（工程力学专业论文）甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究.pdf

博士论文甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 摘要 甲苯的多段硝化是重要的化学反应过程，其各段硝化产物在医药、染料、炸药、农 药等方面应用广泛。由于这些硝化反应是复杂的液液两相反应，受到动力学和传质的 共同作用，且反应过程放热剧烈，所以通常认为此类反应热失控的危险性很大。本文采 用风险矩阵法和失控情景分析方法评估此反应的热失控危险，对反应中的一些影响因素 展开比较和分析，并结合实验结果，从理论角度进一步分析了各硝化产物分解的难易性 和硝化反应亲电取代的硝化机理，这些工作对准确评估反应的热危险，减少反应失控事 故具有重要的参考价值。 首先采用差式扫描量热仪( d s c ) 、加速度绝热量热仪( a r c ) 和反应量热仪( r c l e ) 研究了甲苯一段硝化反应过程的热危险性，结果表明：选定条件下反应的热危险性均较 低，但略高于同等反应条件下苯的硝化；温度的升高使甲苯硝化的反应速率加快，体系 比热容增加，副反应加剧；加快搅拌速度能促进甲苯硝化；而减少硝酸与甲苯摩尔比会 使甲苯反应不充分；甲苯一段硝化反应速率的数量级为1 0 4m o l l q s ，反应的活化能 平均值为3 0 l 【j m o l 一。 采用同样的方法对二段硝化反应进行研究，结果表明：二段硝化反应的热失控危险 性也较低；延长加料时间，有利于反应完全；而随着硝酸与一硝基甲苯( m n t ) 摩尔 比的减小，硝化难以进行完全；在选定温度范围内升高温度，产物得率无显著变化，反 而易导致放热加剧，增加体系的热失控危险。 在对三段硝化反应进行热危险性评估时发现，三段硝化反应的温度很高，氧化副反 应随温度升高而加剧，风险矩阵法和失控情景分析方法难以准确评估该情况下的热失控 危险，但实验结果表明降低反应温度，减缓加料速率能有效地防止热积累，减小反应过 程中的热危险性。 为了考察不同阶段氧化副反应对反应放热的贡献，用反应物和产物的标准生成焓推 得氧化反应的理论反应热，计算结果表明，各段硝化的氧化副反应均为放热反应，其中 三段硝化反应由于反应温度最高，氧化反应的温度系数比硝化反应高，故氧化副反应对 三段硝化影响最大。此外，本文还考察了酸对反应的影响，研究结果表明酸在1 1 8 以 上会与不锈钢发生反应，放热迅速，同时酸还会催化产物的热分解，加大了反应过程中 的危险性。 最后，采用h a r t r e e f o c k 方法( h f ) 和密度泛函方法( d f t ) 计算了各硝化反应中 主要有机物的m u l l i k e n 键级、最高占有轨道能和最低空轨道能，采用“最小键级原理 ( p s b o ) 和“最易跃迁原理 ( p e t ) 判断出三硝基甲苯( t n t ) 最易分解，这与实验 i 摘要 博士论文 结果一致。在d f t - b 3 l y p 6 3 1 l g 枣幸水平下计算得到了各硝化反应的反应物、过渡态和 w h e l a n d 中间体络合物的分子结构和能量，并且发现空间位阻是影响活化能的主要因 素。 关键词：甲苯，一段硝化，二段硝化，三段硝化，热危险性评估，二次分解反应，密 度泛函理论( d f t ) 博士论文 甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 a b s t r a c t m o n o n i t r a t i o n , d i n i t r a t i o na n dt r i n i t r a t i o no ft o l u e n ea r ev e r yi m p o r t a n tr e a c t i o n s p r o d u c t so ft h e s er e a c t i o n sf i l ew i d e l yu s e di nm e d i c i n e ，d y e s t u f f , e x p l o s i v e ，p e s t i c i d e ，e t c t h e s er e a c t i o n sf i r ec o m p l e xh e t e r o g e n e o u sl i q u i d l i q u i dr e a c t i o n s ，w h i c ha r ea f f e c t e db y k i n e t i c sa n dm a s st r a n s f e r s f u r t h e r m o r e ，t h e s er e a c t i o n sf i l ea c c o m p a n i e d 、析m1 1 i 曲b e a t g e n e r a t i o n ；t h e r e f o r e ，t l l e ya r ec o m m o n l yr e g a r d e dt ob eo fg r e a tt h e r m a lr t m a w a yh a z a r d s h e r e ，础s ka s s