（材料学专业论文）水泥生料的固硫行为及硫铝酸盐的形成机理研究.pdf

内容摘要 随着优质资源的日益稀少，水泥工业逐渐向利用低质燃料的方向发展， 但局限于当前的水泥生产工艺水平，能够适应水泥生产的煤种范围比较窄， 一般我国水泥工业中的大中型企业多使用优质烟煤，而在我国高硫煤储量丰 富。为了拓宽水泥工业用煤的选择范围，本文结合干法水泥生产过程进行了 水泥生料对高硫煤的燃烧脱硫理论研究，为高硫煤在干法水泥生产中应用提 供理论依据。 本文通过固硫效率的测试、渣样的矿物组成分析及微观结构分析，对水 泥生料的固硫行为进行了研究，结果表明水泥生料本身具有很好的固硫效 果1 3 0 0 c 时固硫效率仍在8 6 以上。这是由于高温下形成了c a 5 ( s i 0 4 h s 0 4 、 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 以及抑制c a s 0 4 高温分解的熔融包裹物，使固硫产物不 再以高温稳定性差的活性c a s 0 4 的形式存在。添加b a c 0 3 、s r c 0 3 后，虽在 较低温度下使水泥生料的固硫效率降低，但是随着温度的升高，水泥生料的 固硫效果改善。 另外，本文还借助x 射线衍射仪和扫描电镜对高温稳定脱硫产物硫铝 酸盐的生成机理及影响因素进行了研究。结果表明，3 c a o 3 a 1 2 0 j - c a s 0 4 具 有较好的高温稳定性，且较3 c a o 3 a 1 2 0 y b a s 0 4 、3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 更易形 成控制，在1 1 5 0 - - 1 4 5 0 温度范围内都有3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 生成，随温度 的升高，反应生成增加，1 4 5 0 时3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 开始分解：a 1 2 0 3 的 加入量对3 c a or 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的生成量没有影响：m g o 、f e 2 0 3 的存在促进 了3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 在较低温度下形成，同时也使其分解温度提前；s i 0 2 、 f e 2 0 3 的加入提高了c a s 0 4 耐高温分解能力；b a o 的替代对硫铝酸盐的生 成不利；而s r o 的替代，1 4 0 0 c 、1 4 5 0 1 2 时，有利于硫铝酸钙生成随着 s r o 替代量增大，硫铝酸盐矿物形式为3 c a o 3 a | 2 0 3 - s r s 0 4 或它们与 3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 共存。 关键词：高硫煤，水泥生料，固硫物相形成机理 a b s t r a c t w i t ht h er e d u c t i o no fh i g h - q u a l i t yr e s o u r c ed a yb yd a y ，l o w - q u a l i t yf u e l w i l l g r a d u a l l y b eu t i l i z e di nc e m e n t i n d u s t r y 。c o n f i n e d t o p r o d u c t i o n t e c h n o l o g i c a ll e v e lo fp r e s e n tc e m e n t ，t h er a n g eo fc o a la d a p t e di sr e l a t i v e l y n a r r o w e r t h el a r g ea n dm e d i u m s i z e dc e m e n te n t e r p r i s e s i no u rc o u n t r y g e n e r a l l yu s eh i g h - q u a l i t yb i t u m i n o u sc o a l i no r d e r t ow i d e ns e l e c t i v er a n g eo f c o a l si nc e m e n tk i l n ，i nt h i st h e s i s ，b u r n i n gd e s u l p h u r i z a t i o nt h e o r e t i c a lr e s e a r c h o fc e m e n tr a wm a t e r i a lt oh i g hs u l p h u rc o a li sc a r r i e do n ，w h i c ho f f e rt h e f o u n d a t i o nt h e o r e t i c a lf o rt h eh i g hs u l p h u rc o a lu s e di nn e wd r yp r o c e s sk i l n c r a f t t h er e s e a r c ht od e s u l f u r i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ec