（材料物理与化学专业论文）基于分子组装技术制备光纤探针电极的研究.pdf

摘要 本论文基于分子自组装技术制备了多种形貌的光纤探针和用于水- ；铜离子检测的组氩酸修 饰金电极。土要包括队下几个方面的内容： l 虹吸动态化学腐蚀法制备多种形貌光纤探针的研究 基于虹吸原理，设计了种动态化学腐蚀法的简易装置，制备广泛用于近场光学显微镜、 纳米光纤生物传感器和扫描电化学光学显微镜的光纤探针。这是在+ 般化学腐蚀法的基础上， 通过改变虹吸管中水的流向和流速来有效地控制探针锥角和锥长，制备出多种形貌的光纤探针。 与传统的静态化学腐蚀法相比，该法具有重复性高、探针形貌可控、操作方便、实验费用低廉、 制番的探针表面光滑等优点。利用该装置，成功地制备出针尖尺寸2 0 n m 3 0 0 n m ，针尖锥角在 1 2 。6 5 。之问可调的光纤探针。同时，选择适当的液位差首次通过一步腐蚀浊制各出针尖 八寸小于5 0 n m 的双锥角光纤探针。并对可能的腐蚀机理进行了探讨。 2j 匕纤探针表面自组装化学镀银的研究 在本实验室自组装化学镀工作的基础上首次提出了在光纤探针的表面通过分子自组装技术 化学镀银并对镀银的条件进 j 了优化。与传统的真空镀膜法相比，该法具有方便、实验费用低 廉、可控、以及探针表嘣光滑、无“针孔”等优点。通过光学显微镜、扫描电子显微镜( g e m ) 、 能阜：弥散x 一射线电子能谱( e d x ) 等衷征手段对镀银探针进行了表征并对可能的镀银机理进行了 讨论。 3 戊醛偶联组氨酸修饰金电极测定铜离子的研究 研究了种基于戊一醛偶联组氨酸修饰金电极的方法，并以该修饰电极为t 作电极利用方 波伏爱法建立了种检测水- i ，痕量铜离子的新方法。在铜离子溶液r p 搅拌富集，铜离子与修饰 电极袁面的组氨酸形成配合物吸附在电极表面，在磷酸缓冲液中该配合物具有良好的也化学 响j 。在对h i 同浓度的铜离子进行检测时发现在l 1 0 “1 8 l o “m o l l 和5 1 0 2 1 1 0j m 0 1 l 之间方波伏安还原峰电流与铜离子浓度呈现良好的线性关系，其最低检测限可达0 5 l o “m o l l ，并对可能的检测机理进行了探讨。 关键词：分子自组装，虹吸原理，动态化学腐蚀，光纤探针，化学镀银，金属化，修饰金电极 铜离子检测。 a b s t r a c t o p t ic a lf - i b e rp r o b e sw i t hv a r i o u ss h a p e sa n dg o l de l e c t r o d e sm o d i f i e dw i t hh i s t i d i n e f o rd e t e r m i n i n gc o p p e ri nw a t e rh a v eb e e nf a b r i c a t e db a s e do ns e l f a s s e m b l e dt e c h n o l o g y i nt h isd is s e r t a t i o ni tisc o n s i s t so ft h ef o l i o w i n ga s p e c t s 1f a b r i c a t i o no fo p t i c a lf i b e rp r o b e sb yd y n a m i cc h e m i c a le t c h i n gb a s e do n s i p h o n p r i n c i p l e as i m p l ed y n a m i cc h e m i c a le t c h i n gd e v i c eb a s e do ns i p h o np r i n c i p i eh a sb e e nd e v e l o p e d f o rf a b r i c a t i o no fo p t i c a lf i b e rp r o b e s ，w h i o hw i d e l yu s e di nn e a r f i e l do p t i c a l m ic r o s c o p y s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a l o p t i c a lm i c r o s c o p ya n do p t i c e ln a n o b i o s e n s o r s p r o b e sw i t hv a r i o u ss h a p e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db e c a u s et h et a p el e n g t ha n dt a p ea n 9 1 e o ft h ep r o b ec o u l db ee f fjc i e n t l yc o n t r o l l e dt h r o u g ha d j u s t i n gt h es p e e da n dd i r e c t i o n o fw a t e rf l u xw h i lee t c h i n g