（材料物理与化学专业论文）非晶硅薄膜激光晶化组织结构研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 作为一种新兴能源载体，太阳能电池以其优秀的环保性、高效率、取之不尽等诸多 优点，在军事、航天、航空等领域及民用方面得到广泛应用，其中多晶硅薄膜太阳能电 池以其优越的性能成为这个领域中值得期待的发展方向。激光晶化非晶硅薄膜是制备多 晶硅薄膜的重要方法。激光辐照后产生纳米晶化相的结构和数量对其性能具有决定性作 用，因此，需要研究晶化相的微观组织结构与激光工艺参数之间的关系，为激光晶化法制备 纳米微晶硅打下理论基础。 本文以石英为衬底，采用以射频磁控溅射系统制备的非晶硅薄膜为前驱物，利用激光 晶化技术实现从非晶硅薄膜到多晶硅薄膜的相变过程。利用有限元模型分别在不同工艺 参数下对激光晶化非晶硅薄膜的晶化过程进行了温度场模拟，计算出在该工艺条件下样 品的温度场分布。采用差热分析仪、r a m a n 光谱仪、x r d 衍射仪、t e m ，对激光晶化 薄膜的组织结构与激光功率、扫描速率、离焦量及不同表面粗糙度衬底之间的关系进行 了分析和研究。 温度场模拟结果表明：在激光晶化非晶硅薄膜的过程中，样品表面温度同激光功率、 扫描速率和离焦量间存在近线性的关系。样品表面温度随激光功率的增加而线性升高： 随扫描速率的增大而降低：随离焦量的增大而降低。激光热源在样品上形成了水滴状加 热区域，得到了相应的温度场分布情况。 实验结果表明，用激光晶化的方法，可以使石英衬底上的非晶硅薄膜快速部分晶化， 形成纳米级微晶硅薄膜。以光面石英为衬底的非晶硅薄膜经激光辐照后的组织结构分析 表明：以激光功率为变量，低于8 5 w 时，薄膜的晶粒尺寸随着激光功率的增加而缓慢 增加；增至9 0 w 时，晶粒尺寸开始急剧增加；当进一步增至9 5 w 时，薄膜的晶粒尺寸 开始降低；继续增至1 0 0 w 时，晶粒尺寸重新增加，其结晶度呈现类似的变化趋势。以 扫描速率为变量，低于4 m m s 时，随扫描速率的增加，平均晶粒尺寸逐渐降低，4 m m s 时达到最小值，之后晶粒尺寸随扫描速率的增加而增加，至8 m m s 时达到最大值；继续 提高扫描速率，晶粒尺寸逐渐减小，结晶度均在9 0 以上。当离焦量为变量时，薄膜的 组织变化规律与扫描速率为变量时类似，结晶度在9 0 以上。 以毛面石英为衬底的非晶硅薄膜经激光辐照后，其微观组织结构变化规律与光面石 英变化规律相似。其特征峰的强度明显低于以光面石英为衬底的薄膜，特征峰与晶体硅 特征峰峰位的偏移大于光面石英，其晶粒大小及结晶度普遍低于光面石英。 关键词：非晶硅薄膜；激光晶化；纳米微晶硅；温度场模拟；组织结构 非晶硅薄膜激光晶化组织结构研究 s t r u c t u r es t u d yo ns i l i c o nt h i nf i l m sc r y s t a l l i z e db yl a s e r a b s t r a c t a sak i n do fr i s i n gc a r r i e ro fe n e r g y ，t h es o l a rc e l lw i t hc h a r a c t e r so fg o o de n v i r o m e n t p r o t e c t i n g , h i g he f f i c i e n c y ，n o n e x h a u s t i n g , i sw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fm i l i t a r y ，a e i o ， a v i a t i o na n dc i v i f i a n s p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ( p s i ) t h i nf i l m ss o l a rc e ub e c o m e so n e w o r t h e x p e c t i n gd i r e c t i o nb e c a u s eo fi t sg o o dp e r f o r m a n c e ，a n dl a s e rc r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u ss i l i c o n ( a s i ) t h i nf i l m si sa ni m p o r t a n tm e t h o do fp r e p a r i n gp - s it h i nf i l m s t h c s t r u c t u r ea n dn u m