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四j l l 丈学硕士论文 添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响规律及机理探讨 材料学专业 研究生肖复勋指导教师刘颖 为了发展我国的锶铁氧体永磁产业，满足国内外市场对高性能铝铁氧体永 磁产品的迫切需求，本文系统地研究了添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响， 并从微观结构方面探讨了磁性能提高的机理。研究结果表明：( 1 ) 使用粒径均匀 的预烧料、采用砂磨工艺、严格控制湿法磁场成型工艺参数和烧结过程的升温 速率是获得高性能锶铁氧体永磁的基础。( 2 ) p v a 作为成型剂单独加入锶铁氧体 永磁中，在其添加量为0 4 w t 时，磁体密度、剩磁和矫顽力得到提高；l a 2 0 3 单独添加于锶铁氧体永磁中，在其添加量为0 6w t 时。磁体剩磁、矫顽力得到 明显提高；c a c 0 3 、t i 0 2 单独添加于锶铁氧体永磁中，在其添加量分别为0 6 w t 、0 , 6w t 时，磁体剩磁得到明显提高；s i 0 2 、h b 0 3 、c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 单独添 加于铝铁氧体永磁中，在其添加量分别为0 8w t 、0 8w t 、0 6w t 、0 6w t 时，磁体矫顽力得到明显提高。( 3 ) c a c 0 3 s i 0 2 和c a c 0 3 h b 0 3 这两种二元复合 添加方式都能使锶铁氧体永磁的剩磁、矫顽力保持一个较高的值，在c a c 0 3 含 量为o 6 w t 、s i 0 2 含量为0 4 w t 时，锶铁氧体永磁的磁性能为最佳：b r - - 4 1 7 m t ： ( b h ) m a x = 3 3 2 k j m 3 ；h c b = 2 5 1 2 k a m ；h c j = 2 5 8 4k a m ；在c a c 0 3 含量为 o 6 w t 、h b 0 3 含量为0 4 w t 时，锶铁氧体永磁的磁性能为最佳：b 。= 4 2 0 m t ； ( b h ) - 3 3 5k j m 3 ；h c b = 2 6 5 6 k a m ：h c j = 2 7 6 8k a m ，均达到日本t d k f b 5 b 牌号标准。a 1 2 0 3 在c a c 0 3 - s i 0 2 和c a c 0 3 - h b 0 3 c r 2 0 3 在c a c 0 3 - s i q 和 c a c 0 3 - h b 0 3 多元复合添加中能明显增大锯铁氧体永磁的矫顽力。( 4 ) 纳米 c a c 0 3 、s i 0 2 与普通c a c 0 3 、s i 0 2 加入相比，锶铁氧体永磁获得的最佳磁性能 高，获得最佳磁性能的添加量范围变宽，即纳米c a c 0 3 、s i 0 2 提高了磁性能的 稳定性，有利于大生产时锶铁氧体永磁的磁性能的稳定，对生产有重要的指导 四川大学硬士论文 意义；由于纳米c a c 0 3 、s i 0 2 分布更均匀，具有高的化学活性，降低了锯铁氧 体永磁的最佳烧结温度，提高了锶铁氧体永磁的烧结密度因而增大了c a c 0 3 、 s i o z 添加齐f 对锶铁氧体永磁的改性效果。 关键词锶铁氧体永磁添加剂纳米改性 n 四大学硕士论文 t h e i m p a c tr e g u l a t i o n o ft h ea d d i t i v e so nt h e s t r o n t i u m p e r m a g n e t f e r r i t ea n d i t sm e c h a n i s m m a t e f i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：x i a of u x u ns u p e r v i s o r ：l i uy i n g i no r d e rt od e v e l o pt h ep e r m a g n e t f e r r i t ei n d u s t r ya n d s a r i s f yt h ei u s t a n tn e e do f t h em a r k e t ，t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l y s t u d yt h ei m p a c to ft h e a d d i t i v e so nt h e s t r o n t i u mp e r m a g n e t f e r r i t ea n dd i s c u s si t sm e c h a n i s mf r o mt h em i c r o s t r u e t u r e 。