（电力电子与电力传动专业论文）宽禁带半导体薄膜材料的制备与研究.pdf

关键词：a z o ，溶胶一凝胶，氮化硅，p e c v d ，碳纳米管 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho f w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a ls a b s t r a c t w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s g e n e r a l l y h a v e h i g h b r e a k d o w ne l e c t r i c f i e l d ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，h i g h e l e c t r o n s a t u r a t i o nv e l o c i t ya n dh i g h e rr a d i a t i o n i ti sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do f p i e z o e l e c t r i c i t y ，o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y sa n ds o l a r c e l l sa n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ew i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l so fz n o ：a i ( a z o ) ，s i l i c o nn i t r i d ea n dc n tw e r ep r e p a r e da n d s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gz i n c a l u m i n u mc o m p o u n d sa sp r e c u r s o r s ，z n ot h i n f i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es u b s t r a t eb yt h es o l g e l t h ee f f e c t so ft h e d o p i n gr a t e ，c o n c e n t r a t i o n ，h e a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h e f i l m sw e r e r e s e a r c h e d i t se l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t ：a z 0t h i nf i l mi sa c c e s s e dw h i c hh a sb e s te l e c t r i c a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n d i t i o n sa r et h a ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s 8 ，d o p i n gr a t i o3 ，h e a t i n gt e m p e r a t u r e4 50 a n dh e a t i n gt i m e 2 0 m i n i t sr e s i s t a n c ei s114 k f 2 l - 3a n dt h e a v e r a g et r a n s m i t t a n c ei s 9 0 ( 2 ) s i l i c o nn i t r i d et h i nn l mw a sp r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f d i f f e r e n tr a d i of r e q u e n c y ( r f ) p o w e r s ，t e m p e r a t u r e sa n df l o wr a t i o s b yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) s y s t e m t h e s o u r c e sa r es i l a n ea n da m m o n i a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo f t h ef i l mi sd e n s i t ya n dp a s s i v a t i o np r o p e r t i e sa r ei