（载运工具运用工程专业论文）高性能环氧导电银胶研究与开发.pdf

中文摘要 摘要 针对绿色照明光源发光二极管( l e d ) 在全世界得到大力发展和广泛应用的 前景，而目前我国l e d 封装过程中所用的关键材料之一的导电银胶仍然完全依靠 进口，国产产品性能达不到应用要求的现状。因此，本论文的研究目的旨在研发 出一种可常温贮存的l e d 封装用导电银胶，实现l e d 封装用导电银胶的国产化。 在综述l e d 封装用导电银胶的研发现状、综合分析研究现有各种l e d 封装用 导电银胶的组成、制各工艺和性能特点的基础上，提出了可常温贮存单组分中温 固化l e d 封装用导电银胶的研发思路和技术路线。采用两步法生产导电银胶，第 一步：先将树脂基体各组份按配比准确称量后用高速分散机进行预混，然后用三 辊机进行研磨生产基体树脂；第二步：将所生产的基体树脂与导电填料按预设的 比例称量准确后用高速分散机进行预混，然后用三辊机进行研磨生产导电银胶。 首先确定了导电银胶的各构成原材料及其选用原则；然后通过实用的粘度测 试试验方法确定树脂基体各组分的配比。本文研究得出导电银胶基体树脂的最佳 配比为环氧树脂( d e r 3 5 4 ) ：活性稀释剂( k - 7 7 ) ：固化剂( d i c y ) ：促进剂( 2 e 4 m z c n ) ： 偶联剂( k h 5 5 0 ) = 8 0 ：2 0 ：8 ：2 ：o 5 。测试研究了导电填料银粉与基体树脂的配比 分别为7 0 ：3 0 、7 5 ：2 5 、8 0 ：2 0 时的体积电阻率、玻璃化转变温度、剪切强度、 触变指数、冷热冲击、冷热循环、高温贮藏、高温高湿环境、热膨胀系数等性能。 最终确定l e d 封装用导电银胶的最优配比为导电填料银粉：基体树脂= 7 5 ：2 5 。 进行了导电银胶的批量生产，通过性能测试后，在深圳某知名l e d 封装企业 进行了量产l e d 封装测试。对所研发的导电银胶产品与国外进口导电银胶产品的 性能进行了全面的对比测试，测试结果表明，所研发的导电银胶产品工艺性能优 良，贮存方便，性价比高，完全可以替代进口产品。 关键词：环氧树脂；发光二极管；导电银胶 英文摘要 a b s t r a c t g r e e ni l l u m i n a t i o np h o t o s o u r c eh g h te m i t t e rd i o d e ( l e d ) h a v eb e e no b t a i n e dt h e v i g o r o u s l yd e v e l o p m e n ta n dt h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ew o r l d ，b u ta s k e ym a t e r i a l si nl e ds e a lp r o c e s s ，t h eu s eo fe l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e rg u ms t i l l c o m p l e t e l yd e p e n d e du p o nt h ei m p o r ti nc h i n a ，t h ed o m e s t i c a l l yp r o d u c e dp r o d u c t p e r f o r m a n c ec a n n o tm e e tt h ea p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t st h ep r e s e n ts i t u a t i o n t h e r e f o r e ， t h ep r e s e n tp a p e rr e s e a r c hg o a li sf o rt h ep u r p o s eo fr e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n go n e k i n de l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e rg u m ，t ob es t o r e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，t or e a l i z ei tc a n b em a n u f a c t u r e dd o m e s t i c a l l y b a s e do nt h es u m m a r i z a t i o no ft h ep r e s e n ts i t u a t i o no ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i o n s i l v e rg u mf o rt h el e ds e a l ，t h eg e n e r a l i z e da n a l y s i so