（工程热物理专业论文）实验室模拟锅炉水冷壁高温腐蚀的热分析动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 锅炉水冷壁高温腐蚀造成水冷壁管爆漏，迫使锅炉停机，严重影响了电厂运行的安 全性和经济性，对整个电网的安全生产和调度也造成了严重的后果。因此，近年来人们 对锅炉水冷壁高温腐蚀问题给予了很多关注，不断的深入研究和解决高温腐蚀问题。 但是，目前人们对高温腐蚀的研究局限于工程实践的研究，对其腐蚀机理以及反应 过程缺乏进一步深入的研究。本文从实验室出发，在实验室模拟锅炉水冷壁的温度条件 和炉膛气氛条件，采用锅炉水冷壁用钢( 2 0 g ) 作为试样材质，尽可能接近锅炉水冷壁 的实际工作条件以达到模拟效果。并对腐蚀产物进行s e m 扫描电镜分析，对腐蚀增重 曲线进行转化，利用热分析动力学的分析方法对反应机理做出判断，从理论上研究锅炉 水冷壁高温腐蚀机理。 本文还通过热分析动力学的方法求取了不同温度和腐蚀气氛下的反应活化能与指 前因子，并结合s e m 扫描的结果，分析了温度和腐蚀气氛等因素对高温腐蚀的影响。 在空气气氛下的氧化试验中，随着氧化温度的升高氧化越容易进行：在含二氧化硫和硫 化氢的腐蚀气氛下的腐蚀试验中，随着腐蚀温度的升高和腐蚀气氛浓度的增加腐蚀速率 增加，腐蚀表面形成的氧化腐蚀膜也越容易脱落。 关键词：锅炉水冷壁高温腐蚀实验室研究热分析动力学s e m 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew a t e rw a l lt u b e sw e r el e a k e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n s ，w h i c hp u tt h e b o i l e ru n i t ss h u td o w na n dm a d et h es a f e t ya n de c o n o m yo p e r a t i o no ft h ep o w e rp l a n t s e f f e c t e ds e v e r e l y , w h i c ha l s om a d et h es a f e t yg e n e r a t i o na n dd i s p a t c ho ft h ea l lp o w e r n e t w o r ke f f e c t e ds e v e r e l y t h e r e b y , m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sa n dr e s e a r c h i n gw e r eg i v e no n t h ep r o b l e mo f t h eh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o no f t h ew a t e rw a l lt u b e so f t h eb o i l e rr e c e n t l y h o w e v e r , r e s e a r c h i n go ft h eh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o ni sl i m i t e di ne n g i n e e r i n g ，m o r e i n d e p t hr e s e a r c h i n gi sl a c ka b o u tt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ma n dt h ec o u r s eo fr e a c t i o n b u tw e s e to u tf o r mt h el a bi nt h ep a p e r , t h ec o n d i t i o n so f t h et e m p e r a t u r eo f t h ew a t e rw a l lt u b e sa n d t h ea m b i e n c eo ft h ef u r n a c ei si m i t a t e di nl a b ，t h em a t e r i a lo fs a m p l ei sa d o p t e db yt h es t e e l o ft h eb o i l e r ( 2 0 g ) ，w h i c hm a d et h et e s tc o n d i t i o n sa p p r o a c ht ot h ef a c tw o r kc o n d i t i o n so f t h ew a t