b e ro fc r y s t a lp h a s eh a sad e c e s i v er o l eo nt h ep e r f o r m a n c e ，t h e r e f o r et h e s t u d yo nt h es t r u c t u r eo fc r y s t a lp h a s ea n dp r o c e s sp a r a m e t e r si sn e e d e dt op r o v i d et h et h e o r y b a s i st ot h em e t h o d t h ea - s it h i nf i l m s ，a sp r e c u r s o r s ，a r ed e p o s i t e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e mo n q u a r t zg l a s s e s ，a n dt h e nt h ep h a s et r a n s i t i o nf r o ma - s it op - s ii sp e r f o r m e db yl a s e r c r y s t a l l i z a t i o n t h c 3 dh e a t t r a n s f e r e n c ef i n i t ee l e m e n tm o d e li su s e dt oc o m p u t et h e t e m p e r a t u r e f i e l do fl a s e r c r y s t a l l i z a t i o n o fa - s it h i nf i l m sa td i f f e r e n t p r o c e s s p a r a m e t e r s c o n s i d e r i n gt h ec r y s t a l l i n i t y ，g r a i ns i z ea n do t h e ri n d e x e s ，t h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y z e r ，t h er a m a ns p e c t r o s c o p y ，x r da n dt e m a r eu s e dt os t u d yt h em i c r o s t m c t u r eo ft h e f i l m s t h et e m p e r a t u r ef i e l ds i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ei san e a rl i n e a rr e l a t i o n s b e t w e e nt h es u r f a c et e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e sw i t ht h el a s e rp o w e r ，t h es c a n n i n gs p e e da n d t h ed e f o c u s i n ga m o u n ti nt h el a s e rc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h el a s e rh e a ts o u r c ef o r m e dt h e w a t e r - d r o ps h a p ei nt h es a m p l et oh e a tu pt h er e g i o n , a n dt h ec o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r ef i e l d d i s t r i b u t i o n sa r eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea - s it h i nf i l m sg r a d u a l l yt r a n s f e ri n t op - s i ，a n dt h eg r a i n s i z e sa r en a n o m e t e ro r d e ro fm a g n i t u d e t h ew i t ht h ep r o c e s sp a r a m e t e r s i n c r e a s i n g t h e a v e r a g eg r a i ns i z eo ft h ef i l md e p o s i t e do nt h er o u g h b e s so f0 o l g mp r e s e n t sac o m p l e x t e n d e n c y w h e nt h ep o w e ri sl o w e rt h a n8 5 w 。