nt h ec o m p o s i t i o n ，t e c h n o l o g y a n d p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i co fe x i s t i n gs i l v e rg u m s f o rl e ds e a l ，t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n tm e n t a l i t ya n dt h et e c h n i c a lr o u t ew e r ep r o p o s e df o ras i l v e rg u mw h i c h p a c k e da tr o o mt e m p e r a t u r ei no n et i n t h es i l v e rg u m c o u l db ep r o d u c e db yt w os t e p s a tf i r s ts t e p ，t h er e s i ns u b s t r a t ef o rs i l v e rg u mw a sp r e p a r e di nt u r nb yh i 曲s p e e d d i s p e r s e rm a c h i n ea n dt h r e er o l l e r sm a c h i n e ；a ts e c o n ds t e p ：e l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e r g u mw a sp r o d u c e di ns a m ew a y f i r s te a c hc o n s t i t u t i o nr a wm a t e r i a la n ds e l e c t i n gp r i n c i p l eh a db e e nd e t e r m i n e d f o re l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e rg u m ；t h e nt h r o u g hp r a c t i c a lv i s c o s i t yt e s tt e s t i n gm e t h o d d e t e r m i n a t i o nr e s i ns u b s t r a t ev a r i o u sc o m p o n e n t sa l l o c a t e dp r o p o r t i o n t h i sa r t i c l e s t u d i e so b t a i n se l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e r g u ms u b s t r a t er e s i nt h eb e s ta l l o c a t e d p r o p o r t i o nf o rt h ee p o x yr e s i n ( d e r 3 5 4 ) ：a c t i v ed i l u e n t ( k - 7 7 ) ：f i r m i n ga g e n t ( d i c y ) ： p r o m o t e r ( 2 e 4 m z c n ) ：r e s i na c c e p t o r ( k h 5 5 0 ) = 8 0 ：2 0 ：8 ：2 ：o 5 t h et e s th a ss t u d i e d e l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e r p o w d e r a n dt h es u b s t r a t er e s i na l l o c a t e dp r o p o r t i o n r e s p e c t i v e l y i s7 0 ：3 0 ，7 5 ：2 5 ，8 0 ：2 0 t h ev o l u m er e s i s t i v i t y ，t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h es h e a f i n gs t r e n g t h ，t o u c hc h a n g et h ei n d e x ，t h ec o l dt h e r m a ls h o c k ，t h e c o l dh o tc i r c u l a t i o n ，t h eh i g ht e m p e r a t u r es t o r e ，h ig ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n d t h e r m a l - e x p a n s i o nc o e f f l c i e n