（材料加工工程专业论文）剑麻pp复合材料的结晶行为与力学性能.pdf

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p 复合材料的非等温结晶动力学进行了分析。结果表 明：p p 和复合材料结晶都分为两个阶段，两个阶段的结晶动力学参数相差很大， 这说明结晶成核和晶体生长方式发生改变，并且随着降温速率的加快，结晶过 程两个阶段的参数差距减小。 ( 4 ) 通过注塑成型制得标准样条，对复合材料进行冲击、拉伸、弯曲性能 测试。结果表明：剑麻的加入，复合材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度有 所提高。 摘要 ( 5 ) 用热重分析仪( t g ) 对不同含量剑麻p p 复合材料进行热分解温度的 测定。剑麻的加入，大大提高了热分解温度，这是由于剑麻纤维的加入有缓和 热应力的作用，且剑麻与基体之间的粘结等综合因素使得热分解温度在纤维重 量含量达2 0 时热分解温度都提高1 4 0 ( 2 以上。 关键词：剑麻p p 复合材料形态非等温结晶动力学力学性能热分解温度 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s y n t h e t i cf i b r e st op r o d u c ef i b r e t h e r m o p l a s t i c s i m p o r t a n tf o ra l l e v i a t i n gb u r d e no fe n v i r o n m e n t ， e n e r g ys a v i n g ，a n ds oo n s i s a lf i b r e sf o rp u l pu s a g ea n dp pa r es e l e c t e dt op r o d u c e s i s a l p p c o m p o s r e s i nt h i s w o r k c r y s t a l l i z a i t o nm o r p h o l o g y , n o ni s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，t h e r m a la n dm e c h a n i c a lb e h a v i o ro fc o m p o s i t e sa r es t u i e dt o p r o b et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t e sm o p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so ft h ep a r t t h e a d d i t i o no fs i s a lf i b r e si n d u c e dt h ef o r m a t i o no ft r a n s c r y s t a l l i n e t h em e l t i n gp o i n t ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eh a v ei n c r e a s e da td i f f e r e n t e x t e n t s m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) b yu s i n gh o ts t a g ep o l a r z i n gm i c r o s c o p e ，w ec a no b s e r v et h em o r p h o l o g yo fs i s a l f i b r e sa n dp pa ts t a t i cc o n d i t i o n s ( c o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，v a r i o t h e r m ，t h ed i f f e r e n t c o n t e n t ss i s a lf i b r e s ) t h er o u g h n e s so fs i s a lf i b r e sh a v es o m ea f f e c tt ot h e n u c l e a t i o no