（物理化学专业论文）溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究.pdf

摘要 摘要 乙烯是化学工业的基本原料，工业上乙烯主要来源于石脑油、饱和 烃的裂解。由于受热力学的限制，热裂解的温度高达8 5 0 ；高碳烃是 一种清洁的液体燃料，目前主要来源于天然气经费托合成。在天然气水 蒸汽重整制合成气的过程中，需要消耗掉四分之一以上的天然气来供给 反应热量，能量消耗大，资源浪费严重。因此有必要寻找新的原料和途 径来合成乙烯与高碳烃，在缓解乙烯原料不足的同时提高天然气的利用 击 啤1o 本论文探讨了一种以天然气中的第二组分乙烷为原料，经非合成气 途径合成乙烯与高碳烃的新工艺。该工艺的特色在于选择了i - i b r h 2 0 作 为反应介质。整个反应分两步：第一步，乙烷与氢溴酸、氧气反应生成 溴乙烷；第二步，生成的溴乙烷脱溴化氢合成乙烯或高碳烃。本论文着 重探讨反应的第二步。 催化剂的选择是溴乙烷脱溴化氢合成乙烯或高碳烃的关键。首先我 们考察了不同的载体对溴乙烷脱溴化氢转化率及产物分布的影响。s i 0 2 负载的金属化合物催化剂对溴乙烷转化为乙烯具有很好的催化活性，而 h z s m 5 为载体的金属化合物催化剂对溴乙烷转化为高碳烃具有很好的 催化活性。之后分别考察了以s i 0 2 、h z s m 5 为载体时，不同的s i a i 比、 改性金属、金属负载量以及催化剂制备方法、催化剂焙烧温度等对溴乙 烷转化率及产物选择性的影响。在筛选出合适的催化剂之后，分别考察 了反应温度、反应时间、水蒸汽等对反应的影响。 在选定的反应条件下，以浸渍法制备的1 2 0 z n o s i 0 2 4 5 0 8 为催 化剂，2 6 0 。c 时溴乙烷的转化率达n 8 0 9 ，乙烯的选择性达至f j 9 8 o ， 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 3 0 00 c 时溴乙烷的转化率达到9 8 - 3 ，乙烯的选择性达到9 8 o 。但该催 化剂使用寿命不长，在3 0 0 c 连续反应1 8 h 后溴乙烷的转化率降为6 1 4 ； 当以浸渍法制备的8 o z n o 肥s m - 5 4 5 0 8 ( s i a l = 3 6 0 ) 为催化剂时， 3 0 0 c 时溴乙烷的转化率达n 9 8 0 ，反应产物为c 5 c 1 3 的烷烃、烯烃 及芳烃，其中c 7 c l o 的芳烃选择性较高，3 0 0 c 连续反应一个月后，该 催化剂的活性仍然保持稳定。 本文初步探讨了溴乙烷脱溴化氢制备高碳烃的反应机理，推测此反 应机理与“碳池”机理相似，不过此反应机理有待于进一步的验证。 关键词：催化剂，溴乙烷，乙烯，高碳烃 a b s t r a c t a b s t r a c t e t h y l e n ei s o n eo ft h em a i ni n t e r m e d i a t ec h e m i c a l su s e da sar a w m a t e r i a li nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，i ti sc o m m e r c i a l l yp r o d u c e db yt h e t h e r m a l c r a c k i n g o f n a p h t h a a n ds a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s ，d u e t o t h e r m o d y n a m i cl i m i t a t i o n s ，t h e r m a lc r a c k i n gt e m p e r a t u r e sa sh i g ha s8 5 0 。c h i g h e rh y d r o c a r b o n si sa c l e a nf u e l ，t h em a j o yp r o c e s sf o r t h ec o n v e r s i o no f n a t u r e g a s t o l i q u i u d f u e l si si n i t i a lf r o m s y n g a s ，w h i c hi s c a l l e d f i s c h e r - t r o p s c hp r o c e s s ，b u tt h i si sa ne n e r g yc o n s u m i n gp r o c e s s ，m o r et h a n o n ef o u r t ho fn a t u r a lg a sm u s tb eb u m e dt o g e n e r a t eh e a tf o rt h es t e a m r e f o r m i n go fn a t u r a lg a s s oi t i sn e c e s s a r yt of i n dn e wp a t h w a y sa n d s t a r t i n gm a t e r i a l st op r o d u c ee t h