m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s eo fr fp o w e r r fp o w e ri sp r o p o r t i o n a lt or e f r a c t iv ei n d e xo f s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l ma n di n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h ee t c h i n gr a t e 1 l i t h ee t c h i n gr a t i oi so b v i o u s l ya f f e c t e db ys u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h e b e s ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s2 5 0 t h eg a s f l o wr a t i oh a sl i t t l ee f f e c t o nd e p o s i t i n gr a t i oa n dg r e a t l yd e t e r m i n e st h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h e f i l m ( 3 ) c a r b o nn a n o t u b ew a sp r e p a r e db ys c r e e n p r i n t i n gt e c h n i q u e w i t ht h em a t e r i a l so fc a r b o n n a n o t u b e ，t e r p i n e o l a l c o h o la n d e t h y l c e l l u l o s e t h ee f f e c t so ft h eg l a s sa n ds i l v e rp a s t eo nt h ee m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o nn a n o t u b ec a t h o d ew e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eb e s ts i n t e r i n gp r o c e s sc a nm a k em o r ec a r b o nn a n o t u b e e x p o s e do nt h es u r f a c et oe m i tm o r ee l e c t r o n i c t h es u i t a b l er a t i oo ft h e c o m p o n e n t si ns l u r r yc a na l s oe n h a n c et h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s k e y w o r d s ：a z o ，s o l g e l ，s i l i c o nn i t r i d e ，p e c v d ，c a r b o nn a n o t u b e i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名： 瑟题媛日期：2 q q 拿玺乏旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔透墨弋导师签名：乏出幽期：至q q q 生丕旦 宽禁带半导体薄膜材料的制备与研究 1 引言 1 1 半导体材料及其发展历程 从电子管到晶体管再到今天的超大规模集成电路和超高速、大容量计算机的普及和 应用，半导体材料的制备工艺及其性能的发展都起着举足轻重的作用。 1 1 1 半导体材料的定义、分类 半导体材料是室温下导电性介于导电材料和绝缘材料之间的功能材料。靠电子和空 穴两种载流子实现导电，室温时电阻率一般在1 0 一1 0 7 欧姆米之间。通常电阻率随温 度升高而增大；若掺入活性杂质或用光、射线辐照，可使其电阻率有几个数量级的变化。 1 9 4 7 年发明晶体管以后，半导体材料作为一个独立的材料领域得到了很大的发展并成为 电子工业和高技术领域中不可缺少的材料。半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。 纯度很高的半导体材料称为本征半导体，常温下其电阻率很高，是电的不良导体。在高 纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为 降低。这种掺杂半导体常称为杂质半导体。杂质半导体靠导带电子导电的称n 型半导体， 靠价带空穴导电的称p 型半导体。不同类型半导体间接触( 构成p n 结) 或半导体与金 属接触时，因电子( 或空穴) 浓度差而产生扩散，在接触处形成势垒，因而这类接触具 有单向导电性。