fp po nt h e i rs u r f a c e t h el l i 曲n u c l e a t i o nd e n s i t yo nt h er i s eo f c o a r s e n e s s ；t h ea d d i t i o n o fs i s a lf i b r e si n c r e a s e dt h e c r y s t a l l i z a t i o n o n s e t t e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e ；t h eg r o w t hr a t eo ft r a n s c r y s t a l l i n i t yi s c o n f o r m e dt ou n i m o d a lc u r v ea ti s o t h e r m a lo l ld i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ；a tt h e s a n l et e m p e r a t u r e ，t h eg r o wr a t eo ft r a n s c r y s t a l l i n i t yi si n d e p e n d e n to fc o o l i n g r a t e ( 2 0 。c m i nt o5 0 c m i n ) ，w h i c hr e l a t et ot h es e t t i n gt e m p e r a t u r e ；b u ta tc o o l i n g r a t e ( 2 5 。c m i nt o2 0 。c r a i n ) t or o o mt e m p e r a t u r e ，i m p r o v i n gc o o l i n gr a t e ，t h eo n s e tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r es h i f tt ol o wt e m p e r a t u r e ；m u l t i - s i s a lf i b r e sa l s oc a n i n d u c et h ef o r m a t i o no ft r a n s c r y s t a l l i n i t y 2 ) p r e p a r e ds i s a l p pc o m p o s i t e s ( c o m p o s i t e sc o n t a i no n et w e n t i e t h o n ef i b r e s ，o n e t e n t hf i b r e s ，o n ef i f t h s i s a l f i b r e s ) b yu s i n gh k ，a n d t h e nc r u s h i n gt h e c o m p o s i t e s t om a k ep e l l e td i e t 3 ) d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) w a su s e d t o s t u d y n o ni s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l s a st h ei n c r e s i n go ft h ef i b r e c o n t e n t s ，t h e p e a kt e m p e r a t u r ei m p r o v e da n dt h et i m eo fc r y s t a l l i z a t i o ns h o r t e n , w h i c h i i i a b s t r a c t d i s p l a y e dt h a ts i s a lf i b r e sh a v eag o o dc r y s t a l l i n en u c l e a t i o no np p , b u tt h em e l t p o i n to fp pa n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yh a sn od i f f e r e n c e ；w i t ht