e rw a l lt u b e so f t h eb o i l e ra n dm a d et h ei m i t a t i o na c c u r a t e t h ea n a l y s i so f s e mo f t h e c o r r o s i o np r o d u c t si sa d o p t e d ；t h ec u r v e so fa d dw e i g h t i n e s so fc o r r o s i o ni st r a n s l a t e di n t ot h e t h e r m a ld y n a m i cc u r v e s ，s ow ec a n j u d g e dt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mb yt h et h e r m a la n a l y s i s t h r o u g hd e a l i n ga n da n a l y z i n gt h ed a t ab ym e a n so ft h et h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c s ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g yea n dp r e e x p o n e n t i a lg e n eaa r eg o ta td i f f e r e n tc o r r o s i o na t m o s p h e r ea n d d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c o m b i n e dt ot h er e s u l t so fs e m ，w ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo ft h e d i f f e r e n tc o r r o s i o na t m o s p h e r ea n dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r et ot h ec o r r o s i o n d u r i n gt h e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h eo x i d a t i o nm a yb ee a s i e rw i t ht h er i s i n go fo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ； d u r i n gt h ee x p e r i m e n t sw i t ht h ea t m o s p h e r eo f8 0 2a n dh 2 s ，t h ec o r r o s i o nr a t ew i l lb er i s i n g a n dt h eo x d i t i o nf i l mw i l lb ee a s i e rt or u n a w a yw i t l lt h er i s i n go ft h ec o r r o s i o nt e m p e r a t u r e a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f t h ec o r r o s i o na t m o s p h e r e k e y w o r d s ： w a t e rw a l lt u b e so fb o i l e r h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o nr e s e a r c h i n gi n l a bt h e r m a la n a l y s i ss e m 2 学号2 护2 驴82 垆。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指粤下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同_ 作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：晃了居 签字日期： ) 护f 占年2 月2 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印俘和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙至三盘室可以将学位论文的全藩或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：昊t 君 签字日期：舻5 年2 - 月2 8 口 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 聊躲参侬 签字日期：纱。