（有机化学专业论文）双官能团聚硅氧烷的合成及应用研究.pdf

摘要 本文论述了国内外聚硅氧烷的发展研究及应用现状，并对双官能团改性聚硅 氧烷的前景作出了预测。 以a 蒎烯、甲基二氯氢硅烷、氯铂酸、甲醇、八甲基环四硅氧烷、n b 一氨 乙基y 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料，通过硅氢加成反应、酵解反应和碱 催化共聚反应合成了氮基蒎基改性聚硅氧烷，并研究了它在羊毛织物上的应用效 果。 用胺化法和碱催化法合成了氨基聚醚改性聚硅氧烷，其中胺化法是以含氢硅 油与烯丙基缩水甘油醚、聚醚烯丙醇聚氧烷基醚和二乙胺为原料，经过硅氢加成 反应、胺化反应合成目标产物；而碱催化法则是以八甲基环四硅氧烷、n b 氨 乙基丫一氨丙基甲基二甲氧基硅烷、含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚为原料，经过 碱催化聚合反应、硅氢加成反应合成氮基聚醚改性聚硅氧烷，研究了它在涤纶纤 维上的应用效果。 用硬脂酰胺、y 一氯丙基甲基二乙氧基硅烷和n t 3 氨乙基y 一氨丙基甲基二 甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷为原料，通过复分解反应和碱催化共聚反应合成 了氨基及硬脂酰胺基改性聚硅氧烷，并探讨了它在棉纤维织物上的应用工艺和效 果。 采用n y 一氮丙基甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、乙酸酐为原料， 通过碱催化聚合反应和酰化反应台成氨基乙酰胺基改性聚硅氧烷，同时主要分析 和研究了它在腈纶袜的应用效果。 以n - b 一氨乙基y 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和葡萄糖 酸内酯为原料，通过碱催化聚合反应和酰胺化反应最终合成了氨基及葡萄糖酰胺 基改性聚硅氧烷，并对它在真丝织物上的应用效果作出了探讨。 通过实验表明硅氢加成反应的工艺条件是：反应温度为8 5 ，反应时间为6 小时，甲基二氯硅烷与a 蒎烯的摩尔比为1 ：1 1 ，含氢硅油与不饱和聚醚的摩尔 比为1 ：1 2 ；碱催化聚合反应的工艺条件是：反应温度为1 3 5 1 4 0 c ，反应时间为 6 小时：胺化反应的工艺条件是：反应温度为6 0 ，反应时间为4 小时：酰化反 应的工艺条件是：反应温度为5 0 ，反应时间为2 小时。 关键字：双官能团、聚硅氧烷、硅氢加成反应、碱催化共聚反应、织物后整理、 应用 a b s t r c t i nt h et h e s i s ，t h er e v i e wh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ym a d ei nt h ec u r r e n ts i t u a t i o no f r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n so i lt h ed o m e s t i ca n do v e r s e a sp o l y s i l o x a n e m e a n w i l e ，t h e p r o s p e c to fd i f u c t i o n a lm o d i f i e dp o l y s i l o x a n ei sp r e d i c t e d b y m e a n so f h y d r o s i i i e a t i o n a n da l c o h o l d e c o m p o s i t i o n a n da l k a l i n e p o l y m e r i z a t i o n ，a m i n oa n dp i n y l m o d i f i e dp o l y s i l o x a n ew a sp r e p a r e dw i t ha - p i n e n e ，m e t h y ld i c h l o r o s i l a n e ，o c t a m e t h y lc y c l o b u t a s i l o x a n ea n dn b a m i n o e t h y l _ y a m i n o p r p y l ，m e t h y l ，d i m e t h o x y ls i l a n ee t c m o r e o v e r ，t h er e s e a r c ho fa p p l i c a t i o n e f f e c to nw o o lt e x t i l eh a sh e e nm a d e a m i n oa n dp 0 1 y e t h e rm o d i f i e dp o l y s i l o x a n ew a ss y n t h e s i z e db ya m o y l a t i o na n d a l k a l i n ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s i nt h e 锄o y l a t b nm e t h o d ，a m i n oa n dp o l y e t h e r m o d i f i e dp o l y s i l o x a n ew a sp r e p a r e dw i t hs i l i c o nf l u i dc o n t a i n i n gh y d r o g e n ，a l l y l 羽y c i d y le t h e ra n du n s a t u r a t e dp o l y e t h e rb yh y d r o s i l i c a t i o na n da m o y l a t i o n - w h e r a s ， i tw a ss y n t h e s i z e dw i t ho e t a m e t h y lc y c l o b u t a s i l o x a n ea n dn 1 3 - a m i n o e t h y l y a m i n o p r p y l , m e t h y l d i m e t h o x y ls i l a n e ，s i l i c o nf l u i dc o n t a i n i n gh y d r o g e na n da l l y t g l y c i d y l e t h e r b yh y d r o s i l i c a t i o n a n da l k a l i n e p o l y m e r i z a t i o n i nt h eo t h e r m e t h o d f u t h e r m o r e ，t h er c s e a r c ho fa p p l i c a t i o ne f f e 吼o nt e r r y l e n ef a b r i ch a sb e e n m a d e b yd o u b l ed e c o m p o s i t i o na n da l k a l i n ep o l y m e r i z a t i o n ra m i n oa n ds t e a r a m o y l m o d i f i e d p o l y s i l o x a n e w a s p r e p a r e d w i t hs t e a r a m i d，y c h l o r o p r o p y l ，m e t h y l ，d i e t h o x y l s i l a n e ，o c t a m e t h y lc y c l o b u t a s i l o x a n e a n dn b a m i n o e t h y l y a m i n o p r p y l ，m e t h y l ，d i m e t h o x y ls i l a n ea sr a wm a t e r i a l m e a n t i m e ，t h e r e s e a r c ho fa p p l i c a t i o nt e c h n o l o g ya n de f f e c to nc o t t 6 n , t e x t i l eh a sb e e nm a d e b ya l k a l i n ep o l y m e r i z a t i o n a n da c y l a t i o n ，a m i n oa n de t h a m o y im o d i f i e d p o l y s i l o x a n e w a s s y n t h e s i z e d w i t hn y a m i n o p 删，m e t h y l d i m e t h o x y ls i l a n e o c t a m e t h y lc y c l o b u t a s i l o x a n ea n d a c e t i ca n h y d r i d ea sl a wm a t e r i a l a tt h es a m et i m e ， t h ea n a l y s i sa n dr e s e a r c ho fa p p l i c a t i o ne f f e c to na c r i l a ns o c kh a v eb e e nm a d e w i t h o c t a m e t h y l c y c l o b u t a s i l o x a n e ，n 1 3 - a m i n o e t h y l - y - a m i n o p r p y l ，m e t h y l ，d i m e t h o x y ls i l a n ea n dg l u c o n o l a t o n ea gf a wm a t e r i a l ，a m i n oa n d g l u c o n a m o y l m o d i