y l e n ea n dh i g h e rh y d r o c a r b o n sl i q u i df u e l s t os o l v et h es h o r t a g eo ft h er a wm a t e r i a lo fe t h y l e n ea sw e l la si n c r e a s et h e u t i l i z ee f f i c i e n to fn a t u r a lg a s i nt h i sp a p e r , w ed i s c u s s e dan o n s y n g a sp r o c e s st os y n t h e s i z ee t h y l e n e a n dh i g h e rh y d r o c a r b o n sf r o me t h a n ew h i c hw a st h es e c o n dc o m p o n e n to f n a t u r a lg a s t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ep r o c e s sw a st oc h o o s eh b r h 2 0a sa m e d i u m t h ep r o c e s si n c l u d et w or e a c t i o ns t e p s i nt h ef i r s tr e a c t i o n , e t h y l b r o m i d ew a sp r o d u c e df r o mt h er e a c t i o no fe t h a n e ，h b r ，a n do x y g e n ，a n di n t h es e c o n d r e a c t i o n ，e t h y l b r o m i d eb e c a m e e t h y l e n e a n d h i g h e r h y d r o c a r b o n st h r o u g ht h ed e h y d r o g e nb r o m i d er e a c t i o no fe t h y lb r o m i d e i n t h i sp a p e r , w em a i n l yd i s c u s s e dt h ef i r s ts t e p c a t a l y s tw a st h ek e yo ft h er e a c t i o n f i r s t l y , w ei n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo ft h es u p p o r to ft h ec a t a l y s t ，t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nw e c h o o s e ds i 0 2a ss u p p o r t , t h em a i np r o d u c t i o nw a se t h y l e n e ，w h i l ec h o o s e d h z s m 一5 ( s i a 1 = 3 6 0 ) a ss u p p o r tt h em a i np r o d u c t sw a sh i g h e rh y d r o c a r b o n s t h e n w em o d i f i e ds i 0 2a n di - i z s m - 5w i t hd i f f e r e n tm e t a l sa n di n v e s t i g a t e d 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 t h ee f f e c t i o no fs v a ir a t i o ，m e t a lc o n t e n ta n dt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t r e s p e c t i v e l y a f t e rw ec h o o s e da p p r o p r i a t ec a t a l y s t sw ei n v e s t i g a t e dt h e e f f e c t i o no ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m e u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，w h e nw ec h o o s e d1 2 0 z n o s i 0 2 - 4 5 0 8 a s c a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no fe t h y lb r o m i d ew a so v e r8 0 9 a n dt h e s e l e c t i v i t