e s s m e n tc o d e ( r a c ) m a t r i xm e t h o da n dr u n a w a ys c e n a r i oa n a l y s i sm e t h o d w e r eu s e dt oe v a l u a t et h et h e r m a lr u n a w a yc r i t i c a l i t y , a n ds o m er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e c o m p a r e da n da n a l y z e da sw e l l a tl a s t ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o nw a sa d o p t e dt o a n a l y z et h ed e c o m p o s i t i o no fn i t r a t i o np r o d u c ta n dt h e e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o nm e c h a n i s mo ft h e s en i t r a t i o nr e a c t i o n s a l lt h e s ew o r ka r eo f i m p o r t a n tv a l u ef o rt h ec o r r e c te v a l u a t i o no ft h e r m a lr i s ka n dt h ed e c r e a s eo fc h e m i c a l r e a c t i o nr u n a w a ya c c i d e n t s f i r s to fa l l ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r ( a r c ) a n dr e a c t i o nc a l o r i m e t e r ( r cle ) w e r ee m p l o y e dt os t u d yt h e r m a lh a z a r d so ft h e m o n o n i t r a t i o no ft o l u e n e ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tt h e r m a lr i s k so ft h e s en i t r a t i o n su n d e r g i v e nc o n d i t i o n sw e r el o w , b u tab i th i g h e rt h a nb e n z e n en i t r a t i o nu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ； 1 1 i g ht e m p e r a t u r ec o u l da c c e l e r a t er e a c t i o nr a t e ，i n c r e a s et h es p e c i f i ch e a to fr e a c t i o ns y s t e m a n ds u p p o r ts i d er e a c t i o n s ；h i g hs t i r r i n gr a t ec o u l da c c e l e r a t er e a c t i o na sw e l l ；d e c r e a s i n gt h e m o l a rr a t i oo fn i t r i ca c i dt ot o l u e n em a d ea ni n s u f f i c i e n tc o n v e r s i o no ft o l u e n e a n di tw a s a l s of o u n dt h a tt h er e a c t i o nr a t ew a sl0m o ll s - l o r d e ro f m a g n i t u d e ，t h ea v e r a g ea c t i v a t i o n e n e r g yo fs e c o n do r d e rk i n e t i ci sa b o u t3 0 k j m o l 一 t h es a m em e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt o l u e n ed i n i t r a t i o n ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h et h e r m a lr u n a w a yr i s k so ft h e s er e a c t i o n sw e r el o wt o o ；p r