t h eg r a i ns i z ei n c r e a s e ss l o w l yb u ti n c r e a s e s d r a m a t i c a l l yt o4 0 2 u r nw h e nt h ep o w e rr e a c h e s9 0 w h o w e v e r ，w h e nt h ep o w e ra d d st o9 5 w ， t h eg r a i ns i z eb e g i n st od e c r e a s et ol 4 9 n mb u ti n c r e a s e sa g a i nt o2 9 5 u ma tt h ep o w e ro f 1 0 0 w ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yh a st h es i m i l a rt e n d e n c yw i t ht h eg r a i ns i z e ，w h i c hr e a c h e st h e h i g h e s t8 7 1 8 a t9 0 w w h e nt h es c a n n i n gs p e e di sl o w e rt h a n4 m m s ，t h eg a i ns i z eg r a d u a l l y d e c r e a s e st ot h el e a s tv a l u e5 6 9 0aa t4 m m sa n dt h e ni n c r e a s e ss h a r p l yt ot h em a xv a l u e 7 5 4 5aa t8 m m sb u tg r a d u a l l yd e c r e a s e sa g a i n ；w h e nt h ed e f o c u s i n ga m o u n ti sv a r i a b l e ，t h e i i 大连理工大学硕士学位论文 g a i ns i z eg r a d u a l l ye x t e n d st ot h em a x v a l u e7 5 4 5aa t9 5 m ma n dt h e nd e c r e a s e st o5 6 9 0a a tl o o m m t h ec r y s t a l l i n i t i e sa r ea l lo v e r9 0 c o m p a r e dt ot h ef i l m so nt h er o u g h n e s so f0 o l，am s m o o t hq u a r t zs u b s t r a t et h et r e n d so f t h eg r a i ns i z eo ft h ef i l m so nt h et h er o u g h n e s so f0 8 3 a mf l o c kq u a r t zs u b s t r a t ea r es i m i l a rt o t h ef o r m c r , b u tt h ex r da n dr a m a np e a k so ft h el a t t e ra r es i g n i f i c a n t l yw e a k e rt h a nt h e f o r m e r ，a n dt h eg r a i ns i z ea n dc r y s t a l l i n i t ya r ea l ll 髓st h a nt h ef o r m e r k e yw o r d s ：a - s it h i nf i l m ；l a s e re r y s t a u i z a t i o n ；n a n o s i ；t e m p e r a t u r ef i e l d s i m u l a t i o n ；m i c r o s t m c t u r e i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：超宏查日期：竺坚：2 ：星 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可毗将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：杰叠塞查 兰丝呈年l 月丝日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 硅作为目前最重要的半导体材料，在电子、能源、电气、信息产业等多方面得到了 广泛的应用和关注。