e m e n tr a wm a t e r i a l i s c a r r i e db ye v a l u a t i n gd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fc e m e n tr a wm a t e r i a l 、t h e a n a l y s i so fm i n e r a lc o m p o s i t i o n a n ds u r f a c em o r p h o l o g i c a lo nc a l c i n es a m p l e t h er e s u l t ss h o w ：w i t h i nt h er a n g eo ft e s tt e m p e r a t u r e ，c e m e n tr a wm a t e r i a lh a s b e t t e rd e s u l f u r i z a i o nr e s u l t d e s u l f u r i z a i o ne f f i c i e n c ys t i l li sa b o v e8 6 a t1 3 0 0 t h i ss h o u l dd u et ot h ep r o d u c t i o no f3 c a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，c a _ 5 ( s i 0 4 ) 2 s 0 4 a n dm e l t e dw r a p p a g ew h i c h p r e v e n tc a s 0 4 f r o mt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n a d d e d b a c 0 3a n ds r c 0 3 ，d e s u l f u r i z a i o ne f f i c i e n c yo f t h ec e m e n tr a wm a t e r i a lr e d u c e a tl o w e rt e m p e r a t u r e b u tw i t ht h er i s i n go ft e m p e r a t u r e ，d e s u l f u r i z a i o n r e s u l to f r a wm a t e r i a la d d e da d d i t i v eb e c o m eb e t t e r i na d d i t i o n ，t h e f o r m u l a t i o nm e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so f 3 c a o 3 a 1 2 0 3 m s 0 4a r es t u d i e db y x r da n ds e ma l s o t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4c a np r o d u c ew i t h i nt h er a n g eo f 11 5 0 1 4 5 0 c ，a n d ，a l s o ， t h e r e s p o n s ep r o c e s s i n c r e a s e sw i t ht h e r i s i n g o f t e m p e r a t u r eg r a d u a l l y 3 c a o 3 a 1 2 0 j - c a s 0 4b e g i n st od e c o m p o s eu n t i l 1 4 5 0 a m o u n t so fa 1 2 如 h a v en oe f f e c to nt h ef o r m u l a t i o no f3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 t h ee x i s t e n c eo fm g o a n df e 2 0 3c a np r o m o t3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4t of o r mu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e ， b u tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f3 c a 0 1 3 a 1 2 0 s c a s 0 4i sa d v a n c e d t o o t h e j o i n i n go fs i 0 2a n df e 2 0 3h a si m p r o v e dt h eh e a t r e s i s t i n ga b i l i t yo f c a s 0 4 3 c a o - 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4a n d3 c a o 3 a 1 2 0 3 + b a s 0 4f o r ma th i g ht e m p e r a t u r e b e c a u s e t