tw e r et e s t e d t h ec o m p o s i t i o no fe l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e r 英文摘要 g u mw a sf i n a l l yd e t e r m i n e da s7 5 o ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e rp o w d e ra n d2 5 o f s u b s t r a t er e s i n t h ev o l u m ep r o d u c t i o no ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e rg u mh a dc a r r i e do n ，t h e q u a n t i t yw a sc a r r i e do ni nt h es h e n z h e ns o m ew e l l - k n o w nl e ds e a le n t e r p r i s et o p r o d u c et h el e ds e a la f t e rt h ep e r f o r m a n c et e s t t h ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r i c c o n d u c t i o ns i l v e rg u mp r o d u c ta n dt h eo v e r s e a s i m p o r to n e s w e r ec a r r i e do nt h e c o m p r e h e n s i v ec o n t r a s tt e s t 。t h et e s tr e s u l th a di n d i c a t e dt h ee l e c t r i cc o n d u c t i o ns i l v e r g u mp r o d u c ts h o pc h a r a c t e r i s t i c sa r ef i n e ；s t o r i n gi sc o n v e n i e n t ，t h ep e r f o r m a n c e - t o p r i c er a t i oi sh i g h ，d e f i n i t e l ym a ys u b s t i t u t et h ei m p o r tp r o d u c t k e yw o r d s ：e p o x y ；l i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e ；s i l v e rg u m 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 直性篚巫氢昱电堡膣班窥生珏筮2 。除论文中已经注明引 用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表或未公 开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 墅兰j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：酶南 导师签名：乙 日期：年 日 高性能环氧导电银胶研究与开发 第1 章绪论 1 1 课题背景 l e d ( l i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e ) 甚p 发光二极管，是一种半导体固体发光器件，有 “绿色照明”光源之称，未来将有很大发展潜力。l e d 产业的发展必将带动相关 产业的发展，在l e d 制造过程中用于固晶起到导电连接作用的导电银胶便是一例。 铅锡焊料是印刷线路板和表面组装元件的连接材料，其中铅含量在4 0 左右，铅 是有毒物质，它不仅危害人体健康还污染环境；同时，p b s n 焊料只能应用在o 0 6 5 m m 以下节距的连接中，且连接工艺的温度高于2 0 0 0 。随着电子组装技术向微型 化、高密度化方向发展，以及集成度的不断提高，迫切需要开发新型的粘接材料， 导电胶正是理想的替代。 l e d 具有节能、长寿命、免维护、易控制、环保等优点，是照明产品的新兴 光源。2 0 0 2 年我国发光二极管生产企业数达4 2 0 家，员工3 万余人，产量达1 5 0 多亿支，产值8 0 多亿元；2 0 0 3 年产量达2 5 0 亿只，产值1 2 0 多亿元，增速超过 3 0 ，其中超高亮度发光二极管产量为几十亿只，增速超过5 0 。2 0 0 6 年产量约 为6 8 0 亿支。l e d 作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，2 i 世 纪将进入以l e d 为代表的新型照明光源时代【1 1 。 