yo fe t h y l e n ew a so v e r9 8 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f2 6 0 ， w h i l et h ec o n v e r s i o no fe t h y lb r o m i d ew a so v e r9 8 3 a n dt h es e l e c t i v i t y o fe t h y l e n e w a so v e r9 8 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f3 0 0 ：w h e nw e c h o o s e d8 0 z n o h z s m 一5 4 5 0 8 ( s i a 1 = 3 6 0 ) a sc a t a l y s t , t h ec o n v e r s i o n o f e t h y lb r o m i d ew a so v e r9 8 0 a n dt h ep r o d u c t si n c l u d e da l k a n e s ，o l e f i n s a n da r o m a t i c sw i t hf i v et ot h i r t e e nc a r b o na t o m s ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so f 3 0 0 i nt h i sp a p e r , w ea l s od i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fc o n d e n s a t i o no f e t h y l b r o m i d et o s y n t h e s i z eh i g h e r h y d r o c a r b o n s a c c o r d i n g t os e v e r a l e x p e r i m e n t s ，w et e n dt ob e l i e v et h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a ss i m i l a rt o t h e “c a r b o np o o l m e c h a n i s m h o w e v e r , w es t i l ld on o tk n o wi nd e t a i l t h e r e s e a r c hw o r ki ss t i l li np r o g r e s si nt h i sa s p e c t k e y w o r d s ：c a t a l y s t , e t h y lb r o m i d e ，e t h y l e n e ，h i g h e rh y d r o c a r b o n s 2 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 储躲柞冬歃日期：p 髟年月弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者虢挤钕师签钏司j 予吼护箩年乡月岁日 绪论 1 1 引言 第一章绪论 经济的持续高速增长导致对石油的需求量迅速增加，高油价对经济发展的负效应 日益显著，石油资源已成为我国甚至是世界经济发展的瓶颈。天然气资源将因其可观 的蕴藏量而成为2 l 世纪最有希望的替代能源和化工原料之一。目前在美国、西欧等工 业发达国家，天然气化- r - p , 成为其化学工业的重要组成部分 1 1 。专家预测 2 1 本世纪中 叶，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在的2 5 上升至1 j 4 0 左右，石油将由 现在的4 0 降到2 0 。我国天然气的储存量十分丰富，我国天然气可采资源总量为1 4 一- 2 2 万亿立方米，天然气资源总量列世界第五位、亚洲第一位。 乙烷是天然气中的第二组分，约占6 1 0 。目前对天然气的研究主要集中在甲 烷上，因此采取有效的方法将天然气中的乙烷转化为乙烯、高碳烃液体燃料及化工产 品具有十分重要的战略意义，可以弥补石油资源不足以及避免煤资源加工费用大、污 染严重等问题，成为缓解能源紧张的一种有效途径。 1 2 乙烯生产工艺及其催化剂研究进展 乙烯是石油化工工业的基础原料，目前约7 5 的石油化工产品来源于乙烯【3 1 。近 年来乙烯工业发展迅速，预计2 0 0 8 年乙烯产量将达到162 3 0 万吨。乙烯产量的增加带 来了原料需求的增加，其原料的选择是一个重大的经济技术问题，原料成本在乙烯成 本中占6 0 - - 一8 0 。从全球范围来看，目前使用的乙烯原料有：天然气、乙烷、丙烷、 丁烷、l p g 、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及柴油等。 表1 。