（环境科学专业论文）水体悬浮颗粒物对酞酸酯吸附解吸特性研究.pdf

a b s t r a c t b e h a v i o r so fs o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s 0 1 1 s u s p e n d e d p a r t i c u l a t em a t t e r ( s p m ) p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e i rt r a n s p o r t ，t r a n s f o r m a t i o na n d b i o a v a i l a b i l i t y i nn a t u r a le n v i r o n m e n t ，a n da r ei n f l u e n c e db yf a c t o r ss u c ha s p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f o r g a n i cp o l l u t a n t s ，c o m p o s i t i o n o f s o r b e n t e v i r o n m e n t a lc o n d i t i o na n dc o e x i s t e n to r g a n i cc o m p o u n d s p r e s e n t l y , k n o w l e d g eo f m e c h a n i s mo fs o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni sl i m i t e d , w h i c hr e s u l t si ns i g n i f i c a n te r r o r si n e n v i r o n m e n t a lp r e d i c t i o no ff a t eo fo r g a n i cc o m p o u n d si na q u e o u se n v i r o n m e n t b e h a v i o r so fs o r p t i o n ，d e s o r p t i o na n dh y s t e r e s i so fd i b u t y lp h t h a l a t e ( d b p ) a n d d i - ( 2 - e t h y l ) h e x y lp h t h a l a t e ( d e h p ) o nt h r e ek i n d so fs p m ，i n c l u d i n gs u s p e n d e d s e d i m e n tp a r t i c u l a t e , c h l o r e l l av u l g a r ia n dm i c r o c y s t i sa e r u g i n o s a ，w e r es t u d i e d e f f e c t so fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r so ns o r p t i o no fd b pa n dd e h pw e r ei n v e s t i g a t e d f i e l ds a m p l i n gw a sa l s op r o c e e d e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( i ) s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fd b p a n dd e h po nt h es p mw a sr e a c h e dq u i c k l y , 2h f o rs u s p e n d e ds e d i m e n ta n d0 5hf o rp h y t o p l a n k t o n ( i i ) s o r p t i o na b i l i t yo fd e h p o ns p mw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to fd b e s o r p t i o na b i l i t yb e t w e e nt h es p m f o rd