f 年月土日 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 世界电力工业的发展 1 1 1 世界电力工业发展概况i l l 进入2 0 世纪以来，世界电力工业发展变化迅速。1 9 1 3 年全世界的年发电量己达5 0 0 亿k w h 。从2 0 世纪3 0 年代后期到8 0 年代后期的5 0 年间，世界电力工业提供的发电 量增加了2 4 0 倍，远远超过其他任何工业部门的发展速度。1 9 5 0 年，世界发电量增长 到9 5 8 9 亿于瓦时，是1 9 1 9 年的1 9 倍，平均年增长率为8 3 。以后，5 0 年代、7 0 年 代，平均年增长率分别为9 4 、8 0 、5 3 。1 9 5 0 1 9 8 0 年的3 0 年间，发电量增长 7 9 倍，平均年增长7 6 ，约相当于每l o 年翻一番。到1 9 5 0 年，全世界电力工业的总 装机容量达1 3 6 6 4 万千瓦。5 0 年代、6 0 年代和7 0 年代的平均年增长率分别为1 4 8 、 7 8 、和6 6 ，1 9 5 0 一1 9 8 0 年的3 0 年间，装机容量增加1 4 2 倍，年平均增长率为9 5 ， 超过发电量的增长。 近二十年来世界范围的总发电量增长十分缓慢，其年增长率逐年下降，1 9 8 4 年增长 率为5 7 ，1 9 9 0 年下降到2 5 ，1 9 9 3 年进一步下降到1 1 ，1 9 9 4 年为负增长。在世界总 发电量中，欧洲、北美洲占有较大比重，就19 9 4 年而言，欧洲占3 1 4 ，北美洲占3 0 1 。 近几年来欧洲发电量明显减少，北美洲发电量也增加不多，亚洲虽然有一定数量的增加， 但比重只占2 7 9 ，至于非洲、中南美洲和大洋洲之和只占1 0 6 ，其变化对世界发电量 影响不大。据分析，世界各洲发电量增减的基本原因，主要是受当地经济因素的影响。 在欧洲，其发电量的减少直接与独联体国家的情况有关。自苏联解体后，独联体各国和 一些东欧国家由于政治上的变革，经济衰退，电力需求锐减，使电力生产也随之萎缩。 此外，西欧各国经济复苏缓慢也有一定的关系。亚洲的发电量近几年持续增长，这与除 日本以外的主要亚洲国家在经济上不断发展有着密切关系。1 9 9 9 年7 月国际能源机构 ( i e a ) 与国际原子能机构( i a e a ) 发布了世界电力工业最新发展现状统计和2 l 世纪电力发 展预测数据。如表1 1 所示。 表1 1 世界装机容量预测( 吉瓦) 地区 1 9 9 82 0 1 02 0 2 0 北美 9 2 21 0 7 扯1 1 4 31 2 1 5 1 3 4 3 拉美 2 1 32 6 0 0 3 33 1 9 叫9 0 西欧 6 2 66 9 9 7 8 18 6 3 1 0 1 8 东欧 4 5 54 4 4 - 5 7 95 3 1 ，7 6 6 非洲 1 0 41 4 9 1 7 2 1 9 0 ，2 3 5 中东和南亚2 2 02 9 3 3 3 53 8 2 5 0 5 东南亚和太平洋 1 1 2 1 7 1 2 0 5 2 4 2 3 2 5 东旺 5 9 78 0 3 9 1 09 9 5 1 2 4 2 浙江大学硕士学位论文 堂墨璺盐l 丝! ! l! ! ! ! ! ! 塑l ! 翌箜! ! 丝i 1 1 2 我国电力的发展状况闭 据国家电力公司副总经理谢松林介绍，中国水能资源主要集中在西部特别是西南部 地区。目前开发利用率为2 0 左右，而水电资源丰富地区的电力消费只占全国的1 7 左右。 煤炭资源主要分布在北部地区，但煤炭资源丰富地区的电力消费只占1 0 3 左右。2 0 0 0 年 和2 0 0 1 年，又有一批“西电东送”工程陆续开工建设，实施“西电东送”战略迈出了实质 性步伐：三峡输变电工程顺利推进，随着华中与华东、东北与华北两大区域电网互联，全 国联网取得了较大进展；按照建立社会主义市场经济的要求，电力市场建设在些地区 开展了试点，市场在电力资源优化配置中的基础性作用日益显现。改革开放2 0 多年来，中 国电力工业通过实行多家办电、多渠道筹资办电和积极合理有效地利用外资的政策，取 得了举世瞩目的成就，从而使中国进入世界电力生产和消费大国的行列。 1 2 研究高温腐蚀的意义 电力生产是国民经济发展的动力源泉。随着国民经济的发展，改革开放的深入，人 民生活水平的提高，人们对用电的需求越来越大。三峡工程、核电的建设，正说明了电 力生产在国民经济建设中的重要地位。 近几年来，世界各国都越来越注重环境问题，清洁能源利用得到了充分的发展。