非晶硅薄膜具有大的光吸收系数和优良的光电导，制成的太阳能电 池具有的电压高、充电性能好、弱光性能好，但是初始光电转换效率较低，稳定性较差。 由非晶硅薄膜进一步晶化成寿命长、转换效率相对高的多晶硅薄膜，因既有非晶硅的高 吸收系数特性，同时又具有单晶硅稳定的光学性质而备受关注，在薄膜晶体管、微电子 集成电路以及薄膜太阳能电池等方面都有广泛应用。 以射频( 频率为1 3 5 6 m h z ) 磁控溅射设备制备的非晶硅薄膜为前驱物，采用激光 晶化技术实现从非晶硅薄膜到多晶硅薄膜的相变过程。 激光晶化具有其独特的优点，主要表现为：( 1 ) 激光光斑可用散焦，可调整大小并连 续均匀照射非晶材料，有利于形成均匀的纳米晶组织：( 2 ) 激光能量和扫描速度可精确控 制，由于光子热作用转换极快，可在常温常压下处理而氧化较少；( 3 ) 比之传统退火法，成 本较低【1 1 。用激光晶化非晶硅薄膜的方法，制备纳米晶结构的多晶硅薄膜具有重要的应用 价值。 1 1太阳能电池的发展和研究现状 如果问人类在2 1 世纪面临的最大挑战是什么，答案肯定是环境污染和能源私有制。 这两个问题已经变成高悬在人类头顶上的达摩克利斯利剑。人类在努力寻找解决这两个 问题方法时发现，太阳能的利用应是解决这两个问题的最好方案。 太阳能是地球上取之不尽的能源。人类利用太阳能的想法由来已久，最早是将它转 换为热能加以利用，后来光伏效应的发现使太阳能转化为电能成为可能，以致使太阳能利 用领域更加广阔。早在本世纪5 0 年代，第一个实用性的硅太阳电池就在美国贝尔实验室 内诞生了【拍】。不久，它即被用于人造卫星的发电系统上。迄今为止，太空中成千的飞行 器都装备了太阳电池发电系统。尽管如此，太阳电池在地面的应用却一直未得到广泛重 视，直到7 0 年代世界出现“石油危机”，地面大规模应用太阳电池发电才被列上许多国家 的议事日程。当时太阳能发电主要使用的是单晶硅太阳电池。进入8 0 年代中期，环境继 能源之后，又成为国际社会普遍关注的焦点之一，全人类又都把目光集中到解决这两个 问题的交叉点一太阳能光伏发电上，从而大大加速了开发利用的步伐。此后，随着生产规模 的不断扩大、技术的日益提高，单晶硅太阳电池的成本也逐渐下降，1 9 9 7 年每峰瓦单晶硅 太阳电池的成本已经降到5 美元以下【9 】。硅太阳电池虽然在现阶段的大规模应用和工业 生产中占主导地位，但是也暴露了许多缺点，其主要问题是成本过高。受单晶硅材料价格 非晶硅薄膜激光晶化组织结构研究 和单晶硅电池制备过程的影响，若要再大幅度地降低单晶硅太阳电池成本是非常困难 的。作为单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳电池，其中包括非晶硅薄膜太阳电 池，硒铟铜和碲化镉薄膜电池，多晶硅薄膜太阳电池在这几种薄膜电池中，最成熟的产品 当数非晶硅薄膜太阳电池，在世界上已经有多家公司在生产该种电池的产品，其主要优 点是成本低，制备方便，但也存在严重的缺点，即非晶硅电池的不稳定性，其光电转换效 率会随着光照时间的延续而衰减，另外非晶硅薄膜太阳电池的效率也较低。一般在8 到 1 0 ，硒铟铜和碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜电池高，成本较单晶硅电池低， 并且易于大规模生产，还没有效率衷减问题【似1 1 l ，似乎是非晶硅薄膜电池的一种较好的 替代品，在美国已有一些公司开始建设这种电池的生产线。但是这种电池的原材料之一 镉对环境有较强的污染，与发展太阳电池的初衷相背离，而且硒、铟、碲等都是较稀有的 金属，对这种电池的大规模生产会产生很大的制约。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅量 远较单晶硅少，又无效率衰减问题，并用有可能在廉价底材上制备，其成本预期要远低于 体单晶硅电池，实验室效率己达1 8 ，远高于非晶硅薄膜电池的效率。因此，多晶硅薄膜 电池被认为是最有可能替代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池，现在已经 成为国际太阳能领域的研究热点。 1 2 多晶硅薄膜 1 2 1 多晶硅薄膜概述 多晶硅( p o l y - s i ) 薄膜是由许多大小不等和具有不同晶面取向的小晶粒构成的。