（钢铁冶金专业论文）高钛渣及钛精矿作为光催化材料的实验研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 高钛渣及钛精矿作为光催化材料的实验研究 摘要 t i o 。光催化实用技术已经成为功能材料研究的热点。本文在论述半导体光催 化材料的光催化机理及心用的基础上，提出了将高钛渣及钛精矿这两种含有t i o ： 的物质作为光催化材料进行应用的新方法。实验通过对亚甲基蓝溶液的降解，确 定了商钛渣及钛精矿作为光催化材料的可行性及影响其光催化性能的因素，并将 其应用于降解有机污染物邻硝基酚。 实验所用光源为波长2 5 37 r i m 的紫外灯，将高钛渣及钛精矿作为光催化材料， 悬浮于溶液中进行光催化反应。 首先进行了高钛渣和钛精矿作为光催化材料降解亚甲基蓝溶液的研究。结果 表明：高钛渣和钛精矿均具有较好的光催化性能；材料的热处理温度、光催化剂 量、反应时间、紫外光强度、溶液初始浓度、强氧化剂h ：0 2 及稀土氧化物的掺 杂对光催化效果均有定程度的影响。8 0 0 处理的高钛渣和2 0 0 处理的钛精矿 光催化效果较为显著。光催化剂加入量在12 9 1 0 0 m l 溶液范围内时，钛精矿对溶 液的催化降解率随其加入量的增多而提高；而高钛渣则在o2 9 时降解率最大。在 5 0 0 1 a w c m 2 光强范围内，皿甲基蓝溶液的降解率随光强度的增大而增大，但有催 化剂存在时，光强度的影响并不显著；无催化剂存c e n , j ，光强度的增大迅速提高 溶液的降解率。两种材料的光催化性能均随溶液初始浓度的增大而下降。加入 h 2 0 2 能够提高材料的光催化活性：在5 m l 1 0 0 m l 溶液范围内，高钛渣对亚甲基蓝 溶液的降解率与h 2 0 2 的加入量几乎成正比；而对于钛精矿h 2 0 2 的加入量则存 在最佳值4 m l 。稀土氧化物l a ：o ，的掺杂对这两种材料的光催化性能均具有负面 影响。钛精矿中掺杂稀土氧化物c e o ：则可有效提高其光催化性能；而将c e o ：掺 杂于高钛渣中时，则随掺入量及处理温度的不同而呈现不同的影响效果。 其次将高钛渣和钛精矿作为光催化材料应用于降解有机污染物邻硝基酚溶 液。结果表明：光催化材料对邻硝基酚溶液的降解比对亚甲基蓝溶液的降解困难 得多，降解率亦随反应时间的增加而增大。加入强氧化剂i - 1 2 0 2 可有效促进材料 对邻硝基酚溶液的降解。与降解亚甲基蓝溶液不同的是：在5 m li - 1 2 0 2 1 0 0 m l 溶液 范围内，以高钛渣为光催化材料时，i - 1 2 0 2 加入量存在最佳值2 m l ；而对于钛精矿， 加入5 m lh 2 0 2 时，对降解邻硝基酚溶液的影响最为冠著。外加电场可提高这两种 材料对邻硝基酚溶液的降解率：对钛精矿而言，较低的电压就可大大提高溶液的 东北大学硕士学位论文摘要 降解率，当电压高于i o v 时，继续增加电压对材料光催化性能的影响也不明显； 而对于商钛渣而言，电压达到3 0 v 时，才能有效提高材料的光催化活性。p h 值 对邻硝基酚的降解也有影响：p h 值为6 时，高钛渣催化效果最为显著；而钛精矿 具有较好催化效果的p h 值则为4 。 关键词：高钛渣，钛精矿，光催化剂，降解率，亚甲基蓝，邻硝基酚 i i i 苎! ! ! 堡翌主堂堡丝查 些! ! 坠里! _ _ - _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ - 一 a n e x p e r i m e n t a ls t u d y o n h i g h t i t a n i as l a ga n d c o n c e n t r a t e b e a r i n g t i t a n i aa sp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s a b s t r a c t t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a sb e c o m eah o ts p o to f n o w a d a y so n t h eb a s i s o ft h er e v i e wo ns e m i c o n d u c t o r s p h o t o c a t a l y t i c m e c h a n i s ma n d a p p l i c a t i o n o f p h o t o c a t a l y s t ，a n e wm e t h o dt o a p p l yh i g h - t i t a n i as l a ga n dc o n c e n t r a t e b e a r i n g t i t a n i aa sp h o t o c a t a l y s t sw a sr a i s e d t h r o u g hp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n e b l u e ( m b ) s o l u t i o n ，f e a s i b i l i t y o ft h e s l a g a n dt h ec o n c e n t r a t ea s p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l