f i e d p o l y s i l a n e w a s p r e p a r e db y a l k a l i n e p o l y m e r i z a t i o n m o r e o v e r ，t h er e s e a r c ho fa p p l i c a t i o ne f f e c to ns i l kt e x t i l eh a sb e e n m a d e t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fh y d r o s i l i c a t i o nt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 5 ( 2 ，t h er e a c t i o nt i m ei s6h o u r s ，t h em o l a rr a t i oo fm e t h y ld i c h l o r o s i l a n ea n d - p i n e n ei s1 ：1 1 ，t h em o l a rr a t i oo fs i l i c o n ec o n t a i n i n gh y d r o g e na n du n s a t u r a t e d p o l y e t h e ri s1 ：1 2 ，a n dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fa l k a l i n ep o l y m e r i z a t i o nt h a tt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 3 5 - 1 4 0 c ，t h er e a c t i o nt i m ei s6h o u r s ，a n dt h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so fa m o y l a t i o nt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s4 h o u r s ，a n dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f a c y l a t i o nt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s2h o u r s ，a l ec o n c l u d e db ye x p e r i m e n t a n t h o r ：z h i y o n gw a n g ( o r g a n i c c h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h a o g u iz h a n g k e y w o r d s ：d i f u c t i o n a l ，p o l y s i l o x a n e ，h y d r o s i l i c a t i o n ，a l k a l i n ep o l y m e r i z a t i o n ，t e x t i l e f i n i s h i n ga p p l i c a t i o n 附件一： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：t 乞移签字日期：西 年6 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 2 易寥 导师签名：豸硼芝 签字日期： 口歹年月，口日 签字日期：f 年g 月1 。日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 南昌大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 文献综述 1 1 1 国内外有机硅类产品的发展 自从美国道康宁公司首先将有机硅产品实现工业化以来，至今已近半个世 纪。现在世界上主要有美、德、日、法、英、俄等十几个国家生产，并一直保持 着较高的发展速度，成为新型合成材料中最能适应时代要求和发展最快的品种之 一。至9 0 年代，有机硅企业已发展成为典型的资本密集、技术密集型企业，在 国计民生中占有重要地位。 至7 0 年代末，全球有机硅销售额达到2 2 亿美元，年均增长率达1 7 ；8 0 年代末，销售额达4 0 亿美元，1 0 年间年均增长率为1 0 1 5 ，高于同期通用 塑料年均增长率两倍以上：进入9 0 年代，速度稍微放慢，但仍以5 8 的速 度发展：亚洲煲1 j 以1 2 - - - - 1 5 的年均增长速度发展( 日本除外) 。1 9 9 6 年全球有 机硅总销售额为5 7 亿美元，1 9 9 7 年突破6 0 亿美元，1 9 9 8 年全球有机硅消费量 ( 折合硅氧烷) 约6 7 0 k t a ，1 9 9 9 年消费量迭7 5 0 k t a ，2 0 0 0 年达到8 0 0 k t a , 年均 增长速度约为5 7 。 