b po rd e h pd i f f e r e dg r e a t l y s o r p t i o na b i l i t yo f d b pa n dd e h pi nh u m i cm a t e r i a l sw a sh i g h e rt h a tt h a ti na l g a lo r g a n i cm a t t e r f a tw a s a p p r o v e dt oh a v ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s so fs o r p t i o n ( i i i ) a l lk i n d so fs p mw e r ef o u n dt o e x h i b i ts i g n i f i c a n ts o r p t i o n d e s o r p t i o n h y s t e r s i sp h e n o m e n i n , a n dt h ee x t e n to fh y s t e r s i sf o rs u s p e n d e dp a r t i c u l a t ew a s o b v i o u s l yl a r g e rt h a np h y t o p l a n k t o n ，a n dt h ee x t e n to fh y s t e r s i sf o rd b pw a sl a r g e r t h a nd e h p ( i v ) t h es o r p t i o na m o u n t so fd b pa n dd e h pi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f h u m i ca c i d c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，p h a n ds a l i n i t y , w h i l ed e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gs p m c o n c e n t r a t i o n ( v ) f i e l di n v e s t i g a t i o n si nb o h a ie s t u a r y , h a i h er i v e ra n da s m a l ll a k es h o w e dt h a t d b pa n dd e h pw e r ef o u n di na l lt h es a m p l e so fw a t e ra n ds e d i m e n t ，a n de n r i c h e di n s e d i m e n t d i s t r i b u t i o no fd b pa n dd e h pb e t w e e nw a t e ra n ds e d i m e n tw a sn e a r l y r e a c h e de q u i l i b r i u mi nh a i h ef i v e ra n dt h es m a l ll a k e ，a n df a ra w a yf r o me q u i l i b r i u mi n b o h a ie s t u a r y s e d i m e n tw a st h es i n ko fd b pa n dd e h p k e yw o r d s ：s u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e r ( s p m ) ；s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ； h y s t e r e s i s ；p h t h a l i c a c i de s t e r s ( p a e s ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：廉! r 2 厕签字日期：2 b 年j 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位晗文作者完全了解苤叠盘鲎有关保留、使用学位诊文的规定。