sa n df a c t o r si n f l u e n c i n gt h e i r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ， a tt h e p r e s e n t t h e s i s t h e r e a f t e r , a p p l i c a t i o n o n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f o r t h o n i t r o p h e n o ls o l u t i o nw h i c h i so n e o f o r g a n i cp o l l u t a n t sw a si n v o l v e d t h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw a sp r o g r e s s e du n d e rt h eu l t t l a v i o l e tl i g h t 哪v - l i g h t ) w i t hw a v e l e n g t ho f 2 5 3 7 n m ，w h i l et h es l a ga n dt h ec o n c e n t r a t ew e r es u s p e n s e di n t h es o l u t i o n s f i r s t l y , t h ee x p e r i m e n t so fp h o t a c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm bs o l u t i o nw i t ht h e s l a ga n d t h ec o n c e n t r a t ea sp h o t o c a t a l y s t sw e r ec o n d u c t e dt h er e s u l t ss h o wt h a tb o t h o ft h e mh a v ew o n d e r f u lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n di ti si n f l u e n c e db yh e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，a m o u n t o f p h o t o c a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，u v - l i g h ti n t e n s i t n i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n s ，o x i d a n th 2 0 2a n dr a r ee a r t ha sa d d i t i v e st h eb e s t d e g r a d a t i o ne f f e c t sa r eo b t a i n e da f t e rh e a t t r e a t e da t8 0 0 6 cf o rt h es l a ga n d2 0 0 。cf o r t h ec o n c e n t r a t ew h e nt h ea m o u n to fp h o t o c a t a l y s t si sn o th i g h e rt h a n 1 2 1 0 0 m l s o l u t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to ft h ec o n c e n t r a t e ， w h i l ef o rt h es l a g ，d e g r a d a t i o nr a t eg e t st op e a kv a l u ea t0 2 9w h e nt h eu v - l i g h t i n t e n s i t yr a n g e sf r o m15 0t o5 0 0 9 m c m 2 ，t h ei n t e n s i f i c a t i o no fu v - l i g h tw i l lb r i n gt h e a d v a n c eo f d e g r a d a t i o nr a t eo f i v i bs o l u t i o ni t i sa l s os t r o n g l ya f f e c t e db yu v - l i g h t i n t e n s i t yw h e n t h e r ei sn op h o t o c a t a l y s t s ，w h i l et h ee f f e c ti sn o to b v i o u sw h e nt h e r ei s n om a t t e rt h e s l a g o rt h ec o n c e n t r a t e ，d e c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm b s o l u