r sity o f