l e d 产业的发展，必将带动相关产业的发展。其中用于l e d 固晶的导电银胶 应用前景较为广阔。一般来说，单焊点芯片l e d 在封装过程中需用到导电银胶， 从颜色上来讲，红黄l e d 都用到导电银胶。 1 2l e d 封装简介 每个l e d 一般有5 个部分组成：支架、晶片、金引、导电胶( 绝缘胶) 和透明环 氧树脂封装壳。 直插式l e d 的构造图及剖面图见图1 1 和图1 2 。 l e d 制造过程一般分为：叵p 区蚕圈圆圈+ 圈 _ l 切删。嘲到 第1 章绪论 圉1ll e d 的构造图 f i g l ll e ds c h e m a t i c d r a w i n g 目l2 直插式发光= 极管剖面图 f i g12 c u t a w a y v l e w o f l e d 1 3 导电胶简介 1 3 1 导电胶产生 1 9 6 7 年美国首先采用一种银一环氧导电胶进行半导体器件的装片。这种新工艺 的操作温度在室温至2 0 0 c 之间，比传统的金一硅共晶，锡焊和银浆烧结温度低， 可以避免高温对芯片特性的损伤；芯片背面和管座式引线框架不必镀金，可用镀 银或镀镍；粘接牢度超过银浆烧结：操作简便，适合大批量生产和自动化作业。 从而保证了半导体器件的质量，提高器件的合格率和工效，降低成本。七十年代 由于世界黄金价格的上涨，用导电胶装片的工艺得到了普遍应用。到了八十年代， 装片用导电胶的纯度和性能有了较大的提高，用导电胶装片的器件的可靠性己经 基本达到了金一硅共晶水平，成为半导体器件装片工艺的主流。装片用导电胶已成 为一类专用的特种胶粘剂，牌号已有几十种闭。 1 , 3 2 导电胶功能 导电胶是具有一定导电性的胶粘剂，它固化或干燥后可以将多种导电材料连 接起来，使新连接的部分形成电的通路。当今电子产品继续向着微型、扁平、高 灵敏、高可靠性方向发展，因此大量使用难以用铅锌合金焊接的材料及耐热性不 高的高分子材料。这些元器件在制造和装配过程中，以往的焊接方法会引起零件 变形、接着不牢、性能下降等问题，而用导电胶进行粘接就可以解决上述问题唧。 高性能环轭导电锟胶研究与开发 1 3 3 导电胶分类 按照结构的不同，导电胶粘剂分为两种，一种为结构型，这种物质中含有导 电基团，如大分子吡啶类物质等。另一类就是填充型，即在传统的粘合剂中加入导 电物质。这种导电物质可以是：a u 、a 鼬c u 、a l 、f e 、z n 、n i 粉和石墨及一些 导电化台物。我国使用的导电胶粘剂大部分是在绝缘胶粘剂中加八导电粒子【4 】。 导电胶按照导电方向的不同，可以分为各向同性导电胶( i s o t r o p i cc o n d u c t i v e a d h e s i v e s i c a ) 和各向异性导电胶( a n i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s a c a ) 两大类 1 5 6 7 1 前者在各个方向有相同的导电性能；后者在x y 方向是绝缘的，而在z 方向 上是导电的。通过选择不同形状和添加量的填料，可以分别做成各向同性或各向 异性导电胶。图1 3 为两类导电胶连接原理示意图。 并向异性导电腔( a c a ) 各向同性导电胶( i c a p a r t i c l e s 凹i3 导电腔连接示意圈 f i g1 3s c h e m a t i cd r a w i n g o f c o n d u c te l e c ”i c i t y g u m 导电胶按照树脂基体的不同，可以分为热塑性导电胶和热固性导电胶。组成 热固性导电胶的基体材料最初是单体或预聚合物，在固化过程中发生聚合反应， 高分子链连接形成三维交联结构，在高温下稳定，不会流动。而热塑性导电胶的 基体材料由很长的聚合物链掏成，这些聚合物链很少有支链，不易形成交联的三 维网状结构在高温下易流动。 第1 章绪论 导电胶按固化方式的不同，导电胶又可分为热固化和光固化两类。其中热固 化按照固化温度的不同，分为室温固化、中温固化( 1 5 0 ) 和高温固化( 1 5 0 。c - 3 0 0 ) 。 室温固化需要的时间太长，需数小时到几天，工业上很少应用。高温固化速 度快，但在电子工业中，温度高会对器件的性能产生影响，一般避免使用。中温 固化一般需数分钟到一小时，应用最多。光固化导电胶的固化主要是依靠紫外光 的照射而引起树脂基体发生固化发应，紫外光固化速度快，树脂基体在避光的条 件下可以长时间保存，目前也正是人们研究的热点。 1 3 4 导电胶导电机理 上世纪7 0 年代提出的“穿流理论 ( p e r c o l a t i o nt h e o r y ) 认为当导电胶中金属粒 子与作为基质的聚合树脂的体积比达到一定限度，即“穿流阈值”后，填充粒子 可能相互接触形成最初的导电通道，固化时由于聚合物体积的缩小，填充粒子的 距离进一步拉近，从而建立各个方向的导电通道，形成一个连续的链状的导电路 径，电子可以由此穿流通过【8 , 9 1 。穿流阈值因填充的粒子不同而不同，一般填充粒 子与聚合物基体的体积比在2 5 3 0 。如图1 4 ，当填充粒子的填充百分比达到穿 流阈值附近时，导电胶的电阻率会急剧降低。