c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls t a r i cc h e m i c a le t c h i n g t h is m e t h o dh a ss o m eo b v i o u s a d v a n t a g e s ，s u c h a s r e p r o d u c i b i l i t y ，c o n t r o l l a b i l i t y ， c o n v e n i e n c e ，l e s sc o s t a n dm a k i n gp r o b es u r f a c es m o o t h p r o b e sw i t ha p e xd i a m e t e rf r o m 2 0 n mt o3 0 0 n ma n dt a p e ra n g l ev a r i e df r o m1 2 。t o6 5 。h a v eb e e na c h i e v e db yt h ism e t h o d m o r e o v e r ，d o u b l e - t a p ep r o b e sw i t ha p e xd i a m e t e r1 e s st h a n5 0 a ma l s oc o u l db eo b t a i n e d b ys e l e c t j n ga p p r o p r l a t ew a t e rl e v e ld i f f e r e n c e f u r t h e r m o r e t h em e c h a n i s mo ft h e e h e m i e a le t c h i n gh a sb e e nd is c u s s e d 2e l e c t r o l e s ss ii v e rp l a t i n gf o rm e t a l l i z a t i o no fo p t i e a lf i b e rp r o b e s e l e c t r o l e s ss i l v e tp l a t i n gb a s e do ns e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r sh a sb e e nd e v e l o p e d f o rm e t a l z a t i o no fo p t i c a f i b e rp r o b e sa n dt h ee x p e r i m e n t sc o n d i t i o n sh a v eb e e n o p t 】m iz e dc o m p a r e dw i t h t r a d i tj o n a lv a c u u md e p o s i t i o nt e c h n i q u e s ，t h i sm e t h o dh a s a d v a n t a g e ss u c ha sf r e e p i n h o l e s ，c o n t r o l l a b i l i t y c o n v e n i e n c e ，l e s sc o s t ，a n dm a k i n g t i ps u r f a c es m o o t h t h em e t a l l iz e dp r o b e sw e r ee h a r a c t e r i z e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i e r o s c o p y ( s e m ) e n e r g yd is p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) a n do p t i c a lm i c r o s c o p y t h em e c h a n is mo fd e p o s i t i o ni sd i s c u s s e d - i i 3g 1 u t a r a d e h y d em o d i f i e d9 0 1 de l e c t r o d e sf o rs u b s e q u e n th i s t i d i n e a t t a c h m e n ta n d d e t e r m i n a t i o no fc o p p e r an e wc h e m c a ll ym o d l f l e dg o l de l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yg l u t a r a l d e b y d em o d if l e d e l e c t r o d ef o r s u n s e q u e n t h is t i d i n ea t t a c h m e n t an e w a p p r o a c hw a