其晶 粒尺寸一般约在几十至几百n m 级，大颗粒尺寸可达m 级。与非晶硅薄膜比较，多晶硅 薄膜具有较高的电子迁移率和稳定的光电性能，是制备微电子集成电路彩色电视和计算 机终端等大面积平面显示的驱动电路以及薄膜太阳能电池的优质材料。自从1 9 6 4 年多 晶硅薄膜开始在集成电路中被用作隔离介质，以及1 9 6 6 年出现第1 只多晶硅金属氧化 物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 以来，多晶硅薄膜以其所具有的各种良好电学特性，目 前已被广泛应用于大规模集成电路和各种半导体分立器件的制作中。例如：利用重掺杂 低阻多晶硅薄膜可作为m o s 晶体管的栅极，而在此基础上发展起来的s i 栅n 沟道技术 极大地促进了集成电路的迅速发展。尤其是以重掺杂多晶硅薄膜替代原来的铝( ) 膜作 为m o s 晶体管的栅极后，由于实现了自对准栅，从而减小了器件的寄生电容，使电路的 动作速度大大提高；与此同时，由于多晶硅栅与s i 的功函数差较小，因而降低了m o s 晶 体管的开启电压，使得充放电幅度降低，提高了器件的频率特性，并降低了集成电路的功 耗【1 2 1 。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 当前，多晶硅薄膜极富发展潜力的应用有2 个：一是大晶粒多晶硅，具有远大于非晶 硅，并与单晶硅可相比拟的高载流子迁移率，常代替非晶硅应用于薄膜晶体管( 叩) 的 有源层，因此不仅可以取代非晶硅用于液晶显示器件) ，而且用它制作的互补 m o s ( c m o s ) 电路可以实现l c d 一体化，即把外围驱动电路和显示屏做在同一衬底 上；另一方面，多晶硅薄膜在光照下1 3 】。研究指出，当多晶硅薄膜的颗粒小到1 0 0 n m 以 下、膜厚在十几纳米时，其结构及载流子输运特性必将发生新的变化，而这些变化对器 件的电学特性将发生重要影响。所以，电学和光学性能优良、成本低廉的多晶硅薄膜制 备技术的研究受到各国学者的广泛关注删。 1 2 2 多晶硅薄膜的制备方法 按成膜过程可将多晶硅薄膜的制备方法分为两大类：一类是在衬底上直接沉积多晶 硅薄膜：另一类是先制备非晶硅薄膜，再固相晶化为多晶硅。 ( 1 )硅膜沉积方法 低压化学气相沉积( l p c v d l p c v d 法是集成电路中用于多晶硅薄膜制备的所普遍采用的方法，它具有生长速率 快、成膜致密、均匀和装片容量大等优点。用这种方法，以纯s i 凰、s i 壬1 4 + h 2 或s i l 4 + a r 为源气体【1 3 d 6 】，反应气压控制在5 0 1 3 3 p a 切，进入反应室的含s i 的气体在加热的衬 底上发生分解沉膜。u c v d 的特点是气体只在温度较高的衬底接触面上发生反应，而 在温度较低的器壁上不会分解成膜。沉积室可在较长时间内保持清洁。由于工作压力低， 气体分子的平均自由程和扩散系数大，均匀性好，适于批量片子式薄膜生长。但因沉寂 温度高，必须采用耐高温石墨、硅、陶瓷衬底，制备太阳能电池成本过高【1 6 1 。 热丝化学气相沉积( a w c v 0 1 h w c v d 法采用s i 地或其他源气体通过固定在衬底附近，温度高达1 8 0 0 左右的钨 丝时，源气体的分子键发生断裂，形成各种中性基团而后通过气相输运，在衬底上沉积成 多晶硅薄膜f l s l l 毛1 9 1 。用h w c v d 方法沉积薄膜速度较快约为1 册怕脚；同时提供大量高 能量原子h ，可使网络充分驰豫，有利于晶化。而且制备过程中衬底温度低，仅1 7 5 3 0 0 ，可以用廉价的玻璃作为衬底。生长的多晶硅薄膜晶粒尺寸为0 3 耻m ，里柱状结构， 择优取向( 1 1 1 ) 晶向【1 9 】。h s u n a y 啪a 等人给出了多晶硅沉积的模型，第1 步，s i l - h 分解 为s i h 3 和h 原子，它们夺走与衬底表面s i 原子相键合的h 原子，分别形成s i 豳和h 2 ， 这时表面硅原子就产生了悬挂键。第2 步，其气相的s i h 3 和表面的悬挂键反应丽使s i 原子沉积在表面上。这样的反应过程不断重复进行就沉积出多晶硅薄膜【1 6 1 但在高温下 灯丝蒸发产生的金属原子沉入膜中，对薄膜造成污染 一3 - 非晶硅薄膜激光晶化组织结构研究 等离子体增强化学沉积法( p e c v d ) p e c v d 法是物理和化学方法的结合。通过射频电场产生辉光放电增强膜的沉积。 气体辉光放电产生的离子溅射衬底表面也可以出去玷污，即在外延生长前进行原位清洁 处理；在生长前用于产生新的吸附位置，由外延反应所产生的原子结合到稳定位置所需 走的平均距离就缩短。离子轰击也提高了反应粒子的迁移率，使更容易生成均匀稳定的 薄膜。