（材料学专业论文）mgb2块材的临界电流密度和晶间关联性的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 许多关于m g b 2 临界电流密度的报道表明提高其晶粒连接性是很重要的，因为它的 临界电流密度远低于其它金属以及合金超导体的值，这归因于其晶粒间的弱连接。在本 论文的研究中，我们把重点放到m g b 2 块材总的临界电流密度、超导电流输运通道、晶 粒连接性以及它们同样品缺陷关系的分析上。用p i t ( p o w d e ri nt u b e ) 法制备样品。分别 用x r d 和s e m 分析不同制备参数对m g b 2 样品相成份和微观结构的影响。s e m 图像 显示m g b 2 样品内有少量空穴存在，表明样品内部有高密度的填充因子。同时x r d 分 析表明样品中有少量的m g o 存在，说明制备过程中晶粒表面发生了氧化反应。s e m 和 x r d 分析表明随着制备参数的变化样品中存在各种缺陷。用超导量子磁力仪( s q u i d m a g n e t o m e t e r ) 测量样品的临界温度。结果发现所有样品的临界温度都接近3 8 5 k ，且 波动小于l k 。实验中分别用c a m p b e l l 法和s q u i dm a g n e t o m e t e r 对样品的临界电流密 度进行分析，发现用c a m p b e l l 法得到的临界电流密度小于s q u i dm a 印e t o m e t e r 测试得 到的值，这表明由于各种缺陷的存在和电子关联性的减小降低了m g b 2 块材样品总体的 临界电流密度。 为了对多晶m g b 2 块材样品的临界电流密度和晶粒连接性进行定量的分析，我们用 计算机模拟出包含有随机分布的空穴、表面氧化的晶粒和其它缺陷的二硼化镁块材样品 的微观形貌，并成功的模拟出了渗透到样品内部的交流磁通的分布的形状。依据 c a m p b e l l 法原理在得到二硼化镁块材内的交流磁通的分布形状的基础上模拟出不同缺 陷密度的样品的临界电流密度。且同利用s q u i dm a g n e t o m e t e r 实验结果比较可知i 我 们的计算机模拟是成功的，这表明通过对试验得到的临界电流密度和另外一些参数的比 较可以定量的得到样品内总的临界电流密度同缺陷的关系，研究表明计算机模拟对分析 多晶m g b 2 块材样品内部的临界电流密度和晶间关联性是一种可行的方法。 关键词：m g b 2 块材；临界电流密度；晶粒连接性；c a m p b e l l 法；交流磁通 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t m a n yr e c e n tr e p o r t so nt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y 仉) i ns u p e r c o n d u c t i n gm g s 2 b u l k s i n d i c a t e dt h a ti m p r o v i n gt h eg r a i nc o n n e c t i v i t yi si m p o r t a n t ，s i n c et h eo b t a i n e d 五v a l u e sw e r e g e n e r a l l ym u c h l o w e rt h a nt h o s ei no t h e rm e t a l l i cs u p e r c o n d u c t o r sa n di tw a sa s c r i b e dt ot h e p o o rc o n n e c t i v i t yb e t w e e ng r a i n s i nt h i ss t u d y , w ef o c u s e do nt h ee s t i m a t i o no f t h eg l o b a l c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ，s u p e r - c u r r e n tp a t h ，g r a i nc o n n e c t i v i t ya n dt h e i rr e l a t i o n s h i p sw i t ht h e f a u l t sv o l u m ef r a c t i o ni nt h ep o l y c r y s t a l l i n em g b 2b u l k s t h es a m p l e sw e ! l ep r e p a r e db ya m o d i f i e dp i t ( p o w d e ri nt u b e ) m e t h o d i nf a c t ，s e mi m a g e so ft h es a m p l e ss h o wf e w v o i d s o b s e r