（材料物理与化学专业论文）硅基底上镍催化生长纳米碳纤维的生长模式研究.pdf

硅基底上镍催化生长纳米碳纤维的 生长模式研究 摘要 本文利用微波加热法在硅基底上生长了纳米镍岛，以硅基底上纳米镍粒子 为催化剂生长纳米碳纤维，和在纳米碳纤维上镀镍。主要研究了以下内容： 一、以7 , - - 醇( e g ) 为溶剂，利用微波加热法在硅基底上生长纳米镍粒子。 在本论文中，采用一个简单快速的微波加热路线，成功在硅基底上生长了 单层均匀分布的纳米镍粒子。实验结果表明，镍源、加热方式、表面活性剂、 硅基底的前期处理、还原剂等实验条件，均对硅基底上生长纳米镍粒子的大小、 形貌、分布有影响。通过场发射扫描电子显微镜( s e m ) 、能量色散谱仪( e d s ) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 等对产物进行表征。研究结果表面，以水合肼为还原剂， n i c l 2 ，6 h 2 0 为镍源，微波加热在硅基底上制备的纳米镍粒子大小均一，均匀附 着在单晶硅片上，形成多个单一镍岛，平均粒径约3 0 姗，而采用n i s 0 4 6 h 2 0 为镍源，纳米镍粒子直径约5 0i m ，镍纳米粒子重叠在一起。 二、以硅基底上纳米镍粒子为催化剂，以乙炔为碳源，在管式炉中制备纳米碳 纤维。 本文采用微波加热法在单晶硅基底上生长镍纳米粒子，以镍纳米粒子为催 化剂，以乙炔为碳源，在管式炉中制备纳米碳纤维。利用s e m ) 、e d s 对硅基 底上镍纳米粒子、碳纤维进行了形貌表征和成分分析，通过t e m 观察了纳米碳 纤维的生长模式。研究表明催化剂的形貌、制备温度、保温时间均对纳米碳纤 维的生长有显著的影响。随着加热温度升高，保温时间增长，碳纤维长度增加， 直径增大。透射电子显微镜照片显示硅基底上镍纳米粒子催化生长纳米碳纤维 的生长模式部分为螺旋对称生长，部分为直线型生长。纳米碳纤维的高分辨透 射电子显微镜( h r t e m ) 照片显示，沿镍催化剂粒子( 1 1 1 ) 晶面方向生长的碳纤 维为直线型生长，沿镍催化剂粒子的( 2 0 0 ) 晶面方向生长的碳纤维为螺旋对称 生长。 三、利用微波加热法在碳纤维表面镀镍纳米粒子。 在本论文中，利用微波加热法在纳米碳纤维上镀镍。利用s e m 、t e m 和 x r d 对复合物的结构、形貌和结晶性等性质进行了一系列表征。结果显示，碳 纤维表面包覆了一层均匀致密的镍纳米粒子，镍粒子粒径为3 0 1 0 0n m 。研究发 现，纳米碳纤维的敏化、活化处理对镀镍有很大影响。通过调节微波加热时间， 可以控制碳纤维表面负载的镍粒子的尺寸。所制备的磁性碳纤维置于一个平行 磁场中，这些磁性碳纤维能够沿外磁场方向定向排列成一个长链结构。 关键词：硅基底镍纳米粒子碳纤维微波加热螺旋对称 i i g r o w t hm o d e so fc a r b o nn a n o f i b e r s c a t a l y z e d b yn i c k e ln a n o p a r t i c l e so n s i l i c o ns u b s t r a t e a b s 瞰c t i nt h i sp a p e r , n i c k e ln a n o i s l a n d sd e p o s i t e do n m o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ns u b s t r a t e w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym i c r o w a v eh e a t i n g ，t h ec a r b o nn a n o f i b e r sw e r e p r e p a r e du s i n gn i c k e ln a n o p a r t i c l e so nm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ns u b s t r a t ea s c a t a l y z e r ，c a r b o nn a n o f i b e r sw i t hn i c k e lc o a t i n gw e r es y n t h e s i z e d t h ep a p e rf o c u s e s o nt h r e ea r e a s ： 1 n i c k e ln a n o p a r t i c l e so nm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ns u b s t r a t ew e r ep r e p a r e d u s i n gm i c r o w a v eh e a t i n gi ne gs y s t e m m o n o l a y e rn i c k e ln a n o p a r t i c l e so