t i o na n da d d i t i o no fh 2 0 2a r eb o t hf a v o r a b l ef o rp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n w i t h i n5 m lh 2 0 2 1 0 0 m ls o l u t i o n t h e d e g r a d a t i o nr a t e o fm bs o l u t i o ni s n e a r l y p r o p o r t i o nt o t h ea m o u n to fh z 0 2f o rt h es l a g ，w h i l ef o rt h e c o n c e n t r a t e ，t h eb e s t r e s u l ti so b t a i n e da t4 m la d d i t i o no fl a 2 0 3i n t ot h et w o p h o t o c a t a l y s t s i s - i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t - 一，一 d i s a d v a n t a g e o u s t ot h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o nt h ec o n t r a r y , c e 0 2a sa d d i t i v ec a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o n c e n t r a t e ，w h i l ef o rt h es l a g ， t h ed i f f e r e n c ei nc o n t e n to fc e 0 2a n dh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew i l lc r e a t ed i f f e r e n t e f f e c t s t h e n a p p l i c a t i o n o ft h et w ok i n d so f p h o t o c a t a l y s t s o n d e g r a d a t i o n o f o r t h o n i t r o p h e n o ls o l u t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho f t h et w o p h o t o c a t a l y s t sa r ee f f e c t i v e ，b u tl o w e rd e g r a d a t i o nr a t ei so b t a i n e dc o m p a r i n gw i t hi t b ym b s i m i l a rw i t hd e g r a d a t i o no fm b ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e o fo r t h o n i t r o p h e n o l i n c r e a s e sa st h er e a c t i o nt i m e p r o l o n g s ，a n dh 2 0 2 a sa d d i t i v ei sf a v o r a b l ef o r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm a t e r i a l s b u tt h ed i f f e r e n c ei sf o u n d ：f o rd e g r a d a t i o no f o r t h o n i t r o p h e n o l ，2 m ih 2 0 2 1 0 0 m ls o l u t i o nb r i n g st h eb e s te f f e c tf o rt h es l a g ，a n d 5 m lh 2 0 2f o rt h e c o n c e n t r a t e ，a p p l y i n g e l e c t r i c v o l t a g e i sd e s e r v e db e n e f i tt o p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h ec o n c e n t r a t e ，l o we l e c t r i cv o l t a g ec a ns t r o n g l yi m p r o v e t h e d e g r a d a t i o n r a t eo ft h es o l u t i o n ，w h i l ew h e ni ti s h i g h e r t h a n 1 0 vf a r t h e r i n c r e a s i n ge l e c t r i cv o l t a g eh a ss l i g h t e f f e c to np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h