1 世界乙烯原料的构成( ) t a b l e1 1t h er a wm a t e r i a lo f c 2 h 4i nt h ew o r l d ( ) 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 由表1 1 可知，目前石脑油仍是裂解生产乙烯的主要原料，但是由于石油资源的 日趋减少以及石油资源的地区分布不均匀，造成了乙烯生产原料的短缺。因此需要开 发石油资源的替代品，以减轻乙烯产业对石油资源的依赖程度【4 1 。 1 2 1 以石脑油为原料催化裂解制乙烯 目前国内外主要采用石油原料催化裂解法生产乙烯【5 1 。以石脑油为原料催化裂解 生产乙烯的工艺主要有a b bl u m m u s 公司的s c c 工艺，此工艺的主要特点是：采用高 苛刻度操作，优化的催化剂系统，石脑油组分选择性循环。s c c t 艺中乙烯和丙烯总 产率可达2 5 3 0 ；另一工艺是k t i t e c h n i p 公司的g k 技术。据不完全统计，近几 年由k t i 公司设计和建设的乙烯装置约为6 4 套，生产能力1 40 0 0 k t a ，该流程的特点是： ( 1 ) 原料的预处理一脱砷；( 2 ) 选用g k 型炉管，乙烯收率为3 l 。 1 2 2 以天然气为原料制乙烯一 从2 0 世纪9 0 年代初开始，世界石油价格逐渐升高，天然气探明储量增长，天然气 作为一种重要的资源在能源、化工等领域受到越来越多的重视睁8 1 ，出现了天然气制 烯烃( g t o ) 、天然气合成油( g t l ) 和天然气制二甲醚等新技术，导致天然气化工结 构的重大变化。这使天然气大规模化工应用成为可能，同时还可以通过低碳烯烃产业 链，实现气化工向石油化工转变。以天然气为原料生产乙烯，可以大大降低乙烯的原 料成本。 表1 2 每吨乙烯消耗原料对比【9 】 t a b l e l 2t h ec o m p a r i o no ft h eo d n s u m p t i o nt oy i e l de v e r yt o no fc 2 h 4 天然气制烯烃( 主要是乙烯) 技术路线主要有三种：甲烷氧化偶联反应制烯烃( 0 c m ) 工艺、天然气经合成气制烯烃工艺和天然气经甲醇或二甲醚制烯烃( m t o ) 工艺。其中 m t 0 工艺是目前天然气制烯烃研究开发中最具备实现工业化条件的工艺。天然气经过 合成气直接生成乙烯，属于费一托法合成燃料工艺，第一步技术成熟，第二步技术正 在研究之中，催化剂的活性和选择性还未达到工业生产可以接受的阶段。 1 2 2 1m t o 工艺 2 绪论 近年来m t o 技术发展迅速，工业化应用方面取得了许多的研究成果 1 0 - 1 4 】。m t o 工艺( m e t h a n o lt oo l e f i n e ) 是将天然气温和氧化转化成甲醇，再将甲醇转化成乙烯的 工艺。最新结果的研究表明，甲醇转化成乙烯加丙烯的碳基选择性可达到8 5 9 0 ， 世界上已有大型工业化装置在建设过程中【1 5 】。 m t o 机理及工艺路线如下【l o 】：天然气经过合成气、甲醇而生成烯烃。前两步是 c 1 化工中的较为成熟的工艺，第三步由甲醇在m t o 催化剂上反应生成乙烯、丙烯。 在高选择性催化剂上，甲醇发生两个反应： 2 c h 3 0 h 骂c 2 h 4 + 2 h 2 0 ( 1 1 ) h = 1 1 7 2l ( j m o l 3 c h 3 0 h 垡攫玛c 3 h 6 + 3 h 2 0 ( 1 2 ) h = 3 0 9 8k j m o l 在m t o i 艺中，催化剂的性能是关键。m t o t 艺所用的催化剂以分子筛为主要 活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协 同作用下，经：j n z 成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂。在m t o 反应过程中使 用的分子筛主要有z s m 5 型分子筛及具有类似菱沸石结构的分子筛( s a p o 3 4 、4 4 、 4 7 ) 、具有a e i 结构的s a p o 1 8 分子筛。对分子筛催化剂改进主要有以下两方面内容： 一是将各种金属元素引入分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得n d , 孔口径 和中等强度的酸中心，提高低碳烯烃的选择性；二是m t o 流化床对催化剂的强度、 耐磨和粒度都有一定的要求，为此对于催化剂强度方面的改进也是一个主要方面。目 前m t o - i - 艺进行工业化的一个技术难题是催化剂结焦过快【1 6 1 。 1 2 2 2o c m 工艺 o c m 工艺是将天然气氧化偶联转化成乙烯。o c m 技术的核心也是催化剂的研究 与开发。在所研制的催化剂中，显示出较佳性能的催化剂大体可以分为3 类：碱金属 与碱土金属氧化物；稀土金属氧化物和过渡金属复合氧化物【1 7 】。在o c m i 艺中c 2 收率一般高于2 5 。美国明尼苏大学的研究人员以s m 2 0 3 作催化剂，利用移动床色谱 催化反应装置将产物0 2 、c h 4 及c 2 迅速分离，从而打破了平衡限制，使c 2 收率超 过了5 0 【l8 1 。 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 1 2 3 以乙烷为原料生产乙烯 以乙烷为原料生产乙烯，是乙烯生产的一条重要的路径。