但在透射电子显微镜下发现，导电 胶中粒子粒子接触的完整的连续的链状导电路径实际上很少存在【1 0 1 ，粒子多有很 小的间隙，而且粒子的表面覆盖一层有机薄膜( 多为加入导电胶中的润滑剂) 或薄氧 化层；当粒子接触面积过小时会产生较大的“集中电阻”【l l 】。这些都是“穿流理 论”所没有考虑到的。 g r r u s c h a u 等人在1 9 9 2 年提出了新的模型【1 2 】。该模型认为一个完整的导电 路径可以看成一系列电阻的串联，包括单个金属粒子的体电阻和粒子与粒子间的 接触电阻。其中接触电阻可以表示为集中电阻与隧穿电阻之和，如下式1 1 ： r e ：一p i + p t l ( i 1 ) d口 式1 1 中：p i 为金属粒子的本征电阻率：d 为接触点的直径；pt 为量子隧穿电阻率： l 为隧穿绝缘层厚度；a 为接触点的面积。集中电阻是电流流过极小的导电接触点 高性能环氧导电银胶研究与开发 而被汇集压缩时产生的电阻；隧穿电阻是电子因隧道效应穿过金属粒子上覆盖的 有机薄膜或氧化层时产生的电阻。 金属粒子填充百分比 图1 4 电阻率一金属粒子填充百分比曲线 f i g1 4c u r v eo fr e s i s t i v i t ya n dp e r c e n t a g eo fm e t a lp a r t i c l e si ng u m 根据以上模型，可以解释导电胶在固化过程中建立高电导率的机理。在固化 前，形成导电路径的许多金属粒子上覆盖有一层较厚的有机薄膜，粒子和粒子之 间有一定的间隙，这时绝缘电阻和隧穿电阻占主导地位，导电胶的电阻率很高。 在热固化的过程中，由于聚合物基质的收缩效应，开始使金属粒子的距离拉近， 绝缘间隙变小，隧穿电阻变小；进一步的加热固化会使金属粒子表面的有机薄膜 分解，氧化膜被刺穿破损，产生更多的金属冶金接触。因此固化以后的导电胶隧 穿电阻很小，这时的电阻主要由金属接触的集中电阻和粒子的体电阻构成，二者 的比例取决于填充在基质中的金属粒子的大小。如果填充粒子很小，接触面积就 小，集中电阻就大，占主导地位；填充大粒子时，粒子的体电阻占主导地位【1 3 1 。 然而，最近又有研究指出，金属粒子表面有机薄膜的分解和去除并不是导电胶电 导建立的先决条件和必要条件【1 4 】。依据两个试验：在1 3 0 的温度下对i c a 进 行固化，其电阻率大大下降，具有导电性能。将表面涂覆有机薄膜的银薄片放 入一试管，如图1 5 。通过铝棒在两端施加压力，使其体积收缩，获得了高电导率。 试验的温度低于有机薄膜的分解温度，试验是在常温下进行的，因此银粒子 表面的有机薄膜不可能分解，但建立了高电导率，这说明仅通过聚合物基质的收 第1 章绪论 缩效应，就可以获得导电性能( 因为当有机薄膜的厚度小于1 0 a m 时其量子隧穿 电阻很小1 聚合物基质的收缩是导电胶获得导屯性能的必要条件而非粒子表面有 机薄膜的分解尽管有机薄膜的分解也有助于提高电导率。 绝缘试苗银薄片粒子 = i 吕棒 图i5 导电胶加压试验示意凹 f i 9 15s c h e m a t i cd r a w i n go f p r e s s u r e l e s t f o rc o n d u c te l e c t r i c i t y g u m 1 4 导电银胶应用 导电银胶自1 9 6 6 年问世以来，它已经在电子科技中起到越来越重要的作用。 目前，导电银胶已经广泛应用于半导体集成电路的封装、集成电路的表面电路联 线、计算机软电路联线、液晶显示屏( l c d ) 、发光二极管( l e d ) 、有机发光屏( o l e d ) 、 印刷电路板( p c b ) 、压电陶瓷、焊剂取代等许多领域。目前导电银胶正在向多品种、 优性能、低成本方向发展，它的应用范围将会日趋广泛。 1 5 导电银胶研究进展 1 5 1l e d 用导电银胶国内市场状况 目前，国内用于l e d 导电银胶的市场份额约为2 0 0 0 万美元。导电银胶的市 场份额基本被美国a b l e s t i k 8 2 6 - i d s 和日本住友3 0 0 7 系导电胶瓜分，其中美国a k l e s t i k 8 2 6 1 d s 约占6 0 - 7 0 的市场份额，日本住友3 0 0 7 系导电晓约占2 0 3 0 的市场份额，很小的市场份额留给韩国、新加坡、英国和国产导电胶。相比于美 国和日本的导电胶，国产导电银胶档次低，只能用于低端产品，跟不上l e d 产品 发展的要求。l e d 产业的发展趋势是走民族工业之路，因此，导电银胶的国产化 也势在必行。l e d 产业的发展方向是朝高亮度、超商亮度的大功率方向发展，这 样就对导电银胶提出了更高的要求。 高性能环氧导电银胶研究与开发 3 0 多年来，导电银胶都是采用双组分环氧树脂的银粉浆料，用户必须将a 、b 双组分混合搅拌均匀才能使用。由于在搅拌过程中产生的大量气泡无法消除，未 使用完的导电银胶会自行固化，从而造成浪费。因此，单组分无溶剂导电银胶是 目前应用和研发的重点，而l e d 封装用导电银胶多为单组分。 