sd e v e l o p e df o r s e n s i t i v ea n ds e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e rb yt h ee l e c t r o d e ac o m p l e xo fc o p p e r w i t ht h em o d i f i e rw a sf o r m e da n da c c u m u l a t e do ns u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ew h i 】ei m m e r s e d t h ee l e c t r o d ei n t oc o p p e r c o n t a i n i n gs o l u t i o n i nan a n 2 p o r n a 2 h p 0 1b u f f e rs o l u t i o n t h e e l e c t r o d eh a sg o o de l e c t r o a c t i v i t y w h i l ea d d i n gc o p p e r ，t h ec u r r e n ti n c r e a s ea n d p o t e n t i a l r e m a i n ss a m et h ev a l u eo f p e a k c u r r e n ti s1 i n e a rw i t ht h e c o p p e r c o n c e n t r a t j o ni n r a n g e 1xi 0 “i 8xi 0 “m o l la n d5 l o7 2 1x1 05 m o l l t h e d e t e c t i o n1 i m i t sis0 5x1 0 。2 m o l la n da ni n d i r e c tm e c h a n is mo fd e t e r m i n a t i o ni s p r o p o s e d k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l e d ，s i p h o np r i n c i p l e ，d y n a m i cc h e m i c a le t c h i n g ，o p t i c a lf i b e r p r o b e ， e e c t r o l e s ss i l v e r p l a t i n g ，m e t a l l i z a t i o n ， m o d i f i e d g o l de l e c t r o d e s d e t e r m i n a t i o no fc o p p e r i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 分子自组装 分子白绢装技术( s e l 卜a s s e m b l y ) 始于1 9 4 6 年z i s m a n 提出的通过表向活性剂吸附法在 t 净的金属表向制备单分子层，但其潜在的应用价值当时并没有引起重视“。直到1 9 8 0 年才由 s a g i v 提出自组装的概念1 “，就是通过在固体表面吸附活性的表面活性剂分子而组成的有序分子 绢装。岔柯活性基纠的分子在固体基片上形成的分子聚集体称为自组装分子膜。进入9 0 年代， 自绍装技术被应用于胶体与表面化学后形成了自组装纳米粒子的研究趋势，从而大人拓宽了白 绢装技术的研究范用。对于分子自组装的研究也由原来的单一科目走向多学科的交叉领域。化 学家们正用物理、生物和丁程等于段来研究界面化学，分子自组装技术成为当令化学领域的重 要研究课题之。基_ 丁我们的实验内容，我们在这里仅介绍单层自组装膜的制备和分类。 1 1 1 白组装膜的制各 自组装膜的制备工艺比较简单，就是通过在固体表面吸附活性的表面活性剂分子通过自 发的界表面化学合成反应而获得二维体系内的有序结构( 图i ) ”。 自组装技术的简单性使其在构建超晶结构及表面工程技术等领域显示出应有的价值。由图l 可知，对于最简单的自组装过程来说，只需要一种含有表面活性物质的溶液和一个基片，将预 先处理过的基片浸泡在溶液中，经过一定时间的反应后，表面活性物质就可以在基片上形成 个排列致密的自组装膜。表血活性物质一般含有个活性基团，通过它弓基片连接，常用的活 性基引柯一c o o h ，一p o 。一s o 。一o h ，一s h 和一n h z 等。基片可以是非金属氧化物( 如石英玻璃等) ， 也叮以是金埔( 如c u a g ，a u 等) ，还可以足金属氧化物( 如a g z 0 ，c u o ，a i2 0 。等) 。自组装所用的 溶液浓度刁 具体体系而定，网为单分子层的吸附量较少，因此般浓度较小，人约在l o1 l o1 m 0 1 l 。列于制备多层自组装膜来说，则需要多种溶液和多次组装过程。 1 1 2 单层自组装膜的分类 单层白绢装膜土要包括有机硫化物在金属和半导体基底上的自组装膜、腊肪酸在金属氧化 物表向上的臼组装膜、硅表血烷基单层膜、有机硅衍生物的自组装膜等几类。