太 阳能、地热、风能以及核能发电的发展在电力生产中占有一定的比重，水力发电量的比 重也有所提高，但火力发电仍是电力生产重要部分。 火力发电厂机组一般由三大部分组成：锅炉、汽机及电机。锅炉的安全性与稳定性 直接影响到其它部分的安全性与稳定性。相比较而言，锅炉的影响因素多于其他两大部 分，其炉膛内的燃烧过程是一个非常复杂的热物理化学过程。其燃烧工况的稳定性影响 到蒸汽出力及蒸汽品质，从而也就影响到汽机及电机工作的安全性与稳定性。由于热经 济性代表了火力发电厂能源利用、热功转换技术的先进性和运行的经济性，因而它是火 电厂一切经济评价的基础，其在火电厂电力生产中占有重要地位。但电力生产的安全性 在电厂中占首要地位，评价电力生产的经济性是建立在电力生产安全性的基础上的。根 据1 9 9 2 年我国火电设备事故的统计表明【4j ，当年锅炉事故占全部发电事故的5 6 ，而锅 炉四管爆破事故却占到了全部锅炉事故的6 4 2 ，其中省煤器占3 5 3 ，过热器占2 9 8 ， 水冷壁占2 7 8 ，再热器占7 1 。产生事故的原因除管材和焊接质量问题外，主要是由 于锅炉积灰、结渣、高低温腐蚀、磨损及振动引起的。可见，锅炉的安全性对电力生产 的影响极大。 近年来，随着锅炉向大容量高参数发展，锅炉水冷壁温度相应提高，因此锅炉水冷 壁高温腐蚀现象出现得更加频繁，如黄台电厂进口3 0 0 w m 机组锅炉，华能德州电厂、 青岛电厂、潍坊电厂以及谏壁电厂等国产3 0 0 w m 机组锅炉都发生了高温腐蚀。水冷壁 浙江人学硕士学位论文 高温腐蚀对锅炉的安全经济运行构成了严重的危险。据统计列，1 9 9 1 年水冷壁爆漏所损 失的电量占总损失电量的1 5 3 5 。而产生水冷壁爆漏的主要原因是高温腐蚀。因此防 止和解决锅炉水冷壁高温腐蚀意义重大。 1 3 本文主要内容和任务 1 3 1 金属腐蚀以及锅炉水冷壁高温腐蚀的类型、机理、影响因素和预防措旌 此部分为文献综述，本文在查阅大量文献的基础上，金属腐蚀以及锅炉水冷壁高温 腐蚀的类型进行归类，对每一种腐蚀类型的腐蚀机理进行了详细的探讨和分析，指出了 不同类型高温腐蚀的影响因素，并针对不同的影响因素给出了相应的预防措施。 1 3 2 实验室模拟锅炉水冷壁高温腐蚀试验的热分析动力学研究概论 利用热分析动力学对燃煤锅炉水冷壁高温腐蚀的研究是一个较为前沿的课题。本文 通过实验室模拟水冷壁在高温气氛中进行腐蚀性试验，用热分析动力学方法对腐蚀产物 进行分析，从而得出不同气氛、不同壁温下的腐蚀特性。该部分介绍了实验室模拟炉膛 高温腐蚀的试验设备，工作原理以及试验方法等。同时对热分析动力学的方法、应用范 围进行了说明与介绍。 1 3 3 高温氧化的热分析动力学研究 锅炉点火和带负荷初期氧量较大，研究这一时期的高温氧化对保证锅炉的安全运行 的意义重大。该部分利用热分析动力学的方法对试片的氧化产物进行分析处理，绘出氧 化动力学曲线，求得了在试片温度3 8 0 4 8 0 纯空气条件下2 0 9 的氧化活化能和指 前因子。并利用配有能谱分析仪的扫描电镜对氧化产物的形貌和元素组成等进行了分 析，得出了2 0 9 氧化过程中的平均氧化速度。 1 3 4 二氧化硫气氛下高温腐蚀的热分析动力学研究 二氧化硫是引起锅炉水冷壁高温腐蚀主要烟气成分之一。研究烟气中二氧化硫的动 力学特性对分析解决高温腐蚀问题意义重大。该部分利用热分析动力学的方法对试片的 腐蚀产物进行分析处理，绘出腐蚀动力学曲线，求得了在试片温度3 9 0 5 1 0 时二 氧化硫气氛条件下2 0 9 的活化能和指前因子。并利用配有能谱分析仪的扫描电镜对腐蚀 产物的形貌和元素组成等进行了分析，得出了2 0 9 在腐蚀过程中的平均腐蚀速度以及不 同浓度的二氧化硫对腐蚀的影响。 1 3 5 硫化氢气氛下高温腐蚀的热分析动力学研究 硫化氢是引起锅炉水冷壁高温腐蚀主要烟气成分之一。研究烟气中硫化氢的动力学 特性对分析解决高温腐蚀问题意义重大。该部分利用热分析动力学的方法对试片的腐蚀 产物进行分析处理，绘出腐蚀动力学曲线，求得了在3 9 0 。c 5 1 0 时硫化氢气氛条件 下2 0 9 的活化能和指前因子。并利用配有能谱分析仪的扫描电镜对腐蚀产物的形貌和元 素组成等进行了分析，得出了2 0 9 在腐蚀过程中的平均腐蚀速度以及不同浓度的硫化氢 浙江大学硕士学位论文 对腐蚀的影响。 参考文献： 【1 】朱成章， 【2 】任毅谦， 【3 】郑体宽， 【4 】岑可法等 年6 月 【5 】陈梅倩等 世界电力丁业的发展趋势，农电管理2 0 0 2 年第8 期 中国己成为世界电力生产消费大国，机电新产品导报，2 0 0 2 年第卜一2 期 热力发电厂，水力电力出版社，1 9 9 5 年8 月 锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算，科学出版社，1 9 9 4 锅炉水冷壁高温腐蚀和防l e 措施，中国电力，v 0 1 3 0 ，1 9 9 7 年第8 期 浙江大学硕上学位论文 第二章金属腐蚀及锅炉水冷壁高温腐蚀的机理影响因素与预防措施 会属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做腐 蚀。