近年来通过乙烷催化脱 氢或氧化脱氢的方法生产乙烯的课题引起人们的兴趣和重视。目前工业上是将纯乙烷 通入高温管式炉中进行热脱氢制乙烯，该反应强烈地受热力学限制( a g o = + 1 0 1 k j m 0 1 ) ，反应必须在高温( 8 5 0 c ) 负压下、且需吸收大量的热( a ho =+ 1 3 6 k j m 0 1 ) 才可维持。虽然乙烷在有氧存在下的氧化脱氢制乙烯反应， 由于有水生 成，从热力学角度上看是一个极有利过程( a g o = 13 6 k j mo1 ) ，即使在低温高压下， 也可完全转化，但是由于种种原因，至今尚未实现工业化【1 9 1 。有关乙烷氧化脱氢的研 究最近已有相当数量的报道 2 0 - 2 2 1 ，其中以碱金属、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物 作催化剂的乙烷氧化脱氢制乙烯的研究已取得一定的进展。但是乙烷氧化脱氢制乙烯 工艺的一个缺点是反应温度高、耗能大，以及由此带来的催化剂结焦严重，稳定性下 降快。 1 3 高碳烃液体燃料生产工艺及其催化剂研究进展 高碳烃液体燃料，主要是指汽油、柴油。汽油、柴油作为液体燃料，在我国交通 运输、工农业生产、现代化国防建设等都有广泛的应用。 汽油，英文名g a s o l i n e ，分子式为c 5 h 1 2 , - 一c 1 2 h 2 6 ，相对密度0 6 7 - 0 7 1 ，闪点 5 0 。c ，自燃点4 1 5 - 5 3 0 t 2 ，沸点4 0 , - - , 2 0 0 ( 2 ，爆炸范围1 3 - 6 0 ，无色或淡黄色透明 液体，易流动，有挥发性，易燃烧，其蒸汽与空气混合遇火即引起燃烧爆炸，不溶于 水，易溶于苯、二硫化碳、醇类。 柴油，英文名d i e s e lo i l 或d i e s e lf u e l ，主要是由烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、 多环芳烃与少量硫( 2 - - - 6 0 9 k g ) 、氮( f e 一 c o r h n i 。实际上s a s o l 工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁，而s h e l l 公司则采用了钴催化剂。传统的f t 合成烃 的链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循s c h u l z f l o r y 分布，只有甲烷和高分子蜡 有较高的选择性，其余馏分都有选择性极限：汽油4 8 、柴油2 5 、c 2 3 0 左右。因 此f t 法只能得到混合烃产物，选择性差是f t 合成的一个显著特征。为了做到选择性 地合成烃类产品，许多研究者正致力于开发不服从s f 分布的催化剂和工艺。s h e l l 、 e x x o n 、s y n t r o l e u m 、s a s o l 等公司都把催化剂的研究开发作为g t l 技术中的一个重要 环节。目前开发的g t l 新催化体系主要有：金属一负载型或复合型多功能催化剂、超 细粒子催化剂、r a n e y 型合金催化剂等。金属在f t 催化剂研究中占有十分重要的地 位，在周期表中金属的位置是决定相应催化剂加氢能力及其产物特征的主要因素。从 文献报道看，g t l 催化剂中的活性组分中以f e 、c o 、n i 、r u 和r h 最为活跃。这几种 金属中，随外围电子数增加，金属的加氢能力增强。f e 大量生成烯烃及含氧化合物， r u 、c o 主要生成长链饱和烃，而n i 主要生成过度加氢产物甲烷。由于n i 存在加压反 应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化趋势严重等缺点，而r u 、r h 等金属价格昂贵， 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 因此只有f e 和c o 是具有商业应用价值的元素。 f t 合成反应发现以来一直受到各国学者的广泛关注。尽管f t 合成方法提供了 一种流程可以将天然气转化为更易于运输的液体燃料，但该方法在制合成气的过程中 是一个强吸热反应，需要燃烧大量的甲烷来提供反应所需要的热量。要使f t 反应有 更广阔的工业应用前景，就必须对其进行改进，其中包括工艺流程的改进，提高过程 的综合效率，尤其是改变产品结构，提高液体燃料和高附加值的化学品如低碳烯烃、 高级合成蜡的产率。同时对其催化剂也提出了更高的要求。近年来以分子筛( z s m 一5 ) 为载体的催化剂成为f t 合成的一个研究热点。 1 3 3 甲烷溴氧化合成高碳烃删 甲烷溴氧化合成高碳烃是最近刚报道的一种高碳烃合成路径，其研究目的是以氢 溴酸为反应介质把甲烷经过非合成气途径制备成高碳烃液体燃料。该反应分为两步， 第一步是将甲烷转化为溴代甲烷，所使用的催化剂为r u s i 0 2 等催化剂；第二步是将 溴甲烷转化为高碳烃，所使用的催化剂为m g o z s m 5 等催化剂。