h em i x i n go f s r oa n db a o k e y w o r d ：c e m e n tr a wm a t e r i a l ，d e s u l f u r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，h e a tr e s i s t i n g p h a s e ，s u l p h o a l u m i n a t e i i l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 2 1 世纪水泥工业的历史使命是转向绿色工业，其面临的两大课题是： 继续提高生产效率，尽可能充分地综合利用自然资源和能源；最大限度地维 护自然界的生态平衡，减少有害物质对环境的污染，最终实现可持续发展的 战略格局。 水泥生产方法发展到今天，已经进入新型干法生产技术占主导地位的时 代。目前，干法水泥厂均使用低硫含量的优质烟煤，使用燃料状况仍处在与 其它行业共争资源的局面。而现实中，全国统配煤矿和重点煤矿硫分大于 3 的高硫煤占煤炭总储量的7 8 0 ，而且高硫煤又多分布在煤炭资源较少 的南方地区，浙江、湖北、广西、海南、四川、西藏等省区煤炭资源的平均 硫分相当高，毋容置疑，高硫煤是我国一种重要的煤炭资源，它的潜在经济 价值是巨大的【l 】。若能使高硫煤替代优质烟煤在干法水泥窑中使用，经济效 益可观。 新型干法水泥厂中高硫煤不被采用的原因不仅是由于燃烧产物会造成 环境污染，而且还由于高硫煤燃烧后释放出的s 0 2 会与水泥原料中的挥发成 份( 碱、氯等) 、未燃尽碳共同作用，易造成预分解系统的结皮阻塞，引起 整个窑系统的热工制度紊乱，从而影响正常生产1 2 j 。要实现高硫煤在新型干 法水泥生产系统中使用，必须针对干法水泥生产特点，解决水泥生产过程中 的燃烧脱硫问题。因此，开展适合于水泥生产的高硫煤燃烧脱硫的基础理论 研究，是解决高硫煤在干法水泥生产中应用的重要问题，这对推动我国新型 干法水泥技术的进步，具有重要的理论研究及应用价值。 1 2 和本课题有关的国内外研究现状与发展 1 2 1燃煤脱硫技术的研究进展境污染控制研究 长期以来高硫煤的脱硫研究一直是环究中的重要课题，高效脱硫技术也 1 武汉理工大学硕士学位论文 一直是煤及环境研究工作者的研究热点。据美国环保局统计，世界各国开发 研究，使用的二氧化硫技术多达2 0 0 多种。综合目前脱硫技术主要有三大 类1 3 , 4 1 ：燃烧前脱硫、燃中脱硫、燃后脱硫。其中燃烧后脱硫是应用最广也 是最有效的一项技术，但由于它设备投资大，运行费用高且比较适合大机组 的发电锅炉，使其在国内的应用受到限制。燃烧前脱硫虽然比较经济简便， 但是只能脱去部分无机硫，对全硫来说，脱硫效率仍然太低，达不到环保要 求，因而它只能作为其它脱硫技术的辅助。而燃中脱硫技术，因具有流程简 单、投资省、易于推广、固硫剂价廉易得等特点，更适合我国国情，因此成 为国内广大工作人员开发和研究的重点。本文亦是以煤燃中固硫技术为主要 研究对象。 燃中脱硫是在煤中添加一些固硫荆在燃烧过程中把二氧化硫固定在 煤渣中，以灰渣的形式排出炉外，以达到困硫的目的【斟。目前研究比较多的 有以下几个方面”： 1 2 1 1 流化床燃烧脱硫技术 流化床技术是6 0 年代后发展起来的一种新的燃烧方式。它包括鼓泡流化 床燃烧技术、循环流化床技术和增压流化床燃烧技术。流化床的燃烧温度为 8 5 0 9 5 0 ，正处于石灰石脱硫的最佳温度只需要增加少量设备和较低的 运营费用，其脱硫效率就可达9 0 以上，尤其是增压流化床燃烧技术，既能 提高整个热力循环的效率，又能在高效脱硫的基础上同时具有较强的脱硝能 力，因而是比较有前途的燃烧方式。由于锅炉容量的限制，目前流化床燃烧 燃烧技术还不能大规模推广应用，但具有广阔的发展前景。 1 2 1 2 型煤脱硫技术 型煤燃烧脱硫技术是指在煤中添加一定量的固硫剂，做成一定形状的型 煤，型煤燃烧时。利用添加的固硫剂来捕捉吸收二氧化硫从而达到固硫的 效果。它对于民用锅炉和工业链条炉的污染治理具有不可替代的作用，但由 于工业锅炉型煤的价格要比散煤的价格高出5 0 7 0 元吨较大的燃烧成本 以及对锅炉设备的改造和辅助设备的投资限制了型煤在工业锅炉中的应用。 不过随着我国政府对型煤采取优惠的政策和更加严格的环保排放标准的实 2 武汉理工大学硕士学位论文 施，型煤脱硫技术在我国将具有广阔的发展空间。 1 2 1 3 炉内喷钙脱硫技术 炉内喷钙脱硫技术是通过向锅炉直接喷入吸收剂来吸收二氧化硫的脱硫 技术，使用的吸收剂常为石灰石等一些来源丰富、成本低廉的矿物原料。又 能适用于现有机组的技术改造，而且还可以以炉内喷钙为基础，再加以技术 改造如尾部增湿活化、中小容量锅炉尾部除尘与增湿脱硫联合脱除等技术， 使脱硫效率大大提高，增加了该技术的竞争能力，显示了良好的应用发展前 景，被认为是适合我国国情的脱硫技术。由于喷粉系统及辅助设备复杂，目 前喷钙脱硫技术的推广应用还有一定的困难，但越来越多的学者开始了有益 的研究尝试。 1 2 1 4 分层燃烧脱硫技术 分层燃烧脱硫技术，是浙江大学热能工程研究所在研究如何提高链条 炉燃烧脱硫效率时创造性提出的。它是利用局部强风将部分添加剂细粉吹入 炉膛空间，将煤层的燃烧脱硫反应转移到燃烧空间及整个烟气流程，从而及 时有效地捕捉从煤层释放到烟气中的二氧化硫，实现了煤层内和燃烧空间两 段同时脱硫的目的，有效解决了脱硫剂与二氧化硫接触时间短及脱硫剂在煤 层高温环境中长时间停留导致固硫产物硫酸钙重新分解的关键问题，大幅度 提高了燃烧脱硫效率，这也是从时间和空间上克服了固硫荆与散煤预混脱硫 和炉内直接喷钙的根本缺陷，对链条炉的脱硫技术的现代化有重要意义。 