（无线电物理专业论文）碳纳米管的化学改性、结构表征和性能研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 文作：茜丘哮 日期：出丝芏： = 心 名：卜硝 日期_。v 三堡 华东师范大学硕士论文 摘要 本文首先制备得到了可溶碳管( c a r b o nn a n o t u b e s - - - c n t s ) 并对其结构进行 了的表征，然后研究了碳管的最佳氧化条件，即如何在满足制各可溶碳管要求的 同时尽量保持碳管的结构以保留其各种优异性能。主要包括以下一些方面的内 容： 1 、利用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 、差示扫描量热计( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 以及固体高分辨核磁共振等技术对一系列十八胺接枝多壁碳管 ( m w n 丁o d a ) 的结构进行了充分的表征。结果表明，接肢在碳管上的o d a 链是部分结晶的，而且链段的堆积结构并没有纯o d a 中的完美；o d a 链主要在 碳管的两端和某些缺陷位置集中生长。发展了一个基于1 3 cd d ，m a sn m r 技术 的方法，定量测量了m w n t - o d a 样品中o d a 重量百分含量，探讨了接肢o d a 的含量与接肢后碳管的溶解性之间的联系。 2 、利用浓硫酸，浓硝酸的混合酸在超声条件下对多壁碳管进行氧化和切短，使碳 管表面产生羧基和羟基等官能团。利用t e m 、电阻测定和。hn m r 实验研究了 碳管的长度、体积电阻率、总体氢含量等随氧化时间的变化，结果表明，氧化时 间为1 0 h 时，既可以切短碳管和在碳管表面引入较多的活性基团，同时又能较 好地保留碳管的原有性能。 3 、利用网络分析仪研究了碳管的电磁屏蔽性能随氧化时间的变化情况，结果表 明，氧化6 h 对碳管的电磁屏蔽性能并不会造成很大的破坏，碳管的反射性能虽 然会有所下降，但是其吸波性能则会得到相应的提高。 关键词：碳纳米管、十八胺、透射电镜、核磁共振、电阻、电磁屏蔽 华东师范大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t ob e g i nw i t h ，s o l u b ec a r b o nn a n o t u b e sw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e d t h e n ，t h em o s to p t i m i z e dc o n d i t i o nt om o d i f yt h ec a r b o n n a n o t u b e sw h i l ek e e p i n gt h ei n h e r e n tp r o p e r t i e so fm w n t sa sm u c ha s p o s s i b l ew a si n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： 1 as e r i e so fo c t a d e c y l a m i n e ( o d a ) g r a f t e dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t ) w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yn m r ，f t i r ，d s ca n dx r d i ti s r e v e a l e dt h a tt h eo d ac h a i n sg r a f t e do nm w n ta r ep a r t i a l l yc r y s t a l l i z e d ， t h o u g ht h ep a c k i n gs t r u c t u r ei sn o ta sp e r f e c ta st h ep u r eo d a i ti sb e l i e v e d t h a lo d a p r e f e rt or e a c ta ts o m ea c t i v es i t e s s u c ha st h et u b e e n d sa n d t h e d e f e c t so nt h es i d e w a l lo fm w n t aq u a n t i t a t i v en m rt e c h n i q u ew a s d e v e l o p e dt od e t e r m i n et h ew e i g h tp e r c e n to fo d a i nm o d i f i e dm w n t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to fo d aa n dt h es o l u b i l i t yo fs o l u b l em w n t s i sd i s c u s s e d 