在这里仅简单介 绍柏机硫化物在金属和半导体基底上的自组装膜和有机硅衍生物的自组装膜。 东南大学硕士学位论文 图l 自组装膜的制各工艺“3 1 1 2 1 有机硫化物在金属和半导体基底上的自组装膜 这类自组装体系是目前研究较多且较成熟的一种体系，其原因主要是硫对过渡金属表面具 何很强的亲台力，肯机硫化物能与金、银、铜等形成强的化学键”。其中金由于在空气中很稳 定，且易于清洗，成为研究白组装膜的理想模型。成膜化合物以硫醇类化合物和- 硫化物居多。 该体系冈具有成膜条件较易控制、成膜速率慢、有序性强、吸附杂质少、选择性高等特点，在 实际j 衄用力瑚具柯巨人的潜力。起丰j 人们研究了小分子硫醇类化合物在金表面的自组装彳j ：为， 得到了稳定性高、柯序性好、紧密键合的单层有机膜，此后逐渐发展了聚合物硫化物在金表面 的自绢装膜。常用的硫化物体系有烷基硫醇、双烷基= 硫化物、双烷基硫化物、磺酸盐、双烷 基硫代氨基甲酸盐( 或酯) 等。这些化合物能与金属形成为稳定的x s 键从而形成致密的自组装 膜。如烷基幽硫醇在a u ( 1 1 1 ) 上自组装的反应如下： r s h 十a u o 。一r sa u + a 以+ 1 2 1 6 如c ：扎。s ha u ( 1 l1 ) 晶面上所组装的膜具有图5 所示的结构”“。 图2 烷基硫醇在a u ( 11 1 ) 面上的自组装膜( 空心圈表示金原子，实心圈表示硫原子) ” 第。章绪论 1 1 2 2 有机硅衍生物的自组装膜 烷基氯硅烷、烷基烷氖硅烷和烷基氨基硅烷在形成自组装单层膜时要求基片是羟基化的。 这种白组装的驱动力是聚群氧化物的原位形成，并与表面的的硅羟基( 一s i o h ) 通过砘氧键 ( s ，o - s i ) 连接起束。图3 是种聚硅氧烷在基底上形成的自组装单层膜的示意图【“图中虚 线怔足个可能形成的二三聚体。在此三聚体中，烷氧硅中的氧赤道平面，而烷基则在轴向位置， 链间距为44 埃。箭头所指处为赤道平面的s i 一0 键，它可以弓其它聚合物相连，也可以与基底丰h 连。要获得重复性好的烷基硅烷单层膜并不是一件容易的事，因为，生成的单层膜的质晕对反 心条件 e 常敏感小嗣的研究者曾报道了不同的结论”l 。例如三氯硅烷自组装单层膜的岛状 结构足由于硅烷f 由聚合作用形成的，引起单个分子的迁移受到定的限制，这种限制使得= 钒 硅烷所形成的自组装单层膜自然比能够自由迁移的分子进行自组装( 如脂肪酸在氧化银表血、 巯基化台物在金表面) 所彤成的单层膜的有序性要差的多。硅烷的聚台偶联及其与基底表面进 j 二键合反应之间发生竞争是引起自组装膜可重复与否的根源。 图3 硅烷在基底表面上形成单层膜的示意图” “穹 ) 1 2 光纤探针的研究进展 1 2 1 光纤探针的应用 l21 1 在近场光学显微镜中的应用 光纤探针的研制始于其在近场光学显微镜中的应用。1 9 9 1 年，贝尔实验室的g e _ i z i g 等人 旨次利用单模光纤代替t ，空破璃毛细管和石英棍拉制成尖端尺寸小于2 0 h m 的光纤探针，并以这 种光纤探针作为近场光学显微镜的微小光源使其分辨率提高到1 2 n m “”l 。光纤探针的研制成功 对近场光学显微镜的发展起到了根本性的推动作用，使得近场光学显微镜在在化学分析“”、生 命科学”、近场存储“”以及纳米刻蚀“等领域获得了广泛的应用；同时也为近场光学显微镜走 东南大学硕十学位论文 川实用化扫清了道路，美幽的t o p o m e t r i x 公司很快在1 9 9 3 年便推出了商品名叫“a u r o r a ”的 近场光学显微镜”。 在近场光学显微镜系统一h 光纤探针是作为核心部件纳米光源或微收集器而存在的，图4 ( a d ) 足4 乖f ? 典型的近场光学显微镜的光路图。图中的探针般采用单模光纤研制而成， 其尖端为锥形，口径在5 0 h m 左右，即亚波长尺度。a ) 和b ) 是透射方式，适用于观察透光性好 的样品：c ) 和d ) 是反射方式，适用于观察不透明样品及做光谱研究。在a ) 中，当入射光在衬 底表血发生全反射时，在z 方向的隐失场被样品调制后由光纤探针在近场范围导出；在b ) 中， 光绀探针用来提供近场光源，来自样品的光信号再由光学系统( 镜头) 传到探测器；c ) 采用外部 光照射，而光! r 探针收集来自样品表面反射产生的散射光：而d ) 是由光纤探针提供入射光，并 由个环型收集器，如反光镜将较人立体角范围的散射信号收集井送至探测器。以上四种光路 从木质上可以分为两类：类是入射光为远场提供，而采集隐失场信号，如a ) 和b ) ；另。类是 探针提供近场光源，用普通光学系统收集信号，如c ) 和d ) 。 比纤探针的导光率比早期的镀膜石英棍或中空玻璃毛细管制成的探针提高了4 到5 个数骨 绂，人人提高了近场光学显微镜的分辨率和成像效果i 由于该探针的尖端几寸和锥尖角度直接 决定近场光学显微镜的分辨率，尖端尺寸越小，分辨率越高，锥尖角度越大，透光率越高，冈 此，如何可控、可重复的制备各种尺寸和角度的光纤探针成为近场光学研究者关注的焦点。 图4 近场光学显微镜的典型光路图 1 2 1 2 在光纤纳米生物传感器中的应用 在光纤纳眯生物传感器中，光纤探针起着双重的作用，一。方面，作为纳米光源；另。