v e d ，d e n o t i n gt h a tt h ep a c k i n g f a c t o rw a sq u i t eh i g h h o w e v e r , x r dr e s u l t ss h o w s o m e s m a l lp e a k sc o r r e s p o n d i n gt om g o ，i m p l y i n gt h a tc u r t a i no x i d a t i o no c c u r r e dd u r i n gt h e p r o c e s so fs a m p l ep r e p a r a t i o n t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e 瓦so fs a m p l e s w e r em e a s u r e db ya s q u i dm a g n e t o m e t e r i ti sf o u n dt h a ta l ls a m p l e ss h o w t h e 瓦v a l u e sc l o s i n gt o3 8 5k ，w i t h t h e d e v i a t i o n ss m a l l e rt h a n1k 以w a sm e a s u r e da n de s t i m a t e db yd cm a g n e t i z a t i o n ( s q u i dm a g n e t o m e t e r ) a n dc a m p b e l l s m e t h o d t h et e m p e r a t u r eo fs a m p l ew a s4 2k 一3 5 kw h i l et h em a g n e t i cf i e l dw a su pt o6t f o rs q u i dm e a s u r e m e n ta n d0 4tf o rc a m p b e l l m e t h o dm e a s u r e m e n t t h ef r e q u e n c yo ft h ea cm a g n e t i cf i e l dw a s v a r i e df r o m3 7h zt o7 9 7 h z t h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo b t a i n e db yc a m p b e l l sm e t h o dt u r n e do u tt ob es m a l l e rt h a n t h a to b t a i n e df r o mt h es q u i dm e a s u r e m e n t ，i m p l y i n gt h a tt h eg l o b a ls u p e r - c u r r e n tw a s r e d u c e db yt h ee x i s t e n c eo fv a r i o u sf a u l t sa n dt h ed e c r e a s eo f t h ee l e c t r i c a lc o n n e c t i v i t y i no r d e rt og i v eam o r eq u a n t i t a t i v ed i s c u s s i o no nc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y 仉) a n dt h e g r a i nc o n n e c t i v i t yo fs u p e r c o n d u c t i n gm g b 2b u l k s ，ac o m p u t e r s i m u l a t i o no nt h ep e n e t r a t i n g a cf l u xp r o f i l ei nm g b 2b u l k sw i t hr a n d o m l yd i s t r i b u t e dv o i d s ，o x i d i z e dg r a i n sa n do t h e r f a u l t sw a sa l s oc a r r i e do u t c a m p b e l l s m e t h o dw a sa p p l i e df o rt h ep u r p o s eo fo b t a i n i n gt h e p e n e t r a t i n ga cf l u xp r o f i l ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fa cm a g n e t i cf i e l dv s p e n e t r a t i o nd e p t h f r o mt h