1 2 2 有关脱硫助剂的研究进展 以上的高硫煤燃烧脱硫技术所使用的脱硫剂大多是石灰石、白云石，该 系列化合物原料来源丰富，价格便宜，在1 0 0 0 c 下，能达到较高的固硫效 率但温度超过1 2 0 04 c 以后，固硫率急剧下降，仅有1 0 左右，这是由c a s 0 4 高温分解和c a o 高温下烧结所致。为了使钙基固硫剂能在高于1 2 0 0 c 的高 温炉膛中直接固硫以往的研究都是通过加入添加剂来提高钙基固硫剂的固 硫效率及利用率。关于添加剂促进石灰石固硫的研究，主要有以下几个方面： 1 2 2 1添加剂对钙基固硫剂结构的影晌 武汉理工大学硕士学位论文 添加剂对固硫剂结构的改变这方面的研究比较多，主要针对的是固硫荆 表面、孔结构的改变的研究。b o l 0 1 9 】等的研究表明，用含量为2 的n a c i 溶液浸泡过的石灰石在固硫过程中可能形成一种有适宜网络结构的c a o 提 高了c a o 向c a s 0 4 的转化率。傅勇i l0 】等的研究也指出，在c a o 中加入少量 钠离子能改变c a o 的结构，形成更多更大的缝隙，更利于固硫反应。d a v i d 1 l 】 等在制备水合石灰时，加入了一定量的磺化木质素所得的c a ( o n ) 2 产品保 留了较高的比表面积和孔隙率，从而提高了它与s 0 2 的反应活性。 k i r c h g e s s n e r i ”j 等研究了添加1 0 9 6 木质磺酸钙对烧结过程的影响。发现改性 后的氢氧化钙锻烧速率加快，且能保留更多的原始空隙和表面积，烧结影响 明显减弱。d s l a u g h t e r h 】的实验研究表明，c r 2 0 3 对石灰石脱硫具有催化作 用，其原理是c 一能穿过的晶体结构并且改变其结构。 杂质或外加添加剂可以使固硫剂的孔结构得到改善，增加比表面积，使 石灰石转化率提高，但也有某些添加剂会增强c a o 的烧结作用，因而降低 了c a o 的固硫活性。如b o r g w a r d t s 】的实验表明加入氢氧化物的石灰石煅 烧得到的比表面积为1 4 m 2 9 一，而无添加剂处理的石灰石煅烧得到的比表面 积为2 3 m 2 9 - 1 。许玲【l5 l 的研究表明铜盐的存在引起c a o 的固硫效果下降，随 着铜盐的少量增加，会导致固硫效果的急剧下降，这主要是因为添加c u c l 2 后，加剧了c a o 的烧结，从而使c a o 的活性降低。 1 2 2 2 添加剂对固硫本征反应的催化 张良【1 6 】等发现，在钙盐中添加f c 2 0 3 能提高固硫效率，这是因为f e 2 0 3 的加入能降低反应的活化能，催化s 0 2 - - s 0 3 反应的速率，由于s 0 2 - - s 0 3 的氧化反应是制约固硫反应的关键，因而能加快整个固硫过程，当加入4 的f e 2 0 3 ( 相当于氧化钙的质量) c a s = 2 时固硫率能提高一倍。 1 2 2 3 添加剂对固硫反应产物层扩散的促进 p r a s a n n a n i i7 j 等研究了添加剂对固硫反应产物层扩散的促进作用又用 粒子模型解释了杂质的存在如何提高气固非催化反应中固体反应转化率，并 认为由于反应产物c a s 0 4 的摩尔体积大于反应物c a o 的摩尔体积，粒子随 着反应的进行而逐渐膨胀长大，反应到一定程度后，不含杂质的粒子形成的 4 武汉理工大学硕士学位论文 产物层非常致密，不利于s 0 2 的继续扩散，而含有杂质的颗粒形成的产物层 结构较疏松，有较大的孔隙，这样扩散系数随反应进行而下降的程度比纯物 质反应情况缓慢得多。张洪f l 硼应用孔模型解释杂质的存在对同硫反应的影 响规律，得到的结论是含有惰性杂质的固硫剂的产物层膨胀系数小于用纯 c a o 固硫的产物层的膨胀系数，因此减缓了s 0 2 气体在c a o 内孔的扩散， 进而使反应后期的c a o 转化率仍有增长。h i s a i l g l 等的研究表明，固硫反应 产物层扩散不是单纯的s 0 2 气体在固体中的扩散，而是c 2 + 和o 离子通过 产物层固体向颗粒处表面作离子扩散，其中o 。离子的传输机理是由于晶格 四面体中存在着空穴，当c a 2 + 和0 2 离子到达外界面时，发生如下反应： c a 2 + + 0 2 + s 0 2 ( g ) + l 2 0 2 一c a s 0 4 ( s ) 。b o r g w a r d t 2 0 1 指出，离子扩散速率取挟于 固体中的晶格缺陷，包括点缺陷、面缺陷以及晶体的位错，外加物质以及外 加离子的大小对离子扩散有极大的影响；碱金属硫酸盐可以大大提高c a o 的转化率，其促进作用大小顺序为l i 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 ，离子越小促进 作用越大。 1 2 2 4 添加剂对固硫剂中钙存在形式的改变 添加剂的加入也有可能改变钙基固硫剂中钙的存在形式。一般认为钙基 固硫剂与s 0 2 发生的反应都是先由钙基物质( c a c 0 3 和c a ( 0 h ) 2 ) 分解为c a o 再与s 0 2 发生反应。实际上固硫剂中的钙也有可能并不以c a o 的形式与s 0 2 参加反应，而以钙的其它化合物形式来参加反应。f r a z i e r l 2 ”在分析围硫剂中 其它非钙成分的影响时就指出固硫剂中的钙不是以c a o 的形式参加反应- 而是以钙的其它形式化合物，例如以硅酸钙的形式与s 0 2 发生更激烈的化学 反应，而这种硅酸钙的成分或多或少地与惰性物质的总量成正比。