方面， 作为载体用于固定检测剂。k o p e l m a n 等在1 9 9 2 年最早构建和使用了基于荧光法的光纤纳米传感 第一章绪论 器”，用于检测微环境l + i 的p h 值。其工作原理是在光纤尖端固定荧光剂，荧光剂与质子发生可 逆反应时，引起试剂丰目光学性质的变化，光变信号由光纤传输，通过测定荧光强度的变化就可以 测定p h 值。k o p e l m a n 等用光纤拉制仪将光纤拉制成尖端尺寸为1 0 0 1 0 0 0 n m 的光纤探针，然后 用真守蒸发器在光 r 探针表面镀上铝以防j t 光在传输过程中外泄。在镀锚过程中定要确保锃； 小能沉税在j 匕纤尖端使光纤尖端能够结合荧光剂或受体分子。镀铝完成后，将暴露的光纤尖端 i 十烷化。硅烷化的作用是使光极形成含羟基或氨基的活性表面，再直接进jj ：抗原或抗体的同定或 使用双功能变联剂( 如戊_ 醛等) 连接识别分子”。1 ，随后在光纤尖端结合上；f 十p h 选择性荧光 染料聚合物。该纳米传感器检测样品的响应时间还不到传统传感器的1 ，仪为3 0 0m s ；p h 浓度 检测下限低于传统传感器六个数量级。这些特性使之适宜于对单个细胞和亚细胞结构的检测。 i ( o p e l m a n 等已将其用于小鼠胚胎细胞p h 值的检测，这是最早报道用于检测生物样本的纳米估 感器。 在随后的几年内，由于光纤探针制各的不断发展，光纤纳米生物传感器也获得r 极大的发 肢，如d i n h 等人成功地研制出一种用于检测b p t 的光纤纳米免疫传感器，能够检测单个细胞内的 生物化学物质“2 ，最低检出限可达1 0 “m o l 。 图5 一根纳米光纤生物传感器携带一束激光刺入一个活细胞”3 i 2i 3 在扫描电化学光学显微镜中的应用 1 9 8 6 。b a r d 小组在使用扫描隧道显微镜( s t m ) 首次进行溶液中导体袁嘣研究时，为了弥补 s t m 小能提供电化学信息的4 i 足，明确提出了扫描电化学显微镜( s e c 3 i ) 的概念并予实验实现 。此后b a r d 研究小组在s e c ； j 领域做了大量工作。与s t m 和原子力显微镜( a f m ) 技术不 同s e c m 基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流。该技术驱动 非常小的电极( 探针) 在靠近样品处进行扫描，样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而获得对映 求南人学硕十学位论文 的微区电化学和相关信息，目前可达到的最高分辨率约为几十纳米”。 2 0 0 2 年，b a r d 等又将s e c m 与扫描光学显微技术联用，研制成功扫描电化学光学显微镜， 同时对研究对象进行电化学、光学研究获得电化学信息、电化学和光学图像”“”1 。该技术的关 键在于作为光源和微电极的光纤探针的研制，他们在拉制的光纤探针表面镀上一层金膜，然后 再在金膜的表匝覆上层绝缘物质，晟后将探针尖端的绝缘膜和金膜除去即制得了符合要求的 光纤探针。利用该探针他们同时获得了_ 良好的电化学显微镜和光学显微镜图像。 1 2 2 光纤探针的制各 由1 2 1 的描述可知，无论是在近场光学显微镜还是光纤纳米传感器以及扫描电化学光学 显微镜一i - ，光纤探针都是作为核心部分而存在，为了扶得高质量的光纤探针，国内外许多研究 绢对比纤探针的制各做了人量的t 作。目前，应用最广的是利用单模光纤制备的探针，这种探 针的光透过率比早期的镀膜石英棍或中空微玻璃管提高了4 到5 个数量级。制备光纤探针的土 要力法有加热拉伸法”82 、选择性化学腐蚀法”o3 “、覆膜化学腐蚀法。“、微管化学腐蚀法 “”“、微机械法和纳米刻蚀法“5 1 等 图6 。 加热拉伸法( h e a t i n g p u l l i n gm e t h o d s ) 的基本原理是利用市售的微管拉伸机( 如s u t 【e r i n s t r u m e n tp - 8 7 型拉伸机) ，用二氧化碳激光器对光纤边加热边进行拉伸，最终使其断裂成垂直 于光纤轴宵平坦端面的针尖”】，v a l a s k o v i c 等于1 9 9 5 年对加热拉伸法的各种条件进彳j ：了优化， 并通过改变拉制参数制备出多种形貌的探针。用这种加热拉伸法制各的光纤探针具有重复性好、 探针袁面光滑的特点，可以很容易的得到针尖尺寸2 0 5 0 n m 的光纤探针。 化学腐蚀u 2 ( c h e m i c a le t c h i n g ) 是指将内芯搀有g e 0 2 的光纤放入h f 溶液中利用h f 与s i 0 2 和g e o ：反应速率的小同逐渐腐蚀出探针，主要有选择性化学腐蚀法、表面覆盖有机物薄膜的腐 蚀泌和微管腐蚀法三种，其基本化学反应如下【j ： s i 0 2 + 6 h f h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 如s i f 6 + 2 n h 3 一( n h 4 ) z s i f e o e 0 2 + 6 h f h 2 g e f 6 + 2 h 2 0h 2 g e f 6 + 2 n h 3 一( n h d ) 2 g e f 6 选择性化学腐蚀法( s e l e c t i v ec h e m i c a le t c h i n g ) 所用的腐蚀液是由4 0 的h f 与n h , f 蛆 及去离子水按定的比例组成的溶液，利用h f 与s i 0 2 和g e 0 2 反应速率的不同逐渐腐蚀出探 针。