从全球范围来看，有机硅市场呈现“三足鼎立”的局面。最大的市场在北美， 约占1 3 ，欧洲和亚洲也各占1 3 。各国的有机硅消费结构差异很大。在美国，聚 硅氧烷( 硅油) 主要用于化工、化妆、医用、涂料等方面，日本主要用于电子电 气、建筑、办公机械和食品、医疗方面；欧洲的聚硅氧烷( 硅油) 主要用于纺织、 电子电气、涂料和化工等领域。i l l - 1 6 1 目前，我国甲基氯硅烷单体总生产能力已达1 3 0 k t a ，实际产量约l l o k t a 左 右。江西星火化工厂是国内最大的有机硅单体生产厂家，其万吨级有机硅工业性 试验装置已接近国外7 0 年代水平。星火化工厂和晨光化工研究院( 成都) 这两 家国内有机硅科研生产龙头加盟中国蓝星化学清洗患公司后，有机硅生产方面取 得了重大进展，1 9 9 8 年实现了2 0 k t a ，有机硅单体装置的满负荷开车，2 0 0 1 年又 完成了生产能力翻番达5 嗽k 我国钓有机硅产器产量相对于国外许多国家仍有 一定差距。 我翟是有机硅产品最具潜力的市场近几年我蓬有机硅单体及聚硅氧烷消费 南昌大学硬士学位论文 量逐年攀升，大约以每年2 0 以上的速度递增，增长速度相当快，如果把进口 有机硅制品也计算在内，其消费量还妥大。虽然国内生产能力和产量也大幅增加， 但远远不能满足国内市场的需要，供需之间存在很大的缺口，进口量逐年增长。 i t h s l 因而我国在增加有机硅产品产量的同时，还应该开发出更多性能优异的有机 硅产品，这样不但能够满足我国的发展需要，还能够在技术上赶超国外先进水平。 1 1 2 双官能团聚硅氧烷的概念、作用和种类 聚硅氧烷是以s i - o 键为主链，侧链带有有机基团的合成聚合物和以其为基 料的二次加工品的新型高分子合成材料。自20 世纪4 0 年代问世以来，就以其 独特的结构、优异的耐高低温性、耐候性、介电性、低表面张力( 其表面张力多 为2 0 3 2 0 4 达因c m ，而水的表面张力为7 2 达因c r a 2 5 ) 、生理惰性、透气 性、疏水性等性能，在国民经济中得到广泛的应用。它不仅作为航空、尖端技术、 军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济其它各部门。其应用范围已 扩大到：建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油 漆、医药医疗等等，是一种很有发展前途的新型绿色材料。f 9 1 双官能团聚硅氧烷是在对单官能团聚硅氧烷进行官能团再改性的基础上所 产生的一类新型有机硅表面活性荆。它主要作为有机硅纺织助荆，用于纺织品的 后整理中，改善纺织纤维的手感、外观、耐洗度、抗缩性等一系列性能指标。双 官能团聚硅氧烷主要包括氨基改性聚醚型聚硅氧烷、氨基改性环氧型聚硅氧烷、 氨基及酰氨基改性聚硅氧烷、氨基及长链烷烃改性聚硅氧烷、氨基及长链烷烃改 性聚硅氧烷和羧基及长链烷烃改性聚硅氧烷等。 本文主要叙述纺织用双官能团改性聚硅氧烷由于聚有机硅氧烷玻璃化温度 低、链段柔顺、表面能小、在表面能高的物质如纤维表面易铺展成膜、并使纤维 表面的摩擦系数降低、在外界应力的作用下纤维容易相对滑动，从丽表现出柔软 特性。我们常见的聚硅氧烷纺织用产品主要为氨烃基、聚醚、环氧、羧基等单一 宫能团改性聚硅氧烷及箕乳液，或者是卣这些单官能团改性聚硅氧烷复配的产 。品，面双官能翻改性聚硅氧烷则是具有上述官能伍中的两种豹聚硅氧烷，它们却 很少应用于织物整理中单寓能团改性聚硅氧烷纺织用整理剂对织物整理具有专 2 南昌大学硕士学位论文 一性和单一性，因而对于不同织物整理就需要将各种单官能团改性聚硅氧烷进行 复配，以便于能够达到理想的整理效果。但是，这样复配会使产品质量不稳定， 其主要原因是各个组分单官能团改性聚硅氧烷的来源和质量不能得到很好的保 证。这一弊端我们可以通过使用双官能团改性聚硅氧烷来克服。这样一来，我们 可以使用一种或较少种双官能团改性聚硅氧烷便可以达到理想的织物整理效果。 下面我们对几种比较有实用性的双官能团改性聚硅氧烷进行介绍。 1 1 2 1 含氨基双官能团改性聚硅氧烷： 这些双官能团改性聚硅氧烷的若同点就是都含有氨基，因此，它们都有非常 好的柔软和滑爽性，在织物后整理过程中有很广泛的应用，它们是单官能团氨基 改性聚硅氧烷的再改性，幸松明【l o l 、黄文润1 1 l 】一1 1 3 1 、倪宏志【1 4 l 、张侠1 1 5 1 q 1 8 1 、陈 祝军【1 9 增通过不同的方法合成了单官能团氨基改性聚硅氧烷，非常具有代表性。 我们根据引入另一官能团的不同，将双官能团改性聚硅氧烷分为以下几类： i i 2i1 氮基改性聚醛型聚硅氧烷： 氨基改性聚醚型聚硅氧烷( am inomodifi edpolyethe r polysi loxane ，ape p s ) 是一类亲水性有机硅高聚物，这类聚 硅氧烷带有非离子亲水基团，明显降低了表面张力，无须乳化即可与水以任何比 例混溶，具有柔软、抗静电、润湿等功能，可用于纺织印染和日用化工等方面。 