h ee l e v a t i n go f c o o l i n gr a t e ，t h ep e a l 【t e m p e r a t u r es h i f t t ol o w e rt e m p e r a t u r e ，t h ee x t e n to f c r y s t a l l i z a t i o nb e c o m ew i d e j e z i o m y 、o z a w aa n dm om o d e l sw e r eu s e dt o s i m u l a t et h et h e r m a l d y n a m i cm e c h a n i s mo fn o ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nf o r s i s a lf i b r e s p pc o m p o s i t e sa n dp p w h i c hi n d i c a t et h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e m i n c l u d et w os t e p s ，t h e ya r ev e r yd i f f e r e n ti nk i n e t i cp a r a m e t e r s t h ec r y s t a l l i z a t i o n n u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hh a v ec h a n g e d a st h ec o o l i n gr a t ei n c r e a s e d ，t h e p a r a m a t e r so ft h et w os t a g e sb e c o m es m a l l e ra n ds m a l l e r 4 ) u s i n gi n j e c t i o nm o l d i n gm e t h o dt oo b t a i ns t a n d a r dt e s t i n gs p e c i m e na n dt h e nt o m e a s u r ei m p a c tp r o p e r t i e s ，t e n s i l ep r o p e r t i e s ，b e n d i n gp r o p e r t i e s t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tb e c a u s eo ft h ea d d i t i v eo fs i s a lf i b r e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f c o m p o s i t e sh a v ei m p r o v e dw i t hd i f f e r e n te x t e n t 5 ) t gw a su s e dt o m e a s u r ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t e sc o n t a i n d i f f e r e n tc o n t e n t ss i s a lf i b r e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i s a lf i b r e sc o n t e n t s ，h u g e i n c r e a s ei nd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei so c c u r e d ，t h i sm a yb ee x p l a i n e da st h e t h e r m a ls t r e s sr e l a x a t i o no ft h es i s a lf i b r e s ，a n dt h ea d h e s i o no fs i s a la n dp et h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei m p r o v ea b o v e14 0 co fc o m p o s i t e sc o n t a i no n ef i f t h s i s a lf i b r e s k e yw o r d s ：s i s a l p pc o m p o s i t e s ；m o r p h o l o g y ；n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 选题背景1 1 2 国内外研究现状4 1 3 植物纤维热塑性复合材料的发展趋势5 1 4 研究目的。