t s u c h i m l 2 2 1 等用c a o 和煤灰制备的固硫剂固硫活性很高，在周硫剂中，发现有 c a 6 a 1 2 ( s 0 4 ，s i 0 4 ，c 0 3 h 和c a 6 a i ( o h ) 6 1 2 ( s 0 4 ) 3 存在。 1 2 2 5 抑制硫酸钙高温分解 硫酸钙的高温分解是钙基固硫剂固硫率低的主要原因。有些研究者尝试 加入助剂在高温形成玻璃态物质，将固硫产物硫酸钙包裹住，阻止其高温分 解。 武汉理工火学硕士学位论文 林国珍【2 3 j 等曾将f e 2 0 3 、s i 0 2 与c a o 混合后按c a s 加入煤粉中，并对 在1 2 0 0 管式炉中燃烧得到的固硫渣进行了微观表征分析结果表明；固 硫渣中含硫量为7 3 3 ，比原煤灰分中含硫量3 5 5 有明显提高，这主要是 因为固硫渣中除存在一定量c a s 0 4 物相外，还存在一些2 a h 0 3 s i 0 2 和 一f e 2 0 3 物相，这些f e 和s i 组分与c a s 0 4 晶体紧共生，附于其表面，起到在 高温下缓解或阻止c a s o 。分解的作用。 1 2 2 6 生成新型固硫产物 目前这种类型的添加剂的研究是研究者关注的热点。硫酸钙是常见的固 硫产物，由于自身性质限制，固硫效果不是特别理想，有些研究者尝试使氧 化钙生成新型固硫产物来提高固硫效率。 r o w e n aj 等【2 4 】的研究表明硫化钙是高温稳定矿物，以它为固硫产物 时，在温度高于1 5 0 0 、空气量为2 0 的条件下，仍有9 0 以上的固硫效 率所以可以考虑硫化钙做固硫产物。吕欣【2 5 】根据此思路用铁硅添加剂做 试验，结果表明，钙基固硫剂最终产物是硫化钙时，在1 3 0 0 有7 7 的固 硫率。 肖佩林【2 6 】等研究表明，在以钙系化台物作为固硫剂时，在有锶化合物 存在情况下，固硫率经锅炉实际试烧可达7 0 ，经用x 一射线晶体衍射法和 扫描电镜能谱分析证明有新的物相s r s 0 4 和3 c a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 形成，从而 使硫酸盐稳定性提高，使固硫效果得到改善。傅勇1 2 7 1 等以 c a o ：a 1 2 0 3 ：c a s 0 4 = 3 ：3 ：1 的摩尔比配制样品，灼烧后掺入煤中，发现不论是 逐渐升温还是在1 3 5 0 恒温加热，s 0 2 排放浓度降的很低，原因是形成了高 温稳定物3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，即3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的生成是提高固硫效 率的关键。 1 2 3 有关高温稳定的硫铝酸盐的研究 从以上研究现状可知，用助剂提高固硫效率是一种方便有效的方法，各 位研究者从不同的角度研究助剂对固硫荆的作用，都取得了一定进展。但对 固硫反应只是起催化作用而不能改变反应产物c a s 0 4 形式的添加剂，最终 对固硫效果的影响不是很大。所以要想有效提高固硫效率就必须添加一些能 6 武汉理工大学硕士学位论文 够起到改变含硫产物的分子组成。并且这种含硫产物具有高温稳定性，从而 使得固硫效果得以保持。如果能控制此类高温稳定的固硫产物大量生成的 话，将大大提高高温燃烧脱硫效率，因此对高温稳定的固硫产物的形成及转 化条件进行研究将十分有意义。目前国内外已经有部分学者对高温稳定的固 硫产物进行了探索性研究，其中稳定性较好且对水泥性能有益的硫铝酸盐受 到关注。 1 2 3 1 无水硫铝酸钙的研究进展 早在2 0 世纪5 0 年代末国际文献就开始报道关于无水硫铝酸钙的研究 成果，但不同的研究者对其认识不同。h a l s t e a dpe 等人 2 8 】认为， 3 c a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物具有立方亚晶胞，晶胞参数a o ；o 9 1 9 5 n m ，属等轴 晶系，折射率n o = 1 5 7 ，x 射线衍射c x r d ) 特征d 值为0 3 7 6 、0 2 6 5 与0 2 1 6 n m 。 张坯兴等人进行了大量研究后 2 9 】认为，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 四方晶系，晶胞 参数a o = b o = 1 3 0 3 r i m ，c o = 0 9 1 6 r i m ，c t = 1 3 = 9 0 。，密度为2 6 lg c m 3 x 射线衍 射特征d 值为o 3 7 6 、o 2 6 5 与0 2 1 7 n m 。3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 分子量为6 1 0 。 摩尔体积为2 3 5 c m 3 m o l ，理沦计算的化学成分( 质量分数) ：a 1 2 0 3 为5 0 。1 2 o ， c a o 为3 6 7 6 ，s 0 3 为1 3 1 2 。 a r j u n a n 、李德栋、刘毫、周俊虎、宋廷寿等人【 0 1 4 】对无水硫铝酸钙的 形成过程及影响因素研究时发现，烧成时间相同的条件下。硫铝酸钙的含量 随温度的升高而增加，到1 3 5 0 生成量最多，随着温度的进一步升高。