es a m p l e ，ss u r f a c e t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o ni ss u c c e s si nv i e wo f r e s u l to fs q u i d s m e t h o d i tw a sa l s o v e r i f i e dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg l o b a lc r i t i c a l c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ef a u l t sc o n t a i n e di nm g b 2s a m p l e sc a nb eq u a n t i t a t i v e l yc l a r i f i e db y c o m p a r i n gt h es i m u l a t e dc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t i e sa n do t h e rf a c t o r sw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o ni saf e a s i b l es m e t h o di na n a l y s i so fc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ) a n d t h eg r a i nc o n n e c t i v i t yo fs u p e r c o n d u c t i n gm g b 2b u l k s k e y w o r d s ：m g b 2b u l k ；s q u i dm e a s u r e m e n t ；c a m p b e l l sm e t h o d ；a cf l u xp r o f i l e ；c r i t i c a l c u r r e n td e n s i t y ；c o n n e c t i v i t y ： i i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在i l l l 幸l l t 教授指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢 意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提 供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 签字日期： 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 桂林工学院硕士学位论文 1 1 超导现象及应用 第1 章绪论 1 9 1 1 年荷兰物理学家卡末林昂内斯( h k a r n c r l i n g ho i u l e s ) 在检测h g 的电阻随 温度变化关系时，发现在4 2 k 左右，h g 的电阻突然变得很小，几乎接近于零【1 】。在 经历了多次实验后，昂内斯确信他们发现了一种新的物理现象，将其称之为超导现象， 进而将具有超导现象的导体称为超导体。在这以后，人们又陆续发现了在低温下许多金 属具有超导电性。当然，也有一些金属在通常条件下是良导体，但在人们所能达到的低 温环境中至今都没有发现超导现象，如c u ，a g 和a u 等。目前，人们一共发现了2 8 种 具有超导电性的金属元素，它们的超导参数见表1 i f 2 1 。另外，某些合金具有良好的超 导电性，见表1 2 。 表1 12 8 种金属元素的超导参数1 元素 b ea lt ivz ng az r t o ( k ) 0 0 2 61 1 4 00 3 9 5 3 8 0 8 7 51 0 9 10 5 4 6 h c ( g a u s s ) 1 0 5 1 0 01 4 2 0 5 35 14 7 元素 n bm ot cr ur hc d i n t o ( k ) 9 5 0o 9 27 7 7o 5 10 0 0 0 3o 5 63 4 0 3 5 h e ( g a u s s ) 1 9 8 09 51 4 1 07 00 0 4 93 02 9 3 元素 s nl ah ft awr eo s r e ( k ) 3 7 2 26 0 0 o 1 2 4 4 8 30 0 1 21 40 6 5 5 h e ( g a u s s )3 0 9 1 1 0 0 8 3 01 0 71 9 86 5 元素 i r h g t 1p bl ut h p b 兀( k ) 0 1 44 1 5 32 3 97 1 9 30 11 3 6 81 4 h e ( g a u s s ) 1 94 1 21 7 18 0 31 6 2 超导体具有两个基本特性，即零电阻效应和完全抗磁性。