利用p n 结的单向导电性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二 极管、三极管、晶闸管等。此外，半导体材料的导电性对外界条件( 如热、光、电、磁 等因素) 的变化非常敏感，可以制造各种敏感元件，用于信息的转换。 半导体材料的特性参数有禁带宽度、电阻率、载流子迁移率、非平衡载流子寿命和 位错密度等。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中 价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电 能力。非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用( 如光或电场) 下内部载流子由非 平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。位错是晶体中最常见的一类缺陷，位错密度用来 衡量半导体单晶材料品格完整性的程度。半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料 与其他非半导体材料之间的差别，更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材 料在不同情况下，其特性的量值差别。常用的半导体材料分为元素半导体和化合物半导 体。元素半导体是由单一元素制成的半导体材料，主要有硅、锗、硒等，以硅、锗应用 最广。化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。二元系化合物 半导体有i v 族( 如砷化镓、磷化镓、氮化镓、磷化铟等) 、i i 族( 如硫化镉、硒化 镉、碲化锌、硫化锌等) 、i v v i 族( 如硫化铅、硒化铅等) 、i v 族( 如碳化硅) 化合 物。三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷 陕西科技大学硕士学位论文 磷固溶体等。有机化合物半导体有萘、葸、聚丙烯腈等，还处于研究阶段。 1 1 2 半导体材料的发展历程 半导体材料自1 9 4 7 年发明以来就一直受到人们的关注，应用于电子元件、计算机微 处理器及其它各种光学仪器、探测元件中。目前的研究己经拓展到了各种不同性能的半 导体材料。从半导体材料的发展时间历程来看，可把半导体材料分为三代，第一代是以 s i 与g e 为代表的半导体材料，它奠定了半导体材料基础，时间大约是从半导体发明到 二十世纪6 0 年代末，使得电子材料从电子管时代转向以半导体材料为主的晶体管时代， 微电子工艺也因此开始出现。而到二十世纪6 0 年代末，由于半导体异质结的发明也就出 现了第二代半导体材料，主要是以g a a s l n 及i n a s 等化合物为主体组成的一些半导体材 料，其具有更为丰富的光学、电学特性，半导体超晶格的出现与发展就是一个非常有代 表性的例子，而且一些具有量子效应的半导体材料也开始被涉及到并引起人们的关注。 2 0 世纪8 0 年代末，由于信息及某些光电子产业的发展与壮大，对于半导体材料光 电特性的要求必然得到相应提高。于是以i v 族氮化物( g a n 、a i n 、i n n 、b n ) 及一 些二元、三元半导体化合物为代表的第三代半导体材料出现了。这些材料主要是以宽带 隙i i i v 族氮化物半导体为主体，其本征发光波长大都位于可见光范围。目前人们的兴趣 也开始倾向于一些三元v 族氮化物，如a 1 g a n 、g a l n n 、a i i n n 等半导体材料，因为 它们可实现一些连续可变的带隙调控，且这类材料大都为直接带隙结构以及具有强度大、 熔点高、热导性好、耐腐蚀等优异的物理化学性能，使其能很方便地成为实用的微电子 器件、存储器件、蓝绿发光器件及其它光电器件中的主体元件，应用前景是十分广阔的。 近年来，由于m o c v d 技术及各种超微工艺的日臻完善与成熟，以g a n 及其多元化合 物为代表的i i i 族氮化物半导体发展异常迅速，已成为2 1 世纪半导体领域研究与开发的新 热点。 1 2z n o ：a l 薄膜材料的特性及应用 1 2 1z n o 的晶体结构、半导体性质及掺杂理论 z n o 是点群对称的六角晶系纤维锌矿结构【- 】。若以a 代表锌原子，b 代表氧原子， 实线表示一个单晶胞( 单晶胞面积为3a 2 c 2 ) ，则a ( 或b ) 位于整个六角大晶胞的各 个角顶和底心以及组成六角柱的六个三角柱中相间隔的三个三角柱的体中心，形成与六 角密堆积相似的配置( 如图1 1 所示) ，而b ( 或a ) 可看成填塞于半数a ( 或b ) 的四 面体中心。z n 到它的最近邻的四个氧原子之间的距离( 键长) 并不相等，其中一个略短 些。一般认为，纤维锌矿的结合主要是离子键结合，结合能主要是靠最近邻离子间的作 用。左图画出了一个六角柱的z n o 大晶胞的立方体。这个六角柱包含了三个平行六面体 晶胞，右图表示z n o 在( 0 0 1 ) 面上原子排列的投影位置，实现示一个单晶胞的底面积。 