es l a g ， u n l i k e l y ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc a nn o tb es t r o n g l yi m p r o v e du n t i lt h ee l e c t r i cv o l t a g e c o m e st o3 0 v t h ee f f e c t so fp ho nd e g r a d a t i o no fo r t h o n i t r o p h e n o lh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h e d e g r a d a t i o nr a t ec o m e s t op e a kv a l u ew h e n p hg e t st o6f o rt h es l a g a n d4f o rt h ec o n c e n t r a t e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：h i g h t i t a n i as l a g ， d e g r a d a t i o nr a t e ， c o n c e n t r a t e - b e a r i n gt i t a n i a ，p h o t o c a t a l y s t ， m e t h y l e n eb l u e ( m b ) ，o r t h o - n i t r o p h e n 0 1 v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包招其他人已经发表或 撰写的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与 我+ 同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 本人签名 日期 题词弓 2 哪2 。2 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论弟一早三百t 匕 世界范围内的环境污染问题越来越受到广泛关注，各阁政府刈有害物质的处 理提出了更高的要求，制定了更为严格的标准。由于种种原因，一些常规的方法 效果尚不理想，难以单独应用。因此，发展新型实用的环保处理技术是非常必要 的【”。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【2 ) 发现受辐射的二氧化钛表面能发生水的持续 氰化还原反应，1 9 7 6 年sn f r a n k 等p l 将半导体材料用于催化光解污染物以来， 半导体光催化材料得到了广泛的研究。半导体光催化是半导体催化剂在可见或紫 外光作用卜产生电子一空穴对，吸附在半导体表面的0 ：、h 2 0 及污染物分子接受 光生电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有蠢的污染物锝以降解为 无毒或毒性较小的物质的种光化学方法 4 】。目前广泛研究的半导体光催化剂大 都属于宽禁带的r l 型半导体氧化物，己研究的光催化剂有t i o z 、z n o 、c d s 、w o s 、 f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n s 、s r t i 0 3 、s i 0 2 等十几种口j 。这些半导体氧化物 均具有一定的光催化活性，但其中大多数易发生化学或光化学腐蚀。光催化氧化 法操作条件容易控制，氧化能力强，无二次污染，加之t i 0 2 具有化学稳定性高， 无毒，催化活性高，制备方法简单，有较正的价带电位和较负的导带电位等优点， 故t i o ：作催化剂的光催化氧化法是一种具有广阔应用前景的环保处理新技术。 此外，现在也有人研究钙钛矿型a b 0 3 复合氧化物的光催化性能1 6 o o ”o “。 1 2 高钛渣及钛精矿简介 钛和钛白生产的重要原料是钛铁矿，但因其品位低，直接用j 二制取金属钛和 钛自时，成产率低，“三废”量大，生产成本高，因而常需将其预先富集成高品位 的富钛料1 2 】。钛精矿和高钛渣就是钛铁矿富集过程中的中间产品。 1 2 1 钛精矿简介 钛精矿即钛铁矿精矿，是钛铁矿经选矿后的产品。钛精矿的t i 0 2 品位一般为 4 5 6 0 ，其中含有大量的铁和其它杂质，除可直接用作为硫酸法生产钛白的原 料外，一般都需要经过富集处理加工成( 高) 钛渣或人造金红石之后，再用来生产 钛门或金属钛1 3 1 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 12 2 高钛渣及高钛渣生产简介 高钛渣是利用钛精矿作为原料生产的、含t i o ：较高的一种富钛料，一般把 t i o z 含昂大于9 0 的产品称为高品位钛渣，简称高钛渣。它与人造金红石和天然 金红石均是生产钛白粉、海绵钛、电焊条等的理想原料，在世界富钛料生产中占 主导地位。其原因是生产j _ 【= 艺简单，设备易j 二大型化，“i 废”少，易 ：治理，副 产品生铁回收加工容易1 “1 。 世界高钛渣的设计年生产能力仅为2 5 0 万t 左右。