多数情况下，金属腐蚀后失去其金属特性，往往变成某种更稳定的化合物。例如， 日常生活中常见的水管生锈，金属加热过程中的氧化等。 按照热力学观点，腐蚀是一种自发过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能， 使金属材料向着离子化合物状态变化，是自由能降低的过程。 腐蚀科学在国民经济中占有重要的地位，因为金属腐蚀直接关系到人民的生命财产 安全，关系到工农业生产和国防建设。国民经济各部门大量使用金属材料，而金属材料 在绝大多数情况下与腐蚀性环境介质接触面发生腐蚀，因此，腐蚀与防护是很重要的问 题。 近年来，随着锅炉向大容量高参数发展，许多超临界、超超临界机组的应用导致锅 炉水冷壁温度相应提高，因此锅炉水冷壁高温腐蚀现象出现得更加频繁，如黄台电厂进 口3 0 0 w m 机组锅炉，华能德卅电厂、青岛电厂、潍坊电厂以及谏壁电厂等国产3 0 0 w m 机组锅炉都发生了高温腐蚀【l 】。与此同时，世界各国都越来越重视环保问题，n o x 的排 放量都受到了严格的控制。为了降低n o x 的排放量，目前大都采用分级送风或低氧燃 烧，因而在水冷壁附近区域形成了还原性气氛，直接造成了锅炉水冷壁的高温腐蚀。 水冷擘高温腐蚀对锅炉机组的安全经济运行构成了严重的危险。据统计，1 9 9 1 年 水冷壁爆漏所损失的电量占总损失电量的1 5 3 5 。而产生水冷壁爆漏的主要原因是高 温腐蚀【2 j 。由高温腐蚀引起的锅炉水冷壁爆管事故的频繁发生，不仅造成了巨大的经济 损失，同时也影响到整个电网的安全稳定运行。因此，研究高温腐蚀的机理，分析高温 腐蚀的原因，寻求防止和解决锅炉水冷壁高温腐蚀的途径是当前紧迫的任务。 本章主要研究形成高温腐蚀的机理、影响因素以及预防措施，综合国内外对高温腐 蚀进行的理论和试验研究，结合国内发生高温腐蚀的电厂锅炉实际运行情况，为解决和 预防高温腐蚀问题提供理论上的指导。 2 1 金属腐蚀的分类及影响金属腐蚀的因素 2 1 1 金属腐蚀的分类 将金属腐蚀分类，目的在于更好的掌握腐蚀规律。但由于金属腐蚀的现象和机理比 较复杂，因此金属腐蚀的分类方法也是多种多样的，至今尚未统一。现在一般将腐蚀形 态分为八类【2 6 1 ，分别是： ( 1 ) 均匀腐蚀或全面腐蚀：腐蚀均匀分布在整个金属表面上。从重量上来看，均 匀腐蚀代表金属的最大破坏。但从技术观点来看，这类腐蚀形态并不重要。因为如果知 浙江人学硕上学位论文 道了腐蚀速度，便可估算出材料的腐蚀公差，并在设计时将此因素考虑在内。 ( 2 ) 电偶腐蚀或双金属腐蚀：凡具有彳i 同电极电位的金属相互接触，并在一定介 质中所发生的电化学腐蚀称为电偶腐蚀或双金属腐蚀。 ( 3 ) 缝隙腐蚀：浸在腐蚀介质中的金属表面，在缝隙和其他隐蔽的区域内常常发 生强烈的局部腐蚀，这种腐蚀常和空穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物以及螺帽和铆 钉下底缝隙内积存的少量静止溶液有关。 ( 4 ) 小孔腐蚀( 简称孔蚀) ：这种腐蚀的破坏主要集中在某些活性结点上，并向金 属内部深处发展。通常其腐蚀深度大子孔径，严重时可穿透设备。 ( 5 ) 晶间腐蚀：这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深发展。虽然 外观没有明显的变化，但其机械性能大为降低。 ( 6 ) 选择性腐蚀：合金中的某一组分由于腐蚀优先的溶解到电解质溶液中，从而 造成另一组分富集于金属表面上。 ( 7 ) 磨损腐蚀：腐蚀性流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速磨损和破 坏。一般这种运动的速度很高，同时还包括机械磨耗和磨损作用。 ( 8 ) 应力腐蚀：应力腐蚀破坏是指在拉应力和一种给定腐蚀介质共存而引起的破 坏。金属或合金发生应力腐蚀破坏时，大部分表面实际不遭受腐蚀，只有一些细裂纹穿 透内部，破坏现象能在常用的设计应力范围内发生，因此，后果很严重。 金属腐蚀又根据其发生的部位，可分为全面金属腐蚀和局部金属腐蚀两大类。金属 腐蚀还可按腐蚀环境分类，即分为化学介质腐蚀、大气介质腐蚀、海水介质腐蚀和土壤 腐蚀等。也可以按腐蚀过程的特点，分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三大类。上 述腐蚀分类方法虽然不够严格，但这些分类方法可帮助我们从腐蚀介质和腐蚀过程的特 点出发去认识腐蚀规律。 2 1 2 影响腐蚀过程的因素 ( 1 ) 金属种类 腐蚀是金属的阳极溶解反应与介质中氧化剂的阴极还原反应耦合进行的结果。