【刎【勰】湖南轻工研究所的周宇鹏1 、西北轻工业学院的安秋风【3 0 1 巾”、沈一丁1 3 2 l 、 华南理工大学的程建华1 3 3 1 等以其为主要组份的整理剂不仅能赋予织物良好的柔 软、丰满、弹性，而且：处理后的织物耐洗性及吸汗性强，卫生性能好。其结构通 式为： 3 南昌大学颈士学位论文 c h 3 式中a = ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 2 i n q - 1 2 ，( c h 2 ) 3 n h 2 ，n 叫 ， ( c h 2 ) 3 0 c h 2 c h ( o i i ) c h 2 n 等； 行 b - - ( c h 2 ) 3 n h e r ；r 为长链烷烃。 氨基及酰氨基改性聚硅氧烷从结构上看，适用于交联改性及织物柔软整理 剂。从性能上看，一方面利用氨基既能和环氧基、异氰酸基及不饱和基进行加成 反应，又能与羧酸及其衍生物进行缩合反应等特性，可作为树脂及涂料的改性 剂；另一方面，利用氨烃基优异的高吸附性、相容性及易乳化性，在合成纤维及 天然纤维柔软整理剂、抛光剂及个人保护用品中发挥重要的作用。再者，该聚硅 氧烷中具有酰氨基起抗黄变作用，延长了聚硅氧烷及其乳液的储藏时间。 氨基及酰氨基改性聚硅氧烷的合成可以采用碱催化聚合或者阳离子乳液共 聚法。【3 9 】碱催化聚合法以d 4 、n - b 氨乙基y 一氨丙基阳基二甲氧基硅烷和甲基 长链烷酰氨丙基二甲氧基硅烷为原料，在碱性催化剂的催化下聚合而成。阳离子 乳液共聚法除了利用以上原料之外，还要使用季氯盐作相转移催化剂，以及乳化 剂。 1 9 7 3 年，marz0cchi 首先用羧酸与胺基取代硅烷进行缩合反应，制 备了脂肪酰胺烷基硅烷。1 9 7 5 年，banr0 球hh 等用油酸或硬脂酸的酰氯 与胺丙基三乙氧基硅烷反应，制得相应硅烷。国内的方克明等采用ba rox hh 的二步法，即第一步用羧酸制备酰氯，第二发再内酰氯与胺丙基三乙氧基硅 烷反应，制得系列硅烷，部分产品已在工业上褥到应用。 4 0 l 【4 3 】 氨基及酰氨基改性聚硅氧烷常用于棉、腈纶等织物作柔软整理剂【删，还可与 其它助剂复配。例如：将9 0 ：1 0 ( 质量) 丙烯腈一甲基丙烯酸共聚物湿纺后，再使 用氨基及酰氨基改性聚硅氧烷乳液在p h 5 的条件下处理，经干燥拉伸后，得 南昌大学硬士学位论文 到含氨基及酰氨基改性聚硅氧烷的碳纤维。 1 1 2 1 3 氨基及长链烷烃改性聚硅氧烷： 氨基及长链烷烃改性聚硅氧烷( a m i n 0a lky i m od i f ie d p0 i ys i i o xa 1 3 e ，a a p s ) ，是对氨基改性聚硅氧烷的再改性，实际上是用长链烷烃取代氨基改 性聚硅氧烷的二甲基硅氧嵌段中的甲基。因而，由于长链烷烃的引入，提高了氨 基改性聚硅氧烷的疏水性和脱模性，更重要的是它的柔软性没有受到影响。张招 贵、黄文润等对长链烷烃改性聚硅氧烷的合成作了详尽的叙述 4 5 1 - 5 0 i ，氨基及长 链烷烃改性聚硅氧烷结构透式为： a 黾一 式中a = ( c h 9 3 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 ，( c h g f l q h 2 等； b = c 1 6 h 3 1 - c 1 8 h 3 7节，出 c h 3 氨基及长链烷烃改性聚硅氧烷同普通氨基改性聚硅氧烷相比具有更优越的 滑爽性，适用于棉、锦纶、混纺织物的柔软滑爽整理，特别适用于羊毛、羊绒的 剥鳞丝光绒后整理，使绒毛纤维柔软、滑糯性倍增，特别是在蓬松度、吸湿性、 透气能力及其柔软的永久性、穿着舒适性等等方面都有很大的提高。1 5 1 1 【5 5 1 羊毛丝光绒及其混纺成衫的后整理工艺流程为：常温浸泡( 蓬松) 一水洗( 去 污) 一缩绒一水洗一柔软一脱水一焙烘一整烫一检验。 1 1 2 2 环氧和聚醚改性聚硅氧烷； 环氧和聚醚改性聚硅氧烷( e p 0xy an d p0 l ye t h er p 0 lys i l0 xan e ，e p e p s ) ，具有两种反应性有机基团，能自身乳化，加工织物既有耐洗的柔软 润滑作用又有防污和抗静电的效果。正因为其组成中含有反应性基团，对涤纶、 锦纶、棉、麻、蚕丝等纤维均有极强的亲和力，不仅能赋予织物以持久耐洗的柔 软、滑爽、挺弹和较好的透气性能，并具有较强的亲水性和抗静电性能。1 5 6 1 - 1 5 7 1 其结构通式为： 6 严r 呱 融b e 器i a 一一一刊 严r 呱 广上j 一 菖一r 菩l 南昌大学硕士学位论文 h 环氧和聚醚改性聚硅氧烷一般是通过含氢硅油与不饱和聚醚、不饱和环氧化 合物进行硅氢加成反应来锩6 备的，所用催化剂为过氧化物或铂、铑等的金属化舍 物，其中最常用的为铂化合物及配合物，如spei er 铂催化剂、karst edt 铂催化剂1 5 8 h 6 z l 等，产物外观为浅棕黄色透明粘稠油状液体，非离子性， 黏度为1 5 0 0 3 0 0 0 ( m p a s ，2 5 c ) ，p h 值为6 7 。美国通用电器公司的 f _ , e k b e r g t 6 s l 、c r i v e l l o t c l 、n a k a h a r a t t m 分别用铂、铑催化剂合成了环氧改性聚硅氧 烷；1 9 8 3 年c h u n i n 等报道了用环氧卤代烃与尚未终止反应的聚硅氧烷反应【7 1 l 。 