2 宽禁带半导体薄膜材料的制各与研究 具有纤维锌矿型z n o 的晶格常数a o = o 3 0 4 3 n m ，c o = o 5 19 5 n m ，而且其c 轴是六重对称转 轴，也是极性轴，所以这类晶体具有自发极化和热释电效应。 卜a o 叫 ( a ) ( b ) 图l 一1z n o 纤维锌矿型晶体结构 f i g l - 1c r y s t a ll a t t i c eo f w u i z i t i cz n os e m i c o n d u c t o r 表1 1z n o 的基本性能参数 t a b l - if u n d a n m e n t a lp e r f o r m a n c ep a r a m e t e ro f z n o 类型 性质 晶系六方晶系 禁带宽度 3 3 7 e v ( 0 k ) ，3 2 ( 3 0 0 k ) 本征载流子浓度1 7 x1 0 1 7 c m 3 晶体结构 纤维锌矿结构( p z n s ) 晶格常数 a = 0 3 2 5 2 m n 。c = 0 5 2 13 n m 迁移率2 0 5 c m 2 v s 能带结构直接带隙 密度 5 6 0 5 9 e r a 3 电阻率1 0 1 2 q a n 熔点1 9 7 5 热膨胀系数 2 6 x1 0 石k 莫氏硬度4 5 z n o 是一种新型的1 1 族直接带隙化合物半导体材料，在室温下禁带宽度为3 3 7 e v 3 陕西科技大学硕士学位论文 左右。z n o 的基本性能参数如表1 1 所示。 z n o 属于宽禁带的直接带隙半导体，易于实现掺杂。所以，通过掺杂可以显著调节 和改变其性能。目前常见的掺杂元素主要为i i i a 族的础、b 、g a 、i n 等元素。 应用各种方法制备z n o 薄膜时均可容易的实现a l 的掺杂，掺杂的最佳剂量与掺杂 效果因方法和工艺参数而异。应用真空热蒸发工艺，m s j 等以醋酸锌和a 1 c 1 3 为原料制 备了a z o 薄膜。在同样的条件下，a z o 薄膜比z n o 薄膜的衍射峰高且半高宽小。研究 还表明，载流子浓度随掺杂量几乎呈线性增大，但电导率与霍耳迁移率在a 1 z n 摩尔比 为0 0 0 9 时有最高值。产生这一现象的原因是a 1 ”在z n ”位置的取代掺杂造成了一个额 外的自由载流子，当掺杂水平升高时，更多的掺杂原子占据z n 原子的晶格位置，导致 产生了更多的载流子，因而电导率随掺杂量升高。然而，掺杂浓度升高到一定值后，晶 粒与晶界中的掺杂原子趋于饱和，这是过高的掺杂浓度会导致离化杂质散射，使薄膜的 霍耳迁移率下降。在用溅射法制备a z o 薄膜时，分为单靶射和双靶射。在纯舡气氛中 溅射制备的薄膜存在缺乏z n 的问题，掺a l 可补偿z n 缺陷，增加施主浓度，从而使载 流子浓度增加而迁移率不变。另外，适量的a l 掺杂可改善薄膜在3 8 0 5 0 0 r i m 透光性能， 且使光学能隙发生蓝移，并得出蓝移程度与载流子浓度的1 3 次方成正比的结论。 1 2 2z n o ：a i 薄膜的杂质缺陷及其导电机理 从上述理论可知，在半导体中掺入杂质元素可以改变半导体的导电类型和导电能力。 对于氧化物半导体同样如此，在z n o 半导体氧化物晶体中掺入另一种不同元素的杂质 时，由于两者本身的原子半径和外层电子结构不一致，杂质元素取代了原来z n ：+ 的晶格 位置，改变了z n o 半导体氧化物晶体的微观状态，从而引起各种物理化学性能的变化。 尤其在电学性能方面，少量异价金属离子( a 1 、b 、g a 和p ) 的掺入，能够引起z n o 半 导体氧化物晶体电学性能明显的变化。 理想的、没有缺陷的氧化锌晶体禁带宽度为3 2 e v ，在室温下不可能激发，所以电 阻率很高。但是在实验条件下制备的氧化锌晶体中存在各种缺陷，如空位、间隙离子等。 在氧化锌薄膜中，锌原子和氧原子的晶格位置均可能形成空位。由于氧原子半径较大， 形成间隙原子比较困难，所以形成间隙离子的只有锌原子。氧化锌晶格中的缺陷类型如 图1 - 2 所示f 1 】。 4 宽禁带半导体薄膜材料的制备与研究 o o o o oo o o oo 品格锌j j i 子。品格氧原子置抉型铝原予 蜘隙型铅原子 空位锌原予 。空位氧原予 。申何 图1 - 2z n o 晶格中的缺陷类型1 1 1 f i g l - 2d e f e c t si nt h ez n ol a t t i c o ” 在形成氧原子空位或者产生间隙金属原子时，都会产生过剩电子，这些过剩电子分 别被氧空位和金属间隙原子所形成的正点中心所束缚，在导带附近形成一个施主能级， 施主能级的形成会导致导带发生畸变，施主能级到导带的距离小，该能级中的电子激发 到导带中参与导电所需要的能量小，在室温下的热激发就可以将电子激发到导带中，从 而使氧化锌表现出一定的导电性。 以施主型缺陷为例，它们都向导带提供电子，用化学方程式表示为： 趟乞h 趟乞+ e z n ? hz n ? + e ( 1 1 ) v ohk + e 对于间隙原子a 1 和z n 原子，由于它们的价电子大于1 ，所以可能发生进一步的电 离： 砧h 砧r + e ( 1 2 ) z n 6 - yz n + + e 式中：表示中性：i 表示间隙；+ 表示正电荷。 