o h ts u 研究组”“系统的研究了这种方法并通过改变光纤搀杂g e 的含量、腐蚀液的组成、 腐蚀时问、温度等制备出不同形貌的探针。 覆膜化学腐蚀浊( t u r n e r 法) ”1 中腐蚀液。般为4 0 的h f ，腐蚀液上方注入几毫米厚 与腐蚀液不互溶的有机物薄膜。腐蚀过程中插入腐蚀液中的光纤部分将被完全腐蚀掉，而在腐 蚀液与响机物的交界处由于浸涧现象吸附少鼍的腐蚀液，吸附力、重力和表面张力的、r 衡使腐 第一章绪论 蚀液的液面在光纾的表面形成弯曲的月牙面，这样随着腐蚀时间的推移在弯曲液面处逐渐出现 倒立的圆台状，继续腐蚀，当腐蚀到圆台刚消失时，锥形针尖即可形成。很显然，弯曲月牙血 的j b 状足针尖锥角人小的决定性因素，h o f f m a n n 等通过变换有机覆膜的种类来改变弯曲月牙面 的形状扶得了，针尖锥角8 。4 i 。的光纤探针r 。 微管腐蚀法”8 u r u b ee t c h i n g ) 是在覆膜化学腐蚀法的基础上发展起来的一种方法，其 创新处在f 腐蚀时光纤表面的有机层没有被剥去，h f 酸通过对流和穿透进入有机层中，最终腐 蚀出探针。这种方法具有腐蚀过程受环境影响较小和探针表面非常光滑的优点。 近年来。些研究组又发展了微机械法和纳米刻蚀法等制各光纤搽针的方法。微机械法” 足指在a f m 悬臂探针上制备出纳米级微孔作为微小光源；纳米刻蚀法”。“通常先在礴片上制备 出微孔的模犁，然后通过系列步骤制备出纳米级的微孔作为微小光源。 吲6 制备光纤探针的主要方法：( a ) 加热拉伸法 ( b ) 选择性化学腐蚀法：( c ) 覆膜化学腐蚀浊 ( d ) 微管腐蚀法：( e ) 微机械法：( f ) 纳米刻蚀法 东南大学确士学位论文 1 2 3 光纤探针的金属化 巾上所述，光纤探针在实际的使用过程- 卜 其土要作用是作为微小光源输送定功率的激 光。为了使光在传输过程q t 不致于泄漏，通常探针制成之后还要在其表面镀上1 0 0 3 0 0n m 厚 的金属膜( 如a l 、a g 、a u 等透入深度较小的金属) 。金属膜的质量将矗接决定探针的导光效率， 耻怂的金属膜应该足光滑、致密、均匀的且与探针表面接合紧密。目前最常用的镀膜方法是 真卒镀膜法( 图7 ) 。这种方法可以力便的在光纤探针的表面镀上光滑的金属层，但是由于金 j 禹层与光纤探针之间仅仅通过物理作用力而结合，因此，他们之间结合的小够牢固，在通入较 人功率的激光时，金属层易脱落，引起实际应用中光传输效率的降低“；另。方面，这种镀膜 方法需要价格昂贵的真空镀装置，因此，实验费用较高。 图7 光纤探针真空镀膜示意图 图8 通入较大功率激光后的镀膜光纤探针“6 第章绪论 1 3 化学修饰电极测定重金属离子研究进展： 微量重金属元素与人体生命过程有着密切关系，虽然在体内的含量非常微小，但生理功 能独特能够调节机体内的生物酶活性，促进宏量元素在体内的运输，参与激素的台成等。在 新际代谢t l - 起着十分重要的作用。但无论必需元素还是有毒元素，人体对它的耐受都柯个阈 值超过这个闽值后便对健康造成危害。过量的重金属大多数都能够抑制生物酶的活性，破坏 正常的生物化学反麻。例如：试验证明过量的铜具有抗生育作用，铜过剩可使血红蛋门变性，损 伤细胞膜抑制些酶的活性从而影响机体的正常代谢，并且还会导致心血管系统疾病。 正是冈为过量的重金属离子对环境和生物体有极大的危害，因此，对重金属离子的检测u 引起环境r 作者和生物丁作者的极大兴趣。目前，检测重金属离子比较成熟的技术有荧光法、 原子n 及收光谱法等”l ，但他们存在着一些缺陷如荧光法选择性不高，原子吸收光谱浊仪器昂 贵且需要专职人员进行操作。因此，寻找一种方便有效的检测重金属离子的方法具有十分重要 的意义”。 1 3 1 化学修饰电极检测重金属离子的机理嘟3 近2 0 年来化学修饰电极领域的研究在国际上一直受到很大的关注，它代表了电极电解液 界曲的种新概念，h i 仪在电化学理论研究上有重要意义，而且有着广泛的应用前景。化学修 饰电极由于能选择性的富集分离重金属离子因此常被用于特定重金属离子的检测。通常被检测 的金属离子可通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价键合等反应而被富 集分离，这种方法包子苫寓集、检测、再生等系列步骤。除由于富集而具有较高的灵敏度外， 还【l l 于修饰剂与被测物之问的相互作用增加了选择性，此外，还有些其它优点，如使用“无 束”电极或“无试剂”溶液测定许多不能通过电解富集的被测物、富集和伏安测量步骤间介质 可方便地史换、消除氧干扰等。 在富集、分离过程中，被测物通过化学反应在其稀的水溶液和修饰层问进行分配。为了获 得灵敏、方便与选择性的测定，采用化学修饰电极作为富集表面应具备以下要求： 自先，富集步骤对被检测物应是选择性的，否则，被测物必须在伏安图上可与其它同时寓 集的非被测物分开；其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。 