t h e r e s u l t ss h o w ：( 1 ) t h eb a s i st oo b t a i nt h eh i 曲一p o w e r e dp e r m a g n e t f e r r i t ei n c l u d e sr a w s i n t e r e df e r r i t em a t e r i a lw i t he q u a ld i a m e t e r , s p e c i a lm i l l i n gt e c h n i q u e , s t r i c t l y c o n t r o l l i n gt h ep a r a m e t e ro f m o l d i n g w i t hm a g n e t i cf i e l d sa n da c c e l e r a t i n gt h er a t ei n s i n t e rp r o c e s s ( 2 ) t h ea d d i t i v e ss u c h 勰p v a 、l a 2 0 3c a l lo b v i o u s l yi m p r o v et h e m a g n e t i cw h e n t h ea m o u n to f p v ai so 4 w t 、l a 2 0 3i s0 6 w t t h ea d d i t i v e ss u c h a sc a c o ”t i 0 2c a l lo b v i o u s l yi m p r o v et h em a g n e t i cr e m a n e n c ew h e nt h ea m o u n to f c a c 0 3 i s0 6 w t a n dt i 0 2i s0 6 w t t h ea d d i t i v e ss u c ha ss i 0 2 、h b 0 3 、a l z 0 2 、 c r 2 0 3e t cc a no b v i o u s l yi m p r o v et h ec o e r c i v ef o r c ew h e nt h ea m o u n to fs i 0 2i s o 8 w t 、h b 0 3i s0 8 w t 、a 1 2 0 3i so 6 w t 、c r 2 0 2 i s0 6 w t ( 3 ) b o t hr e m 锄c e a n dc o e r c i v ef o r c eo fs t r o n t i u mp e r m a g n e t f e r r i t ec a l lb ei m p r o v e du s i n gt w oa d d w a y so fc a c 0 3 一s i 0 2a n dc a c 0 3 - h b 0 3 w h e n t h ea d da m o u n to fc a c 0 3i s0 6 w t ， s i 0 2 i s 0 4 w t ，t h e b e s t m a g n e t i c i s b 一1 7 m t ，0 3 1 - i ) m x = 3 3 2 k j i m 3 ， i - i c b = 2 51 2 k a m ，h c l = 2 5 8 4 k a m a n dw h e n t h ea m o u n to f c a c 0 3 i s0 6w t i - i b 0 3 i s0 4 w t ，t h eb e s tm a g n e t i ci sb r - - 4 2 0m t , f b h 3 衍3 3 5 k j m 3 ，h c b = 2 6 5 6 k a m ， h c j = 2 7 6 8 k a m b o t ho f t h et w ow a y sc a l lr e a c hf b s bs t a n d a r do ft d k c o m p a n y t h ec o e r c i v ef o r c eo fs t r o n t i u mp e r m a g n e t f e r r i t ec a l lb ei m p r o v e dw h e na 1 2 0 3o r c r 2 0 3w a sa d d e d t oc a c 0 3 一s i 0 2o rc a c 0 3 - h b 0 2 m u l t i - a d d i t i v e s ( 4 ) c o m p a r i n gw 池 n o r m a lc a c 0 3a n ds i 0 2 。