上述关系时表明了不同的缺陷电离处载流子的过程，同时也表明了载流子浓度和温 度的关系：随着温度的上升，上述电离反应向正方向进行，杂质能级上的电子不断地进 入导带，导致载流子浓度不断地增加。 对于掺杂效应，在z n o 晶体中，金属离子z n 2 十是二价的，如果掺入三价杂质金属离 子a 1 3 + ，形成替位离子。因为a 1 3 + 比z n 2 + 多一个正电荷，在替位处形成了一个带正电荷 的正电中心，它可以把a l 原子中的一个多余的价电子束缚在它的周围并绕之旋转，形成 5 o o o o i 。 o o o 陕两科技大学硕士学位论文 一个靠近导带底部的施主能级。这样一个束缚中心对这个多余的价电子的束缚力要比正 常晶格对参加离子键的价电子的束缚力要小得多。因此即使在室温附近也有较大的可能 性通过热激发使这一价电子脱离束缚中心，在晶体中准自由地迁移，从而传导电流。从 能带论的角度来看，也就是可以通过热激发把禁带中的附加能级的电子激发到导带去。 掺铝后氧化锌薄膜的导电机理可表示如下f 2 】： z n o + x a l 3 + 一z n o 三( 础3 + e ) 。o + z n 0 2 + ( 1 - 3 ) 即每个a 1 3 + 离子对z n 2 + 离子的替换提供一个导电电子。 半导体在没有外电场作用下，其快速做热运动的大量载流子( 自由电子与空穴) 并 没有恒定的运动方向，因此就形成不了电流。在外电场作用下，载流子除了原有的热运 动之外，还有附加的定向运动，这种载流子在外电场作用下沿电场反方向( 指电子运动 方向，空穴漂移方向和电场方向相同) 的漂移运动所形成的电流就是漂移电流。 z n 2 + 0 2 。z n 2 + 0 2 。a p + 0 2 z n 2 + 0 2 - 图1 - 3 掺a l 的z n 0 晶体能带畸变示意图 f i g l 3e n e r g y b a n dd i s t o r t i o nd i a g r a mo f t h ea i d o p e dz n o 设v n 为半导体中所有电子在外电场作用下的漂移速度的平均值，空穴的平均漂移速 度为v p 。设半导体中电子的浓度为n ，空穴的浓度为p ，每个电子和空穴的电量大小都 是q ，那么通过半导体的总的漂移电流密度是： j = 以+ 厶= n q v , , + p q y p ( 1 4 ) 6 宽禁带半导体薄膜材料的制备与研究 漂移电流是遵循欧姆定律的，即： d = o - # ( 1 5 ) 其中比例系数仃是半导体的电导率。由于半导体导电是以多数载流子导电为主，所 以分别讨论n 型和p 型半导体可以得到如下的关系： = 以孝 仃 ( 1 6 ) 从2 门口 心是电子的迁移率，反映电子在外电场下的迁移速率。 咋5 绵乡 盯 ( 1 7 ) 牌2 一 。p q 心是空穴的迁移率，反映空穴在外电场下的迁移速率。 半导体的电阻率是： p ：三： ! ( 1 - i t ) p = 一= 一 ll， o n q , u , + p q p 9 对于n 型或p 型半导体，只考虑其多数载流子的导电，那么有电阻率： p ：! ：上 ( 1 9 ) = = ll - y j 。 仃 n q g 其中此时的n 是多数载流子浓度，“是多数载流子的迁移率。 由上式可知，半导体的电阻率与载流子浓度和迁移率有关。提高载流子浓度和迁移 率可降低电阻率。如果半导体的载流子浓度越大，载流子的迁移率越大，材料的电导率 就越高，同时电阻率就越小。但是薄膜中载流子的迁移率很小，故高电导率主要是由于 高载流子浓度引起的。对于半导体，有两种途径可以增加载流子浓度：一是组分缺陷( 即 化学计量比) ，二是掺杂效应( 即高价或低价离子替代) 。 提高载流子迁移率的唯一途径是增大载流子平均自由运动时间。在氧化锌多晶薄膜 中，载流子的散射机制一般来说有以下几种【3 】：游离掺杂散射、中性掺杂散射、晶格振 动散射、差排散射、晶界散射。由于薄膜中存在大量的晶界，所以发生晶界散射是不可 避免的。 1 2 3z n o ：a i 薄膜的光学性质 当高能量的光照射固体材料时，材料价带中的电子可能被激发越过禁带能级进入导 带，这就是光的吸收。这种吸收从本质上来说是某种物质物质对光的选择性吸收，是吸 收了连续光谱种特定波长的光子，光子激发了吸收物质自身原子的跃迁。因此，材料对 光选择性吸收而引起选择性反射或选择性透射，从而材料就呈现出特定的颜色。 7 陕西科技大学硕士学位论文 根据光透射原理，光强度随材料厚度的变化符合指数衰减规律】： ，( 功= i o ( 1 一r ) e x p ( 一a x ) ( 1 - 1 0 ) 其中：，。为入射光强； r 为材料的反射率； 口为材料的吸收系数； z 为光通过的距离。 吸收系数由材料本身的性质决定，不同材料的吸收系数相差很大。金属对光子的吸 收最强，这是由于金属的价电子处于未充满状态，价电子吸收光子后即呈激发态，用不 着跃迁到导带即能发生碰撞而发热，玻璃、陶瓷等无机介电材料在可见光范围内表现出 良好的透射性。