腐蚀 的阴、阳极反应均随金属种类的不同而变。金属腐蚀过程得以发生的电化学热力学条件 是，金属的平衡电位必须负于氧化剂的氧化还原平衡电位。贵金属的平衡电位较正，贱 金属的平衡电位较负。一些负金属，如金、银等能在自然界和某些工业介质中稳定存在， 其原因就在于它们的平衡电位比相应介质中的氧化剂的平衡电位为正。这些金属的耐蚀 性( 即能以元素状态稳定存在) 的获得，是由于它们的热力学性质稳定。金属的平衡电位 越正即其热力学稳定性越高，则腐蚀趋势越小。但是腐蚀过程是否明显发生还受动力学 因素的影响。 ( 2 ) 合金元素与微量杂质 合金元素与杂质之间无明确的分界线。杂质对腐蚀的影响如同合金元素，两者的存 在，均由于改变了腐蚀过程阴、阳极反应的极化、表面状态与腐蚀产物膜的稳定论进而 浙江大学硕七学位论文 影响到合金的腐蚀性能，一般说来，合金元素对腐蚀反应的影响，随腐蚀环境而变，不 存在一个普遍适用的准则。合金元素j j n a 量存在有临界值，达到该值，合金的腐蚀性能 急剧变化即所谓塔曼( t a m m a n n ) 法则。合金元素或杂质，随着条件的不同，或加速腐蚀， 或抑制腐蚀。其效果根据它们是以固溶状态存在还是以异相析出而有所不同，一般说来， 杂质或合金元素在位错、晶界处的聚集沉淀常会导致某些局部腐蚀的发生。当然，存在 于均相的因形体中的杂质或合金元素，虽然没有聚集效应，但也能显著影响腐蚀行为， 杂质或合金元素能作为阳极溶解反应或阴极反应的活性点而促进腐蚀。 ( 3 ) 晶体结构、结晶取向与晶体缺陷 尚无实验结果表明，有哪一种特殊的晶体结构在介质中的普遍腐蚀会更为迅速。例 如，奥氏体不锈钢与铁索体不锈钢，它们的腐蚀性能的差别是由于成份的不同而不是结 构的差异。然而奥氏体不锈钢在热的氯化物溶液中对应力腐蚀敏感，铁素体不锈钢则不 敏感，又如铝一镁合金的应力腐蚀与剥蚀受热处理制度的影响很大，显然在这些情况下 合金的组织结构对腐蚀是有影响的。 金属表面原子的结合能随晶面方位而变。用金属单晶做实验，结果表明不同的晶面 有不同的腐蚀速度。一般原子密度大的晶面，如面心立方金属的( 1 1 1 ) 晶面，体心立方金 属的( 1 1 0 ) 晶面，化学性最稳定。如铜在硫酸中腐蚀，( 1 1 1 ) 晶面即作为最难腐蚀的面而 被残留下来。但是，金属表面的溶解行为不仅仅取决于金属表面的原子排列，也依赖于 环境介质。此外，阳极溶解反应不易发生的晶面，对于腐蚀过程的阴极反应来说，不一 定也是一个不活泼的面。所以，在实际的腐蚀问题中，结晶面的影响作用并不突出。 位错等晶体缺陷与晶界对腐蚀的影响比上述两种因素的作用大，常常成为实际腐蚀 问题的起因。当然，只有当腐蚀过程受界面反应控制，处于活化阳极溶解状态而不是受 氧扩散控制时，晶体缺陷对腐蚀才有显著的影响。 晶界的原于排列一般较紊乱，晶体缺陷较多，又有杂质富集。因此，晶界原子的能 量高于晶内原子，处于不稳定状态。实验表明，即使是十分纯的金属，采用适当浸蚀剂 也能把晶界浸蚀出来，说明晶界确实比晶内更活泼。然而，不纯的金属，晶界一般更容 易浸蚀，认为是由于杂质或合金元素在晶界的聚集，杂质和合金元素在晶界的析出，导 致晶界附近合金元素浓度分布不均匀，进而造成晶界附近金属的腐蚀行为和晶内其他部 分不一样。 ( 4 ) 表面状态 金属材料的表面状态对它的腐蚀行为有大的影响。特别是对弱腐蚀环境下的腐蚀， 如大气腐蚀等有极显著的影响。金属表面粗糙增加了水份的吸附量。水与腐蚀性物质的 吸附，促进金属腐。一般来说金属表面越是均匀、光滑，所生成的表面钝化膜，耐蚀性 越好。机械加工粗糙的不锈钢表面或施工中造成的机械划伤，都能增加该材料对点蚀、 应力腐蚀等局部腐蚀的敏感性。然而也有报导：机械抛光的含钼不锈钢比电解抛光的更 耐点蚀。这可能是由于机械抛光产生了表面的金属流动，遮盖了晶粒边界和夹杂物，减 浙江大学硕十学位论文 少了点蚀源的缘故。腐蚀过程中，在金属表面上作为非活性沉淀盐析出的腐蚀产物，一 般具有抑制腐蚀的作用。但是，沉淀物表面覆盖不均匀或疏松多孔时，则由于氧浓差电 池的形成，能促进不均匀腐蚀的发生。 2 1 3 金属氧化的基本理论 2 1 3 1 金属高温氧化的热力学判据 ( 1 ) 高温氧化的可能性与方向性 由热力学可知，任何能自发进行反应的系统的自由能岿然降低，而熵增加。因此可 以根据反应自由能的变化g ，来判断反应的可能性和方向性。 对于高温氧化反应：m + 0 2 - - - ，m 0 2 2 - 1 按照v a n th o f f 等温方程式，在温度t 下此反应的自由能变化为： g r = a g 。+ r t i n 纛 z 之 式中a g ；为t 温度下反应的标准自由能变化。毛和d k 分别为金属m 及其氧化物m 0 2 的活度，因它们都是固态物质，其活度均为1 。咳为气相中氧的分压。 碟与反应平衡常数丘的关系如下： a g ! ：一r t l n k ：一r t l n ! 