只有当材料在临界转变温 度以下时，才能由正常态转入超导态，除此之外超导体要呈现超导态，还要满足一定的 电流和外加磁场条件，即超导体存在三大临界条件：临界转变温度瓦、临界电流厶和 临界磁场风。在临界转变温度以下，当外加磁场超过一定值时，材料就回到正常态， 此时的磁场即为超导体的临界磁场鼠，它与超导体的本身性质和温度有关，对于特定 桂林工学院硕士学位论文 的物质在越低温度温度环境中，临界磁场值越高。此外，当超导体中输运电流时，电流 本身会产生感生磁场，当这个电流在超导体表面产生的磁场强度达到皿时，超导体的 超导状态就会被自身电流产生的磁场破坏掉，此时超导体中的电流称为临界电流0 1 名6 1 。 表1 2 一些金属间化合物的临界温度值2 3 4 5 1 t a b l e1 2t h ev a l u eo f t cf o rs o m ei n t e r m e t a l l i cm a t e r i a l s 【2 3 4 5 1 化合物n b 3 g en b 3 9 nn b 3 a 1v 3 s iv 3 g a 疋( k ) 2 3 21 8 0 51 7 51 7 11 6 5 化合物 n b n l a 3 i n t i 2 c o a u b e u p t 3 t e ( k ) 1 6 0 1 0 43 4 4 2 6 4 0 5 4 自1 9 1 1 年超导现象发现以来，超导技术的发展经历了三个阶段【6 j 。第一阶段是1 9 1 1 年到1 9 5 7 年超导微观理论( 目前通称b c s 理论) 的出现，这是人类对超导电性的探索 和认识阶段。第二阶段是自1 9 5 8 年到1 9 8 5 年，属于开展超导技术应用的准备阶段。第 三阶段是自1 9 8 6 年发现超导转变温度高于3 0 k 的超导材料l a b a - c u o 后进入了高温 超导材料阶段，并逐步转入超导技术开发时代。 对于目前所发现的众多超导体，从所具有的超导转变状态划分可分为第一类超导体 和第二类超导体，其中第一类超导体只有正常态和超导态两种存在状态；第二类超导体 除具有正常态、超导态外还存在有介于两种状态之间的混合态，第二类超导体具有上、 下临界磁场两个转变点。而按照超导转变温度划分，以液氮温度7 7 k 为分界点可将超导 材料分为高温超导材料和低温超导材料，高温超导体是指以钇钡铜氧为代表的铜氧类陶 瓷氧化物超导体，而低温超导体则是指n b 3 s n 、n b t i 为代表的传统金属及合金类超导 材料，在2 0 0 1 年又发现了一种新的简单二元化合物超导材料m g b 2 ，其超导临界转变 温度为3 9 k 。 超导材料的应用可分为强电应用和弱电应用两方面。在强电应用中，超导磁体在目 前超导强电技术应用中占有重要比例，相对于常规磁体，超导磁体具有体积小，磁场强 度高，所需电源功率小，均匀度高等优点。可用于超导回旋加速器、磁悬浮列车、变压 器、超导储能装置，其中由超导线绕制的发电机线圈，导线中电流密度可大于1 0 4 a c m 2 ， 是铜导线的1 0 0 倍。超导体的弱电应用以约瑟夫森效应为理论基础，由于超导结对磁场、 电磁辐射有极高的灵敏度，比常规测量仪器高出一千多倍，具有高灵敏度、噪声小、响 应速度快、损耗小等特点，因此可用于电压基准监视、电磁波检测器、超导量子干涉仪 和电子计算机等。 1 2m g b 2 的发现和研究现状 2 0 0 1 年1 月1 0 日，日本青山学院( a o y a m ag a k u m ) 1 7 1 的秋光纯教授( j u na k i m i t s u ) 在 2 桂林工学院硕士学位论文 日本仙台召开的“过渡金属氧化物 学术会议上宣布发现了m g b 2 的高温超导性能，其 临界转变温度为r c = 3 9 k ，从而轰动了整个超导材料界和凝聚态物理界，掀起了研究简 单化合物超导电性的热潮，m g b 2 是迄今发现的临界温度最高的简单、稳定的金属化合 物超导材料，但是，高l 铜氧化物( h t b c ) 的最高转变温度己高达1 0 0 k 以上，二硼化 镁超导体的才3 9 k ，为什么人们会对二硼化镁超导体产生浓厚的兴趣呢? 一个最主要的 原因是合成二硼化镁材料的工艺较为简单。h t b c 的合成不但工艺复杂，而且需要7 0 的银为材料，造价较高。另一个原因是二硼化镁具有优良的可用性。大的临界电流可提 供强电输运、强磁场以及高品质的微波器件，大的相干长度将适合于制备出更好的超导 量子干涉器件，更为优越的特点是它的延展性比氧化物超导体要好得多，容易成型。此 外，氧化物超导体发现不过几年的时间，超导材料的记录就由3 5 k 上升到1 0 0 k 以上， m g b 2 的发现使得找到更高的临界转变温度的其它金属间化合物的成为可能，因此，二 硼化镁超导体的研究具有深远意义。在这一章里我们将介绍一下m g b 2 超导体的基本结 构、特性、影响其临界电流密度和晶粒连接性的主要因素。 1 3m g b 2 的晶体结构和基本特性 1 3 1m g b 2 的晶体结构 g 图1 1m g b 2 的晶体结构 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fm g b 2 图1 1 是m g b 2 的晶体结构示意图【8 1 。