2m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r eo x i d i z e da n ds h o r t e n e dw i t h am i x t u r eo fc o n c e n t r a t e ds u i f u r i ca n dn i t r i ca c i d su n d e rs o n i c a t i o n ，t o i n t r o d u c ec a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p so n t om w n t s t e m r e s i s t a n c e m e a s u r e m e n ta n d1hn m rw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h ee f f e c to fo x i d a t i o no n t h ea r e ar a t i o ，r e s i s t i v i t ya n dt h ea m o u n to fh y d r o g e no ft h em o d i f i e dm w n t s t h er e s u l t ss h o wt h a t10ho fo x i d a t i o nm a yb et h em o s tf a v o r i t ec o n d i t i o nt o s h o r t e nt h ec a r b o nn a n o t u b e sa n di n t r o d u c e de n o u g hf u n c t i o n a lg r o u p sw h i l e k e e p i n gt h ei n h e r e n tp r o p e r t i e so fm w n t s a sm u c ha sp o s s i b l e 3 e f f e c t so fo x i d a t i o nt i m eo nt h ee l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gc h a r a c t e r i s t i c so f c a r b o nn a n o t u b e sw e r ei n v e s t i g a t e db yn e t w o r ka n a l y z e r a6 ho x i d a t i o nt i m e c a nn o td e s t r o yt h e e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gc h a r a c t e r i s t i c s o fc a r b o n n a n o t u b e s o b v i o u s l y t h e r e f l e c tc h a r a c t e r i s t i co ft h em o d i f i e dc a r b o n n a n o t u b e sd e c r e a s e d ，w h i l et h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i ci n c r e a s e dr e v e r s e l y k e yw o r d s ： c a r b o nn a n o t u b e ，o d a t e m ，n m r ，r e s i s t a n c e ，e i e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g 2 华东师范大学硕士论文 第一章前言 当前，国际上普遍认为n b i c ，g p n a n o 。b i o i n f o c o g n o ( 纳米、生物、信息 和认知) 这四个领域将成为主导本世纪的科学技术，尤其是其产生的“融合技术” 将对人类社会产生深远的影响。碳纳米管在纳米和信息等领域都有着巨大的潜在 用途，因此，对碳纳米管的制备、性能和应用的探索正越来越受到科学家们的关 注。可以相信，在不久的将来，随着关于c n t s 及其应用的研究不断深入，必将对 科学技术的发展产生重大影响。 1 碳纳米管的发现 1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的克罗托教授与美国r i c e 大学的科尔和斯莫利 教授进行合作研究，他们利用一台激光蒸发团簇柬的实验设备来制备长链碳分 子，在对合成的所谓长链碳分子进行测量时意外地发现了c 6 0 q ，于是在世界范 围内掀起了研究富勒烯( c 6 0 ) 的热潮。1 9 9 0 年，德国马普研究所的克莱希默教授 和美国亚利桑那大学的霍夫曼教授从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出毫克 级的c 6 0 ，并得到了c 6 0 的单晶【2 】，接着大家纷纷用与克莱希墨类似的方法从放 电烟灰中制备c 6 0 p5 1 ，但很少有人对放电过程中阴极上形成的沉积物产生兴趣。 