1 5 2 国内市场l e d 封装用导电银胶产品及性能 目前用于l e d 封装的几种主要导电银胶的技术指标列于表1 1 表1 1 国内外几种导电银胶的技术参数表 t a b l e1 1t e c h n i q u ep a r a m e t e r so fs o m es i l v e rg u mp r o d u c t s 号 able-20kt-l i 2 0d a - “d atkl29t3007d - 8 7 t k l 2 9 - l 参数 8 2 6 - 1 d s 体积电阻率q c m5 1 0 4 4 ，9 1 0 - 42 1 0 45 x1 0 4 2 3 1 0 - 4 剪切强度m p a 9 3 3 0 5 33 54 0 2 0 热传导率w m k 2 01 2 1 4 5 82 3 1 1 厂p a s 1 9 1 5 2 51 2 01 5 2 58 6 工作寿命，h 2 41 2 t ， 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 01 5 0 固化条件 t r a i n3 03 06 02 4 0 6 0 9 0 c 1 1 7 5王6l o 离子数值 n a + 2 0 0 1 6 5 m k g k +27 损懒2 20 10 0 1 9 l0 6 5 固化损失 飞f l c3 0 02 5 02 5 03 4 l3 0 0 熟嘲懒 t g 1 7 05 0 07 41 0 0 t a10 51l0 5 储存期限 t 4 0 4 0 1 5o5 0 - 1 5 价格万元g 1 1 01 5 0 o 5 0o 3 5 0 9 0 产地 美国日本英国上海深圳 第1 章绪论 目前，美国单组份无溶剂导电银胶所占市场份额最大，最受用户欢迎，是本 文研究的重点，美国导电银胶的测试方法及采用标准列于表1 2 【1 1 。 表1 2 导电银胶a b l e s t i k 8 2 6 1 d s 的技术参数表 t a b l e1 2t e c h n i q u ep a r a m e t e r so fa b l e s t i k 8 2 6 - 1d s 型号a b l e s t i k 测试方法描述测试标准国内标准 参趴 8 2 6 1 d s 电阻率俭c m5 1 0 44 点探测法 a t m 0 0 2 0a s t md2 7 9 3 。9 7 剪切强度m p a 9 3a lt oa la t m 0 0 5 2g b t7 1 2 4 1 9 8 6 热传导率w m k2 0 c - m a t i c 传导系数测试仪 a t m - 0 0 1 7删0 0 热槲 t 1 ，p a 。s 19 ( 5 r r a i n ) b r o o k f i e l dc p 5l s r p ma t m 0 018g b t2 7 9 4 19 9 5 工作寿命h 2 4 粘度增加 2 5 a t m 0 0 8 5g b 7 1 2 3 1 - 2 0 0 2 固化条件1 5 0 3 0 m i n c 1 1 7 5 将过2 0 一4 0 日5 m g 样品放进装 离子数值 m g i ( g n a +2 0 0 有5 0 m g 去离子水的特氟隆热 a t m 一0 0 7 离子色谱仪 k +2 水瓶里在1 0 0 下煮2 4 h 测试 热嘲张：系数 t g t m a 扩散模式a t m 0 0 5 5 1 7 0 热失重3 0 0 2 2 热重分析a t m 0 0 9 3g b t2 7 9 3 1 9 9 5 储存期限年 1 ( 一4 0 ) a t m 一0 0 6 8g b i 71 2 3 2 - 2 0 0 2 1 5 3 导电银胶电性能与机械性能 由于现有导电银胶存在诸多缺陷与不足，如电导率低、粘接强度小、接触电 阻不稳定、抗冲击性能差等。已有学者对导电银胶的性能改进作了如下的研究。 1 5 。3 1 用多孑l 的银团粒作为填充粒子的导电银胶 有研究采用多孔的银团粒子作为填充金属粒子，制备了粘接强度高，耐碰撞 特性好的导电银胶【1 5 】。用惰性气体淀积法可制得多孔银粒，即将银加热产生其饱 和蒸气，用惰性气体对流冷却，使银蒸气淀积，最后用振动筛选法或空气喷射法 筛选出一定大小的银团粒。由于聚合树脂可以填充到银团粒的气孔中，这种导电 高性能环氧导电韫胶研究与开发 银胶保持了原聚合树脂良好的热力学特性。剪切应力试验表明，其热力学性能比 采用同种树脂、填充传统银粒子的导电银胶提高近乎两倍。用这种方法制成的导 电银胶的电阻率较高，在1 0 。2 n c m 量级，远高于一般商用导电银胶的电阻率( 大约 5 1 0 4 n c 响，但在对热力学特性有特殊要求的场合，利用这种方法制备导电银胶 无疑是一个很好的选择。 l ，5 , 3 2 掺低熔点合金导电银胶 导电银胶的电阻由体积电阻和接触电阻两部分构成，接触电阻远大于体积电 阻，因此，如果能减小接触电阻导电银胶的电阻率就会大大降低。在环氧树脂 中同时掺入银粒子和低熔点的合金粒子，固化后，由于低熔点合金融化粒子之 间粒子与粘接村底之间会形成金属冶金连接，使导电银胶的粘接电阻大大下降。 