m g b 2 的结构属六方晶系，其空间群代码是 1 9 1 ( 符号：p 6 m m ) 。由x 射线及结构分析【9 】得出其晶格参数分别是：a - - 3 0 8 6 a 、c = 3 5 2 4 a 。 m g b 2 的原胞中含有三个原子，一个镁原子和两个硼原子。图中小球代表b 原子，大球 代表m g 原子。m g 原子形成的六角密堆积层和b 原子形成的类石墨结构层交替分布， m g 原子和b 原子分别占据1 a 和2 d 位置，每个固体物理学原胞含有一个形式结构的单 元。与石墨类似，m g b 2 中的b b 链显示出很强的各向异性，这是由于b 原子之间的 桂林工学院硕士学位论文 层间距离比层内距离大的多的缘故。这导致了一些各向异性现象，例如它的上临界场 凰2 就随着角度的变换而在2 到1 6 t 之间变化【10 1 。表1 3 中给出了m g b 2 材料的一些基 本参数。 表1 3m g b 2 材料的一些基本参数【。1 3 】 t a b l e 1 3 t h eb a s i cm a t e r i a lp a r a m e t e r so f m g b 2 i n - t 3 1 参数数值 临界温度 六方点阵参数 理论密度 压力系数 载流子密度 同位素效应 t c 附近的电阻率 电阻率比值 上临界场 下临界场 相干长度 穿透深度 能隙 德拜温度 临界电流密度 t c - 3 9 1 0 4 0 k a = 0 3 0 8 6 n m c = 0 3 5 2 4 n m p - 2 5 5 9 e r a 3 d t c d p = = 1 1 也k ( g p a ) q n s1 7 2 8x 10 2 3 h o l e sc m j a r = a b + a m g = o 3 + 0 0 2 p ( 4 0 k ) = 0 4 - , 16p s 2c m r r = p ( 4 0 k ) p ( 3 0 0 k ) = l 2 7 h c 2 a b ( 0 ) = 1 4 t 3 9 t h 。2 懈0 ) - 2 1 2 4 t h c l ( 0 ) = 2 7 - 4 8 m t 厶b ( o ) = 3 7 - 1 2 r i m 磊( 0 ) = 1 6 3 6 r i m 2 k 0 ) = 8 5 18 0 n m ( 0 ) = 1 8 - 7 5 m e v o d = 7 5 0 k 8 8 0 k j 。( 4 2 k ，0 t ) = 1 0 7 从m 2 ，j c ( 4 2 k ，4 t ) = 1 0 7 a c m 2 1 3 2 m g b 2 超导体的基本特性 与钙钛矿型结构的氧化物高温超导材料相比，m g b 2 的各向异性较小，仅为1 5 5 之间【体1 6 1 。较低的各向异性意味着在传输较大的电流时无需具有像高温超导材料一样严 格的织构和截面形状。绝对零度时，m g b 2 的相干长度约为4 - 5 n m ，穿透深度为 1 0 0 1 4 0 n m ，京兹堡朗道参数约为2 6 左右1 1 7 l 。由于具有大于原子间距的相干长度，m g b 2 中几乎不存在弱连接现象，晶界对超导电流是“透明的 。处于超导态时的m g b 2 具有 两个超导能隙，l 为5 - 7 m e v 、a 2 为1 5 2 0 m e v 1 8 19 1 。由于m g b 2 不存在晶粒之间的弱 连接问题，并且m g b 2 的相干长度比钙钦矿型结构的氧化物相干长度要大，可以通过引 4 桂林工学院硕士学位论文 入有效的磁通钉扎中心，改善超导电性从而提高其高场性能，同时m g b z 晶体结构简单， 制备比较容易，制造成本较低，多晶m 9 8 2 的晶粒尺寸一般在1 0 - - - 1 0 u r n 之间2 口2 3 1 。 表1 - 4m g b 2 和其它常见超导材料的特征参数比较 t a b l e 1 - 4c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fm g b 2a n do t h e r s u p e r c o n d u c t o r s 与传统低温超导材料如t i 、n b 3 s n 等相比，m g b 2 的临界超导转变温度较高。这 使得它能够在2 0 3 0 k 、1 3 t 的磁场条件下应用，可以方便的工作于液氢温区，从而摆 脱昂贵的液氦作为为冷却介质，降低了使用及维护费用。同时制冷温度可达2 0 3 0 k 的 制冷机技术的发展，也是m g b 2 在这一温区应用的极大推动力。m g b 2 在正常态时呈现 出金属的性质，电导率比其他超导体高许多。纯净的m g b 2 样品在超导i 临界转变温度附 近电阻值为0 4 岬。，其剩余电阻比( r r r ) 约为2 0 左右【2 4 1 。4 2 k 、自场条件下，临界电 流密度乓在1 0 6 a c m 2 量级2 5 矧，在3 0 k 、1 t 磁场下临界电流密度可达1 0 4 a c m 2 【2 7 】。