6 1 5 研究内容6 2 剑麻对p p 结晶形态的影响8 2 1 实验部分8 2 1 1 纤维表面形貌观测8 2 1 2 剑麻对p p 结晶形态的影响9 2 2 结果与分析1 0 2 2 1 剑麻化学成分以及表面形貌l0 2 2 2 不同结晶温度剑麻对p p 结晶的影响1 0 2 2 3 不同降温速率剑麻对p p 结晶的影响1 5 2 2 4 剑麻含量对p p 结晶的影响18 2 3 小结1 9 3 剑麻p p 复合材料的非等温结晶动力学2 0 3 1实验部分2 0 3 1 1 复合材料的制备。2 0 3 1 2 非等温结晶动力学研究。2 1 3 2 结果与分析2 2 v 4 1实验部分3 8 4 1 1 熔融指数的测定。3 8 4 1 2 样条制备。3 9 4 1 3 冲击性能测试。4 0 4 1 4 拉伸性能测试4 1 4 1 5 弯曲性能测试。4 2 4 2 结果与分析4 4 4 2 1 剑麻p p 复合材料流动性能4 4 4 2 2 剑麻p p 复合材料冲击性能4 4 4 2 3 剑麻p p 复合材料拉伸性能4 5 4 2 4 剑麻p p 复合材料弯曲性能4 7 4 3 i 、结4 8 5剑麻p p 复合材料的热稳定性4 9 5 1实验部分4 9 5 1 1 实验原理及实验参数设定4 9 5 2 结果与分析5 0 5 2 1 剑麻处理前后t g 图形分析5 0 5 2 2 纯料以及复合材料t g 图形分析5 0 5 3小结5 2 6 总结与展望5 3 6 1 总结5 3 6 2 展望5 4 v i 目录 参考文献5 5 致谢6 0 v i i 1 绪论 1 绪论 1 1 选题背景 总体来说，材料产业发展经历三个阶段，依次是忽视对环境产生不良影响 的工业生产( 河流及土地污染，资源急剧减少) ，在卫生法容许范围内进行的生 产( 资源利用浪费) 以及与生态环境相协调的可持续发展( 节能环保) 。随着人 们对材料产品需求及要求的提高，材料产业逐渐由第二个阶段向第三个阶段过 渡，环境材料也就是生态材料成为大家关注的焦点且成为国际高科技新材料研 究中的一个新领域。对于环境材料科学研究者来说，开发具有可自然降解、可 再生、可回收再利用、防止污染、对环境没有负担的材料对全球材料行业的发 展尤为重要。在众多的环境材料中，天然植物纤维利用越来越广泛，它是自然 界中资源比较丰富的一种天然高分子环保材料，每年生产总量可达到千亿吨， 而且其成本低、可再生、自然降解、容易种植、密度小、比强度及比模量高等 众多优点( 如表1 1 ) ，逐渐被用来替代传统的合成纤维用于增强基体材料。 塑料因其独特而优异的性能( 加工方便、设计灵活、色彩丰富、来源广泛、 密度小) ，其应用领域也比较广泛，例如电子电器设备( 防火电器开关、电缆护 套、感温电缆、复合板) ，机械设备( 密封环、活塞环、滤板、模具) ，建筑行 业( 燃器管、排气管、型材、板材、地板、片材) ，军事装备( 隐身盖板、机翼 结构件、天线罩、运输包装) ，家电行业( 电视机、冰箱、空调壳) ，尤其在汽 车( 防护罩、保险杠、侧护板、汽车前照反射器) 领域，塑料在其中所占的比 例大小成为衡量一个国家汽车工业水平高低的一个重要指标。但是在有些方面， 塑料的强度不如金属材料强度高，这也限制了塑料的应用。材料研究者致力于 用各种纤维( 玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等) 来增强塑料。天然植物纤维由 于其综合优点( 具有密度小、高强低伸、吸湿与散湿快、耐磨、断裂强度高断 裂伸长率低等) 是作为增强基的不错选择，它可作为承载体分散在基体材料中， 增强基体材料的性能，制成天然纤维热塑性复合材料。天然纤维热塑性复合材 料是一种资源循环型的绿色环保材料，它是利用植物纤维( 棉、麻、竹、木材、 稻壳、农作物秸秆等) 和热塑性高分子材料( 聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯) 以 及废旧塑料经过高温混炼，然后成型加工制得的一种价廉性优的复合材料。