t h el l a n oc a c 0 3a n ds i 0 2i m p r o v et h em a g n e t i c f o rt h e 1 1 1 四川大学硕士论文 l l a n oc a c 0 3a n ds i 0 2h a v e h i g h c h e m i c a la c t i v a t i o n sm a de x c e l l e n td i s t r i b u t i o n ，t h e d e n s i t yo fp e r m a g n e t f e r r i t ec a n b ei m p r o v e d 痂t h es i n t e rt e m p e r a t u r eo f i tc a nb e r e d u c e d k e y w o r d s ：s t r o n t i u mp e r m a g n e t f e r r i t e a d d i t i v e sn a n om o d i f i c a t i o n 四川大学硕士论文 第一章：绪论 1 1 永磁材料的主要类型及其特点 磁性材料早在3 0 0 0 多年前就被人们所认识。公元前4 世纪我国就有了磁石 吸铁的文字记载。作为我国四大发明之一的指南针是历史上对永磁材料最早的 技术应用。尽管如此，直到上个世纪末随着对物质磁性研究的深入和制造工 艺水平的提高，永磁材料的研究和应用才可谓真正开始，并逐步发展成以下几 种永磁材料。 1 1 1 铝镍钴系磁钢永磁材料 随着电流的发现和电磁感应定律的广泛应用，人们首先对碳铜为代表的淬 火马氏体钢进行了仔细研究，其最大磁能积( b 功。仅为1 - 2 k j m 3 。接着在1 9 0 0 年发现了钨钢。其磁能积( b h ) 。达到2 7 4k j m 3 ，为提高磁性能加入了w 、c r 、 c o 等元素，最大磁能积( b 码。也仅仅为8 k j m 3 。又过了十几年1 9 1 7 年发现 了钻钢，其最大磁能积( b h k 。达到7 2 k j m 3 。二十世纪三十年代，铝镍钴磁钢 问世，起初最大磁能积( b h ) t n 。仅有1 4 4k j m 3 ，后来由于在磁控管雷达系统应 用的推动下，晶粒定向铝镍钴磁钢很快问世，最大磁能积逐渐跃升到4 0 1 d m 3 ， 从此铝镍钴磁钢在永磁领域中占据了统治地位，并且一直保持到七十年代【l 删， 时至今日，铝镍钴系磁钢仍被广泛应用于仪器、仪表等领域。 1 1 2 稀土永磁材料 稀土永磁合金是指稀土元素r e ( s i n ，n d ，p r 等) 与过渡族金属t m ( c o ， f e 等) 所形成的一类高性能永磁材料。稀土永磁合金可以分为r e - c o 系和r e - f e 系永磁体。r e c o 系主要包括1 5 型s m c o s 磁体和2 - 1 7 型s n 毡( c o ，f e ，c u ， z r ) 1 7 磁体；r e f e 系磁体当前主要是指r 2 f e l 4 b 型的n d - f e b 磁体。通常把( b h ) m a x - - - - 1 6 0 k j m 3 的1 5 型s m c 0 5 磁体称为第一代稀土永磁体；( b h ) m a x a 2 0 0 2 4 0 k j m a 的2 1 7 型s m 2 ( c o ，f e ，c u ，z r ) 1 7 磁体称为第二代稀土永磁体；( b h ) m a x - - 2 4 0 4 3 0 k j m 3 的n d - f e - b 磁体称为第三代稀土永磁体【4 】。第一代和第二代 稀土永磁由于其与钴钢一样，需要战略物质c o ，而且其性价比不高，所以基本 四川大学硕士论文 被第三代稀土永磁体即n d - f e - b 磁体所全部替代。n d f e - b 磁体同样存在价格 高的因素，因此只能在高端市场占了绝对优势，而在低端市场还缺乏强有力的 竞争力，它的主要对手就是铁氧体永磁材料。 1 1 3 铁氧体永磁材料 铁氧体永磁材料一般可以表示为m o * x f e 2 0 3 ，其中m 为b a 、s r 等，不 含有n i 、c o 以及稀土等高价格金属元素，因此价格较低。而且由于晶体对称性 低造成的磁晶各向异性大，矫顽力要大于铝镍钴磁钢，且剩磁适中( 具体磁性能 值见表1 - 1 ) ，化学稳定性好，相对质量较低，性价比高于其他永磁材料，因而 在市场上其生产和应用已占主导地位。 1 2 铁氧体永磁材料的发展历程 铁氧体永磁材料的发展经历了两个发展阶段：钡铁氧体永磁和锶铁氧体永 磁发展阶段。1 9 3 8 年a d e l s k o l d 确定了磁铅石型矿的晶体结构，为六方晶系永 磁铁氧体的发展奠定了结晶学基础。1 9 5 2 年w e n t 等人碍1 对各向同性的钡铁氧 体永磁的制各及其磁性能进行了系统的研究工作，其最大磁能积( b h ) i l i 。为 7 9 6 k j m 3 。1 9 5 4 年制各出了各向异性的钡铁氧体永磁哺1 ，其最大磁能积( b h ) 。 为2 3 6k j t m 3 。随后通过改进工艺，使钡铁氧体永磁的磁能积又有了长足的进展。 1 9 5 6 年，钡铁氧体永磁产品的最大磁能积0 3 h ) 。达到2 9 5k j m 3 。1 9 6 2 年文 献报道 1 钡铁氧体永磁的最大磁能积已高达3 5 4k j l m 3 ，但是矫顽力较低， h 。i = 1 6 7 k a m 。1 9 6 3 年，高矫顽力的锶铁氧体永磁问世，其磁晶各向异性常数 k 1 达到3 7 1 0 5 j m 3 ，因此锶铁氧体永磁的矫顽力高于钡铁氧体永磁。从这以 后，铁氧体永磁材料的研究及生产逐步以锶铁氧体永磁为主。