nm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ns u b s t r a t ew e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i aas i m p l ea n df a s tm i c r o w a v eh e a t i n gr o u t e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：t h es i z e ，m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fn i c k e l n a n o p a r t i c l e so ns i l i c o ns u b s t r a t ew e r ei m p a c t e db yn i c k e ls o u r c e s ，h e a t i n gw a y , s u r f a c t a n t s ，p r e - t r e a t m e n t o fs i l i c o ns u b s t r a t ea n dr e d u e t a n t s t h e s y n t h e s i z e d p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e so fp o w d e rf i e l de m i s s i o ns c a n n i n g d e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e - s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，a n dx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nu s e dt h eh y d r a z i n eh y d r a t ea 8 r e d u c i n ga g e n t ，n i c l 2 6 h 2 0a ss o u r c eo fn i c k e l ，t h em o n o l a y e rn i c k e ln a n o - i s l a n do n t h es i l i c o ns u b s t r a t ew a s p r e p a r e db ym i c r o w a v eh e a t i n ga n dt h en i c k e ln a n o - i s l a n d w a su n i f o r ma n dm o n o l a y e r , t h es i z eo fn i c k e ln a n o p a r t i c l e si s3 0n n l t h es i z eo f n i c k e ln a n o p a r t i c l e si sa b o u t5 0n i ni nd i a m e t e rw h e nu s e dn i s 0 4 6 h 2 0 a ss o u r c co f n i c k e l ，a n dn i c k e ln a n o p a r t i c l e so v e r l a p p e d 2 n i c k e ln a n o p a r t i c l e sd e p o s i t e do nm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ns u b s t r a t ew e 他 s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o d ，t h ec a r b o nn a n o f i b e r sw e 代 p r e p a r e di nt u b u l a rf u r n a c eu s i n gn i c k e la sc a t a l y s ta n da c e t y l e n ea sc a r b o ns o u r c e t h em o r p h o l o g yo fn i c k e ln a n o p a r t i c l e sa n dc a r b o nn a n o f i b e r so ns i l i c o ns l l b s t r a t e w a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ；t h ee l e m e n td i s t r i b u t i o no fn i c k e l n a n o p a r t i c l e so n s i l i c o ns u b s t r a t ew a sa n a l y z e db ye d s t h eg r o w t hm o d eo fc a r b o nn a