可以在室温下把薄膜沉积在塑料衬底【2 1 1 。经过大比例的氢稀释吲或氩稀释可直接 在低温下沉积多晶硅薄膜，但沉积速率很低，一般在1 & s e 捌。采用甚高频v h f 【2 3 】及微 波【刎的方法，可大大提高薄膜的沉积速率。采用卤硅化合物( 如s i f 4 ) 作为反应气体更 有利于薄膜的晶化【矧。因为f - s i 和f - h 的化学键键能比s i s i 和s i h 大得多，所以整 个表面反应过程将释放大量的能量，从而诱导低温成核。f 基粒子能原位腐蚀掉正在成 长的薄膜表面的弱s i s i 键：f 基粒子还通过腐蚀衬底表面来控制衬底的表面粗糙度， 从而形成符合晶粒择优取向的织构衬底。在薄膜用s i f 4 作为气源时，沉积温度可以下降 到2 0 0 所获得的多晶硅薄膜的晶粒具有择优取向，最大晶粒可达到4 6 z m 2 “。但s i f 4 气体具有强烈的腐蚀性，特别是在沉积过程中形成的h f 对金属仪器的腐蚀性较大1 2 7 】。 液相外延( l p e ) 液相外延法( l p e ) 首先将s i 在较高的温度下溶解于金属溶剂，然后通过降低溶液的 温度使之处于过饱和状态。在此过程中所析出的s i 将沉积在与溶液接触的高温衬底上。 利用l p e 所制备的多晶硅薄膜材料的少数载流予的平均寿命可达7 m 2 8 。因为属于一 个接近热平衡的生长过程，液相外延所制的s i 薄膜具有较低的结构缺陷密度、较低的 内应力和较低的界面复合率。而且人们已经开发出4 归r m 的快速液相外延技术【2 ”。 但高的沉积温度对衬底的要求也很高。 ( 2 )硅膜二次晶化的方法 金属诱导晶化( m i c ) 金属诱导晶化常常用于多晶硅薄膜的制备中。存在于非晶材料中的金属可以降低材 料结晶所需的能量，从而使得结晶过程可以在较低的温度下进行。人们对m i c 过程的 各参量对所制备的多晶硅薄膜材料的特性也作了充分的研究。研究表明，m i c 的温度越 低，所制得的多晶硅材料的晶粒越大，最大可达2 叽m 左右 3 0 l 。 m i c 法是把非晶硅薄膜淀积在薄金属层衬底上，或在非晶硅薄膜上沉积一层薄金 属层，或是将金属离子注入到非晶硅薄膜中，然后进行热退火使非晶硅转化为多晶硅。最 近，lp e r e i r a 等人【3 ”卯，用l p c v d 法，在玻璃衬底上沉积1 5 0n m 的非晶硅薄膜，然后在 其上淀积了不同厚度的砧、n i 层，并在衬底温度为5 0 0 ，反应气压为6 6 5p a 和充a r 大连理工大学硕士学位论文 气气氛中退火获得多晶硅薄膜，实验证实，在5 0 0 下，n i 对于非晶硅晶化似乎更加有效， 其诱导的多晶硅薄膜比灿诱导的具有更高的晶体分数。对于n i 来说1 0 h 的退火就可以 获得很好的多晶硅薄膜，i r u n 厚的n i 层经1 0 h 退火后晶体分数超过8 4 1 3 6 1 。 金属诱导非晶硅晶化技术，晶化温度低、所需时间短、晶粒大，制备出的多晶硅薄膜 质量很好【3 刀。但是在金属诱导法制备的多晶硅薄膜中残留有大量的金属，使薄膜性能严 重衰退，甚至会导致电池的短路。 固相晶化( s p c ) 制备多晶硅薄膜的一种重要方法是通过结晶将非晶硅转化为多晶硅的固相晶化，其 主要特点是非晶硅发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度闭。为使该过程适用于所有 的玻璃衬底而采用较低的晶化温度，因此晶化时间较长。采用s p c 过程所制得的多晶硅 薄膜材料的晶粒大小和质量与晶化前的非晶硅材料的制备方法和制备条件有较大的关 系。 利用c v d 方法所制备的非晶硅薄膜材料经过固相晶化后，能够得到质量较好而晶 粒尺寸较大的多晶硅薄膜1 3 9 1 。同时，c v d 沉积的非晶硅薄膜经过固相晶化后，其晶粒 大小随膜厚的增加而增加。利用此方法可获得晶粒尺寸大于2 m 的多晶硅薄膜1 4 0 。 将非晶硅薄膜进行固相晶化的工作开始于1 9 7 8 年1 4 1 】，在低于s i 的熔化温度下加热 非晶硅或纳晶硅薄膜，s i 原子获得能量迁移重组，使其朝着能量降低的结晶形式的规则 化生长，最终转化成晶化率较高的多晶硅薄膜。晶化的原始膜中h 的含量及其与s i 的 结合方式对后续的固相晶化过程和对多晶硅膜的性质起着关键作用1 4 2 】。沉积原始膜的温 度越低，晶化后的薄膜的晶粒越大。因为低温下生长的薄膜的无序度较高，成核密度较 低。还有人对沉积前的薄膜进行微掺杂，形成少量的人工形核中心，晶化后生成均匀的 大晶粒薄膜【4 3 】。 常用的固相晶化方法有高温炉退火、快速光退火和微波退火，温度可以从4 0 0 1 0 0 0 。高温路退火可采用成规的扩散炉，退火在n 2 气氛保护下进行。升温较为缓慢， 容易生成较大的晶粒。但往往需要几个小时的时间。