环氧和聚醚改性聚硅氧烷易溶于水，水溶液极其稳定，配伍性极好，赋予织物于 手感柔软、滑爽、丰满，并具有真丝绸风格，赋予织物优良的亲水性、吸湿性和 透气性；使织物穿着舒适、松爽，具有优异的抗静电性能，具有防污、易洗及抗 再沾污等优点：适用于各种化纤仿稠织物的后整理，特别适用于涤纶仿丝绸及其 它仿丝绸织物的后整理。其应用推荐工艺为： ( 1 ) 用曩是整理浴的0 3 0 6 左右。可加mgcl2 作催化剂，用量为整 理浴的0 1 5 o 2 s ，着不加催化剂，须适当延长固化时间。 ( 2 ) 采用原有后整理设备和工艺，一浸一轧( - - 浸二轧) 。高温焙烘。涤纶 仿丝绸等织物常用固化条件为1 5 0 1 7 0 4 0 s - - 1 0 0 s 。 1 1 2 3 糖基及聚醚改性聚硅氧烷： 糖基及聚醚改性聚硅氧烷具有多个羟基和聚醚摩段，因而该聚硅氧烷极：易溶 于水，对许多纤维具有良好的亲和力。其分子结构可用下列一般式表示： 南昌大学硕士学位论文 ( c h 3 ) 3 s i 0 千 式中a ，b ，x ，y 是嵌段数。 糖基及聚醚改性聚硅氧烷可以由环氧基改性聚硅氧烷与n 甲基葡萄糖胺反 应制取。黄文润 7 2 1 对糖基及聚醚改性聚硅氧烷的制备作了详细的报道，武汉大 学的韩富【7 却也合成了类似的含糖基硅氧烷，w a g n e r 、s n o w 、c 把n f l e 等人【7 4 】叶8 1 】 也作了相应的研究。糖基及聚醚改性聚硅氧烷具有良好的水溶性、优越的稳定性， 可以用于纺织助剂、聚氨酯泡沫稳定剂，燃料添加剂等。在纺织助剂应用方面主 要是与氨基硅乳液、羟基硅乳液复配使用，可以增加织物的抗皱性、亲水性、抗 静电效果。但是，由于该聚硅氧烷的使用量不大，因而没有推广开来，市场上该 类产品比较少。 1 1 2 4 羧基及长链烷烃改性聚硅氧烷： 羧基及长链烷烃改性聚硅氧烷f c ar b o x ya l k y l i l l od i f ie ds i l o xa ne ， c a s ) ，是具有反应性的改性聚硅氧烷。该类产品可赋予皮革加脂或毛皮卓越的 平滑手感，并可以明显提高柔软性、滑爽性，使其手感油润、丰满、富有弹性， 拥有舒适的丝绸感【8 2 l 。它具有如下化学结构： 嘶雒陆明3 甲1 _ 甲砧 c h 3 ( c h 2 ) n c o o h - t r = c 1 6 h 3 1 ，c 1 8 h 3 7 等长链烷烃。 羧基及长链烷烃改性聚硅氧烷具有聚二甲基硅氧烷的一般性质如弹性，平滑 性等。同时由于其分子结构中含有羧基，它又具有反应性和极性。羧基及长链烷 烃改性聚硅氧烷乳液外观微带兰光，呈阴离子性可与水及阴离子，非离子乳液混 8 南昌大学硕士学位论文 合可以被用于纺织助剂，涂料添加剂，平滑剂，脱模剂，防污剂等。北京化工大学的林 茵【8 3 l 、湖北省化学研究所的王利亚合成了相应的长链烷烃改性聚硅氧烷，并 研究了它的应用：幸松民也对长链烷烃改性聚硅氧烷的应用作出了报道 8 5 1 ；南 京大学的张墩明删、济宁医学院的王洪恩f 明合成了羧基改性聚硅氧烷及钠盐。 羧基及长链烷烃改性聚硅氧烷乳液具有反应性，可和氨基、环氧基硅乳混合 使用，以提高其柔软性，常用于尼龙、棉布等织物。尼龙中酰氨基与之反应获得 具有耐久柔软性的产品。 1 2 研究双官能团聚硅氧烷的目的和意义以及本工作的主要内容和 本课题的基本设想 1 - 2 1 研究双官能团聚硅氧烷的目的和意义 目前，我国市场上常见的有机硅聚硅氧烷以氨基、聚醚、环氧、羧基等改性 的单宫能匦聚硅氧烷居多。但由于单官能团聚硅氧烷性能过于单一和对某一织物 整理的专一性，需要通过与其它单宫能团聚硅氧烷进行复配才能达到一定的效 果，这样必然会限制单官能团聚硅氧烷的应用范围，也势必会逐渐淘汰。相比之 下，双官能团聚硅氧烷由于拥有双重官能团，也就赋予了该聚硅氧烷功能多样性， 织物整理效果优越等特性，无须复配，常可以单独用于织物的后整理中，并能取 得较单官能团聚硅氧烷更优越的手感。因而我们研究双官能团聚硅氧烷的目的主 要为了合成出能够替代单官能团改性聚硅氧烷的性能优异的双官能团聚硅氧 烷。衡量聚硅氧烷性能有三个最重要的参数：枯度、氨值( 氨基含量) 、反应性 ( 具有活性基团如羟基、烷氧基) 。一般情况下，这些参数与织物手感和外观的 关系如下表： 参数柔软性平滑性弹性白度 氨值越高，柔氨值越小，平 氨值越高，交 氨值越高，白 氨值联程度越高， 软性越好滑性越好度越差 、礴性越好 粘度越大，平粘度越大，弹 粘度影响不明显影响不明显 滑性越好性越好 有活性基团的有活性基团弹 反应性 影响不明显 影响不明显 柔软性好性好 9 南昌夫举硕士学位论文 我们已经知道可以通过选择不同的氨值、不同的端基以及控制不同的分子量 及分子量分布来合成粘度、氨值及反应性有差异的聚硅氧烷。那么，选择不同的 反应性聚硅氧烷的组合，可以满足各种纤维在柔软、平滑和弹性等方面的不同要 求。各类反应性聚硅氧烷最大限度地迎合了高档纺织品功能性、差别化整理的需 求，最完美的表现出织物的风格。 