碳的管状物虽然早有报道，但由于管径较大并没有受到人们的重视【5 ”。 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛【8 埽4 用电子显微镜观察石墨放电所形成的阴 极沉积物时，发现了直径4 3 0 n m 、长达微米量级、管壁呈现石墨结构的多壁 c n t s ，于是又在世界范围内引起了一股c n t s 的研究热。1 9 9 3 年，通过在电弧 放电中加入过渡金属催化剂，n e c 和i b m 的研究小组同时成功地合成了单壁 c n t s 9 ，1 叭。1 9 9 6 年，r i c e 大学的研究小组1 1 1 】采用激光蒸发法成功地制备出了高 含量的束状单壁c n t s 。同时，c n t s 的研究也从纯碳组成的c n t s 扩展到如b n 、 b c n 等多种元素组成的纳米管f 1 2 叫5 1 和利用c n t s 的填充、包敷和空间限制反应 合成其它材料的一维纳米结构等等f 1 争2 2 1 。 华东师范大学硕士论义 2 碳纳米管的结构、制备、性能和应用 2 1 碳纳米管的结构 2 1 1 单壁碳纳米管 单层碳纳米管可以看作是由六角网格状碳原子层卷曲形成的无缝圆柱单层 纳米管，此外，还有一些五边形碳环和七边形碳环对存在于碳纳米管的弯曲部位。 碳纳米管中每个碳原予和相邻的三个碳原予相连，形成六角型网格结构，因此碳 纳米管中的碳原予以s p 2 杂化为主，但碳纳米管中六角型网格结构会产生一定的 弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的s p 3 杂化键23 1 。采用从头算法，证 明s p 3 结构可出现在s p 2 杂化的六边形网格中 2 引，在原子力显微镜的观察中也 发现碳纳米管中碳原子所形成的0 键会产生弯曲，因此。键具有部分p 轨道特 征，丌轨道具有部分s 轨道特征，形成的化学键同时具有s p 2 和s p 3 混合杂化状 态，所以碳纳米管中的碳原子以s p 2 杂化为主，但包含一定比例的s p 3 杂化。直 径较小的单壁碳纳米管，曲率较大，因此s p 3 杂化的比例也大。随着碳纳米管直 径的增加，s p 3 杂化的比例逐渐减少。碳纳米管发生形变时，同样也会改变s p 2 和s p 3 杂化的比例【”】。 根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分为锯齿型、扶手椅型 和螺旋型三种。由于映射过程出现夹角，碳纳米管中的网格会产生螺旋现象，而 出现螺旋的碳纳米管具有手性。锯齿型和扶手椅型单壁碳纳米管其六边形网格和 轴向的夹角分别为0 。或3 0 。，不产生螺旋，所以没有手性，而在0 。3 0 。 之间其它角度的单壁碳纳米管，其网格具有螺旋，根据手性可把它们分为左螺旋 和右螺旋两种。 单壁碳纳米管的管径分布范围较小，一般在0 5 5n m 之间，而长度可达 微米级。由于范德华力的作用，大部分单壁碳纳米管聚集成束，每束含几十至几 百根单壁碳纳米管，束的直径约几十纳米。绝大部分单壁管由于管径较小，端部 都以半个富勒烯封闭。理论研究表明，碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现 金属或半导体性【2 6 “27 1 。另外，y a o 等的研究结果发现f 28 1 ，如果单壁碳纳米管的 管壁中存在五元环、七元环或七元环五元环对，此缺陷的两侧将有不同的手性， 4 华东师范大学硕士论文 表现出不同的电性质而形成金属半导体结构。 2 1 2 多壁碳纳米管 理想的多壁碳纳米管可以看成是由多个直径不等的单壁管同轴套构而成，层 数可以从二层到几十层，其外径般为几个至几十个纳米，内径0 5 至几个纳米， 长度为几个至几十个微米，甚至达到毫米级3 叫。多壁碳纳米管的层间距约为 0 3 4n m 3 1 】。多壁碳纳米管的端部大部分也是封闭的。由于管径较大，其封闭形 式也出现了多种情况。一部分碳纳米管的顶端结构呈现对称性，而另一部分碳纳 米管的顶端结构呈现非对称性3 2 - 3 3 1 ，再一个明显的特点是某些碳纳米管的顶端 封闭结构是一组紧密相邻石墨层，而另外一些碳纳米管的顶端封闭结构则是由几 组石墨层组成。一般来说，碳纳米管的直径在长度方向上不变。如果管壁上有五 元环或七元环，碳纳米管也会表现出弯曲或管径的变化。实际上，无论是单壁管 还是多壁管都观察到了这些理论预言【w 3 5 】。 2 2 碳纳米管的制各 碳纳米管的制备方法有很多，主要有电弧法【8 ，3 6 1 、有机气体的催化热解法 ( c v d ) 阢3 8 】和激光蒸发法 3 9 】。另外还有固相热解法【40 1 、离子喷射沉积法和 电解法【4 2 】等等。 2 2 1 电弧法 电弧放电法是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收集碳纳米 管的方法。它又可分为直流电弧法、交流电弧法和电弧催化法。传统的石墨棒直 流电弧放电法是在真空反应器中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨 电极为阴极，细石墨棒为阳极。电弧放电的过程中，阳极石墨棒不断消耗，同时 在石墨电极上沉积出含有碳纳米管的碳烟灰。这种方法具有简单快速的特点。