特 授权丞壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：麻三2 ，阳 签字日期：) o o6 年 月j 日 j， 导师签名：过出，、，一 签字日期；洳e 年1 月l 毛日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i c a c i d e s t e r s ，简称p a e s ，别名酞酸酯) 是塑料中不 可缺少的一种改性添加剂，用于增大塑料的可塑性和提高塑料的强度，其含量有 时可达高聚体本身的5 0 。这些p a e s 与塑料分子的相溶性很好，它们之间由氢 键或范德华力联接，彼此保留各自相对独立的化学性质【1 1 因此随使用时间的推 移，可由塑料中转移到外环境，造成对空气、水和土壤的污染。现在世界上p a e s 年产量至少在2 0 0 万吨以上，其中最常用的酞酸二异辛酯( d e h p ) 仅美国1 9 8 0 年产量就在1 3 6 2 万吨以上【2 】。由于塑料制品在工农业生产和日常生活中的广泛 使用，其产量不断增加，目前p a e s 已成为全球最普遍存在的环境污染物1 3 1 。美 国国家环保局( e p a ) 将6 种p a e s 列为优先控制的有毒污染物【4 i ，分别为：酞 酸双( 2 一乙醛已基) 酯( d e h p ) ，酞酸丁基卡基酯( b b p ) ，酞酸正丁酯( d b p ) ， 酞酸二正辛酯( d o p ) ，酞酸二乙酯( d e p ) ，酞酸二甲酯( d m p ) 。在我国也将 3 种p a e s 确定为环境优先污染物【4 】，分别为：d e p 、d m p 、d o p 。因此，p a f _ 熔 类化合物被人们称为“第二个全球性p c b 污染物”【5 1 。研究结果表明，人体、农 作物、食品、生物体、大气、湖泊、河流和土壤中均有p a f s 类化合物检出【7 。9 1 。 我国对p a e s 的用量大、范围广和接触人口众多，因此研究眦s 类化合物在湖 泊水体悬浮颗粒物上的环境行为，其结果对于水体污染控制及修复具有重要的参 考价值和理论依据。 1 1 眦s 类污染物的化学结构与特征 p a f _ s 通常为邻苯二甲酸及酐与醇类酯化反应生成的化合物，有邻位、问位 和对位三种异构体，工业上大量生产和生活中广泛使用后引起环境污染的主要是 邻苯二甲酸酯，其基本结构为： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 阶e t 一- o ， v 其中：r 、r 代表不同的或相同的烷基或芳基。由于烷基的不同。化合物的物 理化学性质有一定的差别。表1 1 【5 】列出了部分常用的p a e s 的物理化学性质数 表1 - 1 常见p a e s 的物理化学参数及分配参数 水溶度蒸汽压l 0 9 k 。k o c ( 1 k g ) k o c ( ( 1 k g ) 里垒里f 堡鲤) 旦! ( 里尘圭堡堕墼塑墨翌回堡 d m p4 0 0 00 2 21 4 78 0 句6 0 沉积颗粒物 铜绿微囊藻。当采用 有机质归一化分配系数k 。后，这三种s p m 的两相分配系数发生了较大的变化， 沉积颗粒物的k 。值明显大于两种藻颗粒物的k 。值，由大到小的顺序变为沉积 颗粒物 普通小球藻 铜绿微囊藻，说明沉积颗粒物中的腐殖质对d b p 和d e h p 天津大学硕士学位论文 第二章p a e s 在s p m 上的吸附动力学 的吸附能力显著大于藻体中的有机质。 2 3 4 脂肪含量对d b p 和d e h p 在s p m 上的吸附动力学影响 脂肪是三脂酸( c 4 以上) 的甘油酯，即三酰甘油1 8 9 】，化学结构式如下： b i t l 脂酸 筒单三酰甘油 混合三酰甘油 曰 甘油醇的羟基与脂酸的羧基结合的键伊七一称酯建 式中a 、a 代表甘油的末端碳，b 代表中间碳位。甘油的3 个碳位亦可 用1 、2 、3 数字标志。自然界的脂肪多为混合三酰甘油的混合物，由一种简单 三酰甘油所组成的天然油脂极少，脂肪能溶解脂溶性维生素( 维生素a 、d 、e 、 k ) 和某些有机物质( 如香精) 。 王子键等i 帅】的研究中提道：天然水体中有机污染物在生物体的富集能力不 仅取决于存在溶解相中的浓度，而且与其亲脂能力大小直接相关，因此平衡分 配理论认为，疏水性有机污染物在天然水体中的生物浓缩因子( s c f ) 与化合物的 辛醇一水分配系数( k o w ) 之间成对数正相关关系；b a u g h m a n 研究表明【9 1 l 藻体对 有机污染物，尤其是疏水性有机物的吸附，脂肪起着重要的作用。