o l o n g i n gd o s i n gd u r a t i o nw a s h e l p f u lt ot h ec o n v e r s i o no fa l ln i t r o t o l u e n e ；d e c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fn i t r i ca c i dt o m o n o n i t r o t o l u e n e ( m n t ) w o u l dm a k ea n i n s u f f i c i e mc o n v e r s i o n ；a m o n gt h e g i v e n i i i a b s t r a c t 博士论文 t e m p e r a t u r e s ，r i s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec o u l d n tm a r k e d l yc h a n g et h ey i e l dc o e f f i c i e n t ，b u t l e a dm o r eh e a tg e n e r a t i o na n dh i g h e rt h e r m a lr u n a w a yr i s k s t u d i e so nt h et r i n i t r a t i o no ft o l u e n es h o w e dt h a t ，t h et r i n i t r a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r eh i g h e n o u g ht oi n t e n s i f yo x i d a t i o n ，a n dt h et w ot h e r m a lh a z a r de v a l u a t i o nm e t h o d sm e n t i o n e d a b o v ec o u l d n te v a l u a t et h es i t u a t i o nw e l l r e s u l t sw e r ef o u n df r o mt h er e a c t i o nc a l o r i m e t e r e x p e r i m e n t st h a tl o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dd e c e l e r a t i n gd o s i n gr a t ec o u l dp r e v e n t t h e r m a la c c u m u l a t i o na n dd e c r e a s et h e r m a lh a z a r de f f i c i e n t l y t oa s s e s st h et h e r m a lc o n t r i b u t i o nf r o mo x i d a t i o nr e a c t i o n ，t h es t a n d a r df o r m a t i o n e n t h a l p e so fa l lr e a c t a n t sa n dp r o d u c t sw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h eo x i d a t i o ne n t h a l p i e s i t c o u l db ef o u n dt h a ta l lo x i d a t i o nr e a c t i o n sw e r ee x o t h e r m i c a n do x i d a t i o np l a y e dam o r e i m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h et o l u e n et r i n i t r a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e ，b e c a u s et h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo ft o l u e n et r i n i t r a t i o ni st h eh i g h e rt h a nm o n o n i t r a t i o na n dd i n i t r a t i o n ，a n dt h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fo x i d a t i o ni sh i g h e rt h a nt h a to ft r i n i t r a t i o nt o o b e s i d e s ，t h ee f f e c t s o