随 机器磨损小 吸入人体危险性小 密度( g e m 3 ) 1 2 6 比强度( m ) 5 7 0 比模量( k m ) 2 3 价格( ￥k g ) 2 5 大 大 2 6 0 8 8 5 2 8 2 2 天然纤维热塑性复合材料逐渐被材料研究者所青睐是因为它具有以下独特 的性能： ( 1 ) 有着良好的成型加工性能：天然纤维复合材料往往可以一次加工成型， 成型周期短，加工比较快，不像金属材料需要一个个零部件分别加工。 ( 2 ) 优良的缓冲和消音吸振性能：天然纤维复合材料具有比较好的弹性， 对强烈的撞击有很大的缓冲，如用在汽车上对驾驶人员及乘客起到一定的保护 作用，还具有一定的隔音功能。 ( 3 ) 机器磨损率小：对于天然纤维复合材料在制作制品时对机器的磨损比 较小，如：玻璃纤维复合材料机器磨损比较严重。 ( 4 ) 制品轻：复合材料根据纤维含量不同会适当减轻制品重量，这样做成 的制品用于汽车航天等领域会减少能源的燃烧，减少废气排放，对节约能源及 保护环境都有好处。 2 1 绪论 提高：天然纤维复合材料具有缓和热应力的功能，所 以耐热温度会提高。 ( 6 ) 可循环利用：由于天然纤维的降解以及塑料的可重复加工，复合材料 可以回收重新利用。 2 0 世纪六十年代，国外就将各种麻类纤维( 成本低、比模量比强度高、耐 腐蚀、隔热等优点) 用来增强热塑性以及热固性塑料，应用在汽车装饰物上。 如：德国b a s f 公司将黄麻、剑麻、亚麻与聚丙烯复合，重量比玻璃纤维热塑 性复合材料轻1 7 。b a y e r 与其子公司h e n n e c k e 公司合作开发一种亚麻纤维增 强聚氨基甲酸酯材料，最终产品比传统的材料制品轻4 5 。k a f u s 环境工业公司 开发洋麻增强材料，用来替代聚合物模板复合材料，比玻璃纤维增强材料轻 2 0 3 0 ，该公司用洋麻纤维制成的复合材料用于汽车内饰材料，应用的有v o l v o 、 s a a b 、r e n a u l t 以及f o r d 汽车公司等。比利时p r o c o t e x 公司用5 0 亚麻和5 0 聚丙烯混合制成一种毡，可以制成压缩平板或模压组件。荷兰的环境材料研究 者研究出一种“麻塑粒子”，含麻量3 5 ，这种麻塑粒子可以替代聚丙烯生产制品 并且性能优于聚丙烯。巴黎一家名叫“工业亚麻技术公司”生产亚麻纤维复合材 料，每天生产的车门内饰板可以装备2 0 0 0 辆汽车。这些材料都被用做汽车装饰 材料，如：车门面板、座椅靠板、项篷、行李盘等，使汽车轻型化，降低能耗。 而且用天然纤维复合材料作为汽车配件，在发生事故时，不会产生尖锐碎片， 也不会像玻纤那样会引起皮肤及呼吸道过敏反应，因而比较安全。b e n z 、f o r d 、 v o l v o 、s a a b 、r e n a u l t 、欧宝的c o r s a 、雪铁龙c 5 等都已经将上述材料加以应用。 奔驰公司宣称，天然纤维增强材料应用于汽车领域可减轻重量1 0 左右，节能 8 0 ，价格比玻璃纤维增强复合材料降低5 。法国科学研究中心也正在研制大 麻增强材料，以期待用这种天然纤维增强材料来替代玻璃纤维复合材料。巴西 卡车的装饰件采用黄麻和聚丙烯的混合物，还有一个成熟的应用就是天然橡胶 椰子纤维座垫，这种座垫透气性比较好且舒适度也大大提高 4 1 。由此可见，天然 纤维复合材料在汽车、卡车、货车、铁路运输车上的应用已经成为美国、德国、 日本等国家研究的热点领域。 其实对于天然纤维复合材料勤劳智慧的中国人早有使用，例如两千年前的 麻丝和大漆混合而成的漆器，到目前为止还有应用。随着人们的环境意识以及 科技水平的提高，天然纤维复合材料制品的应用正受到越来越多的关注，主要 有河南固始华瑞汽车内饰件有限公司生产各种汽车零部件，包括各种类型汽车 3 1 绪论 的顶盖，车门面板、座椅、隔音棉、仪表盘等系列及种类。该公司生产的新型 麻纤维热塑性塑料由于成本低、质量轻、韧性好、强度高、表面光洁、不易变 形、装配方便、环保等优点，被命名为国家重点新产品。北京玻璃钢研究设计 院采用模压工艺研发天然纤维复合材料的汽车外装件，制造成天然纤维热塑性 板材，应用于江淮瑞风和中国重汽，作为新型环保汽车内饰件。长春佳林汽车 内饰复合材料公司生产的l o p r e f i n 也是采用麻纤维为生产原料，制品用来用于 汽车内饰件覆盖层装饰材料，如：仪表板、车门内板、顶棚、帽架、行李架、 遮阳板等。麻纤维复合材料做为一种新型绿色环保材料已成为汽车装饰件的最 佳选择。在建筑工程中，天然纤维复合材料应用也比较广，如：复合门窗框、 软质百叶窗、扶梯、地板、临时建筑隔板、小区室外阳台等，天然纤维复合材 料已成为一种优良的替代木材的新型建材。 