生 成的3 c a o 3 a 1 2 0 s c a s 0 4 会发生部分分解：而且，反应温度较低时，高温稳 定物相形成需要一定的时间。当反应时间足够长时将会生成 3 c a o 3 a | 2 0 3 - c a s 0 4 物楣，并且在煅烧时闻较长的情况下该物相很稳定。不 会分解，而温度高于1 3 0 0 c 时，较短的时问就会使反应比较充分，加热时 间过长，反而会导致硫铝酸钙的分解：同时还发现，c a o 、a 1 2 0 3 、c a s 0 4 摩尔比为3 ：3 ：1 的条件下，最有利于硫铝酸钙的形成，当加大钙基含量时。 c a s 0 4 的分解率并没有什么变化，即此时c a o 含量的多少不影响硫铝酸钙 物相的生成量；丽加大铝基含量时，对硫铝酸钙的生成反而有不利的作用。 另外还原性气氛也是影响无水硫铝酸钙的形成过程一个很重要的因素， 3 c a o 3 a 1 2 0 r c a s 0 4 只能在氧化性气氛下生成，在弱还原及强还原气氛下， 7 武汉理工大学硕士学位论文 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 会发生分解。 在实际燃烧过程中，燃煤中含有各种杂质，与纯物质反应不同的是，这 些杂质或多或少地会对高温物相3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的形成产生影响，为了 深入了解这一机理，许多学者对此进行了研究。李艳君、刘晓存等人m 叫2 1 发现，除碱和p 2 0 5 外，适量f e 2 0 3 、m g o 、s 0 3 、c a f 2 均能促进 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的形成，但当以上各物质含量较高时，其影响结果稍有 区别。由于3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 的形成以系统中能够首先形成c a o a 1 2 0 3 及 存在c a s 0 4 为前提。p 2 0 5 的存在使过渡相c a o a 1 2 0 3 稳定，另外晶体结构 中 p 0 4 可以取代3 c a o 3 a 1 2 0 y c a s 0 4 中 s 0 4 ，因而阻碍了 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的形成：加碱并不会造成s 0 3 明显挥发，但当系统存在 1 2 以上碱时，首先形成r 2 s 0 4 ，使可供形成3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物的 s 0 3 减少，另外碱还参与形成含碱矿物n a c e a 3 和k c 8 a 3 ，使进一步形成 的c a 减少或不能形成，其结果导致3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物形成量减少或 不能形成：少量f e 2 0 3 存在有利于3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 形成，随f e 2 0 3 含量 增加，系统中铁相成为主要矿物，对3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的存在有不利影响， 高温下煅烧尤为明显：s 0 3 含量较低时，其大部分被熟料矿物固溶，导致参 与形成3 c a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的s 0 3 不足而难以形成，随s 0 3 含量增加，熟料 中的c 3 a 变为3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，因此，为保证3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的良 好形成，需要设计有一定c a s o 一存在以弥补s 0 3 的挥发和被固溶：适量 的z n o ( 0 5 2 ) 可促进3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物的形成，并使其结晶良 好但当z n o 的掺量为3 时，c 3 s 与3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 的形成量减少； c a f 2 的存在，增加了高温液相量，降低了液相粘度，为高温下的固相反应 创造了良好条件。对3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 的形成起了促迸作用，而在有1 0 c a f 2 掺入的熟料中，由于过多的c a f 2 参与形成c n a r c a f 2 ，而使 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的形成量减少；1 3 0 0 、l h 下c r 2 0 3 具有稳定过渡物相 c a o a 1 2 0 3 的作用，从而抑制3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的形成，减慢其形成速度； 掺加1 和5 的m g o 则能促进3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 形成。 