n o f i b e r sw 勰 i i i o b s e r v e db yt e m t h er e s u l ts h o w sc a t a l y s tm o r p h o l o g y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , h o l d i n gt i m ec a l li n f l u e n c et h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o f i h c r s w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e , t h el e n g t ha n dd i a m e t e ro fc a r b o nn a n o f i b e ri n c r e a s e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ep h o t o g r a p h ss h o w sg r o w t hm o d eo fc a r b o n n a n o f i b e rc a t a l y z e db yn i c k e ln a n o p a r t i c l e so ns i l i c o ns u b s t r a t ea r ep a r t l yh e l i c a l s y m m e t r i cg r o w t ha n dp a r t l yl i n e a rg r o w t h t h eh r - t e mr e s u l ts h o w sc a r b o n n a n o f i b e rg r o w t ha l o n gt h e ( 111 ) c r y s t a lp l a n eo fn i c k e ln a n o p a r t i c l e si sl i n e a r g r o w t ha n dg r o w t ha l o n gt h e ( 2 0 0 ) c r y s t a lp l a n eo fn i c k e ln a n o p a r t i c l e si sh e l i c a l s y m m e t r i cg r o w t h 3 t h ec a r b o nn a n o f i b e r sa r ec o a t e db ym a g n e t i cn i c k e ln a n o p a r t i c l e sv i aa m i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o d t h ec a r b o nn a n o f i b e r sw i t hn i c k e lc o a t i n gw e r ep r e p a r e db ym i c r o w a v eh e a t i n g t h ep h a s es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e m ，t e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tad e n s ea n du n i f o r ml a y e ro fn i c k e l n a n o p a r t i c l e sc o a t e do nt h ec a r b o nf i b e r sw i t ht h ep a r t i c l es i z eo f 3 0n m 一10 0n l n i n t h ep r o c e s so f a t t a c h i n gn i c k e ln a n o p a r t i c l e st ot h es u r f a c e so fc a r b o nn a n o f i b e r s ，n o t o n l yf u n c t i o n a l l yp r e t r e a t i n gb u ta l s os e n s i t i z a t i o na n da c t i v a t i o na r ei n d i s p e n s a b l e t h es i z eo fm a g n e t i cn in a n o p a r t i c l e so nt h ec a r b o nf b e r si sa d j u s t a b l eb yc h a n g i n g t h eh e a t i n gt i m e t h ec a r b o nn a n o f i b e r sw i t hn i c k e lc o a t i n gc a nb ea l i g n e da sa l o n g - c h a i ns