反应的过程如下： 2 c h 4 + 0 2 + 2 h 旧r j 三苎垡坦羔一2 c h 4 b r + 2 h 2 0 ( 1 3 ) a l l o = - 2 0 6k j ( a g o = 一9 0 9k j ) c h ，b r 型塑堕专c n h m + h b r( 1 4 ) h o = 3 5 3 2k j 该方法中甲烷转化过程不仅是一个节能过程，而且整个过程放出c 0 2 的量很少； 在第二步反应中，c 4 、c 5 的选择性高。把该方法应用到石油工业里面，很容易将高碳 烃从剩余的甲烷中分离出来。剩余的甲烷及产生的c o 可以回到第一步反应中，这样 还可以增加高碳烃的选择性，减少环境污染。该方法有效地利用了天然气中的甲烷， 具有非常大的发展前景，但是该法没有考虑天然气的第二组分乙烷。该反应第一步中 甲烷的转化率和产物的选择性见表1 3 ，第二步中溴甲烷转化为c 2 c 1 3 的烷烃、烯 烃及芳烃，产物的分布与选择性见表1 4 。 8 绪论 表1 3 甲烷在r u s i 0 2 上的溴氧化结果 t a b l e1 3m e t h a n eo x i d a t i v eb r o m i n a t i o nr e s u l t so v e rr u s i 0 2 t c r h0 2 c h 。c 。n v e ，。i 。n ( )! ：! 竺! ! ! ! 兰! ( m l m i n ) ( m l m i n )c h 3 b rc h 2 b r 2 c o 1 4 课题的意义和内容 1 4 1 课题的意义 ( 1 ) 缓解乙烯原料短缺与油品生产不足的矛盾 乙烯是化工工业的基础原料。当前石脑油仍是裂解生产乙烯的主要原料，按目前 国内生产每顿乙烯的原料石脑油耗用量，乙烯原料需求增加的幅度将远远超过炼油能 力的增加，人们势必要寻求新的乙烯原材料。 石油是合成各种发动机燃料、航空煤油、石蜡、化学品等的重要原料。随着科技 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 的进步、人们生活水平的提高，尤其是目前富含石油的中东地区己出现能源危机，全 球石油资源的日益匮乏，人们不得不把目光转向新的原料来合成燃料、油品等。 我国是一个少石油，天然气贮量却比较丰富的国家，乙烷在天然气中的含量约为 6 1 0 ，是一个十分可观的原料来源。本文在研究乙烷溴氧化合成溴乙烷的基础上， 用溴乙烷为原料合成乙烯与高碳烃液体燃料，在缓解乙烯原料不足的同时提高天然气 的利用率。 ( 2 ) 节约能源 本文中溴乙烷的转化过程是一个节能过程。把溴乙烷转化为乙烯的反应中，反应 温度仅需2 6 0 c ，而把溴乙烷转化为高碳烃的反应中，反应温度仅需3 0 0 c 。并且把 溴乙烷转化为高碳烃所使用的催化剂也可以将溴甲烷转化为高碳烃液体燃料【4 1 1 ，大大 提高了天然气资源的利用率。 ( 3 ) 清洁能源 运用本课题的方法合成的液体燃料主要是芳烃及少量烷烃、环烷烃、烯烃，具有 无硫、无氮、无金属等特点，是环境友好的燃料，属于“绿色”能源。 1 4 2 课题的内容 本论文介绍了一种以溴乙烷制备乙烯与高碳烃液体燃料的新方法，主要包括以下 几个方面的内容： ( 1 ) 考察不同载体的金属负载型催化剂对溴乙烷转化率与反应产物分布的影响，分 别筛选出对溴乙烷制备乙烯与高碳烃液体燃料具有较佳催化性能的载体。 ( 2 ) 对筛选出的载体进行改性处理，考察不同金属类型、不同金属负载量、不同焙 烧温度、不同制备方法对溴乙烷转化率与反应产物分布的影响。 ( 3 ) 在选定的催化剂上考察反应温度、反应时间对溴乙烷转化率与反应产物分布的 影响。 ( 4 ) 对筛选出的催化剂进行寿命测试，探讨催化剂活性下降的原因。 ( 5 ) 催化剂表征。 ( 6 )初步探讨溴乙烷制高碳烃反应机理的研究。 1 0 第二章溴乙烷制乙烯实验部分 2 1 引言 第二章溴乙烷制乙烯实验部分 本章中，在课题组其他成员研究乙烷溴氧化制溴乙烷的基础上，主要考察溴乙烷 制备乙烯的反应。由于催化剂的载体类型对负载型催化剂的活性影响重大，我们采用 浸渍法分别制备了以s i 0 2 、t i 0 2 、分子筛等不同物质为载体的金属负载型催化剂，并 在相同的反应条件下对催化剂进行活性测试。在筛选出对溴乙烷转化为乙烯催化活性 较佳的载体之后，分别考察了不同的金属、金属负载量及催化剂焙烧温度等对催化剂 活性的影响，并对催化剂的寿命进行测试。 2 2 实验试剂和仪器 2 2 1 实验试剂( 表2 1 ) 表2 1 实验试剂 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 _ _ _ - - - _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ i i _ _ - - - - _ _ - - _ _ _ _ - - l _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ - - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ _ i l - - _ 一一一 试剂级别 生产厂家 硝酸钴 分析纯汕头市化学试剂厂 碳酸钾分析纯 长沙分路口塑料化工厂 硝酸钡分析纯中国湘中地质实验研究所 硝酸锶分析纯北京化工厂 硝酸镧分析纯天津市光复精细化工研究所 硝酸锰分析纯 天津市光复精细化工研究所 乙醇分析纯 上海陆都化学试剂厂 氢溴酸 分析纯4 0 o w t 成都金山化学试剂公司 氩气 纯度9 9 金华大地气体有限公司 氧气 纯度之9 9 金华大地气体有限公司 氢气 纯j 变2 _ 9 9 金华大地气体有限公司 氮气 纯度9 9 金华大地气体有限公司 2 2 2 实验仪器( 表2 2 ) 表2 2 实验仪器 t a b l e 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t 1 2 第二章溴乙烷制乙烯实验部分 2 3 溴乙烷制乙烯的反应 2 3 1 催化剂的制备 2 3 1 1 以t i 0 2 、a 1 2 0 3 、分子筛为载体的催化剂 以制备1 0 o z n o h z s m 5 催化剂为例。 