本研究中两 种藻体颗粒的1 d c 含量非常接近，由图2 - 1 至2 4 可以看出，对d b p 和d e h p 的吸附能力普通小球藻明显大于铜绿微囊藻，所以可以推测，这两种藻颗粒对 d b p 和d e i - i p 吸附程度的不同不是由于有机碳含量不同引起的，而是由于其他 的因素。根据以上所查阅的资料，脂肪含量的不同的物质对于有机污染物的吸 附能力有较大的差异，在吸附过程中由于相似相溶原理，脂肪含有大量的c 、 h ，属于疏水性物质，疏水性组分结构紧实，难以与水分子发生相互作用，能 强烈吸附疏水性有机物，将有机物包裹起来，造成吸附程度的不同。本研究中 采用的普通小球藻的脂肪含量( 1 5 3 8 ) 明显大于铜绿微囊藻( 0 9 3 ) ，这就 造成了这两种s p m 对d b p 和d e h p 吸附程度的不同。 天津大学硕士学位论文第二章p a e s 在s p m 上的吸附动力学 2 4 结论 ( 1 ) 在吸附动力学实验研究前，我们应该考虑实验容器器壁对实验结果是否有 影响。通过分析o h 的溶液和2 4 h 的溶液得出，在本文实验条件下容器器壁对实 验结果的影响，可以忽略不计。 ( 2 ) 吸附动力学实验结果表明，d b p 和d e h p 在s p m 上的吸附速度的很快， 很短时间内即可达到吸附平衡，沉积颗粒物约为2 h ，浮游植物颗粒约为0 5 h 。 ( 3 ) 沉积颗粒物、铜绿微囊藻和普通小球藻对d e h p 的吸附能力明显大于 d b p ；不同s p m 对同一种化合物的吸附能力差异较大，k 。值由大n d , 的顺序为 沉积颗粒物 普通小球藻 铜绿微囊藻，说明沉积颗粒物中的腐殖质对d b p 和 d e h p 的吸附能力显著大于藻体中的有机质。 ( 4 ) 对于铜绿微囊藻和普通小球藻藻体颗粒，其t o c 含量非常接近，而d b p 和d e h p 的吸附能力普通小球藻明显大于铜绿微囊藻，这是由于普通小球藻的脂 肪含量明显大于铜绿微囊藻。 天津大学硕士学位论文第三章1 2 3 第三章p a e s 在s p m 上的吸附解吸热力学及不可逆吸附 随着社会和经济的发展，水体等环境介质的有机污染越来越引起人们的关 注。揭示各种有机污染物在水环境中的迁移、转化等运动规律，是进行水环境管 理和水污染控制的必要前提。有机污染物在悬浮颗粒物上的吸附解吸作用在很 大程度上会影响它们在环境中的迁移转化和归宿。许多研究已表明：有机物通过 大气沉降、雨水冲刷和地表径流进入水环境，污染农田及水域，然后直接或经水体 悬浮颗粒沉降进入底泥【蜘，相当多的工作已经证明【9 3 1 环境中的有机质是决定有 毒有机污染物环境行为、生物富集作用和生态毒性的关键因素，因此可以用有机 污染物的脂水分配系数进行预测。但是另一方面，目前正在进行的许多研究工作 则证明有机污染物在土壤和沉积物上的吸附作用在热力学上存在不可逆性；在动 力学上存在快速吸附和慢速吸附2 个不同阶段，后者不能用简单吸附理论加以解 释。有机污染物在水体沉积物和土壤中的不可逆吸附是一个普遍的现象，由于不 可逆吸附现象的存在，一部分进入固相的污染物环境移动性大为降低，实际生态 毒性远低于预测值。因此：研究有机有毒污染物在土壤及底泥系统中的吸附解 析机理，对于了解有机有毒污染物在环境中的化学行为具有重要意义。 本章实验以d b p 和d e h p 作为目标污染物，研究了它们在两种比较有代表 性的悬浮颗粒物( 沉积颗粒物、铜绿微囊藻) 上的吸附解吸热力学和吸附的不 可逆性，并对其产生的机理作了初步探讨。 3 1 实验部分 3 1 1 实验材料 同第二章 天津大学硕士学位论文第三章1 2 3 3 1 2 吸附解吸热力学实验 先将采集来的湖泊水体自然沉降一天左右，然后经0 4 5 i n n 的滤膜过滤后， 高温灭菌后备用。 在2 5 0m l 的锥形瓶中加入1 5 0m l 处理好的湖水，分别将沉积颗粒物、铜绿 微囊藻配制成颗粒物浓度为0 5 鲫、d b p 和d e i - i p 浓度分别约为0 8 、1 2 、1 6 、 2 0 、2 4 m g l 的溶液，在2 5 的条件下恒温避光振荡，分别于0 和2 4 h 取样分析 ( 每一时间点取三个平行样，最终计算结果取平均值) ，在4 0 0 0 r p m 的条件下离 心5 m i n 后，将上清液4 0 m l 移入分液漏斗中，加入正己烷3 m l 萃取3 次，合并有 机相，定容至1 0 m l ，g c - - f i d 测定。 取每一离心后的沉积颗粒物，计算出其d b p 和d e i - i p 的浓度，加入1 5 0 m l 上 述空白湖水，于2 5 的条件下恒温避光振荡，2 4 h 后分别取样，分离和分析步骤 同上，解吸实验重复3 次。