1 2 国内外研究现状 天然纤维( 木质纤维、麻纤维、竹纤维、椰纤维、棉纤维、秸秆纤维、木 粉) 做为热塑性塑料的增强体虽然有其众多的优点( 质轻，不磨损机器等) ，但 其最大缺点是与基体之间不相容，导致纤维和基体之间的应力传递不好以及纤 维分散不均匀性，最终使得复合材料不能达到很好的力学性能。对纤维进行表 面处理机理和处理工艺的研究( 包含热处理、混纺、碱处理、偶联剂处理、接 枝改性处理、乙酰化处理等) 【5 】；纤维增强体的制备方法和工艺研究；与纤维匹 配的基体树脂的研究( 塑料合金和塑料共聚体、表面接枝共聚、表面氧化处理) ； 纤维复合材料成型工艺的研究，在复合材料中加入第三组分( 反应型增容剂、 非反应型增容剂) 等一系列问题的深入探索都将对复合材料的性能有所改善。 关于以上问题研究者做了不少工作，其中考察天然纤维的加入对基体形态 以及结晶动力学影响是一热点领域【6 j 。研究者通过对纤维进行不同的处理( 如： 酸，碱，硅烷，马来酸酐，高锰酸钾等处理) 考察基体在其表面的成核能力的 不同【7 堋，是否有横晶的生成等来研究复合材料的整理性能变化 9 q o 。 n e z a f e i r o p o u l o s 等i l l j 通过研究四种植物纤维对两种p p 基体的影响显示，不同 的处理对p p 基体结晶影响不同，在纤维表面有不同的成核密度，易形成横晶， 而横晶的形成有利于基体与纤维的粘结，可以通过控制结晶条件乃至控制横晶 的生长，从而调节整个材料的力学性能。m i l d n e r 和b l e d z k i 1 2 】研究了未处理黄麻 4 1 绪论 i p p ，碱处理黄麻i p p ，黄麻马来酸酐处理的i p p 三种体系，他们发现随着降温 速率的不同横晶层的厚度会有差别，并且黄麻马来酸酐处理的i p p 有最厚的横 晶层，且最厚横晶层是在1 1 5 时生长的。e a s s o u l i n e l l 5 】研究了纤维增强p p 材 料中在等温和变温条件下a 横晶和p 横晶的结晶动力学，结晶动力学影响到横 晶的生长速度，反过来会影响复合材料的性能。a a m a s h 【1 6 】从纤维素纤维诱导 p p 的结晶形态学，热力学方面考察纤维最终对复合材料机械性能的变化，研究 表明：纤维素的加入明显提高结晶温度以及结晶度，改变了复合材料的粘弹性 行为，并且在动态条件下复合材料的结构，熔融行为以及粘弹行为又有所不同， 对于这种现象复合材料比纯料表现更加明显，这还是由于界面的作用产生的影 响。f e l i x 和g a t e n h o l m 0 3 1 通过单丝实验表明当横晶存在时界面的剪切强度增加 两倍，他们把纤维与基体界面强度的提高归因于横晶层的存在。这与y o n g l im i 1 4 】 研究相一致，也就是横晶的存在有利于界面粘结。对于天然纤维复合材料，纤 维不同的处理以及横晶的存在对复合材料性能的影响是提高还是降低，没有相 应定论【l7 。，界面研究对性能的影响有待进一步加强。 对于纤维在不同尺度以及不同含量范围内对复合材料性能的影响也有相应 的研究【8 ，l 引。对于天然纤维，太长在成型过程中容易发生卷曲与缠结，不利于性 能提高，但是在纤维保持不缠结取向尺度范围内复合材料的性能随着纤维长度 以及含量的增加而提高p j ，gk a l a p r a s a d t ”】研究表明：在肉眼可见范围内，主要 是纤维分布及取向对性能有影响，分布均匀且取向度高时，沿着取向方向拉伸 强度大大提高。天然纤维对复合材料性能影响比较复杂，因为纤维本身的破裂 就比较复杂，纤维在多大尺度以及含量范围能达到最佳性价比与性能比是今后 又一个研究重点。 1 3 植物纤维热塑性复合材料的发展趋势 从国内外对天然纤维复合材料的研究表明，植物纤维热塑性复合材料的研 究及应用越来越广泛，主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 植物纤维编织混杂工艺的研究：不同的编织结构直接影响复合材料的 性能，研究出最佳的编织结构提高复合材料的性能。 ( 2 ) 提高纤维与塑料的相容性：植物纤维与基体的改性以及加入第三组分 都是提高相容性的措施。 5 比。 ( 4 ) 全生物降解复合材料：大部分基体树脂还是不可降解，而且污染环境， 将适当的植物纤维素衍生化反应引入到植物纤维中，使植物纤维转变为热塑性 材料再与植物纤维混合制备成植物纤维复合材料，这种材料不仅生物降解性好， 其纤维和基体的相容性也会得到很好的解决。 