1 9 6 3 年批量生产 的锶铁氧体永磁的磁性能达到：b r = 4 1 0 m t ，i - i 。i = 2 3 8 k a m ，( b h ) m x = 3 2 k j l m s ， 实验室水平的锯铁氧体永磁最大磁能积h ) 。达到3 9 8k j t m 3 “1 。1 9 9 2 年在日 本召开的第六届国际铁氧体会议上日本t d k 公司报导的锶铁氧体永磁的磁性 能为：b r = 4 4 0 m t ，h c i - 3 2 0 k a m ，( b h ) m 。= 3 7 k j l m 3 ，并推出f b 6 - n 、b 、h 系 列产品，其特色是矫顽力h 矗和h 。i 、剩磁b r 均较以往的f b 4 、f b 5 系列产品为 高咖。e t 本日立公司推出的孙l _ 6 b 、d 、e 、f 系列产品”其性能不亚于 2 四川大学硕士论文 t d k 公司的产品。 1 3 锯铁氧体永磁材料的现状 1 3 1 锶铁氧体永磁材料的研究现状 9 0 年代以后，尽管日本把一些低档次的锶铁氧体永磁生产转移到第三世界 国家，但是他们从来没有放弃对高档锶铁氧体永磁的研究与开发，以日本t d k 公司基础材料研究所为代表的一些日本研究单位【l l 】一直潜心于锶铁氧体永磁的 研究，并获得重大进展，1 9 9 7 年日本t d k 公司推出了f b 9 系列高剩磁和高矫顽 力的锶铁氧体永磁产品样品，把锶铁氧体永磁磁性能推到空前的高度。 我国虽然是锶铁氧体永磁的生产大国，却不是锶铁氧体永磁技术强国，国 内的锶铁氧体永磁产品以价格低廉、赢利极薄的锶铁氧体永磁扬声器为主，对 于性能要求在y 3 0 1 以上的机电产品，大批量生产性能极不稳赳1 2 j 。国内能达 到y 3 0 h - 1 ，y 3 2 牌号的已是国内先进水平，约占总产量的2 0 ，而真正能达到 y 3 0 h 2 ，y 3 3 水平的数量更少，还不到总产量的7 。代表国内最高水平的 y 3 0 h 1 ，2 、y 3 2 、y 3 3 牌号只相当于日本f b 5 牌号部分系列【1 3 l 。表1 1 ( 见下页) 是我国锶铁氧体永磁标准牌号与日本t d k 公司的比较。接近并达到日本f b 5 牌号标准是目前我国锶铁氧体永磁工业最迫切的要求。 1 3 2 锶铁氧体永磁材料的生产现状 在过去的1 5 年里，全球锶铁氧体永磁材料的产量及需求迅速增长。自1 9 7 8 年蚍来，日本、美国和西欧锶铁氧体永磁市场的年增长率约为6 0 o , - - 9 【i 埘。日本 是当今锶铁氧体永磁的生产和使用大国，其产量在8 0 年代初期获得快速的增长， 1 9 8 8 年达到了年产8 4 万吨的顶峰。1 9 9 2 年美国的锶铁氧体永磁材料达到了年 产量4 。2 万吨的水平0 3 七5 1 。 自1 9 7 5 年以来中国成为了世界第三大锶铁氧体永磁生产大国【i 射，年增长 率超过2 0 ，9 0 年代初，年产量达4 万吨以上。1 9 9 5 年我国锶铁氧体永磁产量 达8 5 万吨跃居世界首位，1 9 9 7 年产量约为1 0 万吨【1 9 - 2 2 1 ，2 0 0 0 年，我国锶铁 氧体永磁的生产能力约1 2 万吨。据全国磁性材料与器件行业协会统计，2 0 0 0 年我国锶铁氧体永磁生产企业有1 3 0 多家，其中年生产能力为2 0 0 - 5 0 0 吨的企 3 四川大学硕士论文 业有9 6 家，年生产能力为5 0 0 1 0 0 0 吨的企业有2 0 多家，年生产能力达 | 0 0 0 3 0 0 0 吨的企业有1 0 家，年生产能力达3 0 0 0 - 7 0 0 0 吨的企业有3 家，年生 产能力在1 0 0 0 0 吨以上的企业集团有一个1 6 。 2 0 0 2 年宜宾五粮液集团新建了一个年产2 万吨锶铁氧体永磁材料的磁性材 料厂，攀枝花钢铁企业集团也组建了一个年产4 万吨的大型永磁生产厂。 表1 1 我国与日本t d k 公司键铗氧体永磁标准牌号的比较 1 4 j 牌号 等等等等差嚣 f b 9 b0 4 5 0 3 5 8 日本 f b 9 h 0 4 3 03 9 8 9 7 年t d x 1 3 3 锶铁氧体永磁材料的应用情况 锶铁氧体永磁材料的主要应用领域是电机和扬声器。用量较大有汽车( 含 拖拉机) 、摩托车、录音机、录象机、电视机、收音机以及计算机外设和o a 设 4 四川大学硕士论文 备等【1 1 j 。 表1 2 列出了锶铁氧体永磁的主要应用领域及其应用部件，表1 1 3 列出了锶 铁氧体永磁在部分电机产品中的潜在用量。 