t r u c t u r eb ya ne x t e r n a lp a r a l l e lm a g n e t i cf e l d k e yw o r d s ：s i l i c o ns u b s t r a t e n i c k e ln a n o p a r t i c l e sc x l r b o nn a n o f i b e r s m i c r o w a v eh e a t i n gh e l i c a ls y m m e t r i cg r o w t h i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 7 1 硅基底上镍催化生长纳米碳纤维的生长模式研究 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在5 年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打”) 本人签名： 导师签名： r 期： 年月 日 e t 期：年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 碳纤维的大量研制从2 0 世纪5 0 年代开始的，8 0 年代气相生长碳纤维成为 研究的热点。自从1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管以后，由于其特殊的物理性能和 力学性能而引起科学家的广泛兴趣，同时也促进了碳纤维在纳米尺度上即纳米 碳纤维的研究【1 1 。 碳纳米纤维除具有普通气相生长碳纤维的特性如低密度、高比模量、高比 强度、高导电等特性外，还具有缺陷非常少、比表面积大、导电性能好、结构 致密等优点，可望用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电 层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料、场电子发射材料等【2 7 】。 所有这些，都引起了人们对纳米碳纤维研究工作的极大兴趣。 由于镍纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数较多和表面原子的配位 不饱和性，导致其表面活性位增多，具有较高的催化活性，使其成为一种新型 高效催化剂，广泛应用于加氢、偶联、氧化、有机合成、歧化等过程，近年来 引起催化界研究者的极大重视【8 】。如张志妮 9 】等用纳米镍作催化剂，其在催化加 氢反应中的催化活性是r a n c yn i 的5 1 6 倍；陈新兵等【1 0 l 发现使用纳米镍催 化芳基硼酸与溴代芳烃的交叉偶联反应的转化率为9 5 、选择性为8 4 ； t o m i y a m a 等【1 1 1 研究发现镍粒径在5n l n 以下时的硅载体镍催化剂，反应选择性 急剧提高。 采用微波法制备n i 的纳米颗粒，具有速度快、反应条件简单、重现性好、 分布狭窄、颗粒分散性好的优点，而且由于反应迅速，反应过程中不需n 2 保护。 通过改变反应条件可以控制平均粒径分布在3 0 - - 5 0n f f l 之间。 当前纳米碳纤维的市场主要用作汽车油箱的静电消散、半导体生产、电子 产品的电磁屏蔽。在锂电池、超大容量电容器、燃料电池等领域也有较大市场。 作为结构材料应用，纳米碳纤维目前不是用作主要增强材料，而是用作添加剂， 以改进基体材料的力学、导电、导热等性能，达到提高层间剪切强度、改进热 膨胀系数、电导率和导热系刿1 2 】。 硅基底上镍催化小长纳米碳纤维的生k 模式研究 l2 国内外研究现状 目前，纳米碳纤维大多是采用催化热解烃粪制得的。常用方法 ：要有基体 法、喷淋法和流动催化法( x 称浮游法) 。近年来，已利用各种方法成功地制 备出碳纳米管，但是合成的碳纳米管普遍都呈现排列杂乱无章并烧结在起的 情况。一般来说，定向碳纳米管生睦密度大，柏互之问的分离性好，更易分散、 应用，且测量、发射性能好，有望大规模应用于r 代平板显不器中 】。凼此， 定向碳纳米管的合成就显得尤为重要。 与种子催化气相生长相比，流动催化气十h 生长【艺过程u ，连续化，产量人 幅度提高，可得到商业化产品，但所得产品为非定向排列的杂乱的短纤维制- 铺， 只能用于复台材料等领域。若要拓展c n f s 在场发射、显微镜探引等领域的应 用，纤维的定向排列成为问题的芙键。所以，2 0 0 0 年以来，研究者们”始致力 于c n f s 定向小长的研究。 21 纳米碳纤维的生长机理 有关纳米碳纤维的生长机理一直是人们致力解决的问题，h 有弄清其牛长 机理，人们爿能在制各过程t f 有l i 的的控制其结构和性能。 纳米碳纤维人多通过催化烃类气体进行制备，由丁气榭， k 过程较复杂 采用不同反应参数不仪川控制其直径大小，而且碳纤维的生k 形貌血有微大的 差异。如图1 - l 所示的几种不同彤貌的碳纤维。 + ， 聊 图l1 碱纤维不同的生长模式【1 5 i s c hc t t l a t i cr e p r e s e n t a l i o no f d i f l l c r e a t t y p 幅o f g r o w t ho b s 州e d i nc a r b o n f i l 珊蚰【s 2 青岛科技大学研究生学位论文 针对纳米碳纤维生长过程的特殊性，许多研究人员在气一液一固机制的基 础上进行了一定的修改，以对纳米碳纤维的生长机理进行解释。b a k e r 等【1 5 】引 进表面扩散来定性说明纳米碳纤维的生长过程，认为烃分子首先被吸附在金属 的某个晶面上，然后分解出碳原子，碳原子通过溶解反应进入到金属内部后， 再由吸附碳原子的一面扩散到另一面，并以碳纤维的形式在此面析出。假设该 过程是一个化学平衡过程，纳米碳纤维就可连续不断的生长，直到金属吸附烃 分子的面被碳原子完全覆盖住，阻止了烃分子的进一步分解时为止，该过程如 图1 2 所示。 图1 - 2 纳米碳纤维生长示意图【2 1 】 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eg r o w t ho f n a n o f i b e z s 2 l 】 b a i r d i l 6 j 、o b e r l i n 1 7 】和t i b b e t t s 埽】等人也提出基于表面扩散的生长机制。在 这一机制中，他们认为金属一金属碳氢物质在催化剂颗粒表面扩散、析出碳纤 维，中空管是由于催化剂颗粒和基体间的接触角而形成的。其中，o b e r l i n 等【1 7 l 揭示了基体法制备纳米碳纤维生长过程：首先是小的液态铁颗粒附着在炉壁或 基体上，其表面经氢还原成非常干净的新生态熔融金属液面而具有催化作用， 此时烃分子在干净的金属液面上反应成核并沿其扩散，当扩散至液滴和炉壁( 作 为基体) 或基体的接触面时开始分解并形成碳层，随着新的烃分子不断地在碳 层的边缘分解，使其沿着催化剂的外表面逐渐长大，在此生长过程中会产生一 推力，将催化剂从基体的表面托起来( 图1 3 ) ，纤维逐渐长大。由于烃分子的 扩散和分解都发生在催化剂颗粒表面，碳原子不能够到达液滴的背部或从催化 剂中析出，因此在纤维的中部就形成了中空结构。当液滴的顶部完全被碳层覆 硅基底上镍催化生长纳米碳纤维的生长模式研究 盖后，烃分子的吸附和扩散结束导致纤维的生长停止。 图1 3 碳纤维生长示意图1 2 3 1 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o f i b e r 2 3 1 t i b b e t t s 等【l8 】描述了喷淋法制备纳米碳纤维的生长机理( 图1 4 ) ：铁等催 化剂颗粒在高温下暴露于烃类和氢气的混和气中，在其表面生长出圆柱形中空 的纳米碳纤维，只要催化剂能不断地催化分解吸附在其表面的烃分子为纳米碳 纤维的生长提供碳原子，碳纤维就能持续轴向生长，其生长速度可达到每分钟 几个毫米。当催化剂颗粒完全被碳层包覆后，纤维的轴向生长结束，此时纤维 的长度可达几个厘米，而直径在1 0n n l 左右。此后，热分解得到的碳原子开始 堆积于细纤维的外侧，引起径向生长并形成同心圆结构。反应停止后，覆盖在 金属液滴上的碳层与金属反应生成金属碳化物( 如f e 3 c ) 存留于纤维的顶端。 图l _ 4 碳纤维生长示意图【2 4 l f i g 1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o f i b e r l 2 4 】 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 气相生长碳纤维的生长机理 v g c f 生长经两个阶段：( 1 ) 烃类在金属颗粒上裂解，碳溶于金属中，当金 属颗粒处于含碳过饱和状态时，碳从一定的金属晶面上析出形成碳丝，金属颗 粒继续与烃类作用，碳继续沉积，碳丝沿轴向生长；( 2 ) 当碳在金属颗粒内过饱 和度超过允许值时，金属颗粒被碳层覆盖而失活，碳丝停止轴向生长。高温下 烃类同时在碳丝表面发生化学气相沉积( c v d ) ，碳丝径向生长，v g c f 直径随 时间的延长而线性增加。 北京化工大学的陈晓红【1 9 1 等人在研究气相生长碳纤维形态的过程中，认为 纤维的生长可分为两个过程：首先是催化成碳形成初炭丝，即纤维生长阶段； 在催化剂失活后，则发生热解碳在初炭丝上的沉积，即纤维的增粗阶段。另外 还观察到颗粒中有碳溶于液态铁中的物质存在，即类似碳层排列的条纹，且中 心部位存在更小的颗粒( 约5r i m ) ，似乎颗粒中这两部分元素组成是不同的。 他们认为：亚微晶结构物质可能就是由高温下溶有碳的铁液相层冷却后形成的， 很有可能就是在其中进行着催化沉积碳析出纤维的反应。更小的颗粒为高温下 呈固态的( ? f c + f e 3 c + f e s ) 固溶体，在v g c f ( 气相生长碳纤维) 的生长过程 中此固溶体很可能与中空管的形成有关。 k a k a g i 2 0 】等人研究了手性产物与其生长环境的关系，他们介绍了一种在向 列型液晶的反应环境下，制备由螺旋碳纤维组成的聚乙炔膜的方法，他们发现 组成薄膜的螺旋聚乙炔的手性方向与它所在的向列型液晶的手性方向相同。