fm i x e da c i do nt h er e a c t i o nw e r ea n a l y z e d ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h em i x e da c i dw o u l d r e a c tw i t l ls t a i n l e s ss t e e la tt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n118 c 埘mas h a r pe x o t h e r m a l ，a n d c o u l dc a t a l y z ep r o d u c td e c o m p o s i t i o n ，i n c r e a s et h e r m a lh a z a r d sa sw e l l a tl a s t ，h a r t r e e f o c k ( h f ) a n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w a su s e dt oc a l c u l a t e t h em u l l i k e nb o n do r d e r s ，h o m oa n dl u m o t h e p r i n c i p l eo ft h es m a l l e s tb o n do r d e r ( p s b o ) a n dt h e p r i n c i p l eo ft h ee a s i e s tt r a n s i t i o n ( p e t ) w e r es e l e c t e dt oj u d g et h e d e c o m p o s i t i o np o t e n t i a lo ft h en i t r a t i o np r o d u c t s ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt r i n i t r o t o l u e n e ( t n t ) w o u l dd e c o m p o s ee a s i e rt h a no t h e rp r o d u c t ，a n di tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s a f t e rt h a t ，t h er e a c t a n t s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dw h e l a n di n t e r m e d i a t e c o m p l e x e sw e r ef u l l yo p t i m i z e da tt h eb 3 l y p 6 311g l e v e lt og e tt h ei n f o r m a t i o no ft h e m o l e c u l a rg e o m e t r i e sa n de n e r g i e s ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h es t e r i ce f f e c tw a st h em a i n i n f l u e n c ef a c t o ro na c t i v a t i o ne n e r g y k e yw o r d ：t o l u e n e ，m o n o n i t r a t i o n , d i n i t r a t i o n , t r i n i t r a t i o n ，t h e r m a lh a z a r da s s e s s m e n t , t h e s e c o n dd e c o m p o s i t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：罩峥 1 蛳狗 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：悱 年乡月汐 博士论文甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 1 绪论 1 1 课题背景及意义 1 1 1 化学工艺热危险性评估的意义 上个世纪以来，迅猛发展的化学工业深刻地影响着人类的生活。在我国，化学工业 也早已成为了国民经济的支柱产业。化工企业数量多，反应类型涉及范围广，生产装置 及工艺复杂多变，同时生产过程中涉及的原料、中间产品、产品及废弃物大多具有易燃、 易爆或有毒、有害、易腐蚀的特性。化工生产的这些特点决定了其生产事故发生的可能 性高，事故后果严重，除了易造成人员伤亡、财产损失等直接损失之外，还可能对环境 造成深远的负面影响。在我国情况尤其如此，据统计，截止2 0 0 7 年1 2 月底，全国共有 危险化学品从业单位3 3 7 1 7 0 家，其中生产单位2 3 8 8 2 家。