这是由于这些介电材料的价电子处于充满状态，他们不能吸收光子而自 由运动，而光子的能量有不足以使价电子跃迁到导带，所以在一定的波长范围内，这种 材料的吸收系数较小。 根据光吸收公式： e g = 办a ( 1 1 1 ) 因此介质波长为： 五。：丝：上坐( 疗聊) ( 1 1 2 ) 。 e 。e 。 y ) 、 7 对于z n o 薄膜，其e 。约等于3 2 e v ，代入上式，计算截止波长约为3 9 0 n m 。所以， 波长大于3 9 0 n m 的可见光照射z n o 薄膜时，由于可见光的光子能量不足以使价电子跃 迁到导带，故z n o 薄膜呈现出透明状态。事实上，z n o 薄膜在4 0 0 7 6 0 n m 的可见光范 围内是高度透明的。 z n o ：a i ( a z o ) 是一种宽禁带的1 1 型半导体材料，其禁带宽度主要取决于薄膜中 的原子组成和成键状态，但也受到杂质和缺陷的影响。材料中的缺陷和一定量的掺杂可 显著改变载流子浓度，进而影响半导体材料的禁带宽度。 a z o 薄膜的光学禁带宽度为3 2 3 9 e v ，其物理意义是在半导体中把载流子从价带 顶激发到导带底所需要的能量。由于可见光光子的能量最大为3 1 e v ，可知此类薄膜材 料在可见光的照射下不能引起本征激发，故在可见光的范围内具有较高的透过率。在薄 膜沉积过程中，工艺条件对可见光透射率产生显著的影响。 通过高温制备、掺杂和热处理等工艺能提高载流子浓度。如果薄膜中的载流子浓度 足够高时，氧化物半导体薄膜变成简并型的，费米能级进入导带。所以，要把价带电子 激发为自由载流子，必须把它们激发到费米能级以上，从而禁带宽度加宽，薄膜的吸收 边向短波方向移动，即b u r s t e i n 移动。m o s s e s 】给出b u r s t e i n 移动引起的带隙增加与载流子 浓度的关系为： 8 宽禁带半导体薄膜材料的制备与研究 皈= ( 杀) ( ( 1 - 1 3 ) 其中为m 载流子的有效质量， 为载流子浓度。 由上式可知，显著发生b u r s t e i n 移动的半导体必须具有小的载流子有效质量和高的 载流子浓度。在宽禁带半导体透明导电薄膜a z o 中，如果载流子浓度足够高，也会发 生显著的b u r s t e i n 移动。 1 2 4z n o ：a i 薄膜的应用 目前a z o 透明导电薄膜已经在许多领域获得应用m ，： ( 1 ) 液晶显示器透明导电薄膜是平板显示的基础材料，主要用于液晶显示器。通 常对液晶现实的要求为1 0 0 5 0 0 d j e ，电阻率应低于2 o 1 0 4 q c m ，目前a z o 薄膜的电 学性能完全能达到这个要求，并且不污染液晶显示器。此外，在场致发光显示器( e l ) 、 等离子显示( p d p ) 、有机薄膜显示( o l e d ) 、电致荧光显示( e c d ) 等平板显示领域里， 低电阻率和高透射率的a z o 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量采用。 ( 2 ) 太阳能电池在太阳能电池上，透明导电薄膜作为减反射层和透明电极使用， 可以提高太阳能的转换效率，如i t o s i 0 2 p s i 太阳能电池的转化效率可达1 3 q 6 。 而用a z o 薄膜代替i t o 薄膜，不仅可以降低生产成本，而且无毒，稳定性强( 特别是 在氢等离子体中) ，对太阳能电池的发展具有重要意义。 ( 3 ) 热镜用于热镜的透明导电膜，主要是利用其在可见光区的高透射性和对红外 光的高反射性，制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的光侧窗，使能量保持在一封闭 的空间里以起到热屏蔽的作用。还可以大量节约能源，可以说a z o 薄膜是制造热镜的 最佳材料，另外，还能用作汽车、火车、航天器等的视窗玻璃以及陈列窗的制造，其作 用不仅可以隔热节能，而且薄膜通电后，还可以收到防雾除霜的效果。 1 3 碳纳米管( c n t ) 场发射特性及应用 碳纳米管可以看作由石墨层卷曲而成的一维管状结构，碳碳之间以共价键连接。由 于特殊的结构周期性、碳碳之间稳定的成键以及细长的一维结构，碳纳米管具有很多优 异性质，比如稳定的机械和化学性质，良好的导热和导电能力，以及与结构密切相关的 金属半导体性质等等，从而成为众多科学和技术研究的热点，并在很多方面都呈现了良 好的应用前景。场发射就是碳纳米管众多优异特性中的最有可能走向应用的其中之一。 所谓场发射，是指电子在外加强电场下逸出到真空的一种现象。它与电子发射、热 发射、光电发射、二次电子发射等不同。碳纳米管( c n t ) 阴极制作是场致发射显示器 ( f e d ) 的核心技术，但c n t 阴极低阈值开启场，高电流密度，均匀发射等问题长期困 扰着器件的发展。场致发射显示器应用的关键技术是大面积阴极的制备技术，大面积阴 9 陕西科技大学硕士学位论文 极的关键技术要求：( 1 ) 阴极有足够的电流密度而且可以实现电流发射控制；( 2 ) 阴极 电子发射均匀；( 3 ) 发射电流稳定、噪音j x ( 4 ) 耐受低真空度；( 5 ) 发射点稳定不易 损坏( 烧坏) 或不易发生劣化；( 6 ) 大面积制造成本低、工艺简单盯，。 