目前我国高钛渣的年生产 能力仅为74 万t ，是世界生产能力的3 ，加上正在承德建设的年产3 3 万t 的高 钛渣r ，总设计生产能力仅占世界的4 。我闲的高钛渣生产：是从5 0 年代末开始 的，当时的电炉容量是4 0 0 k v a 敞开式电炉，发展到今天已有5 0 多年的历史，现 在全国拥有钛渣电炉2 6f 2 ( 不包括乡镇企业) ，是世界卜拥有钛渣电炉台数最多的 国家，电炉总容量52 6 万k v a ，生产能力为7 4 万“a 。最大的电炉容量7 0 0 0 k v a ， 为半密闭( 矮烟罩1 式电炉；最小的电炉容量为4 0 0 k v a ，是敞开式电炉。1 9 9 6 年全 国高钛渣实际产量约4 万t 左右，产品含t i o z 都大于9 0 ，绝大部分在9 2 以上， 这些产品约2 0 作为海绵钛生产的原料；8 0 用于生产人造金红石和电焊条，没 有作为硫酸法钛白粉生产原料的【1 。这说明了我国高钛渣生产忽视了其主要用 途。 我国高钛渣生产的特点是：电炉台数多、容量小、产量低、技术落后。基本 上是五六十年代的技术水平，是世界上生产技术最落后的国家。其产品既没有占 领国内市场，更谈不上打入国际市场| 1 。 1 3 光催化技术的研究与发展现状 光催化是半导体材料的独特性能之一，是半导体材料在：屹照射下，将光能转 变成化学能、电能等一系列物理、化学过程的总称。利用氧化分解效应、电极效 应和超亲水效应【l ”，光催化技术己在环境治理、有机合成、新能源开发、抗菌自 净化等方面展现出广阔而诱人的应用发展前景【1 “。其中，研究最多的是利用氧化 分解效应，即光催化氧化技术，应用于环保领域。西方发达国家如同本、美国在 这方面的研究起步较早，已取得了重要进展和较好成果，并己形成了相关的产业。 从相关文献、专利和商品的数量可以看出，日本自始至终一直处于世界领先地位。 根据石庆平等 1 7 1 对化学文摘( c a ) 的统计表明，从1 9 6 1 至1 9 9 6 年在c a 上发表的 与光催化有关的各种文献资料共2 7 0 1 篇，其中日本8 4 2 篇，美国5 3 8 篇，前苏联 f 包括俄罗斯) 2 3 0 篇，而我国为1 5 1 篇，分别占3 11 7 、1 99 2 、88 2 和5 6 0 。 3 6 年间共有4 7 个国家和地区的科学家从事光催化研究，并且研究光催化技术的 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 国家随年代的分布也经历了三个阶段：在2 0 世纪6 0 7 0 年代，仅有美国、前苏 联和日本等l o 个国家和地区的科学家从事这一领域的研究1 二作；8 0 年代，光催 化研究进入了发展期，从事这领域研究的国家和地区也迅速扩展，由1 0 个猛增 至3 2 个，9 0 年代是光催化研究的快速发展期，仅1 9 9 0 1 9 9 6 年间就有4 2 个国家 和地区的科学家发表相关文章，预示着光催化学科己受到各国政府和科学家的高 度重视。在2 0 世纪6 0 7 0 年代，光催化研究的重点在应用基础方面。在此期间， 发表的文献多为探讨某一催化剂的光催化作用与催化活性，：七催化剂的表面性质、 电子结构与光催化活性的关系以及光催化反应的电子理沦、反应机理等。8 0 年代 后，光催化研究更多地关注应用研究方面。8 0 年代末9 0 年代初，人类又面临全 球性的叫：境污染。如何防治环境污染、提高人类生存质量又成了各国政府和科学 家关注的焦点。就光催化而言，美国于1 9 7 6 年发表了第一篇【3 】有机废物被光氧化 破坏的专利文献，是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作。1 9 8 0 年， 日本和前苏联陆续发表了各自国家在这一领域的第一篇研究论文。9 0 年代后，各 国科学家重点研究光催化技术在环境污染领域的应用。 关于光催化的专利申请件数也不断增加【1 8 1 ，根据日本专利厅对光催化的专利 申请件数统计，在1 9 7 1 2 0 0 0 年6 月共有专利1 0 7 1 7 件，其中以光催化的超亲水 性的专利为首位。以只本专利申请件数为例，东陶机器有4 4 4 件，松下电器4 3 5 件，三菱重工3 4 9 件，日本催化3 0 4 件，日立2 8 8 件，产综研( 原工业技术院) z 5 4 件，三菱化成2 0 1 件。另外，b a s f 、s h e l l 、b a y e r 、d up o n t 等大公司申请的专 利也很多。在所申请专利中，纤维加工与空气净化机的应用领域占4 1 ，与光催 化木j 料相关的无机化学领域为1 6 ，有机化学领域为8 ，排水、污泥处理、涂 料、粘着剂、电器元件、医学等领域为3 ，陶瓷为2 ，其它的占2 1 。我国在 这方面与国外相比整整晚了大约2 0 年，从2 0 世纪9 0 年代以来，一些高校和科研 院所逐渐开始重视和开展这方面工作，文献数量急剧增加，但总体仍处于实验室 研究阶段i ”，2 。 1 4 t 1 0 2 光催化技术的应用 t i o ：光催化的实用技术研究一开始就受到广泛的重视。作为一项新的污水、 废水治理技术，它具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优 点 2 l i ，可产生巨大的经济、环境和社会效益。近年来，随者研究的深入，y i 0 2 光 催化剂在杀菌、表面自洁、清除城市热岛、光解水制氢等领域的应用也迅猛发展 起来。