在这些生产单位中，企业规 模小、集中度低、装置水平差、缺乏有效控制系统( 如联锁装置等) 的中小企业数量占 企业总数的9 0 左右，这也意味着危险化学品生产安全事故发生可能性较大。 在化工行业中，聚合、硝化、磺化、水解、氧化、酯化、重氮化等放热反应占了很 大的比例，此类反应如果在生产中失去控制，引起热量的积累或意外释放，可导致严重 的生产安全事故。因此对化学工业中大量存在的放热反应开展有效的热危险性评估，将 对化工行业的安全具有十分重要的意义。 化学反应的热危险性可源自许多方面，有关学者的统计表明放热反应的危险主要来 源于热失控，如世界著名的c h i b a - g e i g y 公司( 瑞士) 对1 9 7 1 - - 1 9 8 0 年十年间的工厂 事故进行了统计，结果表明其中5 6 的事故是由热失控或近于失控造成的。日本对间歇 式工艺事故统计分析的结果也与之类似，即成为着火源的5 1 - 5 8 来自反应热。所谓 化工过程的反应热失控，就是某时刻反应的产热能力超过了环境的移热能力，多余的热 量会使体系温度升高，进而加速反应和反应放热速率，在“放热反应加速温度再升 高 的恶性循环下，过高的温度便可能引发反应物、产物分解，生成大量气体，压力急 剧升高，最后导致喷料，反应器破坏，甚至燃烧、爆炸的现象i l j 。 显然，如果能对化学反应中的热失控危险性进行充分认识和评估，并根据评估结果 进行适当的工艺调整，必然能够有效降低化工生产安全事故的发生概率，而反应热失控 危险性将是本文的研究重点。 1 1 2 甲苯多段硝化反应热危险性研究的意义 硝化反应是最早的有机化学反应之一，也是现在最广泛应用的直接取代反应之一 【2 】。甲苯经由三段硝化最终生成三硝基甲苯( t n t ) 的过程为重要的化学反应过程，其 各段硝化产物在医药、染料、炸药、农药等方面应用广泛。如一段硝化产物邻硝基甲 1 l 绪论博士论文 苯( d m n t ) 经还原、氯化、缩合等反应得到一系列衍生产品，在许多行业中均有应用。 其中o m n t 经还原可得到邻甲苯胺，该物质在染料工业中可被用于生产酸性红3 b 、大 红色基g 、枣红色基g b c 、红色基r l 、色酚a s d 、碱性品红、硫化蓝、还原桃红等。 在农业行业可用于生产三环唑、乙草胺等。在医药上可用于制备邻氯青霉素、安眠酮、 必咳平等产品。另外，它也是生产糖精的原料和硫化促进剂的中间体【3 , 4 】；二段硝化产 物二硝基甲苯( d n t ) 的主要用途是制造二异氰酸盐，进而制造聚氨酯软泡沫，在美国 每年约有上万吨的d n t 被用来制造聚氨酯软泡沫【5 一。另外d n t 也常作为火炸药的组 分或添加剂；三段硝化产物t n t 为众所周知的单质炸药，在军事上应用广泛。 在甲苯各段硝化产物应用广泛的同时，人们对硝化工艺中的反应过程却仍存有疑 问。因为该反应通常在液。液( 酸相有机相) 两相体系中进行，受到化学反应和传质的 共同作用。虽然近年来对硝化反应的研究开展较多，但由于液相中扩散理论尚不成熟 l 7 观，人们对非均相反应条件下的硝化反应仍感到十分棘手；而同时甲苯各段硝化过程 均放热剧烈，高温下副反应加剧，产物或中间体在高温下易分解放出热量并产生大量气 体。鉴于以上两个原因，一旦硝化过程发生热失控，后果将十分严重。而实际上，仅我 国在过去就已经发生了多起甲苯硝化反应热失控事故，如： 1 9 8 7 年5 月，在我国东北某t n t 生产硝化生产线发生爆炸，死亡7 人，重伤8 人， 轻伤3 9 人，遭破坏的建筑物1 0 7 7 2 6 m 2 ，周围五个村庄的8 8 5 户农家的房屋和农作物受 到不同程度的影响，1 0 个农民受伤，总经济损失5 9 6 万元。 1 9 9 1 年2 月，我国西南某省又一条t n t 生产线硝化工房发生了爆炸事故，死亡1 7 人，重伤1 3 人，轻伤9 4 人。距爆心5 0 0 m 范围内的建筑物均遭摧毁和严重破坏，前者 达5 万l n 2 ，后者达5 8 万m 2 ，3 0 0 0 m 内的建筑物玻璃多数被震碎，约1 0 k m 处地震台 测得地震强度里氏3 5 级，烈度1 0 - - , 1 1 度，直接经济损失2 2 6 6 万元。 2 0 0 7 年5 月，中国化工集团公司沧州大化甲苯二异氰酸酯( t d i ) 车间硝化装置发 生爆炸事故，造成5 人死亡，8 0 人受伤，厂区内供电系统严重损坏，附近村庄几千名 群众疏散转移 9 1 。 上述事件仅为少数的重大生产安全事故，按照海因里希的“l ：2 9 ：3 0 0 的法则， 在生产中还有可能发生许多小规模的、未经报道的事故。因此，对甲苯硝化这一复杂反 应进行热失控危险性的实验和理论研究，将能为生产安全提供重要信息，从而有效地避 免或减少反应热失控事故，减少人员伤亡、财产损失和环境污染，同时也一定程度上有 助于社会安定和生产力水平的提高。 此外，由于国内对化工工艺热危险性尤其是热失控危险性方面的技术研究开展得不 充分。本论文通过对甲苯硝化反应热危险性的研究，引入了一些新的评估方法和评估体 系，从而可以为国内化工工艺热安全的评价( 估) 方法、评价( 估) 技术的发展奠定一 定基础。 