1 3 1 场发射理论 场发射效应是指在足够高的电场作用下费米面附近的电子克服势垒而成为自由电子 的现象。与传统的热发射源( 热阴极) 相比，场发射电子源( 冷阴极) 具有电子束流高、 初始能量离散小( 色差小) 、工作稳定、寿命长等特点，广泛应用于扫描隧道显微镜和新 型电子显微镜及微波放大器中。 01 0 d i s t a n c e ( a ) f i e l d 图1 - 4 场电子发射嗍 f i 9 1 4f i e l de l e c t r o ne m i s s i o n t ” 1 9 2 8 年r h f o w l e r 和l w n o r d h e i m 运用量子力学对场发射现象给出了正确的解 释 9 1 。场发射理论简述如下： 场发射电流可以用下面的公式予以描述： j = f f ( e ) d ( e ) d e ( 1 1 4 ) 其中，s ( e 1 是发射体中的电子分布函数，对于金属为f e r m i d i r a c 分布，对于半导体为 b o l t z r n a n n 分布；d ( e 1 为隧穿几率。 考虑势函数的形式，采用w k b ( w e n z e l ，k r a m e r s ，b r i l l o u i n ) 近似，可以计算出隧 穿几率d ( e ) 。对于金属型发射体，当不考虑镜像力，势函数为矿o ) = 一出，是一 个三角形的势，电场强度这里用f 表示；对于镜像力，如果认为发射源是一个无穷大的 1 0 眨 m 8 6 4 2 o 、j v e 宽禁带半导体薄膜材料的制各与研究 平面，则可以表示成一丢，势函数修正为， 4 刀酥4 x 矿( x ) = 一出一丙1 万e 2 ( 1 - 1 5 ) 采用量子力学的计算，可以 。一1 0 势函数( 1 1 5 ) 的隧穿几率， 叩) - e 冲f - 衄3 h e f 咖) 考虑了发射体内部的能带结构，并对隧穿几率在费米能及附近展开，可得到场发射 电子的能量分布( f e e d ) 为t , o j ， 砸) = 鬻p 啪v 一如e 田m 叫 这里， 6 ( q ) ：驾娑咖) ， c ( b ) ：吉：掣 ，( y ) = v ( y ) 一詈y 掣 西 y 2 4 4 瓦oe 中括号中的积分就是能带项，式中j 为电流密度，f 是入射电子的纵向最大能量， 办是入射电子在横向动量的角度，e 为基本电荷量，h 为普朗克常数，m 为电子质量，矽 为逸出功；v ( 少) 是n o r d h e i m ，是一个与椭圆函数有关的积分函数。通常人们用有理函 数作为近似。场发射电流需上式对能量积分求出。 忽略能带结构影响，场发射电子能量分布( f e e d ) 可以表示为， 印，：竽唧- 呼咖，m + e x p ( 一丝k t ) 此时的场发射电流如下所示， 咿净, , 4 r c r m k t 唧_ 辱咖，m 叶等) 卜m 陕两科技大学硕士学位论文 在绝对零度，场发射电流可以近似如下， 小，= 高唧 - 簪譬v c 乩) m 2 。， 其中，2 丽x e 3 f 。 温度会导致电子的分布变化，在不太高的温度下，考虑温度效应可得到所谓的热场 发射电子能量分布的公式【】， j ( e ) = 山孚南 ( 1 2 ) 这里，p = 。 对能量积分即得热场发射电流公式为， 印) = 小，s i n 7 r ( 万k t 七丁d 两 1 - 2 2 ) 从以上场发射公式可以看出，影响电子发射的两个主要因素是逸出功和电场。 通常公式( 1 - 2 2 ) 已经可以准确描述室温时的实验现象。 更仔细的考虑会发现一些情况会导致场发射与上述理论的偏离，比如发射电流很大 时，会出现所谓的空间电荷效应他_ ，】，会引起与f n 理论的偏离；在距离发射体表面很近 时( 原子级) ，这个时侯的势垒形状已不是镜像势，单电子的近似也不再满足，电子电 子、电子一声子之间的互相作用增强【1 0 】，会导致电子能谱在高能端出现与f n 理论不同的 “拖尾 现象【- s 】；考虑量子力学的修正以及发射体表面的原子级的不平整性，势的形 式也会发生改变，从而与f n 理论有所偏离【1 0 】；发射体形状的改变也能引起发射特性与 f n 理论的差异i ，6 】；局域态由于可以显著改变电子的隧穿特性，也是场发射中需要单独考 虑的一个重要因素。 场发射电流也会出现包括“s h o t 和“f l i c k e r 两种类型的噪声【o 】，“s h o t 噪声是 因为电子发射的随机性导致的；“f l i c k e r 噪声反映了发射体表面吸附状态的变化，这是 因为吸附状况变化会引起逸出功变化，所以发射电流会有明显变化，对噪声谱的分析可 以得到关于吸附的一些动力学参数。 普遍认为碳纳米管场发射机理基于隧穿效应。当碳纳米管表现为理想金属性时，其 表面场发射电流遵守f o w l e r n o r d h e i m 公式 扣型等斗鼍警i m 2 3 ) 矽 。i i 。 宽禁带半导体薄膜材料的制备与研究 式中，是场发射电流密度a e r a 2 ，是逸出功e v ，是纳米管尖端的局域场强 v c m 。 