图l6 分别是掺了低熔点合金粒子和未掺低熔点台金粒子的导电银胶固化后的显 微分析照片州。 图1 6 填充低熔点合金( a ) 和未填充低熔点台金的导电银胶的显微分析腻片 f i 9 16s e m 口h o t o g r a p h s o a ) a n i c a f i l l e d w i t h a a g f l a k ea n d a l o w m e l t p o i n ta l l o y f i l l e r ( b ) a n i c a f i l l e d w i t h o n l y m e a g f l a k e 从图1 6 中可见，图1 6 ( a ) 中银粒子之间建立了冶金连接，图1 6 ( b ) 中银粒子 之间仅有物理接触连接。接触电阻的测试表明加入了低熔点合金的导电银胶，接 第1 章绪论 触电阻明显低于同等条件但未掺低熔点合金粒子者。经过1 2 0 0 小时8 5 ，8 5 r h ( r e l a t i v eh u m i l i t y ，相对湿度) 的高温高湿试验，接触电阻保持稳定，而只掺银粒子 的导银电胶接触电阻则有大幅增加【1 6 1 。 1 5 4 导电银胶接触电阻稳定性 目前表面安装用导电银胶的最大不足是当接触贱金属( 如s n 、n i 、c u 、s n p b 等) 时，在高温高湿的环境下尤其是在8 5 c 、8 5 r h 环境下接触电阻会发生剧增， 而粘接强度也明显下降，而当接触金属是p t 、a u 、a g 等贵金属，接触电阻则保持 稳定，剪切力测试表明粘接强度变化不大。接触面金属氧化或电化学腐蚀两种机 理被视为导致接触电阻不稳定的可能的原因【1 7 9 1 。最近的研究肯定了电化学腐蚀 是接触电阻不稳定的主导因素，当具备以下条件时可发生电化学腐蚀： 1 ) 电化学势不同的金属互相接触； 2 ) 有水和电解质存在： 3 ) 两种金属中必须有一种其电化学势低于0 4 v 。 有研究者采取了以下手段提高导电银胶接触电阻的稳定性 1 7 , 2 0 】：在导电银胶 中加入脱氧剂，脱氧剂与通过扩散进入导电胶内部的氧气发生反应从而延缓和减 慢了电化学腐蚀的发生；加入腐蚀抑制剂，这些抑制剂与阳极金属形成鳌合物， 将阳极金属表面包围起来，抑制了腐蚀反应；降低导电胶中的水汽含量和提高聚 合物多为树脂的纯度。实验表明这些措施的确有助于导电银胶高温高湿的稳定性。 1 5 5 导电银胶耐碰撞冲击性能研究 电子产品在制造、组装、运输、使用的过程中，不可避免地受到或强或弱地 力学冲击，这就要求作为导电互连用的导电银胶应具有良好的抗冲击特性。现有 导电银胶相对于铅锡焊料而言的另一最大弱点就是其抗冲击性差。为了提高耐力 学冲击性能，一种简单的方法是降低导电银胶中金属粒子的含量，但是降低金属 粒子含量的同时也会降低导电银胶的电导率。另一种方法是通过降低胶粘剂的杨 氏弹性模量和提高其介质损耗角来提高导电银胶的碰撞性能。聚合物材料在其玻 璃软化温度以下杨氏弹性模量很小，选择玻璃软化温度在室温附近或低于室温， 损耗角大的材料，会显著改善导电银胶的耐冲击特性【1 7 ，2 1 1 。有研究选用环氧化合 高性能环氧导电银胶研究与开发 物改良的聚亚胺酯和双酚f 型环氧树脂， 催化剂，防腐剂等制成了新的导电银胶， 较好耐冲击性能【2 2 1 。 将二者以一定比例混合，再加入固化剂， 在室温下具有较高的介质损耗t g6 值和 1 5 6 导电银胶电迁移 电迁移是指导电材料在电流的作用下产生的物质输运现象，它是引起集成电 路失效的一种重要机制。在大电流密度下，由于电迁移作用，可能出现导致电路 失效的现象。现在商业化的导电银胶中银在偏压下潮湿环境中有电迁移问题。因 此一些学者对导电银胶中是否会发生银电迁移作了研究。制作间距为o 8 0 1 m m 的 平行导电胶长条，分别加5 v 和1 2 v 的偏置电压，在8 5 ，8 5 r h 的环境下放置 1 6 8 h ，通过显微分析没有发现任何电迁移的迹象，表面绝缘电阻测量的结果也证 实了这一点【2 3 1 。另外在间距为0 6 5 r a m 的q f p 焊盘上e ；p 届u 导电胶，加5 v 的偏置 电压，在6 0 ，9 0 r h 下放置1 0 0 0 小时，并监测其表面绝缘电，没有发现有电 迁移的发生1 2 4 。在导电粒子填充胶中，银粒子密封在环氧树脂中，经过固化，这 些树脂流动并覆盖在了银粒子的表面，形成了一个坚固的不可穿透的钝化层。这 可能是多数的导电胶的在环境试验中没有观察到电迁移现象的原因。 1 5 7 导电银胶可靠性检测方式 通常对导电银胶粘接可靠性的评价方法是热循环、高温高湿等加速寿命试验， 然后进行电性能和力学性能的测量，试验周期长，费时间。b e h n e r ，u ，v a n d a m m e l k j 等人先后尝试用1 f 噪声对导电银胶的粘接质量进行检测口5 2 6 1 ，对热循环试 验后的粘接样品进行测量，发现粘接质量好的样品，接触电阻增加幅度小于1 1 4 倍，粘接质量差的样品，接触电阻约为原来的1 7 倍；而噪声前者增加倍数小于一 个数量级，后者约为三个数量级。 