并 且对于这种螺旋聚乙炔的生成至关重要的是，必须要在具有手性的非对称反应 环境条件下才能制得这种产物。由此可知，碳纤维的螺旋手性特征是与它的生 长环境分不开的，而它的旋向又是与它的生长环境的旋向密切相关的。 s e i i im o t o j i m a t 2 1 】等人建立了一个三维的螺旋碳纤维的生长模型，所用的催 化剂是n i 粒子，假定催化剂的粒子为立方体，在化学气相沉积的过程中，可有 六条纤维分别从催化剂的不同晶面生长，并且每条纤维由两条旋转方向相同并 相互缠绕的纤维组成，这两条纤维的生长速度是相同的，通过计算得知大约每 秒可生成一个螺旋圆周。 陈秀琴瞄】在采用化学气相沉积法制备碳纤维时，采用过渡金属作为催化 剂，在7 0 ( b , 8 0 0o c 的温度下，制备出了微旋管状碳纤维，她发现早期的微旋管 状碳纤维的螺距和螺径比较大，且形状不规则，随反应时间的延长，纤维有变 扁的趋势；她还发现助剂对螺旋化推动力有着必不可少的推动作用，在整个过 程中是不可缺少的。她认为微旋管状碳纤维形成的推动力是：在催化剂和助剂 作用下，碳氢化合物气相分解，由于碳在催化剂各晶面的沉积异向性，如n i ( 1 0 0 ) 5 硅基底上镍催化生长纳米碳纤维的生长模式研究 ( 1 1 1 ) ( 1 1 0 ) ，所以能通过控制生长条件，产生不同程度的异向性，获得一定 形态的微旋管状碳纤维。 1 2 3 纳米碳纤维的应用前景 由于纳米碳纤维具有许多优异的物理和化学特性，因此可应用于电子器件、 聚合物添加剂、储能材料、催化剂担体、电磁屏蔽材料、防静电材料、电磁波 吸收材料等诸多领域。 在电极中加入纳米碳纤维，电池的循环性能得到很大的改善，且由于纳米 碳纤维的大的比表面积而具有更高的电容瞄】。 纳米碳纤维不仅具有一般碳材料所具有的性质，且因其高导电性、大比表 面积及管状结构和较高的介电常数，它既是一种电损耗型材料，又有一定的磁 损耗。纳米碳纤维还具有低密度、高比强度和高比模量，不仅可制备成涂敷型 吸波材料，而且还可制成高性能的结构吸波材料。这些特性加上其低密度、耐 腐蚀、耐高温抗氧化等优点，有可能是极好的微波吸收材料和电磁屏蔽材料。 由于纳米碳纤维的缺陷少、结构致密，其强度比通用级碳纤维高，可作为 复合材料的增强体制备高性能的复合材料，广泛应用于汽车、航空、航天、船 舶、文体用品等方面。 纳米碳纤维表面有丰富的边缘和分子级细孔，内部还有直径大约几纳米的 中空管，且纳米碳纤维由许多石墨片层组成，其面间距大于氢分子直径，这种 独特的片层结构有可能使氢进入石墨片层问，因此有可能是极具潜力的储氢材 料。 纳米碳纤维的直径小，其孔结构适合大量气体的迅速吸附和脱附，而且不 同条件的表面处理可改变纳米碳纤维表面的官能团，使其具有不同的选择吸附 作用，因此可用来控制不同种类的污染。 另外，纳米碳纤维还有可能用在电气、通讯、化学、原子能、环境、医疗 和机械等不同领域，前景广阔。 1 3 纳米碳纤维催化剂的制备和选择 1 3 1 纳米碳纤维催化剂的现状 为了提高纳米碳纤维的生长效率，催化剂一直是研究的热点。纳米粒子具 有较大的比表面积，因而具有传统材料所没有的独特的光、电、磁等性能。纳 6 青岛科技大学研究生学位论文 米粒子已在冶金、化工、轻工、电子和国防等领域显示出广阔的应用前景，其 催化性能也引起人们越来越广泛的注意【2 4 1 ，目前国际上已将其作为第四代催化 剂进行研究开发。人们很早就知道纳米碳纤维的生长受到某些物质的催化，而 f e ，c o ，n i 是3 种主要的催化剂。这3 种催化剂的共同点是它们与碳形成化合 物时自由能接近于零【2 6 1 ，即碳原子与这些金属原子结合或分丌时引起的能量变 化很小，这是碳原子在催化剂表面发生化学吸附、在催化剂体内迁移以及从催 化剂表面析出能迅速完成的必要条件。 催化剂在纳米碳纤维的生长过程中起着至关重要的作用，它与碳原子的相 互作用是碳纤维生长的开端。当条件适宜时碳原子就在催化剂上吸附、迁移和 析出，从而连续地长出碳纤纠2 5 1 。 p o u ll h a n s e n l 27 】的研究表明纳米铜粒子在不同的反应气氛下具有不同的形 态，他的实验是借助于原位t e m 电子显微镜做出的。在整个反应过程中连续观 察同一个铜粒子，记录下在不同气氛下，不同时间的铜粒子的形态。实验中发 现当铜纳米粒子所处的气氛发生h 2 7h 2 + h 2 0 ? h 2 的变化时，铜粒子的形态也 相应地发生了一个周期性的变化。可见铜的纳米粒子存在形态与它的气氛有密 切的关系。在3 5 0 7 5 0o c ，使用镍作催化剂，通过乙炔的催化热解制备了规则 的螺旋碳纤维。规则的螺旋碳纤维一般螺距为0 1 加3p m ，螺径为2 8g i n ，长 为0 1 5m m 。在一个菱形镍核上，由同一方向同时生长的两对螺旋的缠结形成 了螺旋纤维，发现螺旋纤维弹性伸长到原来螺旋长度的三倍。在7 7 0 7 7 5 0 c ， 使用镍、铌和钽及它们的化合物作为催化剂，并在反应管的外部和内部叠加使 用电磁场及在基底上应用偏电压热解乙炔来制备微螺旋碳纤维。在电磁场的叠 加作用下，螺旋碳纤维的产量增加了1 1 1 2 倍，同时螺旋碳纤维的形貌也有了 很大的改变。 