2 博上论文 甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 1 2 国内外研究概况 1 2 1 化工过程失控安全评估技术研究进展 早在化学工业发展之初人们就意识到了放热反应的危险，但直到上个世纪六、七十 年代才形成了对这种危险性的系统认知【l o l 。在此基础上，经过近三十年的深入研究，逐 步形成了较系统的反应热危险性评估方法。 化学系统的行为受到许多物理化学参数的影响，当系统处于参数敏感性区域时，参 数的微小变化便可能引起系统的剧烈变化，并导致反应失控。随着对参数敏感性研究的 深入，逐渐产生了一种有效的数学工具“敏感性分析( s e n s i t i v i t ya n a l y s i s ) ，并在科学 和工程的各个领域内广泛应用【1 1 1 。如s w o z z i 等将l y a p u n o v 指数用于间歇及半间歇反应釜 中热稳定性研究，获得了反应的安全操作区域【1 2 , 1 3 】。在国内也有一批学者开展了这方面 的研究，但主要将该方法应用于固定床反应器【悼1 9 1 。另有刘秀玉等人用该方法研究了间 歇及连续搅拌反应釜中失控参数敏感性，从理论上给出了间歇反应器安全操作所允许的 温度上限；并分析得到连续搅拌反应体系的参数敏感区域和安全操作区域1 2 0 , 2 1 j 。 i 由于化学反应系统中涉及的参数变量很多，若用实验方法对参数敏感性进行评估验 证将十分烦琐，因而该方面的研究主要还是偏重于理论研究【1 1 1 。在此情况下，一些学者 根据反应对温度敏感的特点，提出了相对简单的失控评估和优化的方法，如1 9 8 6 年h u g o 和s t e i n b a c h 在比较半间歇反应釜( s b r ) 与连续搅拌反应釜( c s t r ) 中进行均相反应 的安全性时，根据经验关系设定一些分界线，将半间歇反应的量纲1 的反应条件操作平 面划分为安全和不安全两个区圳2 2 1 。随后s t e e n s m a 和w e s t e r t e r p 在此基础上定义了“目 标温度，将之前h u g o 和s t e i n b a c h 提出的量纲l 数群a 和b 分别用反应数i 坶和放 热数e x 表示，并以e x 为横坐标，r y 为纵坐标，分析获得了半间歇反应器中非均相液 液慢反应的安全界限图( s a f e t yb o u n d a r yd i a g r a m ) 【2 3 2 4 1 。w o e z i k 和w e s t e r t e r p 在对硝 酸氧化2 辛醇生成辛酮的非均相反应进行研究时，通过实验观察和模型分析，结合安全 界限图方法，迅速获得了该反应的最优工艺条件【2 5 1 。最近，w e s t e r t e r p 和m o l g a 等人对 安全界限图应用于均相、非均相液液反应体系的情况进行总结，认为采用该方法对目 标反应进行研究，通过开展相对较少的实验和文献调研，可获得目标反应的最佳操作条 件【2 啦7 1 。然而近年来，m a e s t r i 和r o t a 对安全界限图应用于液一液非均相反应的情况进 行了系统考察，认为原方法假设对反应物a 、b 的反应级数均为一级，若直接应用于其 它非一级反应，可能导致评估结果过于保守或不够安全。同时，他们认为避免物料积累 并不能充分表明体系处于热安全状态，因而，他们提出一种新的评估方法温度图 ( t e m p e r a t u r ed i a g r a m ) 2 s - 3 0 1 。 正如m a e s t r i 和r o t a 所说，安全界限图建立的依据是：热积累是导致反应热失控的 基础，加快反应速率，减少热累积便可抑制反应失控。该方法忽略了过快的反应会使反 3 1 绪论博士论文 应温度升高，从而易引发副反应和二次分解反应等情况。同期，有学者开始研究基于失 控情景的化学反应热失控危险性评估的道路，并将研究范围从目标反应拓展到二次分解 反应。1 9 8 8 年，g y g a x 3 l j 系统地描述了化学反应在最恶劣条件下( 冷却完全失效，系统 处于绝热模式下) 发生目标反应失控并引发二级分解反应的情景，首次提出了m t s r ( m a x i m a lt e m p e r a t u r ea t t a i n a b l eb yr u n a w a yo ft h ed e s i r e ds y n t h e t i cr e a c t i o n ，即目标反 应失控时体系所能达到的最高温度) 这一评估反应热积累危险的参数，并以某芳香烃的 硝化过程为例，采用差示扫描量热( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ，d s c ) 、反应量热 仪( r e a c t i o nc a l o r i m e t e r ，r c l ) 等实验手段进行反应热失控危险性分析和工艺条件优 化。此后，他们又进一步归纳了评估热失控风险的一些原则【3 2 】。1 9 9 4 年，g r e w e r 对目 标反应和二次反应的测试评估方法和实验手段等进行了总结，给出了评估流程副1 0 】。 