对 于多芯c u 包套m g b 2 导线，在4 2 k 、5 t 磁场时五达1 7 5 x 1 0 5 a c m 2 1 2 a 。与高温超导材 料的相比，m g b 2 材料晶粒之间的五的较高。由于m g b 2 具有这些独特的性能，奠定了 它在运行于2 0 - 3 0 k 间的电流引线、磁共振成像、传输电缆、磁体制备、大地探矿、环 境和军事等方面较好的应用前景。 1 4 影响m g b 2 临界电流密度和晶界连接性的主要因素 超导体的临界电流密度主要受到昂粒尺寸、晶粒内部的杂质、晶界、各向异性的 s 桂林工学院硕士学位论文 影响。同高温氧化物超导体和传统的低温超导体相比，m g b 2 超导体的临界电流密度和 晶粒连接性有其自身的特性，如果能确定出影响其临界电流密度和晶粒连接性的主要因 素，对进一步提高其超导性能、促进其大规模的应用有着非常重要的意义。 1 4 1 晶粒尺寸晶界的影响 m g b 2 超导体的l 临界电流密度主要由其钉扎特性决定，而其钉扎性能主要由晶界 所决定。m g b 2 晶粒取向如图1 2 所示，两个相连的晶粒，由于其晶粒取向各不相同， 使得晶界上的钉扎将大于晶粒内的钉扎，这就使得在晶界上l | 缶界电流密度会有很大的梯 度变化。 图1 2 晶粒取向示意图t 表示晶粒的c 轴取向 f i g u r e1 2g r a i no r i e n t a t i o nd i a g r a m , i st h ec a x i so r i e n t a t i o no ft h eg r a i n 随着样品晶粒细化，晶界钉扎作用将逐渐增强。这就意味着当晶粒细化到一定范围， 界面钉扎将成为影响临界电流密度不可忽略的因素。 为此，通过数值计算，并考虑晶界间的钉扎，由文献【3 1 1 可以得到临界电流密度， - 口关系 以( b ) 芘c - + c 2 厶e x p ( 一i b ( 工) 峨i ) ( 1 1 ) 其中c l 、c 2 为系数，以1 是t _ 3 0 k 时不考虑晶界钉扎时的临界电流密度，阢2 是相邻 两个晶粒上临界场的差值，此时我们不考虑磁弛豫的影响。由( 1 1 ) 式我们可以得到 不同晶粒尺寸的磁化曲线。由于晶界间的钉扎比晶粒内对磁通线的钉扎要强，这就形成 了强弱相间的钉扎模式。“u 等【3 2 1 研究了这种钉扎模式的临界电流密度等，认为晶界间 的临界电流密度比晶粒内临界电流密度高两个量级，并画出了考虑晶界钉扎和不考虑晶 界钉扎时晶粒尺寸为5 0 1 x m 、5 p m 、o 5 p m 、5 0 r i m 的磁化曲线，如图1 3 。从图中我们 可以看到，不考虑晶界钉扎时无论晶粒尺寸多大对其磁化曲线并无影响。当考虑晶界钉 扎时，晶粒尺寸为5 0 p r o 的磁化曲线与不考虑时几乎分辨不出。而当晶粒尺寸为0 5 岬 时，这种区别就变得明显。随着晶粒尺寸的减小，由于晶粒增加；晶界间的钉扎也就随 之增加，其磁化曲线也就增大了。 由磁化曲线，根据b e a n 临界态模型【3 3 1 中的计算公式 ：兰q 坐( 1 2 ) ，= 一 l z v a ( 1 一口3 6 ) 6 桂林工学院硕士学位论文 式中v 为体积，a 是宽度( 单位为c m ) ，b 是长度，4 m 是升场和降场的磁距之差，单 位是e m u 。这样得到的临界电流密度的单位是a c m 2 。 通过上式可以得到不同晶粒尺寸的临界电流密度，如图1 4 。可以看到，随着晶粒 尺寸的减小，临界电流密度之间的差别也逐渐增大。所以晶粒的细化确实可以成为提高 超导样品临界电流密度的方法之一。 图1 3t = 3 0 k 时m g b 2 不同晶粒尺寸磁化曲线的比较 f i g 1 3 t = 3 0 k ，c o m p a r i s o no ft h em a g n e t i z a t i o nc u r v ei nd i f f e r e n tg r a i ns i z eo fm g b 2 军 墨 - a p p l i e df i e l d ( k o e ) 图1 4 t 3 0 k 时m g b 2 不同晶粒尺寸i 临界电流密度的比较 f i g 1 4t = 3 0 k , c o m p a r i s o no ft h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo fd i f f e r e n tg r a i ns i z eo fm g b 2 1 4 2 各向异性的影响 材料的各向异性可以影响其钉扎性质和临界电流的大小，所以有关m g b 2 多晶样品 的各向异性的研究对于其基本性质研究以及实践应用都有非常重要的指导意义。一种材 7 桂林工学院硕士学位论文 料的各向异性参数可由其单晶样品、多晶样品、块材、薄膜或线材得到。由于线材或块 材的晶粒取向不确定，所以得到的值要比真实值小，对单晶样品来说，由于其晶粒取向 整齐，故其各向异性参数的值较为可信。但单晶样品工艺复杂，目前也只有少数几个研 究小组【3 剐制成比较好的m g b 2 单晶样品。对于结构化块状m g b 2 超导体样品，其各向 异性比y = i 1 c 2 t 。