n i s h i y a m a 等人1 2 s 】用c u - n i 合金做催化剂，在5 8 0 , - - 9 0 0o c 的温度范围内， 研究了苯催化热分解制备碳纤维的过程，发现含n i4 0 , - - 8 0 的合金比纯n i 对 纤维的生长具有更高的催化活性。由此可知，对于催化乙炔聚合反应来说，对 催化剂的选取是至关重要的。 纳米镍在催化剂、磁性材料、烧结活化剂、导电浆料、表面涂层材料、电 池、硬质合金粘结剂等方面具有广阔的应用前景，是国内外新颖功能材料开发 的热点之一，其生产是世界上要求最高、最先进的技术之一。2 0 0 2 年由宁波与 加拿大麦吉尔大学等离子体研究中心合作开发的金属纳米材料生产线填补了我 国在该领域的空白。为充分利用我国的镍资源、提高经济效益、缩短与发达国 家间的差距、推进我国纳米镍技术的进展，纳米镍粉的制备及其性能研究意义 重大。 7 硅基底上镍催化生长纳米碳纤维的生长模式研究 纳米镍作为过渡金属纳米材料，除了具有纳米粒子自身的特性外，还有很 多特殊的性能，如催化性【蚓、磁性1 3 1 1 等。在润滑油中加入少量的纳米镍粉，可 大大提高其抗磨性和抗压性【3 2 1 。所以研究分散均匀、稳定性好的纳米镍的制备 方法具有重要的意义。 1 3 2 纳米镍粒子的制备方法 纳米金属制备方法的分类有多种：按技术路线可分为“自上而下法与“自 下而上 法；按反应性质可分为化学法和物理法；按制备体系和状态，可分为 气相法、液相法和固相法。 1 3 2 1 气相法 ( 1 ) 惰性气体凝聚法 惰性气体凝聚法也称为惰性气体蒸发冷凝法。是用真空蒸发、激光、电弧、 高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在惰性气体介 质中骤冷使之凝结。 1 9 8 4 年g l e i t e r t 3 3 】首先用真空蒸发冷凝法制各了粒径为3 0 r i m 的纳米镍粉。 激光加热蒸发法制备的纳米颗粒呈亚稳态结构，以其作催化剂对碳纳米管和纳 米线的沉积生长具有特殊意义【州。等离子体法分为自由弧、阳极弧、直流电弧 等，魏智强掣3 5 3 7 】运用各种等离子体法制得面心立方品格( f c c ) ，粒径分布1 0 , - 1 0 0 a n 、比表面积约1 5 m 2 9 1 的纳米镍粉。岩问等1 3 8 】用电子束照射法制成金属镍粉。 ( 2 ) 金属丝电爆破法 在惰性气体中爆破金属丝可制备a l 、c u 、z n 、n i 、a g 等1 3 种粒径为1 0 - - 1 0 0 n l n 的纳米金属粉。t e p p e r 3 9 】在氢气中对会属丝施加高能电脉冲产生爆炸，获得 了高活性、内部有晶格缺陷、可自燃的球形纳米镍粉。 ( 3 ) 气相化学还原法 热分解羧基镍可制备3 0 - - - 1 0 0n l n 的纳米镍m 】。惰性气体凝聚法的产品纯度 高、结晶度好、粒子清洁、团聚少，是目前制备纳米金属的主要方法，但技术 设备要求高，能耗高，粒径分布较宽，颗粒易氧化，不易工业化；羧基镍热分 解法纯度高，分散性好，化学稳定性和活性高，易于工业化，但粒径较大；金 属丝电爆破法能量转化率高，易于工业化，但粒径分靠较宽。 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2 2 液相法 ( 1 ) 液相化学还原法 液相化学还原法分为高压氢还原法和常压液相还原法两类，后者按溶剂类 型可分为水溶液法和有机溶液法。目前研究较多的无机还原剂有氢气、硼氢化 钠、水合肼等，有机还原剂有乙二醇、1 2 丙二醇、一缩二乙二醇等。 徐菊等【4 l 】在水浆体系中，以p d c l 2 为催化剂，制备出粒径为2 0 3 0a m 的镍 粉；s a n y o 等【4 2 。5 】将镍盐水溶液或n i ( o h h 悬浮液与还原剂反应，添加d d p 、 p v p 、p y d d p 等，得到5 0n i l 的f c c 球形纳米镍；f i e v e t 等】首次采用弱有机还 原剂乙二醇作溶剂，制得亚微米级镍粉；a y y a p p a n 等【4 7 4 9 】分别使用l ，2 亚乙基 二醇、一缩二乙二醇、l ，2 丙二醇，制得粒径小于5 0n m 的f c c 镍颗粒。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 将金属醇盐或无机盐经水解或解凝形成溶胶，再将凝胶干燥、焙烧，得到 产物的方法为溶胶凝胶法。c h a t t e r j e e 掣5 0 l 采用此法制备出5 1 1a m 的纳米镍。 ( 3 ) 反相微乳液法 在表面活性剂及助表面活性剂作用下，水滴为“微反应器”( 8 8 0r i m ) ，可 制备多种纳米微粒。b o u t o a n e t 等【5 i 】首先用此法制备出纳米金属。c h e n 等【5 2 】在 水c t a b 正己醇微乳液体系中分别用n a b h 4 和水合肼还原n i 2 + ，得到5 5 0a n 粒径可调、具有超顺磁性的f c c 纳米镍。 ( 4 ) y 射线辐射合成法 y 射线辐射产生初级产物，溶液中的还原性粒子将n i 2 + 逐级还原，新生成 的镍原子聚集成核即生成纳米颗粒。