由上表我们可以看出单官能团聚硅氧烷具有单一官能团，也仅能突出单一的 织物整理效果，这正是单官能团聚硅氧烷的局限性所在；而具有两种不同官能团 的双官能团聚硅氧烷完全能够赋予织物出多种不同的手感，这也是双官能团聚硅 氧烷优越性所在，使用双官能团聚硅氧烷整理织物省去了复配实验的麻烦。 有机硅聚硅氧烷是朝着反应性和多功能性的方向发展，而双官能团聚硅氧烷正具 备了反应性和多功能性，因此它必将是单官能团聚硅氧烷在纺织工业中的替代产 品。国外诸如美国d o wc o m i n g 、g e ，德国w a c k e r ，日本东芝和信越等有机硅 生产商早在二十世纪九十年代就对双宫能团聚硅氧烷作过专门的研究和开发，到 目前为止，他们已经取得了较大的成果，相继开发出聚醚及环氧改性聚硅氧烷、 聚醚氨基改性聚硅氧烷等双官能团聚硅氧烷系列产品。而我国仅在近几年才开始 探讨双官能团聚硅氧烷的研究和开发，江西星火化工厂于2 0 0 3 年推出聚醚氨基 改性聚硅氧烷5 0 0 t a 的招商项目，国内的许多厂商也相继将聚醚及环氧改性聚硅 氧烷投入工业化生产。【踮1 然而，从总体上来看，我国在对双官能团聚硅氧烷的 开发和研究的力度还是不够，许多双官能团聚硅氧烷仍然需要通过进口。因此， 我们就更有必要对它进行更深的研究。 1 2 2 本工作的主要内容 双官能团聚硅氧烷作为一种有机硅表面活性剂，是纺织工业和日用化学工业 常用的原料，对于提高纺织物、化妆品等手感、外观、耐洗度、抗缩性等一系列 性能指标起着至关重要的作用。我们研究双官能团聚硅氧烷是以提高其在纺织品 后整理应用方面的附加值为目标，合成出能够替代单官能团改性聚硅氧烷、性能 优异的双官能团聚硅氧烷。 本工作的主要内容是通过碱催化聚合反应、硅氢加成反应、醇解反应、胺化 反应、酰化反应等反应制备氨基蒎烷基改性聚硅氧烷；氨基聚醚改性聚硅氧烷： 南昌大学硕士学位论文 氨基及硬脂酰胺基改性聚硅氧烷；氨基乙酰胺基改性聚硅氧烷：氨基及葡萄糖酰 胺基改性聚硅氧烷五类双官能团聚硅氧烷，找出合成的最佳温度、最佳原料配比 和最佳合成时间，并且分别对它们的结构进行表征，做相应的应用方面实验，以 便考察这些双官能团聚硅氧烷的应用效果。 尽管目前有机硅合成常用的碱催化聚合反应、醇解反应和硅氢如成反应在工 业生产工艺上比较成熟，但就具体合成过程中，仍会遇到许多问题。碱催化聚合 反应过程可能会遇到聚硅氧烷的黄变问题，如果解决不恰当，将会导致聚硅氧烷 的应用效果不佳：氯硅烷的醇解反应中产生的氯化氢如果不能有效的排除，将会 导致副反应多、产率低、反应时间长；硅氢加成反应所要解决的最重要的问题是 加成产率，解决好了将有助于我们最有效的利用原料。以上问题都是要在实验中 必须有效解决的。 1 2 3 本课题的基本设想 1 2 3 1 分子双官能圃的优化及不同官能团的应用性能 双官能团聚硅氧烷中的不同官能团能够赋予织物不同的整理效果，因而在合 成双官能团聚硅氧烷之前就有必要对引入的官能团作一些定性的分析。氨基官能 团能够提高纺织纤维的柔软度和弹性，这是纺织纤维整理效果所必须基本特性， 因而我所合成的双官能团聚硅氧烷中都引入了氨基官能团，蒎烷基作为一种大分 子烷烃类官能团在聚硅氧烷中可以提高纺织纤维的滑爽性，将氨基、蒎烷基引入 到聚硅氧烷中就成为氨基蒎烷基改性聚硅氧烷，该聚硅氧烷可以赋予织物优赵的 柔软度、滑爽性和弹性；聚醚官能团能够提高纺织纤维的亲水性和抗静电性，将 氨基、聚醚官能团引入到聚硅氧烷中就成为氨基聚醚改性聚硅氧烷，该聚硅氧烷 可以赋予织物优良的柔软性、亲水性、抗静电性等性能；硬脂酰胺基官能团能够 提高纺织纤维滑爽性和抗皱性，将氨基、硬脂酰胺基官能团引入到聚硅氧烷中就 成为氨基及硬脂酰胺基改性聚硅氧烷。该聚硅氧烷可以赋予织物优良的柔软性、 滑爽性和抗皱性等性能；乙酰胺基官能团能够增加纺织纤维抗黄变效果，有助于 解决困扰纺织整理工业多年的单官能聚硅氧烷易使织物黄变的问题，将氨基、乙 酰胺基官能团引入到聚硅氧烷中就成为氨基乙酰胺基改性聚硅氧烷，该聚硅氧烷 可以赋予织物优良的柔软性、白度和抗黄变效果等性能，缺点是织物的滑爽性不 南昌大学硕士学位论文 够好；葡萄糖酰胺基官能团能够回弹性、亲水性和透气性，主要是因为葡萄糖酰 胺基具有多羟基结构，能够与织物中的反应性基团反应形成网状结构，有助于织 物透气、透湿，将氨基、葡萄糖酰胺基官能团引入到聚硅氧烷中就成为氨基及葡 萄糖酰胺基改性聚硅氧烷，该聚硅氧烷可以赋予织物优良的柔软性、回弹性、亲 水性和透气性等性能。 1 2 3 2 双官能团聚硅氧烷的研究紧迫性和动力 我国是有机硅原料的生产大国，也是有机硅产品的进口大国，而且我国的有 机硅深加工工业规模较小，技术落后，新产品开发能力不强。双官能团聚硅氧烷 方面的研究更是滞后。然而，我国又是纺织品生产、出口大国，国内纺织品后整 理助剂市场潜力巨大，目前我国有机硅的需求量按聚硅氧烷计已超过1 3 0 k t a | s s l ， 但是就目前聚硅氧烷的生产力和产品质量仍不能满足纺织品后整理助剂市场的 需要，因而我们要抓住这个契机，除了要大力扩大再生产的同时，还需要积极研 发新型双官能团聚硅氧烷，以满足市场的需求，这是我们研究双官能团聚硅氧烷 紧迫性所在。 双官能团聚硅氧烷虽然只是一种有机硅表面活性剂，但在纺织品后整理应用 方面有着不可替代的作用，也是一种重要的高科技含量、高附加值的有机硅产品。 