, , b ，i 4 馏c 约为1 1 1 7 1 3 9 1 ，其中鹾为h ，a b 时测量得到的上临界场，峨为h ，c 时测量得到的上临界场。对于c 轴结构化的薄膜样品，丫约为1 2 2 0 4 0 “。单晶样 品的各向异性最为显著，丫约在5 - - 9 之间【4 2 4 3 1 。近来，b u d k o 等m 】提出了一种不同 的方法来确定多晶样品和粉末样品的上临界场的各向异性并给出了各向异性比7 = 6 。我 们通常测量的块状多晶样品的上临界场一般都位于各向异性的上临界场碟和蛾之 间，如图1 5 1 4 s 1 。 图1 5 单晶、线材和粉末状m g b 2 超导体的上临界场的各向异性与温度的关系同时，图中还给出 了块状多晶样品的上临界场和温度的关系曲线，基本上这些曲线都位于h ，c 和h 胁各向异 性的上i 临界场一温度曲线之间【4 5 1 f i g u r e1 5 c r y s t a l ，p o w d e ra n dw i r em g b 2s u p e r c o n d u c t o r so nt h ec r i t i c a lf i e l do ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt e m p e r a t u r ea n da n i s o t r o p y a tt h es a m et i m e ，p l a n sa r ea l s oi nt h em a s s i v ep o l y c r y s t a l l i n e s a m p l ef i e l da n dt e m p e r a t u r eo nt h ec r i t i c a lc u r v e ，b a s i c a l l yt h e s ec u r v e sa l el o c a t e di n t h eh ica n dh a b a n i s o t r o p yo ft h ec r i t i c a lf i e l d t e m p e r a t u r ec u f v eb e t w e e n l4 5 】 从图中，我们可以看到对于多晶样品和单晶样品来说，它们的上临界场差异较大， 但总体来说，在接近临界温度瓦的较高温度下，上i 临界场的各向异性比丫较小，且础 和氍接近；但在远离疋的低温下，丫值变大i e ih e 2 远大于磁。由s h i 等1 4 6 的实 验结果可以得出：由于m g b z 块材的各向异性，g i n z b u r g - l a n d a u ( g l ) 理论并不具有普 遍性，且各向异性参数丫和温度有关。由于样品内各个晶粒的c 轴取向各不相同，如图 8 桂林工学院硕士学位论文 1 2 所示，可以说每个晶粒都有着自己的上临界场值。在接近临界温度疋时，若超导体 内晶粒的c 轴取向与超导样品表面法线的夹角为臼，上临界场h 0 2 ( 0 ) 可由g l 模型的各 向异性关系得到较合理的值；然而在低温区，在0 = 9 0 0 时，h a ( 0 ) 的值比从g l 模型得 到的要大，这可能是由于m g b 2 特殊的能带效应引起。为了较好的符合实际情况，在计 算上临界场h e 2 ( 0 ) 时考虑磁场与样品内晶由最适用的各向异性的g l 模型并考虑其与 角度的关系，我们将上临界场写成形式： 皿：( o ) - - 皿：( o ) ( c o s 2 0 + s i n 2 盼) “ ( 1 3 ) 其中 r ( r ) = ，+ 七( 1 一吖乏) ( 1 4 ) 式中丫宰表示能带有效质量的各向异性参数：k 源于电子间相互吸引的各向异性。由此我 们可以得到不考虑表面钉扎时m g b 2 多晶样品的各项性质与目的关系。 图1 6 t = 2 0 k 时m g b 2 样品临界电流密度与磁场b 的关系 f i g i 6 以- bc u r v e so fm g b 2s a m p l ea td i f f e r e n t0 从图1 6 我们可以更清楚地看到，在指数模型建立的五坷关系中，假设超导样品 内晶对二硼化镁多晶样品的标度行为确实有较大影响。对于约化的钉扎力( f p f p e a k ) ，晶 粒取向随机的标度行为要好于不考虑晶粒取向时的标度行为。 1 5 本课题研究的目的、内容及意义 相对于氧化物高温超导体和传统的低温合金超导体，m g b 2 超导体应用前景广阔。 但同氧化物高超导体和传统的低温超导体相比，m g b 2 超导体的临界电流密度受到许多 因素的影响，诸如晶粒尺寸、晶界、杂质、空穴、各向异性等。本论文将通过试验观察 和计算机模拟对影响m g b 2 超导体临界电流密度和晶粒连接性的主要因素进行分析和研 究，确定出影响其临界电流密度和晶粒连接性的主要因素。这将有助于早日实现其大规 9 桂林工学院硕士学位论文 模的应用，对新的有这更高性能的超导材料的研究提供一条探索的路径。 