1 4 研究目的 近年来，天然纤维对热塑性塑料p p 前期机理研究及其后期对力学性能的影 响都有相关报道，如前所述，天然纤维的存在改变了基体的结晶形态，形成横 晶，并且横晶的厚度受结晶温度与结晶时间的影响，横晶厚度的不同会直接影 响到复合材料性能的变化。同时，天然纤维本身的破坏就比较复杂，纤维束之 间是比较薄弱的环节，基体树脂很难浸透到每个细胞之间，这使得复合材料综 合性能的提高有所限制。由于人类环境意识的加强以及石油和能源问题的日益 突出，原料生产的可持续发展，环境材料研究者越来越致力于天然纤维复合材 料的研究，以期望制得综合性能更优的天然纤维复合材料，用此来取代合成纤 维复合材料，力求达到人类需求与环境协调发展。 本论文针对以上问题，选取经过硫酸盐法蒸煮、三段漂洗、干燥后p h i 7 的 剑麻纤维，此种剑麻纤维的纤维素含量达到9 5 以上，有很好的力学性能，且 长度范围在2 m m 一6 m m ，直径为15 1 a m 2 4 9 m 之间，若纤维本身分散均匀的情况 下基体树脂能够更好的浸透到每个纤维细胞之间。本文重点研究此种剑麻纤维 在静态条件下对p p 结晶形态以及复合材料的非等温结晶动力学影响，并在后期 探索用注塑成型方法生产天然纤维p p 复合材料制品，对制品进行力学性能检 测，同时还对复合材料热分解温度进行测量，初步探索剑麻p p 的形态结构性 能之间的联系。 1 5 研究内容 ( 1 ) 剑麻( s i s a l ) 对p p 结晶形态学的研究：在恒温、变温以及剑麻不同含 量条件下探索剑麻对p p 结晶的影响。 ( 2 ) 剑麻p p 复合材料非等温结晶动力学研究：用差示扫描量热仪考察不 6 1 绪论 同剑麻含量( p p ，9 5 p p + 5 s i s a l ，9 0 p p + i o s i s a l ，8 0 p p + 2 0 s i s a l ) 以 及不同降温速率( 2 5 c m i n ，5 c m i n ，l o 。c m i n ，2 0 c m i n ) 复合材料的非等 温结晶曲线，并用j e z i o m y 法、o z a w a 法、m o 法对复合材料非等温结晶动力学 进行分析。 ( 3 ) 添加低含量剑麻的剑麻p p 复合材料力学性能及热性能研究：( p p ，9 5 p p + 5 s i s a l ，9 0 p p + i o s i s a l ) 复合材料冲击、拉伸、弯曲性能测试；( p p ， 9 5 p p + 5 s i s a l ，9 0 p p + i o s i s a l ，8 0 p p + 2 0 s i s a l ) 复合材料热分解温度 的测定。 具体操作流程见图1 1 ： 图1 1 实验流程图 7 2 剑麻对p p 结晶形态的影响 2 剑麻对p p 结晶形态的影响 众所周知，天然纤维和基体界面的结构和性质对复合材料的机械性能和物 理行为有很重要的影响，很多学者都在致力于提高纤维和基体的界面粘结性1 2 0 1 ， 对纤维做不同的处理，研究纤维表面基体的成核密度，当大量晶核在纤维表面 产生时，球晶侧面受限生长，沿着纤维表面长成柱子造型，也就是所谓的横晶【2 l 】， 且这一现象的发现在很多半结晶聚合物( p p s ，h d p e ，l l d p e ，i p p , n y l o n 6 ，6 ， p e e k ) 和纤维( a r a m i d ，c a r b o n ，c o p p e r , a l u m i n a , g l a s s 等) 共混中都有报道【2 2 之9 】。这 种各向异性的界面层的存在对纤维增强复合材料影响比较复杂，有观点认为界 面层的存在提高了材料的粘结性，进而会提高材料的性能，但也有观点认为， 横晶与周边球晶之间也有一个界面层，这个界面层是比较容易产生应力集中的 地方，这样会降低复合材料的性能，至今没有确切定论。对于本文研究的剑麻 纤维，对基体的结晶影响鲜有报道，本文通过带温控的热台制得三明治式复合 材料研究剑麻对p p 结晶形态的影响。 2 1 1 纤维表面形貌观测 2 1 实验部分 2 1 1 1 实验仪器 日本电子公司生产的j s m - 6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) ，该电 镜的分辨率为l n m ( 1 5 k v ) ，2 2 n m ( 1 k v ) 。 2 1 1 2 实验原理 场发射扫描电镜的特点是电子束的聚焦能力强，从而比普通的扫描电镜的 分辨率提高了很多倍。