但是我国对双官能团聚硅氧烷的需求大多依赖进口，仅1 9 9 9 2 0 0 3 年5 年间我 国初级形式聚硅氧烷的进口量翻了番，超过了l o o k t a ，进口金额达到了28 亿美元。【龉l 为打破国外跨国公司长期统治国内外聚硅氧烷市场的被动局面，开 发出更多性能优异的双官能团聚硅氧烷替代国外同类型的产品势在必行，这也是 研究双官能团聚硅氧烷的动力所在。 1 2 南昌大学硕士学位论文 1 3论文路线设计 1 3 1 氨基蒎烷基改性聚硅氧烷的合成路线设计 制备氨基蒎烷基改性聚硅氧烷首先必须以a 蒎烯和甲基二氯氢硅烷通过硅 氢加成反应合成蒎烷基甲基二氯硅烷，再将蒎烷基甲基二氯硅烷进行甲醇解，然 后将醇解后的产物蒎烷基甲基二甲氧基硅烷与n - 1 3 氨乙基_ y 一氨丙基甲基二甲 氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 在碱催化下进行本体聚合。其具体路线如下： c h 3 s i n c l 2+ c h 3 0 h c h 3 0 - 岛甄 r d i 珈 c 如 c l 弋9 k 0 哪、 s ；c h 3 0 ；。、 ? ， c h 3 c h 3 c h 3 s i ( 0 c h 3 ) 2 c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 2 ，k o h 式中r 1 = o c h 3 、o h ； r 2 = c h 3 、h ；x ，y ，z 为嵌段数。 1 , 3 2 氨基聚醚改性聚硅氧烷的合成路线设计 制备氨基聚醚改性聚硅氧烷有两种方法，方法一( 胺化法) ：先用含氢硅油 与烯丙基缩水甘油醚和烯丙基聚氧烷基醚进行硅氢加成反应合成环氧聚醚改性 聚硅氧烷，然后再用二乙胺与环氧聚醚改性聚硅氧烷反应即得目标产物。方法二 ( 碱催化共聚法) ：用八甲基环四硅氧烷与n 1 3 氨乙基v 一氨丙基甲基= 甲氧基 南昌大学硕士学位论文 硅烷在碱催化下进行共聚，生成氨基改性聚硅氧烷，然后将含氢硅油与烯丙基缩 水甘油醚合成聚醚改性聚硅氧烷再与氨基改性聚硅氧烷共聚，即得目标产物。具 体路线如下： a 方法一( 胺化法) ： 煽5 “2 s i o ) n ( m e h s m + 伽尹舢2 铲佃删拟c 2 h 科“b r m e 3 s i ( m e 2 s i o ) n ( 一虬 ) a ( c 3 h e ) 盘 型幽 l ( 6 h z ) s o ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 1 6 ) b r 。$ 螂- 卜i + c h s ，乡r b 皿x 母泌如 螂i 蝇 k 1m8 由i 1 土七聱川# 如 匿+ 弋；i 譬皿抚爱。 妃 c h 、。3 j 葛 电 m 8 3 s i ( m e 2 s i o ) n ( m e h s i o ) m s i m e 3+ c h 矿= c h c h 2 0 ( c 2 h 4 0 ) a ( c 3 h 6 ) b r ! ：l ，! e 3 s i ( m e 2 s i o ) n ( m 8 s i o ) m s i m e 3 ( c h 2 ) 3 0 ( c 2 h 4 0 r 母融。 c h 3 、3 h 6 & ) 。( c 3 h 6 ) 出 1 4 南昌大学硕士学位论文 r ) 。( c 出6 ) 状 式中r 1 = o c h 3 、o h ； r 2 = c h 3 、h ；】【，y ，z 为嵌段数。 m 1 + m 2 = m ；1 1 ，m ，m 1 ，m 2 为嵌段数。 1 3 , 3 氨基及硬脂酰胺基改性聚硅氧烷的合成路线设计 制备氨基及硬脂酰胺基改性聚硅氧烷必须先用硬脂酰胺与y 一氰丙基甲基二 乙氧基硅烷反应生成硬脂酰胺丙基甲基二乙氧基硅烷，然后再用它与n b 氨乙 基一y 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 在碱性条件下进行本 体聚合。具体路线如下： c 1 7 h 3 5 c o n h 2+c 2 h 5 0 叫3 - - s 蛐i - - - 0 c 2 h s 。池删c c l 7 1 1 3 5 r 时 。0 嘶爿、i c h s c i i 、 、 c h 3 c h 3 ( c 2 h 5 ) 3 n 0 喝， c h 3 s i ( o c h 3 ) 2c 3 h a n h c 2 h 4 n i 2 k o h 南昌大学硕士学位论文 式中r 1 = o c i - i s 、o h ；r 2 = c h 3 、h ：x ，y ，z 为嵌段数。 1 3 4 氨基及乙酰胺基改性聚硅氧烷的合成路线设计 制备氨基及乙酰胺基改性聚硅氧烷必须先用n y 一氨丙基甲基二甲氧基硅 烷、八甲基环四硅氧烷( 功) 在碱性条件下进行本体聚合，合成氨基改性聚硅氧 烷，然后再用乙酸酐进行酰化，即可合成目标产物。具体路线如下： 驽一。9 + 叭? 厂i k 骂 + 譬- ：c h 3 骂 。j 、 。 c h 3 c l l 3 n c a f - e 、 b 盱f c h 3 c h 3 喙雌蠹廿如川班 如 蒲瑚c