s t o e s s e l 发展了上述基于失控情景的热危险性评估方法，从风险评价的角度将失控危险 分为可能性和严重度两个方面，并在此基础上进一步将反应热危险分为5 个级别，最终 形成了评估化学反应失控危险性的系统化流程 3 3 - 3 5 】。另外，根据冷却失效导致反应失 控的情景，s t o e s s e l 和u b r i c h 等人对半间歇反应做了进一步分析，如采用反应量热实验 对半间歇反应器中加料速率进行优化，使物料积累保持在可接受的范围内；对半间歇等 温反应器开展在线优化研究等【3 6 , 3 7 1 。尽管如此，该方法仍存在一些不足，如对于目标反 应而言，重要参数m t s r 根据目标反应的放热速率、比热容和体系质量等计算得到， 未必与实际情况完全相符【3 8 】；另外根据s e r r a 等人的研究分析，对于半间歇反应而言， m t s r 的获取是在假设发生冷却失效时立即停止加料的基础上获得的，若在冷却失效时 不停止加料，且随着反应的进行反应混合物的比热容变大，则后果可能比间歇反应的情 况更危险 3 9 1 。国内在热失控危险评估这方面的工作开展较晚，近年才由本课题组研究生 王晓峰、刘章蕊等人采用反应量热仪对甲苯一段、二段硝化过程中目标反应发生热失控 可能达到的最高温度m t s r 进行了分析 4 0 - 4 3 。 1 2 2 甲苯硝化过程实验研究进展 硝化反应是最普通和最早的有机反应之一，上个世纪四、五十年代，英果里德 ( i n g o l d ) 教授及其同事在伦敦大学对硝化反应进行过很出色的研究，他及他的学派所 发表的一系列论文，一直被认为是用来了解硝化反应最基本的文献。同期，前苏联学者 季托夫( t h t o b ) 对硝化反应的研究卓有成效，为现代混酸硝化理论奠定了初步基础。 这时期学者的研究表明芳香烃硝化是取代反应。但是，芳香烃的取代反应与胺类和醇类 相比较，由于它不具有孤对电子，苯环母体电子云密度又平均化，使其较难发生。即便 是很活泼的芳香烃甲苯硝化生成t n t 时，其活化硝化剂只能是具有最大硝化能力的硝 酰阳离子( n 0 2 + ) 。该阶段的研究还表明芳香烃在混酸中均相硝化时，呈二级反应【2 ，4 4 4 5 1 。 此后的二十年里，硝化反应的研究进展甚微，只是到了7 0 年代之后，硝化反应才 4 博士论文 甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 重新活跃起来。在这期间，化学家们纷纷把视线投向非均相条件下的硝化反应，希望获 得非均相条件下反应的影响因素和动力学数据。如h a n s o n 及其同事对甲苯硝化的宏观 动力学做了研究，发现实验结果难以用前人的简单动力学模型解释，从而认为传质和扩 散作用在非均相硝化中所起的作用不可忽视 4 6 1 。他们进一步的研究表明，低浓度硫酸下 的硝化反应能够与简单动力学模型吻合，而综合了化学反应和传质作用的动力学模型才 能对甲苯和苯的竞争硝化结果做出合理解释【4 。同期，c o x 及其同事也对甲苯的两相硝 化进行了研究，测试了甲苯在混酸中的溶解度以及两相界面的面积，研究了反应活化能 等【4 8 5 0 】。另外，在1 9 7 5 年美国化学协会1 6 9 届年会中，“工业及实验室硝化”研讨会宣 读了关于硝化反应2 3 篇论文，反应了当时从事硝化反应的化学家和工程师的研究成果 和理论观点，为后人的研究提供了良好的基础【5 。 随后对甲苯硝化的研究报道较少，到9 0 年代，z a l d i v a r 等人用膜理论对甲苯快、 慢硝化过程中的传质和动力学进行了研究，建立了动力学模型并用实验进行了验证，证 明该数学模型可作为优化甲苯一段硝化的辅助手段 5 2 , 5 3 】，并从安全角度出发对该反应进 行了建模和优化【5 4 1 。同时期有学者开始研究甲苯硝化过程的热危险性问题，如台湾学者 c h e nc h u n - y u 等对间歇反应下甲苯一段硝化过程的热危险性进行了研究，得到一系列 的安全操作参数，对该反应的热失控行为也进行了简单探讨1 5 5 。k u o m i n gl u o 等人研 究了在反应量热仪中甲苯连续硝化的热稳定性，推导出反应速率计算公式，假定了个 温度的无量纲因子0 与硝化反应中转化率x 的关系，总结出稳定操作点的判据p 6 】。 由于甲苯的硝硫混酸硝化易产生大量的废酸和有机酸性废水污染环境，产品的异构 体选择性较低，混酸易腐蚀设备，反应过程中易发生多硝化、氧化等副反应。为改善这 种情况，近年来，国内外对甲苯段硝化的研究逐渐侧重于寻求新的硝化剂和催化剂， 以减少环境污染，获得较高的区域选择性【5 7 】。研究的硝化剂主要有：硝酸、硝酸一醋酸 酐体系、硝酸一磷酸体系、金属硝酸盐、以及氮氧化物等；催化剂主要有：离子交换树 脂、粘土及其改性物、金属氧化物及复合物、离子液体、杂多酸、磷酸二氢盐、沸石分 子筛及其改性物等【5 8 - 9 2 1 。 由于甲苯一段硝化的产物应用更广泛，且一段硝化是二段、三段硝化反应的基础， 故这些年来对甲苯一段硝化的研究很多，而对二段硝化及三段硝化研究相对较少，甚至 于在对国内外近1 0 年研究文献的搜索中未发现对m n t 硝化生成d n t 的研究。而少量 研究d n t 生产工艺的文献均致力于提高某d n t 异构体的含量。