咀达到 饱和，其伏安效应h i 再具何任何浓度关系，因此，电极的容量应能满足被测物的饱和效应减至 最小；最后，伏安扫描屙，应能方便地再生新鲜和重现性地修饰电极表面，这就要求氮化还原 反心闷产物能在完成伏安扫描后很快地从电极表面消除，使新鲜的修饰电极表面可立即重复使 用。 通过配合反应高集金j 禹离子的修饰电极浸入被测溶液一卜段时间后，金属离子m 与同定于 9 东南大学硕士学位论文 电极表向修饰膜小的配体l 发生配合反成 m + l 一儿 可通过两相稳定常数k 柬表示 k = m l 。 m 。 l 。1 式；p ：下标s ，l 分别表示同相与液相，配体l 的总浓度 l 。，可表示为 l 。= m l 。+ l ， 带入第式可得到配合物m l 的浓度表达式为 m l s = k m 。 l 。( i + k m 。) 当金属离子的浓度 m 较低时，该式可简化为 【m l s = k m l l 。 田此，化学修饰电极的电流响应即富集的金属离子的浓度与稳定常数、溶液中金j 禹离子的 浓度发配体的表面浓度成正比。当稳定常数与表面配体浓度为定值时，根据电流的变化即可确 定金属离子的浓度。 1 3 2 化学修饰电极检测铜离子的研究进展 化学修饰电极对金属离子的检测始于1 9 8 8 年r u b i n s t e i n 等利用2 ，2 一t h i o b i s e t h y l a c e t o a c e t a t e o c t a d e c a n e t h i o l 修饰金电极对铜离子的检测，其中，b i s e t h y la c e t o a c e t a t e 通过a u s 键连接到电极上并对铜离子起到配位富集的作用，而o c t a d e c a n e t h i o l 起到阻i h 未参 与毗忙的其它成分进入电极表面的作用。从此以后，利用化学修饰电极对重金属离子的检测获 得了飞速的发展。如：m e r c a p t o c a r b o x y l a t e 修饰电极对c d 2 + 的检测；n i t r i l o t r i a c e t i c 修饰电 极对c u “的检测；d i t h i z o n e 修饰电极对c u “和p b “的检测：m e r c a p t o t h y l p y r i d i n i u m 修饰电极 对c r 。的检测等。 近年来，利用化学修饰电极对重金属离子的检测主要集中在对铜离子的检测上，研究者通 过选用小同的修饰剂使得对铜离子的检测越来越灵敏，检测限也越来越低。如l i u 等“”和 a r r i g a n 等”1 将l 一半胱氨酸通过a u s 共价键修饰到金电极上对铜离子进行检测( 图9 ) ，其检测 限分别为0 3 9 n m 和o 1um ：如y a n g 等先将3 一巯基丙酸修饰在金电极上，然后再通过e d c 和n h s 活化将聚天冬氨酸” i g i y - g 1y - h i s 】修饰到金电极上对铜离子进行了检测，其检测限分别为 0 2 p p b 和02 p p t 。 第一章绪论 图9l - 半胱氨酸修饰金电极富集铜离子的机理图 1 4 本论文的主要内容 本论文基于分子自组装技术主要研究了两个方面的内容：利用虹吸动态化学腐蚀法制备了 多种形貌的场光纤探针，并首次提出通过自组装化学镀使光纤探针金属化，为光纤探针的制备 开创了种简易、有效的方法；通过自组装技术将组氨酸修饰到金电极上对溶液中的铜离子进 仃电化学检测。 本文第：章基于虹吸和化学腐蚀的原理。设计了一种磁力定位动态化学腐蚀装置用于制备 近场光学显微镜光纤探针。与传统的化学腐蚀法比较，该法具有实验费用低廉、重复性好、可 控、探针的尖端j t 寸和锥角多样化以及探针表面光滑等优点。利用该装置成功的制备出尖端尺 寸从2 0 h m 到3 0 0 n m ，锥角从1 2 。到6 5 。的光纤探针。 第二市在第_ 常的基础上，首次提出了在光纤探针的表面通过分子自组装技术化学镀银。 实验结泉表明，该方法成功的将银镀在光纤探针的表面，且所得的银层致密、均匀、光滑，为 光皇下探针的金属化开创了+ 种新的方法。所得的金属化探针既可以作为近场光学或纳米光纤传 感器的微小光源，同时也可以在其表面覆上绝缘物质制备纳米微电极迸行电化学检测。 第四市首次通过戊_ 醛偶联的方法将组氨酸修饰到金电极上并利用方波伏安法研究了该修 饰金电极在磷酸缓冲液t 对铜离子的电化学响应，结果表明，该电极能很好地对铜离子进行检 测，其检测限可达0 5 1 0 ”m o l l ( 0 5 p m ) ，并且修饰电极的抗干扰性和稳定性均很好。 第f j 章对全文的工作进行了总结并对未来的工作进行了展望。 