到 目前为止，仍不失为一种很好的制备方法。c o l b e r t 等 3 0 i 认为该法所产生的碳纳 米管缺陷较多，究其原因是电弧温度高达3 0 0 0 3 7 0 0 ，形成的碳纳米管被烧结 于一体，造成较多的缺陷。所以大石墨电极的阴极被改进为与水冷铜电极相连的 华东师范大学硕士论文 石墨电极，从而使得产物的形貌和结构得到了较大的改观。 2 2 2 有机气体的催化热解法 有机气体的催化热解法是通过烃类( 如c 6 h b 、c 2 h 2 ) 在f e 、c o 、n i 等催 化剂的催化下裂解而成的，具体制备一般是取少量催化剂于固定床常压连续流动 反应器中，在6 0 0 。c 、h 2 气氛下预还原o 5 h ，迅速转换至反应所需温度，导入纯 净的烃类气体或其蒸汽。该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径 不整齐，形状不规则，且在制各过程中必须使用催化剂。 2 2 3 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制各c n t s 的新方法。其基本原理为用高能 量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子集团激发出靶的表 面，在载体气体中这些原予或原子集团相互碰撞而形成c n t s 。靶体为掺入一定 金属催化剂( n i 、c o 等) 的碳粉压成，载体气体一般为氩气。氮气作为非惰性气 体会与碳进行键合，而往往被认为会阻止c n t s 的形成。然而激光蒸发的碳原子 与氮气分子的反应只在低压条件下得到验证，在制备单层c n t s 时，腔中气压一 般为几万帕。研究表明在氮气气氛中依然能得到含量超过5 0 的单层c n t s 产物， 且其c n t s 结构和形貌与在氩气气氛中得到的类似。这些c n t s 形成束状结构产 物中也含有金属粒子与无定形碳等其他形式的碳结构。 2 3 碳纳米管的性能及其应用 2 3 1 碳纳米管的力学性能及其应用 碳纳米管壁上碳原子六角网格中c c 原子之间短而强的s p 2 键和碳纳米管 的闭合结构以及较大的长径比使得碳纳米管具有极高的强度。单壁碳纳米管的杨 氏模量理论估计最高可达5 t p a ，实验测得多壁碳纳米管的杨氏模量平均为 1 8 t p a l 4 引，弯曲强度为1 4 2 g p a 4 4 。碳纳米管的抗拉强度为钢的1 0 0 倍，而密 度仅为钢的1 6 1 7 ，且耐强酸强碱，9 7 3k 温度以下，在空气中基本不发生变 6 华东师范大学硕士论文 化，具有较好的热稳定性。碳纳米管还具有良好的柔韧性，受n # i - 力时弯曲而不 断裂。由于碳纳米管具备上述优异的力学性能，因此人们首先考虑到的是将其用 作复合材料的增强体。我们知道，碳纤维增强复合材料在航空航天等高技术领域 早已得到广泛的应用，但碳纤维韧性不高的弱点也带来了很多制约。碳纳米管无 论是强度还是韧性都远远优于碳纤维，所以将取代碳纤维而成为复合材料的优异 的增强剂。碳纳米管可以承受重击，所以它是很好的装甲和防弹衣的材料。碳纳 米管的纳米尺度、高强度和高韧性特征，使得它可以广泛应用于微米甚至纳米机 械。此外，碳纳米管还可以用于制得场发射、微电极和s p m 探针显微镜的针尖 等等。 2 3 2 碳纳米管的电性能和磁性能及其应用 单壁碳纳米管的导电性能取决于其管径和手性( 亦l r j ( m n ) ) ，当m 与n 的值 差为3 的整数倍时，碳管表现为金属或半导体。如( n n ) “椅式”结构的碳纳米 管都是金属性的，在其它情况下，碳纳米管表现为半导体性。在所有的碳纳米管 中大约1 3 为金属性，而2 3 为非金属性1 4 5 】。 当碳纳米管的管径大于6 n m 时，导电性能下降；当管径小于6 n m 时，碳纳 米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。a t h e s s 等 4 6 1 采用四点法 直接测量单根碳纳米管管束的电阻，发现其电阻率在0 3 4 1 0 1 j r m 之间。j e f i s c h e r 等【4 玎采用四点法测量压成薄片的单壁碳纳米管，其电阻率为6 0 0 1 j r m ， 进一步改进电极与薄片的接触，发现其电阻减少到原来的1 3 。在对单根碳纳米 管的低温电学性质进行研究时，发现其具有单电子输运特征，m b o c k r a t h 等【4 8 i 在液氦条件下测量用激光蒸发法得到的平均直径为1 4 n m 的单壁碳纳米管束的 电学性能时观察到单电子输运现象。a fm o r p u r g o 等【4 9 l 测量与n b 电极相连的 单壁碳纳米管电导时，发现存在超导近似效应，即在出现超导效应附近其电学性 质发生改变。1 9 9 8 年，s jt a n s 等芦四首次用单根单壁碳纳米管做出了场效应晶体 管，当在两个电极之间放置一半导体性碳纳米管，流经此管的电流受到附近的另 一电极电压的控制，表现出明显的三极管效应，并且这个三极管可以在常温工作。 1 9 9 9 年，y a o 等【2 8 】从实验上证实：如果碳纳米管管壁上存在五元环七元环对， 则此两端碳纳米管的手性不同，从而表现出金属半导体连接，这种连接可以用 7 华东师范大学硕士论文 作整流二极管。