丝2 - 3 1 a m 只， 式中和a m 0 2 分别为m 和m 0 2 在t 下平衡时的活度，因它们皆为固态，故活度均为1 。 为给定温度下平衡时氧的分压，也就是该温度下金属氧化物m 0 2 的分解压。 将式2 - - 3 代入式2 - - 2 ，化简得： g v = - r t i n i l + g t l n 百1 2 一。 可见，在温度t 下，金属是否会氧化，或者说反应2 1 的方向，可根据氧化物的 分解压圪与气相中氧的分解压咳的相对大小来判断。由式2 - 4 可知： 若壤 吃，则a g r l ，此比值称为p _ b 比，用y 表示，则 y ：堡：鳖：m p u 】 2 - 7 。 删m p o x 式中：m 表示金属氧化物的分子量；a 表示金属的原子量；n 表示金属氧化物中金属的 原子价；m = n a 为形成氧化物所消耗的金属重量；户h 和p o x 分别为金属和金属氧化物 的密度。 可见，只有y l 时，金属氧化膜才是完整的，才具有保护性。当y 1 只是氧化膜具有保护性的必要条件，但不是充分条件。因为，过大( 如， 2 ) ， 1 0 浙江大学硕上学位论文 膜的内应力大，易使膜破裂，从而失去保护性或保护性很差。 b 金属氧化膜的保护性 金属氧化膜是否具有保护性是人们非常关心的问题。由于金属氧化膜的结构和性质 各异，其保护能力也有很大差别。实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有 那些组织结构致密、能完整覆盖金属表面的氧化膜才具有保护性。因此，氧化膜的保护 性取决下列因素。 i 膜的完整性，金属氧化膜的p b 比在l 2 之间，膜完整，保护性好。 i i 膜的致密性，膜的组织结构致密，金属和0 2 。离子在其中扩散系数小，电导率低， 可以有效的阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。 i i i 膜的稳定性，金属氧化膜的热力学稳定性要高，而且熔点要高，蒸气压要低，才 不易熔化和挥发。 膜与基体的附着性，膜的附着性要好，不易剥落。 v 膜与基体金属的膨胀系数越接近越好。 膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 高温腐蚀过程中，在腐蚀锈皮与被腐蚀金属之间、在锈皮的不同层次以及在复杂混 合物型锈皮中不同相之间，由于结构上存在着差异，将在界面上产生结构内应力。另外， 在高温腐蚀系统中，由于各膨胀系数不同，在冷热交变的作用下会产生热应力。在锈皮 塑性变形能力低或锈皮与基体金属间附着力不牢时，内应力常使锈皮发生破裂、粉化、 鼓泡、开裂或剥落，从而使高温腐蚀加速。多数情况下，氧化膜的机械损伤与膜中存在 的横向应力有关。氧化膜的破坏形式与横向应力的大小，膜的强度和塑性以及膜与基体 金属的结合力诸因素有关。氧化膜的尖角处、棱边上或急剧转弯处应力集中最大，并且 金属变为氧化物时，体积突然增大，最易引起开裂和剥落。 2 1 3 3 金属氧化的动力学和机理 ( 1 ) 金属高温氧化的基本过程 为了研究金属氧化的动力学问题，首先必须了解金属氧化的基本过程。氧和其他气 体分子时如何与表面金属反应，而形成一层连续的氧化膜，把金属与气体环境隔开的。 旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素。 a 界面反应速度包括金属氧化物以及氧化物气体两个界面的反应速度。 b 参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度。包括浓度梯度作用下的扩散和电位 梯度引起的迁移。 实际上，这两个因素控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化的速度。 从金属氧化过程分析可知，当表面金属与氧开始作用，生成极薄的氧化膜时，起主导作 用的是界面反应，即这时界面反应是控制因素。但是，随着氧化膜的生长增厚，扩散过 程( 包括浓差扩散和电迁移扩散) 将逐渐起着越来越重要的作用，以致成为继续氧化的 控制因素。 浙江大学硕士学位论文 金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有三种途径。 a 金属离子单向向外扩散，在氧化物气体界面上进行反应。 b 氧单向向内扩散，在金属氧化物界面上进行反应 c 两者相向扩散，即金属离子向外扩散氧向内扩散，二者在氧化膜中相遇进行反应。 ( 2 ) 金属氧化的动力学规律 金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重, d w ( m g c m 2 ) 来表示，也可以用氧化膜 的厚度y 来表示。因此氧化膜的生长速率，即单位时间内氧化膜的生长厚度可以用d y d t 表示。 恒温下测定氧化过程中氧化膜增重w 或厚度y 与氧化时间t 的关系曲线恒温 动力学曲线，是研究氧化动力学最基本的方法。