1 6 项目研究思路、拟采用技术路线 1 6 1 项目研究思路 导电银胶作为一种新型的复合功能材料，其应用正日益受到人们的重视，有 着广阔的市场前景和发展潜力，而用于l e d 封装的导电银胶的主要研究方向为： 第l 章绪论 ( 1 ) 导电银胶的国产化 l e d 产业的发展趋势是走民族工业之路，因此，导电银胶的国产化也势在必 行。由于国内目前研发水平不高，因此，本文以美国导电银胶为目标，逐步提高 国产导电银胶的综合性能，尤其是产品的稳定性。同时，充分利用国内各种有利 条件，降低导电银胶的价格，提高导电银胶的性价比，在市场竞争中处于有利位 置，逐步取代进口产品，最终达到国产化的目的。 ( 2 ) 散热型导电银胶 l e d 产业的发展方向是朝高亮度、超高亮度的大功率方向发展，这样就对导 电银胶提出了更高的要求。大功率l e d 对导电银胶的散热性有很高的要求，如何 在保持其它性能前提下，提高导电银胶的热传导率将是另一个研发的难点和重点。 ( 3 ) 室温储存型导电银胶 美国导电银胶须在4 0 。c 储存，在运输中必须采用干冰包装，干冰的使用期为7 天左右，其运输成本非常之高，在常温下的操作时间限制在2 4 小时左右，这样不 仅提高了运输成本，同时提高了厂家的储存成本，并且应用也不便利，需室温解 冻，且解冻后最好一次用完，为了解决这一问题，需要开发合适的固化体系，使 导电胶能在室温下长时间储存。 1 6 2 项目技术路线 在综合分析研究现有各种l e d 封装用导电银胶的组成、制备工艺和性能特点 的基础上，提出了采用两步法生产可常温贮存单组分中温固化l e d 封装用导电银 胶的技术路线。导电银胶，第一步：先将树脂基体各组份按配比准确称量后用高 速分散机进行预混，然后用三辊机进行研磨生产基体树脂；第二步：将所生产的 基体树脂与导电填料按预设的比例称量准确后用高速分散机进行预混，然后用三 辊机进行研磨生产导电银胶。 本文拟采用环氧树脂作为基体树脂，选用潜伏性固化剂，根据潜伏性固化剂 类型选用合适的促进剂；导电填料采用片状银粉与粒状银粉组合方式；采用适当 的活性稀释剂调整体系的粘度；根据产品的性能指标要求与试验配方的测试结果 考虑添加其它的添加剂以调控导电银胶的性能，实现研发目标。 高性能环氧导电银胶研究与开发 第2 章导电银胶制备与性能测试 2 1 导电银胶的组成物及其选择方法 2 1 1 导电银胶的组成物 导电银胶一般由粘料、稀释剂、交联剂、催化剂、导电粉末以及其它的添加 剂组成。对国外文献报道的导电银胶主要组成物汇总于表2 1 。 表2 1 国外文献中的导电银胶组分统计表 t a b l e2 1s t a t i s t i c so nt h ec o m p o s i t i o no f s i l v e rg u mi nf o r e i g nr e f e r e n c e s 编号树脂基体填充粉体固化剂其它添加剂 l b i s p h e n o l - a 。c o - e p i c h i ( d s f - 2 6 l v ( 1 5 - 5 h m ) h h m p ae m z c n ! 竺! 塑塑墨里：墨2 ( q ：墨：呈：q 些唑 2 e p o n 8 6 2 ( d i g l y c i d y l e t h f 2 6 l v ( 1 5 5 斗m ) m h h p a 2 e 4 m z a - 18 0 e ro fb i s p h e n o l _ f ) s r m p a ) m p a抗蚀剂 3 b i s p h e n o l - ft y p e e p o x y 银粉m h h p a 2 e 4 m z 4 c t b nm o d i f i e d 银粉 p h e n o l i t e 2 e 4 m z c n ! 里! 兰翌! 垫呈垒：q 殳里! 塑：! ! 呈里：熊! 呈：兰! ! 1 5 双酚f 环氧树脂片状银粉 2 e 4 m z c n 甲醇、四氢呋喃、 甘醇3 , 4 丁基醚 参考表2 1 统计的国外文献中谈到的导电银胶组分，本文研究的各向同性导电 胶( i c a ) 主要由以下几个组分构成：树脂、固化剂、促进剂、导电填料及添加剂等。 同时上面几个组分又可归结到三个大类中：树脂基体，导电填料，添加剂。各向 同性导电胶的结构组成如下： 树脂( 环氧树脂、酚醛树脂、聚马来酰亚胺树脂等) 树脂基体 固化剂( 胺类、酸酐类、咪唑类) 促进剂( 叔胺类、咪唑类、咪唑盐类) 导电银胶 导电填料( 银粉) 防老剂 添加剂 偶联剂( 有机硅烷类、非硅烷类) 消泡剂( 磷酸酯类、酚类等) 第2 章导电银胶制各与性能测试 2 1 2 导电银胶粘料的选择 导电胶用的粘料有合成树脂、合成橡胶和些无机盐等。常用的合成树脂有 环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、有机 硅树脂及一些热塑性烯烃类树脂等。常用的橡胶有聚异丁烯橡胶、硅橡胶、丁基 橡胶和天然橡胶等。有机粘料一般由含有活性基团的预聚体构成，活性基团为固 化后的聚合物基体提供分子骨架，也是粘接强度的主要来源。导电胶的力学性能 和粘接性能主要由聚合物基体决定。导电胶中使用的基体对粘接强度、固化前的 粘度、固化后的韧性、耐