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 1 水处理 人类社会的发展使人类有限的水资源受到日益严重的污染。水体污染主要来 自i 个方i m 口l j ：t 业生产废水、生活污水和农业生产污水。i 见行的废水处理方法 主要有三种类型：即分离处理、转化处理和稀释处理，这些：亨法虽然工艺成熟， 易于大规模工业化，但均存在弊端或不足。分离处理不能将污染物彻底分解或无 害化，还存在：次污染的隐患；稀释处理既未把污染物分离，也末改变其化学性 质；转化处理是较理想的处理方法，但其适用t ：大排放量、高浓度的污染物，对 于低浓度、难以转化的污染物的净化还无能为力【2 2 l 。光催化降解技术为这问题 的解决提供r 良好的途径，且符合可持续发展的需要 2 3 , 2 4 1 。 1 4 1 ，1 光催化氧化技术在有机废水处理中的应用 多相光催化反应在有机废水处理中的应用日益受到重视，能有效地将有机污 染物转化为h 2 0 、c 0 5 、p 0 4 3 。、s 0 42 。、n 0 3 。、卤素离子等无机小分子，达到完全 无机化的目的。许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、 有机磷化合物、多环芳烃等i 乜可利用此法有效去除【2 1 】。 ( 1 ) 染料废水生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体 会造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质。常用 的生物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的。目前，利用半导体光催化 降解染料的研究已有许多报道，涉及多种典型染料。游道新等口5 1 研究表明，选择 适当的实验条件，对多种染料的去除率可达9 5 左右。 ( 2 ) 农药废水农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围广，在大气、土 壤和水体中停留时间长1 ”】。农药的光催化降解中，一般原始物的去除卜分迅速， 虽不能使所有农药都达到完全矿化，但也可使其降解成毒性很小的产物，这也是 其它处理方法所无法比拟的 2 6 , 2 7 。陈士夫等0 2 8 1 对t i 0 2 光催化降解有机磷农药废水 的研究衷明，该方法可将有机磷完全降解为p 0 4 3 ，c o d c ，去除率达7 0 9 0 。 颜秀茹等 ”1 用负载型t i 0 2 s i o 。对有机磷农药2 ，2 _ - - 氯乙烯基二甲基磷酸酯 f d d v p ) 的光催化降解取得较好的效果。 ( 3 ) 表面活性剂目前，表面活性剂在工业和生活中被j 。泛应刚，对水资源 和人体健康造成了严重危害。广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结 构，随结构的不同，光催化降解性能往往有很大的差异。h i d a k a 等po j 对此进行了 系统的研究，结果表明光催化降解效果随表面活性剂结构的不同而有较大的差异。 含芳环的表面活性剂更易断链降解实现无机化，直链部分降解速度极慢。虽然表 面活性剂中的链烷烃部分还较难完全氧化成c 0 2 ，但随着苯环部分的破坏，其毒 性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小。 查! ! 查兰翌主兰堡丝圭 堑二主竺堕 ( 4 ) 氯化物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其 治理是水污染处理的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好 的应用前景。目前关于这方面的研究已有许多报道，对于氯仿、四氯化碳、4 一氯 苯酚、卤代- - 恶英等物质的光催化降解机理都已有详细的讨沦1 2 7 i 。 ( 5 ) 氟化物氟里昂( c f c ) 的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，导致全球 气候变暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。因此，对于氟里昂光降解 的研究具有重要意义，已成为近年来较为活跃的。个研究领域。k a n n o 等的研究 电表明t i 0 2 对于c f c 一1 1 3 的降解具有良好的光催化活性【”l 。 ( 6 ) 含油废水随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水体 及海岸环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水丽上的油类及有机污染 物的处理，也是近年来人们很关注的一个课题。方佑龄 3 1 1 和陈士夫等p 2 1 用空心 玻璃球负载t i 0 2 制成了漂浮型t i 0 2 薄膜光催化剂以清除水面漂浮油层，取得了 满意的降解效果。h e l l e r 等用直径1 0 0 9 m 中空玻璃球担载t 1 0 2 ，制成能漂浮于水 而上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了这方面的中等规模的室 外应用实验，得到_ ，美国政府的高度重视和支持1 2 ”。 