表1 2 键铁氧体永磁的主要应用领域0 6 1 应用领域使用锶铁氧体永磁材料的部件 收( 录) 音机扬声器、同步电机、主动轮电机、卷带电机、话筒、耦合器等 磁头驱动电机、主动轮电机、加载传动机构、f g 传感器、笛簧接 录象机 点元件、磁鼓等 电视机扬声器、中心调整磁体、色彩校正磁体等 空调器风扇电机、压缩机电机、温度传感器、密封条、笛簧接点元件等 磁盘驱动电机、磁头驱动电机及传动机构、风扇电机、主动轮电 计算机外设 机、卷带电机，送纸电机、送带电机、送头电机及传动机构、吸 持磁体、磁通校正用磁体等 驱动电机、笛簧接点元件、磁辊、旋转传感器、透镜系统驱动电 0 a 设备 机、分检机电机等 磁吸持永磁起吊设备及各种磁力选矿机、磁分离机等 汽车摩托起动电机、烧料泵电机、定时器电机、磁性节油器、烧料净化器、 车拖拉机 过滤器、各种传感器等近1 0 0 种部件 四川大学硕士论文 表i 3 我国锶铁氧体永磁材料在部分电机中的潜在用量【2 7 】 磁体潜磁体潜 年需求量年需求量 电机类型在用量电机类型在用量 ( 万台)( 万台) ( 吨)( 吨) 3 6 b y 0 2 步进电机 34 8 0排气扇电机i 02 0 0 0 直流电机1 04 0 0 03 5 b y 步进电机2 53 0 0 伺服电机o 0 51 0 0雨刮电机 2 01 6 0 0 0 卷片电机约1 0 6 8 0盘式电机2 03 2 0 0 0 石英电机 1 0 0 06 0 0启动电机2 01 6 0 0 0 磁轴承约5 0 0 5 0 0喷水电机2 08 0 0 0 水表用轴承约5 0 0 5 0 0 无线电机 2 08 0 0 0 无刷直流电机约1 0 3 0 0 0汽车门锁8 08 0 0 0 1 4 我国锶铁氧体永磁工业中存在的主要问题及本课题的研究意义 1 4 1 我国锶铁氧体永磁工业中存在的主要问题 从国内外锶铁氧体永磁材料产品的性能对比看，我国锶铁氧体永磁生产企 业的仪器设备比较落后，技术力量薄弱，缺乏深入的工艺技术研究和应用领域 的开拓，因而生产的锶铁氧体永磁产品档次普遍较低。高档锶铁氧体永磁产品 年产量仅仅3 0 0 0 1 0 0 0 0 吨，约占总产量的5 - 1 0 。于是造成我国一方面向日 本出口大量的碳酸锶和优质氧化铁皮等锶铁氧体永磁的原料，而另一方面又从 日本进口数千吨高档锶铁氧体永磁材料及器件。这种不合理的状况，对我国发 展锶铁氧体永磁材料及器件行业十分不利。 1 4 2 本课题的研究意义 1 ) 永磁材料作为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自动化、 家电、人体健康与保健等高新领域的核心功能器件，已成为高新技术产业与社 四川大学预士论文 会进步的重要物质基础之一。1 9 9 8 年全球永磁材料销售额约为5 0 亿美元，全球 平均每人每年消耗永磁材料价值约1 美元【2 8 】，一个国家人均消耗永磁产品的数 量已成为衡量该国富裕水平的尺度之一，已经成为能源开发的一个重要方面。 无论从资源的角度，还是从能源和应用的角度来看，永磁材料的发展前景都十 分广阔。 锶铁氧体永磁材料以其原料丰富，制造成本低，价格较低，又不存在氧化 问题的特点，在很多领域仍然是最为理想的永磁材料，并且一直在永磁材料的 产量和产值中位居第一。 2 ) 从我国目前的状况出发，急需发展一些低成本高效益的产业。锶铁氧体 永磁材料无疑是一个非常好的突破口。但是我国对高性能锶铁氧体永磁的研究 开发缺乏系统性，特别是微量添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响规律更是没 有进行系统的探索。高性能锶铁氧体永磁的研究与开发，具有极大的经济和社 会意义：一方面，可以充分的利用我国丰富的原材料资源，提升我们整个锶铁 氧体永磁行业的研究水平，以及最后的生产水平；另一方面，能够从根本上扭 转我们一直以生产低水平、低效益的扬声器为主的产业局面，有力的促进我们 锶铁氧体永磁材料行业的产业结构调整和健康发展。本研究就是希望在国内普 通y 3 0 锶铁氧体永磁预烧料的基础上通过加入微量添加剂以研制出磁性能相当 于日本t d k 公司f b 5 系列产品的锶铁氧体永磁材料。 3 ) 纳米技术在永磁材料中的应用仍然处于探索发展阶段，研究添加纳米材 料对锶铁氧体永磁磁体性能的影响对开发高性能的锶铁氧体永磁是很有意义 的。 1 5 本文的主要研究内容及技术路线 1 5 1 本文的主要研究内容 1 ) 高性能锶铁氧体永磁基体及其添加剂的优化设计 2 ) 锶铁氧体永磁磁体制各工艺的优选 3 ) 单一添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响 4 ) 多元添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响 5 ) 纳米添加剂对锯铁氧体永磁磁磁性能的影响 7 四川大学硕士论文 5 2 本文的技术路线 本文采用的技术路线如图1 】所示： 图1 1 本文的技术路线 四川大学硕士论文 第二章高性能锶铁氧体永磁基体及其添加剂的优化设计 2 1 高性能锶铁氧体永磁预烧料的选择 锶铁氧体永磁预烧料的品质是影响其磁性能的关键因素之一。在工业上， 锶铁氧体永磁预烧料一般采用f e 2 0 3 和s r c 0 3 为原料，并配合少量添加剂于高 温下反应合成。锶铁氧体永磁预烧料的磁性能会随化学固相反应烧结时的计量 配比和工艺参数等的不同发生极大改变。由于不同厂家采用的化学计量配比和 合成工艺条件有较大差异，锶铁氧体永磁预烧料磁性能会有很大的不同。因此 为制备出高性能的锶铁氧体永磁材料，首先应选择高磁性能的锶铁氧体永磁预 烧料。 我们选用了国内几家主要锶铁氧体永磁预烧料生产厂家的y 3 0 料粉( 见表 2 1 ) 进行对比试验。 塞! ：! 里堕丛圭垂望堡墨箜壅壁塑塞塾生主 塞! 