而且，场发射扫描电镜放大效果、清晰度以及对比度等 也比普通的扫描电镜好得多，广泛应用于物理、化学、生物、地质、半导体、 陶瓷、复合材料、纳米材料等领域的研究和产品检验。 2 1 1 3 使用方法 将剑麻直接粘到导电胶上，吹去浮层后直接观察。 r 偏光显微镜( o l y m p u sb x5 1 ) 。 2 1 2 2 实验原料 济南石油炼油化工厂生产的聚丙烯p p ，牌号h p p - 1 0 0 ，熔融指数3 2 9 1 0 m i n 。 剑麻经过硫酸盐法蒸煮、三段漂洗、干燥后p h i - - - - 7 ，纤维素含量9 5 以上。 2 1 2 3 试样制备 观测试样是通过带可温控的热台制取。把少许p p 放在盖玻片上，待熔融后， 加入剑麻，再用另外一个盖玻片压紧，用事先预备的镊子轻轻压使熔体展开成 膜，制成三明治结构，注意尽量使试样薄，以便偏光显微镜能够清晰观测。制 样温度控制在1 9 0 。 2 1 2 4 实验参数 t o = 3 0 ，t 。= 结晶温度( 1 2 5 ，1 2 7 ，1 2 9 ，1 3 1 ，1 3 3 ，1 3 5 ，1 3 7 ， 1 4 0 。c 或室温) ，l 产1 6 0 。c ，t l = 2 1 0 c 。 t 图2 1 偏光实验温度设定 9 剑麻纤维主要组成物质为纤维素6 5 8 ，其他有半纤维素约1 2 ，木质素约 9 9 ，果胶约0 8 ，水溶物约1 2 ，脂肪和蜡质约0 3 。本文选用剑麻纤维素 含量是9 5 以上。纤维素的化学式是( c 6 i - 1 1 0 0 5 ) 1 1 ，n 为聚合度，含碳氢氧分别为 4 4 4 4 、6 1 7 、4 9 3 9 。纤维素的羟基在分子内或分子间形成氢键，因此纤维 素具有很高的结晶度，同时也具有很强的亲水性，剑麻的强度主要是由纤维素 提供的【n 7 1 1 。从扫描电镜观测可得出，剑麻纤维表面不如玻璃纤维表面规则， 剑麻表面不是很平整，如图2 2 所示： ( a ) 剑麻( b ) 玻璃纤维 图2 2 剑麻纤维和玻璃纤维的表面形貌 2 2 2 不同结晶温度剑麻对p p 结晶的影响 试样以4 0 m i n 的速率升温至2 1 0 保温l o m i n ，再以3 0 。c m i n 的速率分别 降温至1 3 0 ，1 3 5 及1 4 0 恒温。结晶过程分别如图2 3 、图2 4 、图2 5 所示。 从图2 3 ，图2 4 ，图2 5 可以看出，在剑麻表面大量成核诱导p p 产生横晶， 1 0 乃至生长成横晶。早在1 9 7 4 年，g - r a y 3 0 1 就首次发现由于棉，苎麻，人造丝，和 一些木纤维诱导i p p 产生横晶。横晶形成的影响因素很多，例如：附生效应；纤 维与树脂基体之间的热传导率失配；表面自由能；纤维表面的粗糙度；应力诱 导效应；界面吸附作用【3 l 】等。大量实验结果表明，对于剑麻纤维，基本都可以 诱导p p 产生横晶。在实际实验过程中发现一种现象，不同剑麻诱导p p 生成横 晶的密度不同，但是剑麻是通过同一种处理而来，且结晶度相同，只有表面形 貌不同，对于比较粗糙的剑麻纤维制成的试样，能诱导p p 生成密度更高的横晶， 相对平滑的剑麻纤维诱导p p 产生的横晶密度相对较小，这就推测，在同等条件 ( a ) l m i n ( c ) 1 6 m i n( d ) 3 1 m i n 图2 3 含单根剑麻的p p 在1 3 0 1 2 下恒温的偏光照片 ( a ) l m i n ( c ) 4 0 m i n ( b ) 2 0 m i n ( d ) 1 5 0 m i n 图2 4 含单根剑麻的p p 在1 3 5 1 2 下恒温的偏光照片 ( a ) l m i n( b ) 2 0 m i n 晶形态的影响 c o ) 8 0 m i n j0 奄f 戮 ( d ) 2 3 0 m i n 图2 5 含单根剑麻的p p 在1 4 0 c 下恒温的偏光照片 图2 6 在三种不同温度下横晶与时间的生长关系图 下，天然纤维表面粗糙度是影响横晶产生的一个重要影响因素，这和 z a f e i r o p o u l o s 3 2 】研究相一致。在恒温条件下，横晶半径与时间成线性关系，这种 关系一直保持到横晶长大到与领近晶体发生相连接时为止。实验表明：随着结 晶温度的降低，晶体生长速度大大加快。结晶温度越高，横晶直径越大，横晶 生长越慢。这是由于旁边聚合物结晶比较少，没有球晶的限制横晶会一直生长 直到与球晶相“碰撞”这才停止生长。实验中还可以看出，在高温时剑麻p p 复合 材料主要是异相成核为主，且在高温区域结晶的晶体，出现了高亮现象，生成 所谓的a 负球晶。在1 3 0