在本文的研究中，用p i t ( p o w d e ri nt u b e ) 法制备m g b 2 样品，通过x 射线衍射、扫 描电子显微镜( s e m ) 对不同烧、参数制备样品的相成分、微观结构进行分析，利用 s q u i dm e a s u r e m e n t 检测样品的超导临界转变温度瓦。 把研究的重点放到m g b 2 多晶块材总的临界电流密度、超导电流输运通道、晶粒连 接性以及它们同样品缺陷关系的分析上。分别用c a m p b e l l 法和s q u i dm e 龇e m e m 对 样品的临界电流密度进行分析，基于两种方法所建立的原理不同，c a m p b e l l 法注重样 品整体的临界电流密度的测试，s q u i dm e a s u r e m e n t 得到的结果是晶体内部各个部分磁 化的平均值，以此两种不同的方法对m g b 2 样品内部的杂质、空穴、氧化的晶界等对样 品的临界电流密度和晶粒连接性的影响进行研究。 用计算机对包含有随机分布的空穴、表面氧化的晶粒和其它缺陷的二硼化镁块材样 品的微观结构和形貌进行模拟，在此基础上模拟出渗透到样品内部的交流磁通的分布的 形状，依据c a m p b e l l 原理在模拟得到二硼化镁块材内的交流磁通的分布的形状基础上 计算出不同缺陷参数样品的临界电流密度。通过试验得到的临界电流密度和另外一些参 数的模拟对样品的总的临界电流密度同样品中的缺陷的关系进行定量的分析。建立一种 对m g b 2 样品内部影响其临界电流密度和晶间连接性的主要因素进行分析的计算机模拟 方法。 l o 桂林工学院硕士学位论文 第2 章m g b 2 块材样品的制备和微观结构 2 1m g b 2 块材样品的制备 2 1 1 烧结机理 烧结【4 9 5 0 】是使压坯或松装粉末体进一步结合起来，以提高强度及其他性能的一种 高温处理工艺。它是粉末冶金的重要工序之一。通过在适当条件下进行烧结能够使松散 的粉末颗粒相互结合起来，增加烧结体强度，并在大多数情况下提高密度，从而改善其 性能。 在烧结过程中粉末体要经历一系列的物理化学变化，如水分或有机物的蒸发或挥 发，吸附气体的排除，应力的消除，粉末颗粒表面氧化物的还原，颗粒间的物质迁移、 再结晶、晶粒长大等，因而使颗粒间的晶体接触面增加，孔隙收缩甚至消失。出现液相 时还会发生固相的溶解与析出。 烧结过程中，烧结体的组织结构会发生复杂的变化。首先粉末颗粒间的接触点和接 触面随时间的延长逐渐扩大，同时孔隙要发生收缩，渐呈球形。有些孔隙与外界连通成 为开口孔，有些孔隙则成为孤立的闭口孔。粉末颗粒由于在压制过程中发生了变形，因 此在烧结时要发生再结晶和晶粒长大。 烧结方法通常有以下几类： ( 1 ) 固相烧结：烧结温度在粉末体中各组元的熔点以下，一般是o 7 o 8 t m ( t m 为绝对熔点，以k 计) 。 ( 2 ) 液相烧结：粉末压坯中如果有两种以上的组元，烧结有可能在某种组元的熔 点以上进行，因而烧结时粉末压坯中出现少量的液相。 ( 3 ) 加压烧结：在烧结时，对粉末体施加压力，以促进其致密化过程。加压烧结 有时与热压( h o tp r e s s i n g ) 为同义词，热压是把粉末的成形和烧结结合起来，直接得到制 品的工艺过程。 ( 4 ) 活化烧结：在烧结过程中采用某些物理的或化学的措施，使烧结温度大大降 低，烧结时间显著缩短，而烧结体的性能却得到改善和提高。 ( 5 ) 电火花烧结：粉末体在成形压制时通入直流电和脉冲电，使粉末颗粒间产生 电孤而进行烧结；在烧结时逐渐地对工件施加压力，把成形和烧结两个工序合并在一起。 2 1 2 原料来源及粉末配制 选用纯度为9 9 9 9 ，粒径为1 2 5 3 0 0 i - t m 的镁粉：纯度为9 9 粒径为3 0 0 m e s h 的硼 粉和商业用的m g b 2 作为初始原料。考虑到烧结过程中镁粉会有一定的损失，本实验中 采用的m g ：b ：m g b 2 的添加比例为1 2 ：2 ：0 5 。 1 l 桂林工学院硕士学位论文 2 1 3 制备工艺及过程 本论文采用粉末套管法p i t ( p o w d e r - i n t u b e ) 制备样品【47 4 引。其工艺流程主要包括 粉末配制研磨、粉末填充、轧制、焊接、烧结等工序。 由于镁是是一种易被氧化的物质，尤其是在高温下极易与氧反应产生m g o ，且其 熔点低，高温下易蒸发，为了防止制备过程中镁被氧化和在烧结过程中引入较多杂质， 试验中我们把配置好的原料密封到s u s 管中，使烧结过程中能够参与反应的氧达到最 少；且为了提高反应产品的致密性，在封装的过程中我们即采用加压的方法使混合粉末 达到一定的致密性，封装过程中我们采用1 0 m p a 的压强。这样既减小了参与反应的氧 含量，同时也在一定程度上提高了样品的致密性。降低了制各样品的复杂性。图2 - 1 给 出我们用于填充初始粉末的s u s 管示意图。 图2 1初始粉末填充示意图 f i g 2 1 d i a g r a mo ft h ei n i t i a lp o w d e rf i l l i n g 具体制备过程包括：按照工艺方案称量镁粉、硼粉以及m g b 2 粉末，把混合好的b 和m g b 2 填充到s u s 管中，管长约5 c m 、