塑望垡整至塑 性能参数 塞 8 9 9 厂北矿攀枝花马鞍山 通过实验对比，在磁参数基本相同的情况下，进一步分析了几种不同厂家 的锶铁氧体永磁预烧料的显微形貌( 见图2 1 、图2 2 ) 后发现：8 9 9 厂的锶铁氧 体永磁预烧料的微观组织细小均匀，北矿生产的锶铁氧体永磁预烧料与8 9 9 厂 的锶铁氧体永磁预烧料虽具有类似情况，但8 9 9 厂的组织更均匀，所以我们选 择了8 9 9 厂生产的预烧料。 9 四川大学硕士论文 图2 18 9 9 厂锶铁氧体永磁预烧科的s e m 形貌图 图2 2 马鞍山镑铁氧体永磁预烧科的s e m 形貌圈 2 2 锶铁氧体永磁添加剂掺杂优化设计的相关理论基础 2 2 1 锶铁氧体永磁的晶体结构 锶铁氧体永磁，属六角晶系。f e 3 + 离子处于五种不同的晶位，分别用符号 2 a 、2 b 、1 2 k 、4 f t 、4 f 2 来表示，每一个f c 3 + 离子含5l ab 的磁距。在相同晶体学 位置的f c 3 + 离子磁距是铁磁排列的，但是不同晶体学位置的f e 3 + 离子磁距闻的 耦合可能是铁磁的，也可能是反铁磁的。所有这些耦合都是由氧原子作为中心， 1 0 网川大学硕士论文 通过超交换作用产生的，总的自旋结构如图2 _ 3 。图2 4 是锶铁氧体永磁单胞中 的交换耦合示意图，图中每一个箭头表示一个f e 离子磁距。由图可以看到， 在锶铁氧体结构中超交换作用的结果使2 a 、2 b 、1 2 k 三个次点阵的离子磁矩相 互平行排列，而4 6 、4 f 2 两个次点阵的离子磁矩与上述三个次点阵的磁矩反向平 行排列，这就导致锶铁氧体永磁单晶胞只有4 0ub 的总磁距 3 5 。3 叼。 o 知 由 脚啦时 辩l 硒r 胃时 审 乳啦b 图2 3s r f e l 2 0 l ，的晶胞删 2 2 2 锶铁氧体永磁的基本特征 ，训 2 缸i m f | f 僦i f i 2 bf 佻| | | 图2 4 锯铁氧体永磁单胞中的交 换藕合示意圈p 4 1 夕夕歹夕夕 柏 腑 砌 饥 地 坼 肌 iiiiiiii tiilill 钏l l圳l j刮 魏 黯 i ；= 3 i 审j 四川大学硕士论文 表征锶铁氧体永磁磁性能大小的参量有：饱和磁化强度m s 、磁晶各向异性 常数k 、磁体密度p 、磁能积( b h ) m 一矫顽力h e ( 如表2 2 所示) ，理想条件 下，最大磁能积( b 田。= uo m s 2 4 ，材料的饱和磁化强度m s 决定( b 田。理论 值的上限，通常情况下( b h ) 一仅能达到理论值的8 0 左右；锶铁氧体永磁的 h c 主要取决于磁晶各向异性，即h c a ：k m s 0 2 1 ；并且锶铁氧体永磁的磁性能与 密度p 有很大的关系，烧结密度越高，锶铁氧体永磁磁性能就高【3 9 】。 表2 2 锶铁氧体永磁的基本参数( 室温) 即1 b a mp b ms r m m s k a m - 3 k k j m - 3 p g c m 3 ( b i k k j m 。( 理论值) h q k a m 。1 ( 理论值) 3 8 0 3 3 0 5 3 4 3 5 5 2 3 2 0 3 2 0 5 6 3 5 8 4 3 2 3 7 0 3 6 0 5 1 4 1 6 6 4 8 2 2 3 超交换作用 反铁磁性和亚铁磁性的晶体，都是离子晶体，例如f e ，0 。、锶铁氧体永磁等 是一些磁性离子与非磁性离子相间而组成的化合物。金属离予之间的距离较大 故反铁磁性和亚铁磁性晶体内的自发磁化，不能用直接交换作用模型来解释。 1 9 3 4 年，克拉默斯首先提出了一种新的交换作用模型超交换作用模型，用 来解释反铁磁性自发磁化的起因。克拉默斯认为，反、亚铁磁性物体内的磁性 离子之间的交换作用是以隔在中间的非磁性离子为媒介来实现的，所以称为超 交换作用1 2 9 - 3 1 1 。锶铁氧体永磁的饱和磁化强度m s 决定于超交换作用，增大超 交换作用将增大锶铁氧体永磁的饱和磁化强度m s ，从而获得高( b 均。 2 3 高性靛锶铁氧体永磁中添加剂掺杂的优化设计 人们为提高锶铁氧体永磁的磁性能，其研究工作主要集中在晶体结构与显 微组织两方面p s l 。为了获得磁性能优良的锶铁氧体永磁，就必须提高主相 s r f e l 2 0 1 9 的含量及其磁参量( 包括饱和磁化强度m s 和磁晶各向异性常数k ) ， 1 2 四f 大学硕士论文 因此需要对s r f e l 2 0 1 9 磁铅石型化合物进行离子取代： 1 对s r 2 + 离子进行代换，以获得更稳定的六角铁氧体晶体，使得代换后有 更大的磁晶各向异性这可以考虑与s p 离子半径相近的离子的替代引入，如 c a 2 + 等。 2 由s r f e ：0 。，晶体结构可以发现，位于4 f 1 和4 最两个次点阵上的f e 3 + 离子 磁矩与2 a 、2 b 、1 2 k 的f e 离子反向排列，因而可以考虑： 1 ) 代换4 f i 和4 g 上的f e 3 + 离子增大超交换作用，从而增大饱和磁化 强度。采用t i 4 + 离子代换f e 3 + 离子可达到这种效果。 