1412 光催化氧化技术在无机废水处理中的应用 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性。y o n e y a m a 等f ”】利 用多种光催化剂对c r 2 0 7 2 一光催化还原反应作了研究。戴遐明等口4 】研究了不同反应 条件下z n o t i 0 2 超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用的影响，并探讨了此法在 工艺上的可行性。此外，对有毒含氰废水的处理也是研究较多的一个内容。t i o ： 光催化剂可将c n 。氧化为o c n ，再进一步反应生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 一。对a u ( c n ) 4 。 离子溶液，可同时还原得到a u 和将c n 。氧化为n h 3 和c 0 ”将该法用于电镀工 业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，还能消除镀液中氰化物对环境的污 染，是一种有实用价值的处理方法忙7 1 。 上述分析及大量实验结果证明，t i 0 2 光催化反应对废水具有很强的处理能力， 其应用前景广阔。但因光催化反应是基于体系对光能量的吸收，故要求被处理体 系具有良好的透光性。对于高浓度废水，若杂质多、浊度高、透光性差，反应则 难以进行。因此该法在实际废水处理中更适用于后期的深度处理口”。 1 4 2 废气处理 环境有害气体可分为两类：大气污染气体和室内有害气体。大气污染气体主 要指汽车、摩托车尾气及工业废气等带来的氮氧化物n o 。和硫化物s o 。等。室内 有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 气及其它恶臭气体，这些气体在百万分之几时即能使人产生不适感】。以前普遍 采用活性碳去除这些气体，随着气体在活性碳表面的富集，其吸刚能力明显下降， 使其应用受到限制。而利用其与半导体光催化技术联合使用处理这些气体，经紫 外光照射这些活性碳后，又可以恢复新鲜的表面，消除了吸附的限制【”】。将纳米 t i 0 2 光催化剂涂覆在建筑物、广告牌等表而，利用t i 0 2 光催化剂的高氯化活性和 空气中的0 2 ，可直接将吸附于其表面的这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫 酸。这些硝酸或硫酸可在降雨过程中被雨水冲去，从而达到降低大气污染的目的， 同开j 也小会引起光催化活性的降低 1 5 , 2 2 】。只本已在高速公路两侧、隧道内设置了 光催化产品，效果很好【l 。近年来，日本等国家将t i 0 2 光催化剂和气体吸附剂复 合开发出混合型除臭吸附剂，使其降解效率大大提高，目前已投入实际应用f 2 2 1 。 此外，利用t i 0 2 光催化剂还可有效地去除室内汗臭、香烟臭i 睐、冰箱和冷藏车内 的臭味 1 9 , 3 6 1 。 1 4 3 抗菌 有害细菌在自然界分布非常广泛，无论是土壤、空气、水，还是各类物体表 f f i f 、人体的表面等处无处不有，且种类繁多，数量庞大，严重威胁着人体的健康。 多年来t i 0 2 纳米材料作为抗菌材料的研究应用一直很活跃，研究的范围包括t i o z 光催化对细菌( 几百纳米) 、病毒( 几十纳米) 、真菌、藻类和癌细胞等的作用【3 。 t i 0 2 光催化对这些微生物的作用机理与光催化降解有机物的过程明显1 i 同。 紫外光激发t i o ：首先破坏细胞壁和细胞膜，然后和细胞内的组成成分发生生化反 应，导致功能单元失活而使细胞死亡。t i o ：光催化杀灭微生物细胞有两种不同的 生化机理。一种是紫外光激发t i o ：和细胞直接作用，即光生电子和光生空穴直接 和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应；男一种则是光激发t i 0 2 与细 胞的间接反应，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧先反应，生成o h 、 h 0 2 等活性氧类，它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发牛生化反应。 在实验中发现t i o 。纳米颗粒越小，杀灭细菌的效果越好，其：光催化灭菌作用可以 在光照结束后的段时间内继续有效【”】。与银、铜等杀菌剂相比，光催化技术不 会在杀菌时放出内毒素。它不仅能杀死细菌，而且能同时降解有细菌时放出的有 毒复合物【”1 。光催化杀菌技术在农业、卫生陶瓷、水处理、涂料等行业的应用非 常泛。 1 4 4 防雾及自清洁涂层 将t i 0 2 镀在基片上制成薄膜，与粉体t i 0 2 相比有个特殊的性质，即超亲 水性。在通常情况下，将水滴在t i o ：薄膜表面，表面同水有较大的接触角，在紫 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 外光的照射下，水的接触角减小，甚至达到0 。( 即水滴完全浸润t i 0 2 薄膜表面) ， 显示了薄膜的亲水性。光照停止后，薄膜表面的这种亲水性可以维持数小时甚至 到几天，随后又慢慢地恢复到紫外光照射前的情况。薄膜具有的这种性质被称为 超亲水性。