h e e r 掣5 1 】用碳纳米管制成的电子枪与传统的相比，不但具有在 空气中稳定、易制作的特点，而且具有较低的工作电压和大的发射电流，适用于 制造大的平面显示器。m a t s u m o t o 等【5 2 】在直径为2 0 3 0 m m 的硅尖端催化生长 单壁纳米碳管并用于场发射研究，场发射实验结果表明单壁纳米碳管场射极的发 射闽值比传统硅发射极低1 0 5 0 倍。 tw e b b e s e n 等5 3 憎先对电弧法制备的含多壁碳纳米管及杂质的原始电 极样品进行了电阻测量，所得电阻率为1 0 0 u 0 m ，比碳纤维的电阻还大，其原 因可能是由于碳纳米管之间的接触电阻较大，同时样品中存在的纳米颗粒以及其 它无序结构的杂质也会使电阻增大。另外，一些研究小组对多壁管的电子结构( 主 要是二层管) 也进行了一些研究【5 4 ，5 引，其结果表明：二层管之间的弱相互作用力 并不改变每个单层管的电子输运性能。即两个金属性( 半导体) 的单层管同轴套 构所形成的双层碳纳米管仍然保持其金属性( 半导体) 。 常温下，碳纳米管轴向的磁化系数为1 0 7 x 1 0 e m u g ，是径向的1 1 倍，是 纯c 6 0 的3 0 倍。h a j i k i 等认为，在平行于碳纳米管轴向的磁场中，碳纳米管 的磁化强度实质上反映了碳纳米管管壁的磁化强度，并能被平行于磁场的a b 效应感应。 基于碳纳米管上述优异的电性能和磁性能，它将会在众多的领域内得到充分 的应用。首先碳纳米管可以在信息产业方面发挥其巨大的潜力，它可以被用来设 计成继硅后的下一代电子器件，可以被用来设计成纳米电子器件、分子内器件、 自旋电子器件和量子电阻等，另外它还可以被用来设计成海量信息存储器。其次， 碳纳米管可以用作功能复合材料的添加剂来制备具有导电和屏蔽等高性能材料。 最后，碳纳米管由于具有较好的场致发射性能，它可以被用来制成场致发光材料 和场致平板显示器。 2 3 3 碳纳米管的其它性能及其应用 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜 力的储氢材料，成为当前研究的又一热点。一系列的研究结果f 5 7 】表明，碳纳米 管是一种极具发展前途的储氢材料，有望推动和促进氢能利用，特别是氢能燃料 电池汽车的早日实现。 华东师范大学硕士论文 由于碳纳米管管壁可以进行官能化，加上其优良的电子传导性、对反应物种 和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化 剂的金属载体强相互作用以及碳纳米管由于量子效应而导致的特异性催化和 光催化性质、强的氧化性和还原性等，碳纳米管在催化化学中的应用有着广泛的 前景。 碳纳米管的特殊结构使它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料。李志杰 等【5 8 】将碳纳米管部分地掺入石墨材料中用作锂离子电极材料，二者形成许多纳 米级微孔，为锂离子提供了更多的嵌入脱出空间，使可逆容量得以提高，而且碳 纳米管可以起到桥梁的作用，增强了材料的导电性。 马仁志等【5 9 j 通过不同工艺手段制各了碳纳米管电极，以这种电极为基础的 电容器体积比电容达到1 0 7 f p c m 3 ，说明碳纳米管电极是超级电容器的理想材 料。 此外，碳纳米管的优异的吸附能力使其可以成为良好的微污染吸附剂，在环 境保护中将有极大的应用前景。 碳纳米管结构与性能的表征 3 1 电子显微镜 电子显微镜通常包括透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 。碳纳米管是由 饭岛通过扫描电镜首次发现的【8 】，迄今有关c n t s 结构的表征研究，主要也是利 用s e m 、t e m 、h r t e m 等技术进行观测的。s e m 主要用于碳纳米管表面形态 结构的观察，而t e m 则不但可以观察到碳纳米管的结构形态而且还能得到其内 部结构的一些信息。利用h r t e m 可以清楚地观察到多壁碳纳米管的层数和催化 剂在管中的位置( c v d 制得的碳管) 等重要的信息，这对于碳纳米管结构的研 究以及碳纳米管的生产制备具有重要的意义。此外，原子力显微镜( a f m ) 在 碳纳米管结构的表征方面也是一种常用的技术。 3 2 光谱与波谱技术 随着对碳纳米管研究的不断深入，一系列的光谱与波谱技术相继得到了应 华东帅= 地大学硕士论文 用。主要包括：核磁共振技术、激光拉曼散射技术、傅立叶变换红外光谱技术和 x 衍射技术等。 3 2 1 核磁共振 x pt a n g 等 6 0 1 利用1 3 cn m r 研究了单壁碳管的电子结构，得到了两种不 同的自旋晶格弛豫速度，弛豫快的组分为具有金属性质的碳管，而弛豫慢的组分 为具有半导体性质的碳管。徐敏等【6 1 】利用固体核磁技术对接枝了o d a 的可溶多 壁碳管进行了表征，通过碍cc p m a s 实验对接枝在碳管上的o d a 链的聚集态 结构进行了相关的研究。m s c h m i d 等人阮6 3 1 利用质子核磁共振( 1 h n m r ) 实验对载有高压氢的单壁碳管的储氢能力进行了系列的研究。由于在制备碳纳 米管中引入的金属催化剂和碳管本身引起的顺磁性，核磁共振技术在对碳管的研 究中存在着一定的困难，但是对于改性后接有其它物质的碳管或者碳管与高聚物 的复合物这些体系，核磁共振技术仍有着相当广泛的应用前景。 