它不仅可以提供许多关于氧化机理的信 息，如氧化过程的速度控制步骤，膜的保护性，反应速度常数以及过程能量变化等，还 可以作为工程设计的依据。 研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数和反对数 等五种规律。金属氧化动力学规律与金属种类、温度和氧化的时间有关。同一种金属在 不同温度下氧化膜增厚的动力学规律可能从一种规律转变为另一种规律。另外氧化动力 学曲线的重现性与试验设备的准确性和精度性有关，还与试样的表面状态有关。 ( 3 ) 金属氧化机理 金属氧化过程中，随着生成的膜厚度不同，其氧化动力学规律和机理有所不同。现 分三种情况讨论。 a 极薄氧化膜的成长机理 所谓极薄膜是指厚度为几纳米的氧化膜。这时，由于氧的离解吸附，在表面产生了 极大的电场，因膜极薄，膜中的电位梯度很大。这时只需考虑电位梯度对离子移动的影 响，而不必计及浓度梯度对膜生长速度的影响：其次，决定氧化膜生长速度的因素，包 括金属离子脱离晶格向氧化膜迁移和电子从金属通过氧化膜迁移到表面使氧生成氧离 子这两个方面。金属离子脱离晶格，移向氧化膜所需要的功，而根据热电子发散，由 电子所占的最高能级( 费米能级) ，把电子移向氧化物的传导带所需功函数为巾。可根 据和由的相对大小，来决定是金属离子还是电子的迁移成为氧化反应的控制因素。 b 薄氧化膜的成长机理 这里的薄氧化膜是指厚度为1 0 n m 2 0 0 n m 的氧化膜。这种情况下可以忽略膜中的 空间电荷，金属氧化膜氧界面双电层结构。对于这种双电层结构来说，由吸附0 2 离子 层产生的双电层电位差是一定的，随着氧化膜的成长增厚，电场强度e 逐渐减小，离子 迁移也越来越困难。当膜厚度超过4 n m 时，电子也不能由隧道效应通过。但是，随着 温度上升，由于离子和电子能量增加，在电场和浓度梯度作用下，它们的迁移扩散速度 会增加。因此，随着温度升高，氧化膜还会继续生长，只不过生长机理越上述极薄氧化 膜的不同。这时，金属离子在电场和浓度梯度下迁移和扩散的流量与电场强度不再是指 浙江大学硕士学位论文 数关系，而是线性关系。 cw a g n e r 理论 对于已经形成的具有一定厚度的氧化膜的生长机理，w a g n e r 提出了离子电子 理论。实质上属于电化学腐蚀机理。w a g n e r 认为，已经形成的具有一定厚度的氧化膜， 可视为固体电解质，金属氧化物和氧化物氧气两个界面分别为阳极和阴极。因为氧化 物具有半导体性质，具有电阻导电性和离子导电性。在电场和浓度梯度的作用下，电子 由金属氧化物界面( 阳极 通过氧化膜到达氧化膜氧( 阴极) ，这相当于水溶液腐蚀电 池中电子导体的作用。氧化膜是固体电解质，其中可发生离子的迁移和扩散，这相当于 水溶液腐蚀电池中的电解质溶液。因此，厚膜下高温氧化与水溶液腐蚀类似，也是电化 学腐蚀过程。 2 1 3 4 影响金属氧化速度的因素 ( 1 ) 温度的影响i ”1 温度升高会使金属氧化的速度显著增大。根据氧化膜厚度及其保护性能不同，氧化 速度取决于界面反应速度或反应物通过膜的扩散速度。它们与温度的关系分别为 k = z e x p ( - q r t ) d = d 0e x p ( 一踢r t ) 2 8 2 9 式中：k 和d 分别为表面反应速度常数和扩散系数，z 和d o 为常数，q r 和幺分别代 表界面反应活化能和扩散激活能。由式2 - 8 和式2 - 9 可见，k 和d 都与温度r 呈指数关 系，因此，金属氧化速度u 与温度的关系可以表示为： d = a y l l ) d t = a e x p ( - q g t 、 2 - 1 0 式中：a 为常数，q 为金属氧化的活化能。对多种金属和合金来势，q 值通常为 2 1 1 0 5 j t o o l 。对式2 1 0 取对数，得： l g u = l g a q 2 3 r t 2 - 1 1 可见，金属氧化速度的对数与1 t 间为直线关系。此关系对许多金属的氧化是正确的。 ( 2 ) 氧分压的影响拉6 l 由于氧化膜的类型不同，气体介质中的氧分压对金属氧化的影响也不一样。 a 对于金属过剩型氧化物( n 型半导体) ，如z n z n o 体系，氧化反应为： 1 2 0 2 + z h j 2 + + 2 e 寸z n o 2 - 1 2 氧化膜生长速度由勘，z n i 向外扩教的速度控制。当氧压增大时，c 历? + 应降低， 因而使氧化速率降低。但由于在z n o 0 2 界面上的c 勘，相对于z n z n o 界面已相当低了。 浙江大学硕士学位论文 因此增加氧压对z n o 0 2 界面上c z ? + 的影响很小，可忽略，因此z n 的氧化速率几乎与 氧压无关。 b 对于金属不足型氧化膜( p 型半导体) ，如c u c u 2 0 0 2 体系，氧化反应为： 1 2 0 2 = c u 2 0 + 2 口。+ + 2