在紫外光照射的条件f ，t i o ：表面的超亲水性起凶于其表面的结构变 化：在紫外光的照射下，t i 0 2 价带的电子被激发到了导带，电子和空穴向t i 0 2 表面迁移，在表面形成电子一空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则同薄膜表面的桥 氧离子反应，分别生成t i = i _ 和氧空位。此时，空气中的水分子解离吸附在氧空位 中，成为化学吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可以进步吸附空气中的水分，即 在t i ”缺陷的周围形成了高度亲水的微区，而表皤剩余区域仍保持疏水性，这样 就在t i o ：的表面构成了均匀分布的纳米尺寸的分离的亲水和亲油微区。润湿表面 停止紫外光照射后，化学吸附的表面羟基被空气中的氧取代，重新回到原来的疏 水性状态【3 “。超亲水作用会使材料表面产生表面水膜，将油性的污染物与表面隔 绝，使油污不能与材料表面形成牢固结合，不易在表面聚积，从而易于清洗1 2 2 。 在汽车挡风玻璃、后视镜及浴室镜子表面涂覆一层t i o ：薄膜，水蒸气冷凝水和雨 水将形成水膜均匀地铺展在表面，而不会形成水滴，这样表面就不会因为发生光 散射的雾而影响视线，具有显著的肪雾作用1 ”j 。 利用t i 0 2 膜的强的光催化氧化能力和超亲水性，在材料表面涂覆一层t i 0 2 薄膜，可使材料具有高度的自清洁效应。因其表面具有超亲水性，污物不易在表 帕i 附着：附着的污物在外部风力、水淋冲力、自重等作用下，会自动从材料表面 剥离下来。同时t i 0 2 的光催化氧化反应电可将表面吸附的：有机物分解为c o z 和 h 2 0 ，剩余的无机物可以被雨水冲刷干净。太阳光中的紫外线足以维持t i 0 2 薄膜 表面的亲水特性，从而使材料表面具有长期的自清洁效应1 2 2 1 ”j 。 实际上，对于表面结合t i o ：的材料，在合适光源照射条件下，材料表面同时 具有分解环境污染气体、油污、抗菌、自清洁等功能。人们将这技术应用于建 材行业，使得光催化建材这新的建材分支逐渐发展起来。m 前已得到应用研究 与开发的光催化建材有光催化卫生陶瓷、玻璃、金属扳材、混凝土砌块、灯罩等【l “。 可以预见，光催化材料将越来越广泛地应用于人们生活的各个领域，发挥它无穷 的潜力，造福于人类。 1 。4 ，5 消除城市热岛 桥本和仁等提出有关消除“热岛”的城市建设i , t 划，其方法是：在市中心的 建筑物的顶部可以储存雨水，| ：其表面为t i 0 2 涂层。由于t i o z 的超亲水性，墙 壁面的雨水流下后再蒸发，不但有净化空气的作用，还可以降低建筑物的温度， 因此，可以减少酷暑时降温所用的电力9 ”。 7 - 查! ! 苎兰璺主兰堡笙墨 篓二主竺垄 1 4 6 光解水制氢 氢能具有清洁、高效、安全、可贮存等优点，在国际上倍受关注，而近年来 发展起来的光催化技术为制氢c 3 9 】提供了新的途径。在无需外加能量的条件下，可 以利用紫外光或太阳能光解水制氢”。 1 5 光催化技术存在的问题及发展前景 1 5 1光催化技术存在的问题 综上可见，t i o z 光催化剂是一种非常有前途的功能材料，在环境领域有着巨 大的开发潜能和j 。阔的应用前景。但是，目前主要以t i 0 2 半导体为基础的光催化 技术还存在着儿个关键的科学技术难题，使其在工业上广泛应用受到了极大制约。 这些问题主要包括 3 6 】： ( 1 ) 量了产率低( 约4 ) ，最高不超过1 0 ，难以处理量大且浓度高的工业废 气和废水； ( 2 ) 太阳能利用率低，以t i 0 2 为主的光催化剂只能吸收：利用太阳光中的紫外 线部分，而不能充分利h 太阳光的可见光部分； ( 3 ) 光催化剂的负载技术，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的 物理化学性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催 化剂不易分离再生。 ( 4 ) 光催化材料的成本较高，其推广应用受到限制。 此外，钙钛矿型复合氧化物的光催化性能有待进一步研究，也期待着能研究 出更多更有效的光催化材料。 随着人们研究的深入，相信上述问题将得到解决，且会：育更多的优异性能被 发现并获得广泛应用。 1 s 2 光催化技术的发展前景 近卜多年来关1 ：光催化的基础研究、应用研究、专利数量急剧增加，其主题 集中在环境保护方面的水处理和空气净化，改善人们的生活环境。尽管目前看来， 光催化材料无论是在理论基础研究还是在应用研究方面都还不成熟，离大规模生 产和应用还有段距离，但作为一种新型材料，光催化剂所显示的巨大潜在优异 性能是不容忽视的。因此，在不久的将来，随着人们解决问题能力的提高，将实 现光催化材料的实际应用，改善我们的生存环境，给我们的日常生活带来更多的 便利。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 6 本课题提出的意义与研究内容 1 。6 1 本课题提出的意义 随着我国冶金i 业的不断发展，矿产资源的供需矛盾e l 益突出。同时，存选 矿和冶金过程中有大量的固体废弃物产生，如果对其不加以利用就会长期占用大 萤的土地，破坏牛态并污染环境，同时废渣中的有价成分被浪费。特别在冶炼复 合矿时，因矿相复杂，在排出的矿渣中往往含有一定量的有价金属及其化合物【4 。 受目前技术和经济条件的限制，人们还不能对其进行有效的分离和利用，只能堆 积备用。因此，对这些矿渣和炉渣所含有价成分进行利用，既是减轻环境污染又 是资源综合利用的重大课题。 世界钛矿石含