2 ) 代换2 a 和1 2 k 上的f e 3 + 离子，代换离子的不同可以导致两种不同 的效果： 某些离子取代使得1 2 k 和2 b 晶位与邻格点的交换作用加强，增大了 饱和磁化强度m s ，提高锶铁氧体永磁磁性能。l a 3 + 离子代换s d + 离子 将引起f e 针离子变价为f e 2 + 离子【5 1 】，f e 2 + 离子优先取代了自旋向下的b 位( 八面体位) 2 a 上的f 0 + 的离子，由于r e 2 + 离子的玻尔子数比f e 3 + 的离子的少一个使得1 2 k 和2 b 晶位与邻格点的交换作用加强，增大 了饱和磁化强度m s ； 另一类离子取代使得1 2 k 和2 b 晶位与临近格点的交换作用减弱，降 o，r 低了饱和磁化强度，但由r 0 _ 二+ 生等可知，将增大了单畴临界尺寸 从m ： ，从而导致在相同的颗粒尺寸条件下使矫顽力增大。a 1 3 + 、c 一等 可以代换2 a 和1 2 k 上的f e 3 + 离子达到这种效果。 因此，可添加l a 2 0 3 、c a c 0 3 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 等来提高锶铁氧体永磁 磁性能。 从显微组织角度考虑，锶铁氧体永磁烧结后密度高，晶粒尺寸细小均匀， 气孔少，那么最终锶铁氧体永磁产品的磁性能就高。( 1 ) 当锶铁氧体永磁在适 当低熔点物质( 如h b 0 3 等) 加入后，这些低熔点物质能够在烧结过程中产生 玻璃相，使烧结体处于液相烧结，从而大大促进烧结的进行，推动固相反应， 使烧结体致密化，最终改善锶铁氧体永磁的磁性能。( 2 ) 当加入的添加剂能两两 发生反应生成低熔点的物质或者能与锶铁氧体永磁预烧料中的残余杂质等生成 低熔点的物质，也可以达到促进烧结，提高致密度的作用。比如c a c 0 3 与s i 0 2 ， 1 3 四川大学硕士论文 s i 0 2 与s r f e l 2 0 1 9 等。( 3 ) 添加剂在助烧结中，在晶界处囤集对晶界的移动产 生影响，达到细化晶粒的作用，从而提高矫顽力，如h b 0 3 。或者由于添加剂反 应后的生成物在晶界处囤集亦能到达细化晶粒，提高矫顽力，如s i 0 2 与s r f e l 2 0 1 9 生成的f e 2 0 3 。 因此，为改善锶铁氧体永磁的显微组织，可考虑加入h b 0 3 、s i 0 2 、c a c 0 3 等 2 4 本章小结 1 为了制备出高性能的锶铁氧体永磁，通过试验对比，本文选择8 9 9 厂生 产的y 3 0 锶铁氧体永磁预烧料作为主要原料，其磁性能为：b 。= 4 1 2 m t ； 均。c _ 3l k i m ；h 。b = 2 1 8 k a m ； b = 2 2 8 k a m 。 2 从晶体结构和显微组织角度出发，本文选择c a c 0 3 、s i 0 2 、l a 2 0 3 、a 1 2 0 3 、 c r 2 0 3 、n a 0 3 、t i 0 2 等作为添加剂并严格控制加入量来制各高性能锶铁氧体永 磁。 1 4 四j i i 大学硕士论文 第三章锶铁氧体永磁材料制备工艺优选设计 本文采用传统的陶瓷法生产工艺制各锶铁氧体永磁。即将锶铁氧体永磁预 烧料粉和适当微量添加剂按一定比例配粉后进行球磨，球磨到临界单畴尺寸后， 于磁场湿压成型，并严格控制烧结升温速度和最终烧结温度最后经过平面磨 床进行表面处理后，制得锶铁氧体永磁材料，并在充分调研国内外锶铁氧体永 磁制备工艺技术的基础上进行工艺优选设计。其工艺流程如图3 1 所示。 图3 1 实验工艺流程图 3 1 添加剂掺入方式优选 ， 锶铁氧体永磁预烧料与添加剂经过精确称量后，就直接进入球磨机进行球 磨，为保证添加剂在蜊磨过程的均匀性，必须要选择合适的添加方式。 以往工厂生产中形成了几种添加方式：方式是首先将全部锶铁氧体永磁 预烧料粉投入球磨罐中，然后再投入添加剂，这种方式由于添加剂本身量很小， 底层预烧料粉过多，势必很难使锶铁氧体永磁预烧料粉与添加剂混合均匀；方 式二是在球磨时先将添加剂投入球磨罐，然后再投入锶铁氧体永磁预烧料粉， 这时候部分添加剂就直接吸附在球磨罐内壁和磨球表面，导致部分添加剂很难 混合到锶铁氧体永磁顽烧料粉中，这必然造成在锶铁氧体永磁预烧料粉中添加 四川大学硕士论文 剂的有效添加量减少，而且混合不均匀。 因此，如果将添加剂在球磨初期包裹于锶铁氧体永磁预烧料中投入，即先 投入一层锶铁氧体永磁预烧料粉，然后投入添加剂，最后再投入剩下的锶铁氧 体永磁料粉这样既能防止添加剂粘附于球磨设备内壁，又能达到充分混合的 目的。本文实验研究中采用此工艺方法来保证添加剂在锶铁氧体永磁预烧料中 的均匀分散。 3 2 球磨工艺确定 锶铁氧体永磁球磨后磁粉的粒径与磁性能，特别是与矫顽力密切相关( 见 图3 2 、图3 3 ) ，因此要制备出高性能各向异性锶铁氧体永磁，其球磨处理后的 锶铁氧体永磁粉必须细化成单畴颗粒。约0 9 i t i h 们。 h 口- 耶 茸 仉3 z 都四l 图3 2 锶铁氧体永磁球磨后磁粉粒径与剩磁的关系( 4 3 l o 皇 j 8 图3 3 锯铁氧体永磁球磨后磁粉粒径与矫顽力的关系【4 3 】 1 6 四川大学硕士论文 由于锶铁氧体永磁预烧料颗粒比较硬，且粒径较粗大，平均粒径约几十微 米，因此必须选择球磨处理才能达到单畴尺寸颗粒。