将( 1 2 3 ) 式简化变形为： i = a v ：e x p ( 嘭) ( 1 - 2 4 ) 式中，a , b 是常数，j 是场发射电流a ；矿是外加电压。 从( 1 - 2 4 ) 可得出在实际中经常使用的典型，一y 曲线。 在低的外加电场作用下，c h i t 场发射性能符合f - n 模型；但在高场强范围内c n t 场发射性能明显偏离f - n 模型。目前有两种机理可以解释c n t 场发射现象：局部电场 增强机理和缺陷发射机理。 ( 1 ) 局域电场增强机理 由于c n t 的长径比很大，它的尖端具有很强的局域电场玩( 1 0 c a le l e c t r i cf i e l d ) ， 电子比较容易通过隧道效应穿过大大削弱的势垒而逸出至真空。用场增强因子评价场发 射性能。场增强因子可用下式表示 肛e 、 ( 1 - 2 5 ) 式中，岛是外加电场v c m ，是局域场强啪。它与纳米管的密度、长度、管尖端 结构和尖端电子逸出功等有关。而对于单尖端或发射尖端之间距离较远时，可用单尖端 近视表示，其场增强因子可表示如下： 8 ( 1 2 6 ) 式中，h 是碳纳米管高度恐m ；，是尖端曲率半径c m 。因此小的碳纳米管尖端能增加几 千倍场增强因子( 相对于微尖发射体) 。 对多尖端发射，通常发射电流随发射点数目而增加，但当发射尖端距离很近时，管 与管之间会产生屏蔽效应从而降低，故不能发挥场增强作用。因此，在不减弱场增强 因子的前提条件下，合适的c n t 密度是发射均匀性的基础。 ( 2 ) 缺陷发射机理 一般来讲，碳纳米管的管壁碳原子以s p 2 为主。但严格说，碳纳米管的管壁碳原子 是以s p 2 为主的混合杂化态存在。它的结构与s p 2 杂化的石墨和s p 3 杂化的金刚石不同， 可看成石墨的六角形网格结构发生一定的弯曲而形成的空间拓扑结构。通过原子力显微 镜和扫描隧道显微镜发现在s p 2 杂化网格中存在s p 3 线性缺陷。s p 3 键的存在意味着在石 墨片弯曲部分的原子以类金刚石的结构而非石墨的结构存在，这部分原子和金刚石中的 原子一样，具有负的电子亲合势。因此，碳纳米管功函数和阂值场强的降低是管壁上存 1 3 陕两科技大学硕士学位论文 在缺陷或是键结构偏离纯石墨而趋向金刚石的结果。 用于阴极材料的碳纳米管，受工艺参数的影响，其碳纳米管的管轴方向相对衬底有 不同取向分布，对平行衬底取向的碳纳米管，碳纳米管仍有较好的电子发射性能，】，说 明碳纳米管管体部位也能发射电子。在碳纳米管石墨壁的s p 2 上存在类s p 3 缺陷，缺陷 是产生场发射的主要原因之一，缺陷的存在对电子场发射性能有贡献。 1 3 2 碳纳米管场发射的稳定性 稳定性是应用的一个重要指标。碳纳米管场发射表现了比较好的稳定性。目前，对 碳纳米管在f e d 中的应用稳定性已进行了一些研究 2 0 - 。a 。影响器件稳定性因素有内部吸 附气体分子、c n t 与阴极导电衬底之间的欧姆接触、高电流下发热对c n t 发射尖端或 c n t 基底接触的破坏等。实际影响c n t - f e d 稳定性的因素很多，c n t 发射体经历不同 的过程：c n t 发射体存在发射电流失控现象；基底熔化引起击穿过；由于焦耳加热引起 真空击穿过程，热失控发生在低于石墨熔化温度下，导致c n t 发射电流密度过高而熔化 发射体；在高场下由于c n t - 基底弱界面接触力使c n t 永久变形而失效；电阻加热所致 或在电场下燃烧撕裂。 d e a n 报道：单个c n t 在大发射电流下会使c n t 形貌改变，c n t 尖端局部加热使 碳原子蒸发，c n t 长度变短【2 3 】。w e i 报道：外加电场较小时，c n t 朝向与外场方向平行： 当加电场增高时电场会使c n t 表面突起物永久变形，场发射长时间持续时也会使c n t 长度变短【2 4 】。高场时大发射电流退火效应局域场加热尖端局部，由于c n t 尖端吸附0 2 ， 加热氧化会刻蚀c n t 瞄】。w a n g 利用透射电子显微镜观察原位c n t 场发射时，发现了 c n t 损坏的两种方式：由于静电力作用使石墨片片损坏；发射电流加热使c n t 段段剥 离f 2 6 l 。 为了增强环境稳定性、抗离子轰击的耐用性、化学污染局部加热等破坏发热体的现 象，需要对发射体进行保护，即使用各种涂层材料。对于c n t ，在这方面的研究相对 较少。对于涂层材料的选择必须考虑其性能因素。重要的性能包括化学惰性、机械硬度、 热导率等。d l c 类金刚石是良好的导电及导热涂层材料，而且物理硬度高。据相关报道， 厚度为2 0 n m 的d l c 涂层可降低c n t 开启场强，其值为1 5 2 6 v j t m ，当厚度达到5 0 r i m 时，该优势消失；m g o 涂层材料可通过增强隧道机理降低c n t 开启场强 2 5 1 。 c n t 表面改性主要有两种方法：c n t 外壁化学改性及金属或金属氧化物涂层改性。 涂层中的c n t 与基体的界面性能是改性的关键。另外，c n t 表面改性用复合物的制备 也很重要 2 9 1 。 最近，c h o 采用各种金属( c o 、t i 、p d 、w 、r u ) 涂覆c n t 发射体，对c n t 电结 构产生影响，旨在改变能带结构与