一 堡塑查堂堡圭兰堡堕苎 参考文献 b i g l o wwc ，p i c k e t tdlz is m a nwa o l e o p h o b i cm o n o l a y e r s jc o l o i ds c i ，1 9 4 6 1 ：5 1 3 5 3 8 2 s a g iyj o r g a n iz e d m o n o l a y e r sb ya d s o r p t i o n1 f o r m a t i o na n ds t r u c t u r eo f e l e o p h o b i c m i x e dm o n o l a y e r so ns o l i ds u r f a c e s ja mc h e ms o c ，1 9 8 0 ，1 0 2 ： 9 2 9 8 3u 】m a naf o r m a t i o na n ds t r u c t u r eo f s e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e r s c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 ：1 5 3 3 1 5 5 4 4v o l i m e rs ，f o u q u e tp e ta 1 l o w r e n e r g ev i b r i t i o n a ld y n a m i c so fu l t r a t h i no r g a n ic a d l a y e r s ：a l k a n e t h i o sa d s o r b e do nc o p p e r s u r fs c i ，2 0 0 0 ，4 6 2 ： 1 3 5 1 4 2 58 a i ncd 帕i t e s i d e sp8 m o d e l i n so r g a n i cs u r f a c e s 鲥t hs e l f - a s s e m b e dm o n o l a y e r s a d vm a l e r ，1 9 8 9 ，4 ：1 1 0 1 1 5 6 a t t r i d g ejw ，d a n i e l spb 。e ta 1 s e n s i t i v i t ye n h a n c e m e n to fo p t i c a l i m m u n o s e n s o r sb yt h eu s eo fas u r f a c ep l a s m o nf l u o r o i m m u n o a s s a y b i o s e n s o r s b io e l e c t r o 。1 9 9 1 ，6 ( 3 ) ：2 0 卜2 0 4 7 c a r e yr 1 f 0 1k e f sjps e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r sc o n t a i n i n gm e g m n e r c a p t o a l k y lo ng o l df o r mah i g h l yc r o s s l i n k e d ，t h e r m a l l ys t a b l eb o r a t e g la s ss u r f a c e ，l a n g m u i r 1 9 9 4 ，i 0 ：2 2 2 8 2 2 3 4 8 刘正春自组装化学铍及其随用研究 d ： 博士学位论文】，南京，东南大学生物医学丁程 系，2 0 0 3 9 g e t z i ge ，t r a u m a nj ，h a r r i std e ta 1 b r e a k i n gt h ed i f f r a c t i o nb a r r i e r ：o p t i c a l m i c r o s c o p y0 1 3an a n o m e t r i cs c a l e s c i e n c e 1 9 9 1 2 5 1 ：1 4 6 8 1 4 7 0 l o b e t z i ge ，a n dc b i c h e r s t e rrj s i n g l em o l e c u l e so b s e r v e db yn e a r f i e l ds c a n n i n g o p t i c a lm i c f o s c o p y s c i e n c e i 9 9 3 ，2 6 2 ：1 4 2 2 1 4 2 5 1 1 b e t z i ge f i n n pl ，a n dw e i n e rjs c o m b i n e ds h e a rf o r c ea n dn e a r f i e l ds c a n n i n g o p t i c a lm i c r o s c o p ya p p lp h y sl e t t ，1 9 9 2 ，6 0 ：2 4 8 4 2 4 8 6 1 27 0 le d o c r o wry a n gpc a n dc h e ny n e a r f i e l dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n go p t i c a lm i c r o s c o p ew i t ha t o m i cf o r c er e g u l a t i o n a p p lp h y sl e t t ，1