方法i ：浸渍法 称量8 1 6 1 7 9z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶解于6 0 0 m l 去离子水中，用玻璃棒搅拌得到澄 清溶液，称量2 0 0 0 0 0g 的h z s m - 5 载体加入到上述溶液中，密封搅拌4 0 - 6 0m i n ， 静置2 4h 后8 0 水浴4h j 再放入1 2 0 烘箱中干燥8 h ，随后将样品置入马弗炉中 在4 5 0 下恒温8h ，等温度降至室温后取出催化剂，压片筛分至2 0 - 6 0 目即得到催 化剂1 0 o z n h z s m _ 5 - 4 5 0 8 ( “1 0 o ”表示负载相应金属氧化物的质量分数，“- 4 5 0 8 ” 表示4 5 0 焙烧8 小时制得的催化剂，以下类似定义) 。 方法i i ：交换法 先配置0 2 7 4 4 m o l l 的z n ( n 0 3 ) 2 溶液，在1 0 0 0 m l 上述溶液中加入2 0 0 0 0 0 9 h z s m 一5 分子筛，密封搅拌4 0 一- 6 0m i n ，静置4 小时后抽滤，如此反复操作三次后放 入1 2 0 烘箱中干燥8 h ，然后在马弗炉中4 5 0 ( 2 焙烧8 h ，即得所需催化剂。压片筛选 出2 0 6 0 目的催化剂用于反应。 2 3 1 2 以自制s i 0 2 为载体 以制备z n o s i 0 2 催化剂为例。 称量4 6 8 3 8g z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶解于6 0 0m l 去离子水中，用玻璃棒搅拌得到澄 清溶液，称量4 0 0 0 0 0g 的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，密封搅拌4 0 - - 6 0m i n ，静 置2 4h 后8 0 水浴4h ，再放入1 2 0 烘箱中干燥8 h ，随后将样品置入马弗炉中在 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 4 5 0 下恒8 h ，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至2 0 , - - 6 0 目即得到催化剂 10 0 z n o s i 0 2 4 5 0 - 8 。 2 3 2 实验方法 本实验中的反应物溴乙烷并不是乙烷溴氧化而来，为了简化实验，我们采用氢溴 酸与乙醇( 氢溴酸与乙醇摩尔比为1 2 ：1 ，氢溴酸的质量数为4 0 o ) 反应制备溴 乙烷。实验装置如图2 1 所示。 图2 1 溴乙烷制乙烯与高碳烃实验装置图 f i g u r e2 1r e a c t i o ns y s t e m 1 3 1 一氮气钢瓶；2 一减压阀；3 一质量流量控制器；4 一流量显示仪；5 一液体注射泵；6 一控温仪； 7 一不锈钢接头；8 一石英反应管；9 一加热装置；1 0 一橡胶接头；1 l 一液体收集器；1 2 一冰盐浴 装置：1 3 一尾气吸收装置；1 4 三通取样口 l - n 2 ；2 一v a l v e ；3 - f l u xc o n t r o l l e r ；4 - f l u xd i s p l a y ；5 - l i q u i di n j e c tp u m p ；6 - t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e r ；, 7 - s t a i n l e s ss t e e ii o i n t s ；8 一q u a r t zt u b e ； 9 - h e a tu pd e v i c e ；1 0 - r u b b e r ；o i n t s ；1 1 l i q u i dc o l l e c td e v i c e 1 2 c o o l i n gd e v i c e ；1 3 一e x h a u s tg a sp r o c e s s o r ；1 4 - t h r e el i n k si o i n t s ； 在左侧反应管中装有5 0 0 92 0 - - - , 6 0 目的h z s m 一5 ( si a l = 3 6 0 ) 催化剂颗粒，反应 温度恒定为1 9 0 。