3 2 2 激光拉曼散射技术和傅立叶变换红外光谱技术 拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换，而红外光谱主要是与 分子内部振动或转动能级的跃迁有关。在许多情况下，拉曼频率位移的程度正好 相当于红外吸收频率。因此，红# i - n 量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中。 但是某些振动模式仅仅呈现红外活性，而另一些振动模式也只有在拉曼光谱中才 能有谱带。一般来说，分子的对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大，非极 性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较为强烈。由于碳纳 米管中碳原子主要是以s p 2 杂化成键的，因此拉曼散射是研究碳纳米管的有力手 段【6 4 1 。另外，由于在对碳管进行氧化提纯处理以及化学改性时，常常在碳管的 表面引入羧基和羟基等极性官能团，因此也有利用红外光谱对这些处理过的碳管 进行表征的报道【5 5 】。 3 2 3x 衍射技术 x 射线衍射法可用来研究结晶聚合物的结晶度、晶粒的大小、取向及原子在 1 0 华东师范大学硕士论文 晶胞中的位置。利用x 衍射技术可以观测碳纳米管的结晶程度，也可以用来研 究碳纳米管反应过程中和产品中的催化剂相态情况。陈萍等【5 6 】通过x 衍射实验 发现，以c h 4 或c o 为碳源制得的两类c n t s 均具有类似石墨的体相结构，但x 衍射特征峰稍宽，表明这些纳米结构的长程有序度不如石墨的高；较高的反应温 度有利于产物体相石墨化程度的提高。a b o u g r i n e 等【6 1 则利用x 衍射技术对提 纯后碳纳米管中的催化剂进行了相关的表征和研究工作。 3 3 其它表征技术 除了以上主要的表征技术外，对碳纳米管的表征研究中还出现了以下一些表 征技术，有x 射线光电子能谱、电子顺磁共振、热分析和荧光光谱技术等等。 4 碳纳米管的改性 碳纳米管在聚合物复合材料中的应用首先要解决的问题是其分散性，然而由 于碳纳米管管径小，表面能又大，因此很容易发生团聚，使其不能在聚合物中均 匀地分散，从而使得复合材料的性能变差。为了提高分散能力以及增加碳纳米管 与聚合物界面的结合力，需要对其表面进行改性。主要是为了降低它的表面能态， 提高它与有机相的亲和力，使其较好地添加到聚合物中制成性能优异的复合材 料。碳管的改性方法主要有以下几种： 4 1 化学改性 利用化学手段处理碳纳米管，可以在碳纳米管上获得某些官能团，改变其表 面性质以符合某些特定的要求( 如制备可溶碳管) 。l i u 等1 6 8 】通过对碳纳米管进行 酸化处理，成功地在碳纳米管上引入了羧基和羟基官能团；d a i 等唧1 利用类似的 磺化反应在碳纳米管表面引入了大量的磺酸基。另外，通过对碳纳米管进行外膜 改性，在其表面均匀包覆一层其它物质的膜，也可以使碳纳米管的表面性质发生 某些变化，如唐本忠等【7 0 蝽0 用原位聚合法将多壁碳纳米管和苯乙炔进行催化聚 合，得到了聚苯乙炔包裹的多壁碳纳米管，这种多壁碳纳米管可溶于四氢呋喃、 甲苯和氯仿等有机溶剂，并有较好的光限幅效应；m i o s k o w s k i 掣丌】利用水溶性 华东师范大学硕士论文 蛋白抗生蛋白链菌素与碳膜较强的结合能力，通过诱导作用将单层抗生蛋白链菌 素固定于多壁碳管的表面上，得到的这种蛋白质修饰的碳管在纳米生物技术方面 有潜在的应用前景。 4 2 物理改性 这种方法主要是运用粉碎、摩擦等手段通过机械应力来对碳纳米管表面进行 激活以改变其表面物理化学结构。当c n t s 的内能增大时，在外力的作用下，活 化的c n t s 表面可以与其它物质发生反应和附着，从而达到表面改性的目的。如 利用球磨机对碳纳米管进行球磨处理就是一种典型的方法。另外，通过超声分散 或利用很大的剪切力来处理c n i s ，防止其团聚，也可以达到良好的分散效果。 j s a n d i e r 等口2 】就利用超声手段制各了环氧树脂c n t s 复合材料。 4 3 高能量改性 利用紫外线和等离子射线等对碳管表面进行改性。d a i 等7 3 7 4 埽0 用等离子射 线在c n t s 表面上引入了官能团，并成功地把多糖链固定到等离子活化过的c n t s 表面上。研究发现，用非沉积的等离子处理也可对c n t s 表面改性，使其活化。 这种方法可视为一条对c n t s 改性的有效途径，其应用范围包括复合材料和生物 医学材料等领域。 5 本文的目的和主要内容 碳管具有优良的力学性能和电磁性能，可以作为填充物制备具有特殊用途的 高分子复合材料。碳管在高分子复合材料中的应用首先要解决的是其分散性问 题。对碳管进行化学改性来制备可溶碳管是解决其分散性的有效途径之一。但是 对碳管进行化学改性会破坏其原有的相关性能，从而影响其在复合材料中性能的 发挥。所以这又提出了一个新的问题，即如何控制碳管的化学改性程度既可以保 留其基本的性能又可以制得可溶碳管，而这一j 司题的解决对碳纳米管更好地应用 到高分子复合材料中去将会有着极为重要的意义。 