以上分析表明，高温耐热物相硫铝酸钙的形成机理比较复杂可证实的 是该物相在一定的条件下会产生，且在1 4 0 0 以下不易分解，一些添加剂 武汉理工大学硕士学位论文 会促进硫铝酸钙的生成，但这些研究结果主要是在进行助熔剂或矿化剂对阿 利特硫铝酸盐水泥性能影响研究时发现的，仅有肖佩林等针对燃料燃烧的 研究时发现s r c 0 3 能促进稳定矿物相3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的生成。因此如何 在燃烧工况下促使3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 大量生成还待深入研究。 1 2 3 2 无水硫铝酸钡钙、硫铝酸锶钙的研究 1 9 8 6 年i t e o r e a u 等m j 首次对c a o c a o a 1 2 0 3 - m 。( s 0 4 ) v 系统中 3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) vy 型系列矿物( m = m 9 2 + 、s p 、b a 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 、 f e ”、a i ”) 及其相容性进行了详细研究，并合成了3 c a o 一3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 和 3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 ，抗压强度结果表明，两者的胶凝性明显优于 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 。其后冯修吉【4 4 45 】等人又在这方面做了大量的工作，结 果表明3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 和3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 是性能优异的胶凝矿物。 对这两种水泥矿物的理论研究许多学者开展了单矿物3 c a o 3 a h 0 3 - b a s 0 4 和3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 的性质、煅烧条件、高温稳定性等方面的研究工作。 程新【4 6 l 应用材料设计理论与材料表征技术，用熔盐法首次制成了尺寸 为6 0 1 2 0 | lm 的单矿物( c a o h9 8 ( a 1 2 0 3 ) 3 ( s r s 0 4 ) o 9 9 单晶，并测定了该单晶 结构，发现它属等轴晶系空间群为1 4 3 m ，a = 9 2 1 0 ( 4 ) n m ，a = 9 0 。，z = 2 ， v = 7 8 1 2 3n l n3 晶体中a l 和s 的配位数为4 ，c a 的配位数为7 和9 ，构型 为棱形十二面体。滕冰【4 7 j 等人以c a c 0 3 ，a 1 2 0 3 ，b a s 0 4 和c a s 0 4 h 2 0 为原 料，在1 3 5 0 0 1 j i 热合成c ( 4 。母。a 3 s 。然后以p b c l 2 为助熔剂，借助于熔盐法 制备了含钡硫铝酸钙单晶，在对其粉晶x 射线多晶衍射谱指标化的基础上， 以高纯s i 作内标测定了c ( 4 - x ) b 。a 3 s ( x = o 2 5 ，0 5 ，0 7 5 ，1 0 0 ) 晶体属等轴晶 系，立方体心晶格，晶胞参数分别为a o = 9 2 8 0 ，9 2 3 3 ，9 2 6 1 和9 3 0 3 n m ， 与其成分变化成直线关系，符合v e g a r d 定律：电镜观察该晶体外形为菱形 十二面体；他们还分析了该晶体的红外光谱，认为在该晶体中存在着 h 1 0 4 】 四面体。 在有关文献中。研究者制备纯矿物的煅烧条件、获得样品的矿相组成不 尽相同。张文生【48 4 9 】等人的研究结果表明：在温度低于1 3 5 0 0 的条件下， 矿物3 c a o - 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 晶相结构稳定，而温度高于1 3 6 0 时， 3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 发生分解并形成新的晶相b a o - a 1 2 0 3 。赵三银1 5 w 等人却 武汉理工大学硕士学位论文 认为：在1 5 0 0 以下矿物3 c a o 3 a 1 2 0 a - b a s 0 4 并不存在分解反应。而在1 4 5 0 一1 5 0 0 c 之间则存在熔融现象。龙世宗【5 l 】等人又认为硫铝酸钡钙在9 0 0 开始形成，1 0 0 0 c 形成加速，大于1 3 0 0 开始缓慢分解为b a o a 1 2 0 3 ，c j 2 a 7 ， s 0 2 等，但在1 5 0 0 时仍然可存在，硫铝酸钡钙水泥的烧成温度是1 3 0 0 1 4 0 0 。c a o 可取代b a o f e 2 0 3 可取代其中的a 1 2 0 3 取代极限为0 6 a 1 2 0 3 。 综上所述有关3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 和3 c a o 3 a 1 2 0 r s r s 0 4 矿物在形成 过程及高温下稳定性问题的研究报导不多，且存在着分歧。