通常情况下利用砂磨机和 球磨机对锶铁氧体预烧料进行球磨。由于砂磨规的高效率，所需球磨时阁是普 通球磨的l 3 ，降低了能耗，其生产工效高几倍，且球磨介质是标准的轴承钢球， 硬度h r c 5 6 ，制出的粉料是正态分布。 x 爵日o 鼍 电 们 0 d f 啊 图3 4 不同球磨方式对粉料粒径带宽分布的影响即1 图3 4 所示为砂磨机与球磨机球磨后的粉料粒径分布对比。由此可知砂 磨不仅能对锶铁氧体永磁料粉进行高效粉碎，而且能有效地解决锶铁氧体永磁 预烧料球磨后颗粒尺寸的均匀性问题。 因此，本文采用日产c 0 6 - 1 型砂磨机，并按料：球：水= l ：1 2 ：1 3 的比 例来球磨锶铁氧体永磁预烧料粉，球磨7 小时后，其粒径可以达到0 9 5 | im ，粒 径分布里正态分布，均匀性比较好。 3 ，3 磁场成型工艺确定 锶铁氧体永磁晶体一般为六角形片状晶体结构，c 轴为易磁化轴，在没有 外磁场存在的情况下，晶体中磁畴取向杂乱无章，磁矩相互抵消，宏观上不呈 现磁性【4 1 1 。从理论上讲，如果晶粒能够自由转动，那么有很小的磁场h 就足以 使所有的晶粒的c 轴完全平行于磁场方向。但实际上，在松散材料中，即使是 1 7 四川大学硕士论文 单晶单畴颗粒，由于磁力和机械力的作用，晶粒不可能自由转动。因此在制造 锯铁氧体永磁时，一般采用2 0 0 - - - 8 0 0 k a m 的直流磁场取向。一般取向磁场应达 到内禀矫顽力的5 倍以上，就可以获得良好的晶粒取向排列，即取向磁场应大 于或等于锶铁氧体永磁材料的饱和磁化磁场【4 2 】。 现有研究与生产中，湿压磁场成型直流磁场强度与铝铁氧体永磁材料性能 关系如表3 1 。 董王墨湿压磁场成型直流磁场强度与镪铁氧体永磁材料性能关系 如果成型磁场强度太弱，将使作用到锶铁氧体永磁磁粉上的力矩很弱，不 够克服转动时的摩擦力，因此磁体的取向很差，锶铁氧体永磁的磁性能与各向 同性材料相差不大。但成型磁场太强也是不必要的，这反而会给成型磁场和模 具制造带来很大困难。 与此同时，成型压力的调整也是一个非常关键的问题，如果成型压力太大， 1 8 四川大学硕士论文 将会造成镏铁氧体永磁的分层，烧结后磁块显现宏观的裂纹；成型压力太小 生坯密度小，锶铁氧体永磁的各项磁性能将明显下降。关于成型压力与生坯密 度；生坯密度与锯铁氧体永磁磁性能的关系如图3 5 所示。 _ 捺 托j bp ( a ) 3 04 os 0 。生坯皇窟一， ( b ) 图3 , 5 生坯密度与压力0 1 ) 、与磁通密度、体积电磁能、磁场强度及凸出系敷( b ) 的关系4 ” 因此，综上所述，本文采用的湿压磁场成型参数为：成型电流：5 0 a 一 6 4 0 k a l m 3 ；成型压力：8 5 m p a p l o m p a 。 实验的压机装置示意图如图3 6 所示。 1 9 四川大学硕士论文 o o0 下 图3 6 压力装置及磁路的磁力线分布示意图 3 4 烧结工艺的初选 锶铁氧体永磁生坯的相对密度一般为7 0 8 0 ，空隙率为2 0 3 0 ，颗粒问 的接触是机械接触，结合强度低。需要将压坯加热到粉末基体熔点以下的温度， 进行一段时间烧结。这是制各烧结锶铁氧体永磁的关键工序之一。 烧结过程使压坯发生一系列的物理化学变化【】，这种变化按温度不同分为 三个阶段 4 5 】： 低温阶段：粉末颗粒表面吸附气体( 包括水汽) 的排除，有机物的蒸发 和挥发，坯体内应力的消除，粉末颗粒表面氧化物的还原，变形粉末颗 粒的回复和再结晶。这阶段应该严格控制较低的升温速率，防止烧结磁 体出现显微或者宏观裂纹； 中温阶段：坯体开始收缩原子的扩散，物质的迁移，颗粒之间的接触 由机械接触转化为烧结颈，形成金属连接。在这个阶段的升温速率可以 略微放大，而不会影响锶铁氧体永磁磁体的烧结，从而可以节约能源； 高温及保温阶段：坯体迅速收缩，空隙球化缩小，烧结颈长大，颗粒之 间连接成界面并随颗粒长大成为烧结体，磁体致密化，机械强度增大。 四川大学硕士论文 磁体性能得到提高。这阶段应该合理的控制最终烧结温度过高会导致 晶粒的粗大；过低，烧结不充分。并在考虑效率的情况下，尽可能的延 长保温时间，以利于固相反应充分进行。 因此根据前人有关研究成果和初步探索实验的结果，设定烧结温度曲线 如图3 7 所示： 图3 7 实验设定的烧结温度曲线 最终烧结温度一般控制到1 2 0 0 12 4 0 c ，中温阶段为8 0 0 c ( 1 2 0 0 ( 3 1 2 4 0 ) ，低温阶段为常温8 0 0 。低温升温速率为2 2 5 力v i i n ，中温升温速率为 2 5 - 3 c m i n ，在最终烧结温度下保温2 小时，最后随炉冷却。 3 5 本章小结 1 选择料粉包裹添加剂的球磨投料方式。即先投入一层锶铁氧体永磁预烧 料粉，然后投入添加荆最后再投入剩下的锶铁氧体永磁料粉，既能防止添加 剂粘附于球磨设备内壁，又能达到充分混合的目的。 2 ，考虑工效与球磨后料粉粒径的均匀性，采用日产c 0 6 - 1 型砂磨机并按料： 球：水= 1 ：1 2 ：1 3 的比例来球磨锶铁氧体永磁预烧料，球磨时间为7 小时。 3 采用的湿压磁场成型实验参数为：成型电流：5 0 a i 。6 5 a ，成型 磁场h 自 一2 4 0