c ，催化剂的装法如下：称取5 0 0 9 的2 0 - - 6 0 目的催化剂颗粒装入 石英大肚玻璃管( 直径1 5 o o m m ，长3 5 0 0 0 m m ，壁厚1 o o m m ) ，石英玻璃管的上端和 下端分别用1 0 o o g2 0 - - , 4 0 目的石英砂填充，石英砂与催化剂床层之间用玻璃纤维隔 开，反应器的最下端置入- - d , 团纤维托住上面的催化剂和石英砂。将装有催化剂的石 英玻璃管置入加热装置中，使催化剂床层的位置位于加热装置的中间部位。 1 4 第二章溴乙烷制乙烯实验部分 氢溴酸及乙醇混合液通过注射泵送入反应器中。氮气从氮气储罐经减压阀后通过 质量流量控制器，经流量调节后送入微型固定床反应器。在左侧反应管中生成的溴乙 烷经液体收集器后进入右侧的反应管。在右侧反应管中装入溴乙烷脱溴化氢制乙烯的 催化剂，催化剂的用量为4 0 0 9 ，催化剂的装法与左侧相同。 连接好两个微型固定床反应器，开氮气检漏，确保反应系统中没有漏气，用皂膜 流量计测量氮气的实际流量，设定控温仪程序升温的各项参数，开启控温仪，待温度 升至设定值时注入氢溴酸及乙醇混合液。反应稳定后取气体样品进行分析( 2 小时左 右) ，记录反应数据及结果。利用反应器底部放于冰盐浴中的液相收集瓶( 右) 收集 液相产物。反应结束后，首先停止注射混合液，大约半小时后关闭加热装置，待反应 器冷却到室温后，关闭氮气，拆卸反应器，清洗实验装置。 2 3 3 产物分析系统 本反应的产物定性、定量分析在气相色谱仪a g i l e n tg c6 8 2 0 n 上进行，色谱柱为 a g i l e n th p - m o l s i v 。溴乙烷在我们所使用的催化剂上反应生成的产物通过气相色谱分 析，其结果表明产物为乙烯、少量二乙醚，它们的相对响应因子( n 2 作内标) 见表2 3 。 表2 3c 2 h 4 和c h 3 c h 2 b r 的相对响应因子 t a b l e2 3t h er e l a t i v er e s p o n s ef a c t o r so f c 2 h 4a n dc 2 h s o c ：h 5 化合物 相对响应因子( z ) 乙烯 乙醚 2 0 8 o 9 l 2 3 4 溴乙烷制乙烯数据处理 由氢溴酸与乙醇制得的溴乙烷作为原料，n 2 作内标，反应前氮气、溴乙烷的峰面 积分别用4 + 、4 。表示，反应后氮气、溴乙烷的峰面积分别用鸽、4 表示；乙烯的相 对响应因子用五表示，峰面积用4 表示；乙醚的相对响应因子用六表示，峰面积 用4 表示。 溴乙烷的转化率按式( 2 1 ) 计算： 溴乙烷制乙烯与高碳烃新工艺研究 x c s 3 c s 2 肛锴枷晰 亿1 ) 式中；如，c h 2 阶一溴乙烷的转化率： 乙烯的选择性按式( 2 2 ) 计算： 凰帖热舢 他2 ， 乙醚的选择性按式( 2 3 ) 计算： 毛以以2 热枷 包3 ， 2 4 溴乙烷制乙烯反应的结果与讨论 2 4 1 催化剂载体对反应的影响 2 4 1 1 催化剂载体对溴乙烷转化率的影响 负载型催化剂被广泛应用于催化反应中，通过载体的作用与多组份的调变，可在 相当大的范围内表现出不同的物化性质【l9 1 。a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、分子筛等物质是工 业上生产烯烃及芳烃常用的催化剂载体。在最初的催化剂筛选工作中，我们希望得到 几种在同等反应条件下对溴乙烷转化率较高的催化剂载体。据文献报道【4 1 1 ，金属z n 、 m g 负载的催化剂在溴甲烷制备高碳烃的反应中具有很好的催化性能，因此在筛选催 化剂载体时我们选择z n 作为负载金属。具体反应条件如下：氢溴酸乙醇溶液流量为 3 0m l h ；n 2 流量为5 0 m l m i n ；反应压力为常压；反应温度为2 4 0 - 3 0 0 ；浸渍法 制备催化剂，负载z n o 的质量分数1 0 0 ，4 5 0 c 培烧8 h ，催化剂用量为4 0 0 9 ；反应 稳定2 h 以上开始取样分析( 在整个实验过程中，氢溴酸乙醇溶液的流量、n 2 流量、 反应压力维持不变) 。不同载体的催化剂对溴乙烷转化率的影响结果见图2 2 。 由图2 2 可知，载体的类型对溴乙烷的转化率影响重大。对比图2 2 中的曲线可 知，以h z s m 5 ( s v m = 3 6 0 ) 、s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 为载体的催化剂具有较高的催化活 性，2 4 0 。c 时溴乙烷的转化率均在6 0 0 以上；继续升高温度到3 0 0 c ，催化剂的活性 都有所增加，其中在以t i 0 2 为载体的催化剂上溴乙烷的转化率在8 5 0 以上，在以 1 6 第二章溴乙烷制乙烯实验部分 h z s m 5 ( s i a 1 = 3 6 0 ) 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 为载体的催化剂上溴乙烷的转化率均在9 5 o 以上。 2 6 02 8 0 t 图2 2 溴乙烷在不同载体催化剂上的转化率曲线 f i g u r e2 2c o n v e r s i o n so v e rs u p p o t e dz n oc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts u p p o r t s