另外，关于这两 种矿物的形成影响因素研究也甚少。 1 3 本课题的提出及研究内容 上述关于高硫煤的燃烧脱硫研究大多是针对锅炉和发电行业，其燃烧理 论已趋于成熟，针对新型干法水泥生产工艺开展研究还非常少。在我国就 高硫煤的使用除在少量立窑厂有使用外，还未见报导，到目前为止，即使 使用高硫煤的厂，其脱硫问题也未得到解决【5 15 4 1 0 在1 9 9 6 年，武汉工业大 学的射峻林老师曾针对水泥生产特点进行过高硫煤脱硫研究，实验分析发现 钡盐、镏盐具有比碳酸钙、氧化钙更好的固硫效率，且硫酸钡，硫酸锶的存 在对水泥熟料有好处。但基于当时的研究基础和行业的重视程度不够，使进 一步的研究未能深入下去p ”j 。 另一方面，就新型干法水泥生产系统而言，系统中的分解炉实际是与流 化床类似的设备。与煤粉充分混合的水泥生料中有大量的c a c c 3 。为保证生 料的充分分解及燃料完全燃烧，物料亦有足够的停留时间，分解炉中8 5 0 9 0 0 c 的工作环境也是最好的固硫温度，但固硫产物c a s 0 4 将与其他原料一 道进入回转窑内经历1 4 5 0 的高温煅烧，而c a s 0 4 在1 0 0 0 以上会重新分 解释放出s 0 2 ，使水泥生料的固硫效率大幅下降b j 。所以如何形成高温稳定 的固硫物相是实现水泥窑中高硫煤的燃烧固硫的关键。有关资料研究表明， 钙基固硫后的产物( 主要是c a s 0 4 ) 在高温下可以重新与s j 、a l 、f e 的氧 化物反应生成耐高温的复合矿物p2 。”j 。水泥生料中有一定量s i 0 2 、f e 2 0 3 、 a 1 2 0 3 、m g o 等应是很好的复合脱硫剂。在这种研究背景下以及在国家自 然科学基金项目( 肋- 5 0 2 7 6 0 4 5 ) 的支持下，本文针对干法水泥生产中的燃 武汉理工大学硕士学位论文 烧脱硫进行了研究。主要有以下几方面的内容： 1 、水泥生料的自固硫行为研究 针对水泥生产特点，就水泥生料的自固硫效率进行了研究，通过测定固 硫渣样中的晶相组成和微观结构，对生成产物的化学反应过程及固硫机理作 了初步探讨。 2 、添加剂对水泥生料固硫行为的影响 就添加剂对水泥生料的固硫效率进行了研究，并通过测定固硫渣样中的 晶相组成和微观结构，就添加剂对水泥生料固硫效果的活化机理作了初步探 讨。 3 、高温稳定的硫铝酸盐形成机理研究 通过测定固硫渣样中的晶相组成和微观结构，对3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 、 3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 、3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 的形成和转化条件以及各种添加剂 对其演变的影响进行了机理研究。 武汉理= ：i = 大学硕士学位论文 第2 章水泥生料固硫行为研究 2 1引言 有关资料研究表明，钙基固硫后的产物( 主耍是c a s 0 4 ) 在高温下可以 重新与s i 、a l 的氧化物反应生成耐高温的复合矿物5 8 1 。水泥生料中有一 定量的c a c 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、a h 0 3 、m g o 等，应是很好的复合脱硫剂。 邱小波【5 8 1 等曾对水泥生料作为固硫剂进行了初步的研究，结果表明：水泥 生料对高硫煤都有很好的固硫效果，这说明了水泥厂使用高硫煤煅烧水泥熟 料时，水泥生料本身具有很好的固硫效果，从而可在一定程度上减少了s o 。 的释放。 本章作为对前期研究的补充与深入，针对水泥生产特点，以水泥生料为 固硫剂，b a c 0 3 、s r c 0 3 为添加荆进行了高硫煤固硫效率的研究，并通过测 定固硫渣样中的晶相组成和微观结构，重点对生成产物的化学反应过程及固 硫机理作了初步探讨。 2 2 实验内容与方法 2 2 1 原料 本实验所采集的两种煤样来自合山东矿、贵州六盘水。将取回的煤样经 过球磨机粉末，细度控制指标为水筛测定1 8 0 目筛余在8 以下，然后将每 一穗煤在烘箱中烘干后取出，放在于燥器中备用。煤的工业分析、元素分析 以及灰渣的化学成分分析结果见表2 - 1 、2 - 2 。 实验中所用的固硫剂取自华新水泥厂，水泥生料成分见表2 - 3 。 从第一章可知，用助剂提高固硫效率是一种方便有效的方法。是否有更 好的助剂既能使固硫产物高温不分解或极少分解，同时它的存在又不影响水 泥熟料的性能呢? 1 9 8 6 年i t e o r e a u 等f 4 4 】首次系统研究了 c a o c a o a 1 2 0 3 一m 。( s 0 4 ) y 水泥， 发现含有3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 和 3 c a o 。3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 的水泥具有优异的胶凝性能。其后冯修吉 4 5 , 4 6 1 等人又在 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 这方面做了大量的工作，结果表明3 c a o 3 a 1 2 0 r s r s 0 4 和3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 是性能优异的胶凝矿物。有学者【3 4 】