1 9 8 5 年b e l l o n i c 等【5 3 】首次用该法制备出纳 米金属，若加入表面活性剂对纳米微粒进行修饰，可使其稳定存在。k a p o o r 等 5 4 】、陈祖耀掣5 5 l 采用此法制备了粒径范围在5 2 0n m 的镍粉，w a n g 等【蚓在引 入外磁场时得到针状纳米镍。 ( 5 ) 有机化合物热分解法 张晟卯等【5 7 】基于室温离子液体介质( 【b m i i i l 】 b f 4 】) 或( 【h m h n 】【b f 4 】) 制备了 尺寸和结构均可控的纳米镍，此法既可阻止纳米镍的团聚和氧化，又可调制微 粒粒径( 4 0 - - 1 0 0r i m ) 。 ( 6 ) 超声雾化热分解法 超声雾化热分解法是目标物前驱体经过超声雾化器产生微米级雾滴并被 载气带入高温反应器中发生热分解，得到均匀粒径的纳米金属。x i a 掣5 8 , 5 9 利 用该法分别制备了约5 0a n 的球形和纤维状纳米镍。 ( 7 ) 电化学法 9 硅基底上镍催化生长纳米碳纤维的生长模式研究 电化学法有电解法、化学镀法和电沉积法等。前者包括水溶液和融盐电解 方法，后者包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积等。 m i s h r a 等唧- 6 2 1 分别利用以上方法制备了2 0 n m 、1 6 n n 或有机物包覆的镍粉。 电化学法、液相化学还原法、溶胶凝胶法和反相微乳液法具有工艺简单和产物 的粒度、分布、形貌、纯度易控制等优点，倍受人们关注。7 射线辐射合成法 与超声雾化热分解法的技术难度高。 1 3 2 3 固相法 固相法可细分为机械合金化法和固相氧化还原法。在特定氩气气氛中通过 机械球磨无水n i c l 2 与n a 或m g ，由固态置换反应可制备粒径小于3 0a m 的纳 米镍【6 3 】。利用n i c 0 3 2 n i ( o h i l 2 4 h 2 0 置于马弗炉中氧化，再经氢气还原，可得 到4 7n n l 的纳米镍。 固相法的产量高、工艺简单，但晶粒粒径偏大且分布宽，产物纯度不高。 传统制备纳米镍的方法还有很多，如羰基镍还原法、微乳液法畔l 、多元醇工艺 【6 5 】等，但是大都反应时间较长或者反应条件苛刻，需要保护气等。微波是一种 电磁波，其加热简单、快速、均匀，而且节能脚】，更为特殊的是微波加热有着 和普通加热不同的特点，能加速反应。因此，微波被广泛地应用到化学制备和 材料合成中。近年来，微波也被引入到金属纳米胶体的制备中【d m 9 1 。 1 3 3 纳米镍粉的应用 纳米镍粉由于表面活性高，导电性和导热性好而被广泛用于电池材料( 镍氢 电池) 、化学工业的催化剂、硬质合金粘结剂、导电浆料原料、固体燃料推进剂 的添加剂、磁性液体原料等，具有一些常规粗镍粉不具备的优异性能，而在很 多方面得到广泛应用，具有潜在的巨大市场。 纳米镍具有较高的催化活性，已成为一种新型高效催化剂，广泛应用于加 氢、偶联、氧化、有机合成、歧化等过程，近年来引起催化界研究者的极大重 视【7 0 , 7 1 】。如左东华等【7 2 】用纳米镍粉作催化剂，其在催化加氢反应中的催化活性 是r a n e yn i 的5 1 6 倍：陈新兵等【7 3 】发现纳米镍粉在催化芳基硼酸与溴代芳烃 的交叉偶联反应中的转化率为9 5 、选择性为8 4 ；t o m i y m a 得【7 4 j 研究了镍粒 径在51 1 1 1 以下时的硅载体镍催化剂，反应选择性急剧提高。 导电浆料是电子工业重要的原材料，应用非常广泛。导电浆料主要用于微 电子学中集成电路导电带、引线焊接连线、多层布线的跨接导体。纳米镍导电 l o 青岛科技大学研究生学位论文 浆料充分利用纳米镍颗粒的低熔点，使烧结温度大大降低，从而可以进行低温 烧结【7 5 1 。由于电子工业的飞速发展，纳米镍导电浆料有着广阔的前景和市场。 随着科学技术的进步，人们逐渐认识到电磁辐射所构成的危害，并积极采 取各种方法消除其所造成的影响。超细镍粉是电磁防护功能材料中常用的一种 原料，采用纳米镍粉可以大幅度降低材料的比重【7 6 】。 1 4 纳米碳纤维镀镍研究 自1 9 9 1 年日本科学家l i j i m a l 17 。7 】发现纳米碳管以来，纳米碳材料由于其独特 的力学、磁学、电学等性能，其应用已涉及到催化剂载体、电极材料、储氢材 料、纳米电子器件、复合材料等多方面，逐渐形成了材料界和凝聚态物理的前 沿和热点。纳米碳纤维具有极高的轴向强度( 约为钢的1 0 0 倍) 和很高的弹性 模量。长径比大( 一般为1 0 0 1 0 0 0 ) 、比表面大、高温稳定、减摩耐磨性好、 导热性良好，因此可用来制造高强度、稳定性好的纳米新型复合材料。 为了充分发挥纳米碳纤维的优异性能，在很多情况下，纳米碳纤维的改性 与修饰是其应用的前提和基础，近几年引起了学者的广泛兴趣，已经形成了一 个纳米碳纤维研究的新领域。纳米碳纤维表面改性实际上就是利用物理、化学 方法改变纳米碳纤维表面的状态和结构，实现对纳米碳纤维表面的控制，改变 或改善纳米碳纤维的分散性，提高它的表面活性，使表面产生新的功能，并改 善纳米碳纤维与其它物质的相容性。 纳米碳纤维还可以作为反应媒质，通