如陆长远等人在参考了 国内外有关文献的基础上，设计了以邻甲基苯胺为起始原料，先经过硝化反应得到2 甲基6 硝基苯胺，再经重氮化和s a n d m e y e r 反应，用硝基置换重氮盐基，从而得到 2 ，3 d n t 这个目标产物 9 3 1 。曹一平等人对合成2 ，6 d n t 的三条路线，即分别由三硝基 甲苯( t n t ) 还原制备、由对甲基苯磺酸制备和由d n t 混合物制取进行了比较，认为第 三种方法较好。同时还认为随着分子筛和蒸馏技术等物理方法的发展，可以利用分子筛 5 l 绪论博士论文 进行高度选择性吸附和高真空分子蒸馏来制取2 ，6 d n t1 9 4 1 。陈玫君及其同事，介绍了 多种2 ，6 一d n t 的合成方法。重点论述了从工业二硝基甲苯中分离出高纯度的2 ，6 一d n t 的方法，分析了目前各种方法中存在的问题，指出了开发新的无公害分离方法的重要性 和必然趋势，并对硫化铵作还原剂对工业d n t 进行选择性还原，得到高纯度2 ，6 一d n t 的方法进行了进一步的研究【9 5 , 9 6 1 。王建龙等人在比较了以甲苯为原料和以甲苯胺为原料 的两种合成3 ，5 d n t 途径的优点和不足后，选取以甲苯胺为原料的合成路线进行实验 研究，发现在合成3 ，5 d n t 的过程中，硝化反应是控制步骤。而采用9 0 的硝酸代替 9 8 的硝酸作为硝化剂，可缩短硝化时间，并使反应得率由1 0 提高到5 0 以上【9 1 7 1 。另 外还有一些学者研究硝化剂和催化剂的替代物时，同时分析了将替代物应用于一段和二 段硝化的情况【9 8 以叫。 甲苯三段硝化的最终产物是t n t ，近期对d n t 硝化生成t n t 的工艺研究开展不 多，主要有：刘敏和陈晋南运用硝化反应动力学理论，建立用甲苯生产t n t 时三段硝 化反应动力学数学模型，采用蒙特卡洛法和拟牛顿法进行模拟计算，所得结果与生产数 据符合较好；作者还运用建立的模型分析每台反应器的硝化温度对产品产量与质量的影 响，确定主要影响反应器及三段硝化反应的最佳温度【1 0 1 】。另外刘敏，张洪刚，官波等 人运用硝化反应的动力学理论，建立了o m n t 生产t n t 时末端硝化反应动力学数学模 型，同样采用蒙特卡洛和拟牛顿法进行计算机模拟，结果表明通过适当改变工艺条件， 可以用o m n t 代替甲苯生产t n t ，并能够提高产品的得率【l 吲。 综上所述，早年对甲苯硝化反应的研究主要在反应机理和反应动力学方面；近期国 内外对甲苯三段硝化的研究重点在甲苯一段硝化，并且更侧重于寻找新的硝化剂和催化 剂，以替代原有的污染严重、选择性不高的硝化工艺。对甲苯一段、二段、三段硝化过 程中的热危险性研究相对较少，而这正是本文的研究重点。 1 2 3 甲苯硝化反应机理研究进展 硝酸和硝硫混酸中的活化硝化剂均为硝酰阳离子( n 0 2 + ) ，这一点已为r a m a n 光谱 所证实。芳香烃硝化的反应机理比较复杂，目前对硝化反应历程较为共同的看法是基于 过渡态理论而提出的中间络合物学说，但究竟是何种络合物目前看法还不统一，有人认 为硝化作用的进行是由于n 0 2 + 作用的结果，反应是双分子亲电取代，反应物和产物中 间存在。络合物f 1 0 3 】；有学者认为反应物经7 【络合物再经。络合物最后得到产物；也有 学者提出了双7 c 络合物学说，认为在两个兀络合物相互转换中要通过中间体。络合物， 如下所示【4 4 j ： 6 博士论文甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究 h 、， q 0 2 , n 0 2掣0 2 0 + n 0 2 + q + 一面一良旷一6 + 旷 哥络合物 o 络合物兀- 络合物 图1 1 双兀络合物机理【3 3 1 兀络合物和。络合物的存在均已被实验所证实。兀络合物通常是由作用物的兀电子 与亲电试剂相互作用得到，亲电试剂一般不定域在个别电子上，而是亲电试剂的空轨道 与电子给予体填满的冗型轨道重叠。o 络合物则是亲电试剂与作用物以。键相互作用形 成的，亲电试剂的空轨道与作用物填满的。轨道重叠【1 0 4 】。 芳香烃硝化机理的理论计算研究大致可分为两类，一是单电子转移自由基反应机 理，另一类是本文涉及的亲电取代反应机理【1 0 4 l 。 19 8 5 年p o l i t z e r 等报道了他们采用部分优化法，在从头算a bi n i t i oh f s t o 6 g 和 5 - 3 1 g 水平上求得苯和甲苯硝化过程中可能产生的一些中间体的构型，发现络合物 p h i l - n 0 2 + 的总能量比两个起始反应物的总能量之和低，从而说明形成络合物可使反应 体系的能量降, f 氐 1 0 5 】。19 9 2 年，s z a b 6 等在从头算h f 3 21g 水平上对苯和甲苯与质子化 硝酸甲酯的硝化途径做了不完全优化，并得到了反应位垒图。但以此方法优化苯和硝酰 阳离子时，却因为所得到的能量一反应坐标图是发散的而无法贯通其反应途径，于是他 们认为，苯和n 0 2 + 的气相硝化反应可能不存在反应位垒【1 0 6 1 。陈丽涛等人在此基础上运 用密度泛函理论，全优化计算了硝酰阳离子从邻一、间一、对一位进攻甲苯的亲电取代 硝化反应，得到了上述三个反应途径的。中间体和过渡态，此外作者还计算得到了硝酰 阳离子进攻苯的兀络合