本文的第二章先从制备可溶碳管作为研究的切入点，合成了一系列的可溶碳 1 2 华末师范大学硕士论文 管，然后利用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 、差示扫描量热计( d s c ) 、 x 射线衍射( x r d ) 以及固体高分辨核磁共振等技术对十八胺接枝多壁碳管 ( m w n t - o d a ) 的结构进行了充分地表征，研究了接枝在碳管表面的o d a 链 的聚集态结构以及o d a 含量与o d a 接枝m w n t 的溶解性之间的关系。 本文的第三章利用浓硫酸，浓硝酸的混合酸在超声条件下对m w n t 进行氧 化和切短，使碳管表面产生羧基和羟基等官能团。利用t e m 、电阻测定和1 hn m r 实验研究了碳管的长度、体积电阻率、总体氢含量等随氧化时间的变化，提出了 在满足制备可溶碳管要求的同时尽量保持碳管各种优异性能的最佳氯化条件。 本文的第四章一方面研究了碳管的电磁屏蔽性能随氧化时间的变化情况；另 一方面对如何利用网络分析仪来表征和研究碳管的电磁屏蔽性能作了相关的研 究工作。 第五章是基于前面几章对本文所作的一个总结。 参考文献 川k r o t ohwh e a t hjr 0 b d e nsc c u r lrfa n ds m a l l e yre n a t u r e ，1 9 8 5 3 1 8 ( n o 。6 0 4 2 ) ：1 6 2 【2 】k r a t s c h m e rw ，l a m bl d ，f o s t i r o p o u l o sk ，e ta ln a t u r e 。19 9 0 3 4 7 ：3 5 4 【3 】3 y e r e t z i a nc h a n s e nk ，d i e d e r i c hf e ta ln a t u r e 19 9 2 ，3 5 9 ：4 4 f 4 】4 p e k k e rs ，j a n o s s ys ，m i h a l yl e t a ls c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 5 ：1 0 7 7 【5 1 5 d i e d e r i c hft h i l g e nc s c i e n c e ，19 9 6 ，2 7 1 ：3 17 【6 】e n d op h dt h e s i s ，u n i v e r s i t yo fo r l e a n s f r a n c e ，19 7 5 ( i nf 怆n c h ) 7 1 7 o b e r l i na e n d om k o y a m atc a r b o n ，19 7 6 1 4 ：13 3 f 8 】8 l i j i m as ，n a t u r e ，19 9 1 ，3 5 4 ：5 6 9 】l i j i m as ，i c h i h a s h i - r , n a t u r e ，19 9 3 ，3 6 3 ：6 0 3 【1 0 】b e t h u n eds k i a n gch ，e ta n a t u r e 1 9 9 3 ，3 6 3 ：4 8 3 1 1 1 】t h e s s a ，l e er ，n i k o l a e vpe t a ls c i e n c e 。1 9 9 6 ，2 7 3 ：4 8 3 【12 】l o i s e a ua ，w i l l a i m efd e m o n c yn e ta l 朋 r e vl e f t , 19 9 6 ，7 6 ：4 7 3 7 【1 3 】t e r r o n e s m t e r r o n e sh ，e t a l c h e m 邮l e t t , 1 9 9 6 ，2 5 9 ：5 6 8 1 4 】s t e p h a no ，a j a y a npm ，c o l l i e x c ，e t a ls c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 6 ：1 6 8 3 华东师范大学硕士论文 f 1 5 】z h a n gy g uh ，$ u e n a g a k ，e t a l c h e m p h y s l e f t , 1 9 9 7 。2 9 ：2 6 4 【1 6 】a j a y a npm ，l i j i m as n a t u r e ，1 9 9 3 3 6 1 ：3 3 3 【17 】d u j a r d i ne ，e b b e s e ntw ，h i u r ah e ta ls c i e n c e 19 9 4 ，：2 6 8 ：18 5 0 f 18 】s e r a p h i ns ，z h o ud ，w i t h e r sjc ，e t a ln a t u r e ，1 9 9 3 + 3 6 2 ：5 0 3 【1 9 】l i q f a n s h a n w ，e t a lj p n j a p p l 肋归，1 9 9 7 3 6 ：5 0 1 【2 0 】d a ih w o n ge ，l uye t a ln a t u r e ，1 9 9 5 ，：3 7 5 ：7 6 9 【2 1jh a nw f a ns ，e ta ls c i e n c e ，1 9 9 7 2 7 7 ： 1 2 7 8 【2 2 】h a n w ，f a ns e t a l a p p ，p f 驴l e t t1 9 9 7 ，7 1 ：2 2 7 1 【2 3 】h e n n i n gt h s a l a m af s c i e n c e 19 9 8 2 8 2 ：2 2 0 4 【2 4 】h i u r ah ，e b b e s e nt w ，f u j i t aj ，e t a l n a t u r e 1 9 9 4 ，3 6 7 ：1 4 8 【2 5 】c r e s p iv h 尸娜r o yb1 9 9 8 ，5 8 ：1 2 6 7 1 2 6 p e d e r s o nm r ，b r o u g h t o nj q p n r e v l e t t ，19 9 2 ，6 9 ：2 6 8 9 2 7 m i n t m i r ejwd u n l a pbi ，w h i t ec t 骱y s r e v l e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ：6 3 1 f 2 8 】y a oz ，c hhw ，b a l e n t spl ，e t a ln a t r u e , 1 9 9 9 ，4 0 2 ：2 7 3 【2 9 】p a n z w x i e s s c h a n gb h ，e t a l n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 4 ：6 3 1 【3 0 】c o l b e r tp t , z h a n gj ，m c e l u r esm e ta 1 s c k n c e ，1 9 9 4 ，2 6 6 ：1 2 1 8 【3 1 】uw z ，x i ess ，qj a nx o t a l s c i e n c e , 1 9 9 6 ，2 7 4 ：1 7 0 1 f 3 2 】l i j i m ata n d oyn a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 6 ：7 7 6 3 3 】a j a y a npm 1 e h i h a s h itl i j i m as c h e m 鼬托l e t t ，1 9 9 3 ，2 0 2 ：3 8 4 【3 4 】l i j i m as i c h i h a s h it ，a n d oyn a t u r e , 19 9 2 ，3 5 6 ：7 7 6 3 5 jc n c ol ，c r e s p ih b e n e d i c tlx e ta lp ，邺r e v l e t t 1 9 9 6 ，7 6 ：9 7 1 f 3 6 】e b b s e ntwn a t u r o ，19 9 2 ：3 6 8 ：2 2 0 【3 7 】m o r i n b ue n d oe ta ld 邮c h e ms o l i d 1 9 9 3 ，5 4 ( 1 2 ) ：1 8 4 1 【3 8 】a m e c i n e k xse ta 1 s c i e n c e 1 9 9 4 2 5 6 ：6 3 5 【3 9 】s t e p h a n0 e t a l s c i e n c e ，1 9 9 4 2 6 6 ：1 6 8 3 【4 0 】l iyl e ta 1 m a t e r l e t t , 1 9 9 5 。2 2 ：8 7 f 4 1 】h a t t an ，m u r a t ak c h e m 邮l e t t 1 9 9 4 ，2 1 7 ：3 9 8 【4 2 】h s uw k h a r ejrt e r r o n e sm ，e ta ln a t u r e 1 9 9 5 ，3 7 7 ：6 8 7 【4 3 】t r e a c ym mj 。e b b e s e nt w ，g i b s o njm n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 t ：6 7 8 4 4 】w o n gw e ，s h e e h a npe ，l i e b e rcm ，s c i e n c e 。19 9 7 。2 7 7 ：19 7 1 1 4 华东师范大学硕士论文 4 5 】s a i t oyf u j i t am d r e s s e l h a u sq e ta 1 a p p l 肋y & l e t t , 1 9 9 2 ，6 0 ：2 2 0 4 4 6 jt h e s sa ，l e er ，n i k o l a e v 只e ta 1 s c i e n c e , 1 9 9 6 2 7 3 ：4 8 3 【4 7 】f i s c h e rje ，d a ihj t h e s s a e t a p h y s r e v b1 9 9 7 ，5 5 ：r 4 9 2 1 4 8 】b o c k