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 吸附等温线 吸附等温线是指在恒温条件下达到吸附平衡时，吸附质在两相之间分配量的 关系陷线。根据吸附等温线的形状和曲率，可将定量描述有机污染物在悬浮颗粒 物上的吸附等温线划分为4 种基本类型：h 型( 高亲和力型) ，l 型( l a n g m u i r ) ， c 型( 常数分配型) 和s 型( e 形状) 。每一种基本形状都包含有数种不同的变 形。其中最常用的等温线模型是l a n g m u i r 吸附等温线( l 型) ，f r e u n d l i c h 等温 线( n l 为s 型) ，线性吸附等温线( c 型) ( 如图3 - 1 所示) 。 实验过程中瓶壁吸附对实验结果的影响可以忽略不计，且湖泊水是经过高温 灭菌，实验过程采取避光等措施，因而在实验过程中的生物降解和光降解作用可 忽略不计。沉积颗粒物和铜绿微囊藻对d b p 和d e h p 钓吸附等温线实验测定结 果如表3 1 所示。 天津大学硕士学位论文第三章1 2 3 c wc w 图3 - 1 吸附等温线的基本类型 ( 其中q s ，分别是有机物在固相和液相中的浓度) 表3 - 1s p m 对d b p 和d e h p 的吸附等温线实验测定结果 沉积颗粒物 铜绿微囊藻 d b pd e h pd b pd e h p 鱼g 刍 g 坠 g鱼 g 0 5 6 45 4 00 4 7 76 9 00 6 1 04 7 60 5 4 65 3 6 0 8 0 6 9 8 80 5 5 6 1 4 8 00 9 6 17 0 60 8 4 2 8 9 2 1 0 4 81 2 4 00 6 5 11 9 9 61 2 7 18 2 21 0 8 91 1 0 4 1 2 7 31 6 3 20 7 5 12 6 4 81 5 3 01 1 4 61 3 3 51 4 6 4 1 5 5 41 8 1 60 8 8 93 1 6 21 7 7 71 3 9 21 6 5 91 6 0 6 注：c e 为实验2 4 h 时液相浓度( m e , 1 ) ；q 为实验2 4 h 时固相浓度( m g k g ) 以s p m 中的浓度q ( m g k g ) 对液相平衡浓度c o ，( m g 1 ) 做图如图3 - 1 、3 - 2 所示。 d l pd e 唧 0o 51 1 5 2 c em g 1 图3 - 1d b p 和d e h p 在沉积颗粒物上的吸附等温线 2 9 o o 0 o o o 0 o 0 o 0 o 2 4 6 8 4 3 2 1 g 砷目 寸 天津大学硕士学位论文第三章1 2 3 d b p 2 0 0 0 1 6 0 0 芝1 2 0 0 8 0 0 4 0 0 o d e h p 一线性( d b p ) 一线性( d e e p ) 0o 511 - 52 c e m g l 图3 2d b p 和d e h p 在铜绿微囊藻上的吸附等温线 由图3 - 1 、3 - 2 可以看出，d b p 和d e h p 在s p m 上的吸附等温线都呈线性 ( r 2 z - o 9 6 2 2 ) ，均为线性吸附等温线，对d b p 和d e h p 的吸附量，沉积颗粒物 大于铜绿微囊藻，对每一种s p m ，d e h p 的吸附量大于d b p 的吸附量，具体原 因在上章中我们己做了专门的讨论。一般认为，线性吸附等温线对疏水性有机污 染物在土壤沉积颗粒物上的吸附较为普遍，它的发生条件为：( 1 ) 吸附剂为多孔 介质，可以容纳和“吸收”溶质分子；( 2 ) 吸附剂相对单一，较为复杂的吸附体系 中不常见；( 3 ) 溶质与吸附剂之间的吸引力远远大于溶剂对溶质的吸引力。这种类 型的吸附常见于非离子型化合物在有机质表面的吸附中，大多数疏水性有机污染 物在较小的浓度范围内的吸附均遵循线性吸附等温线。 3 2 2 吸附解吸不可逆效应 对于许多污染物的吸附过程的热力学和动力学已进行了广泛的研究【9 4 】，在 这些研究中已经注意到当污染物吸附到土壤或底泥上后，再进行脱附过程时，往 往会有一部分污染物滞留在吸附剂( s o r b e n t ) q h 而不随脱附过程的延续进入液相中 去。这表明吸附过程可能不是完全可逆的。不可逆吸附现象的存在，在很多研究 中已经得到确认，这将导致难降解的有机污染物在沉积物中被闭锁，改变其对生 态的危害程度，降低生态污染风险。本节针对这种现象，以d b p 和d e h p 为目 标污染物，通过研究其在沉积颗粒物系统上的不可逆吸附量，为确定其在环境中 的迁移转化及其毒性效应提供理论依据。 3 0 天津大学硕士学位论文 第三章1 2 3 对d b p 和d e h p 进行了三次连续解吸，其在两