快速光退火采用碘钨灯作为光源， 不但升温快，而且s i 原子可以直接吸收光予的能量进一步促进结晶。采用快速光退火 法制备多晶硅薄膜，晶化速度快，在几分钟晶化即可完成m 。但由于成核速度也很快， 导致最终的多晶硅薄膜晶粒很小。 激光晶化 尽管使用s p c 法可以在廉价的玻璃衬底上成功的晶化非晶硅，但是为了能够使用玻 璃而采用比较低的晶化温度，使结晶时间过长，这促使人们不得不寻找更好的晶化非晶硅 的方法，既能与玻璃衬底兼容又能提高生产效率僻】。人们在区域熔化结晶方法( z i v t r ) 非晶硅薄膜激光晶化组织结构研究 方面做了大量的工作。z m r 的主要过程是将一束很窄的源能量在硅薄膜的表面移动以 使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而结晶。根据源能量的不同，z m r 可分为不同的形 式：激光加热、条状灯丝加热、电子束加热以及射频加热等。在这些方法中，用的较成 熟和普遍的是激光加热晶化。 激光晶化利用瞬间激光产生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，仅在薄膜表层1 0 0 r i m 厚的深度产生热能效应，使a - s i 薄膜在瞬间达到1 0 0 0 c 左右，从而实现a s i 向p s i 的 转变。在此过程中，激光的瞬间( 1 5 5 0 n s ) 能量被a s i 薄膜吸收并转化为相变能，因此， 不会有过多的热能传导到薄膜衬底，合理选择激光的波长和功率，使用激光加热就能够 使a s i 薄膜达到熔化的温度且保证基片的温度低于4 5 0 ，可以采用玻璃基板作为衬底， 既实现了p s i 薄膜的制备，又能满足l c d 及o e l 对透明衬底的要求。通过选择还可获 得混合晶化，即多晶硅和非晶硅的混合体。因此，激光晶化成为低温制备多晶硅薄膜的 一种重要途径。 ，t 目前，多晶硅薄膜材料激光晶化的主要工作归纳为以下三点： 1 ) 直接进行大晶粒薄膜的制备。利用激光晶化制各了在单个方向超过1 0 0 m m 尺寸 晶粒的多晶硅薄膜； 2 ) 控制成核和生长。先用激光对沉积的非晶硅薄膜按一定的点阵排布进行局部成 核，然后再利用固相晶化对整个材料进行晶化： 3 1 晶种的制备。人们通过利用激光晶化较薄( ( 0 5 m m ) 的非晶硅薄膜得到了较 大晶粒( 几十g m ) 的多晶硅薄膜。通常又将很薄的多晶硅薄膜作为制备较厚的多晶硅 薄膜的晶种【柏】。 1 3 非晶硅薄膜 非晶硅是近代发展起来的一种新型半导体材料。与单晶硅相比，非晶硅是一种具有 短程有序而长程无序的材料。它的结构与单晶硅相似，属正四面体金刚石结构，晶格配 位数为4 。但如图1 所示，它已不再像晶态硅那样具有完整的周期性结构，其键角和键 长都有一定程度的偏离，只保持了第一近邻原予排列仍有一定的规则，从整体看其原子 是杂乱、无规则排列的，形成一种共价网络结构【4 5 l 。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 ( a ) 向髑结构 ，6 无序网络 图1 硅的网络结构 f i g 1 n e t w o r ks t r u c t u r eo f s i l i c o n 由于非晶硅结构不同于单晶硅，这就使得它的物理性质不同于常用的单晶硅材料。 在电学性质上最明显的特征是非晶硅中电子和空穴的迁移率比晶体硅小得多。一般电子 迁移率n 约为l c m 2 ( v s ) , 空穴迁移率p 约为0 1 c m 2 ( v s ) 。在光学特性方面，由于非晶硅 半导体不具有长程有序性，电子跃迁过程中不再受准动量守恒定则限制，因此可以更有 效的吸收光子。一般在太阳光波段范围内，非晶硅的吸收系数比单晶硅大一个数量级以 上，其本征吸收系数高达1 0 5 c m ，而且非晶硅太阳电池光谱响应的峰值与太阳光谱峰 值接近。由于能隙宽度比单晶硅大( e g 非晶= 1 5 1 - 7 e v ，而e g 单晶= 1 1 2 e v ) ，其本 征态电阻率远高于单晶硅，是一种半绝缘性薄膜( p 室温 1 0 1 0 0 c m ) 【4 5 j 。非晶硅很高 的光敏感性十分突出，优质的非晶硅薄膜在室温下暗电阻率高达1 0 8 0 - 锄，当受到1 个 太阳光强的照射时，电阻可降低4 5 个数量级。 由于其独特的光学和电学性能，使得非晶硅薄膜在光电子器件方面具有重要的应 用。目前非晶硅薄膜的应用如下： ( 1 )非晶硅太阳能电池 a - s i ：h 比较成熟的应用是制造太阳能电池。薄膜非晶硅( a s i ： i ) 材料适合作光伏电池 的最大特点是光吸收系数大，具有较高的光敏性；其吸收峰与太阳光谱峰相近，有利于 太阳光利用，是极富吸引力的光伏材料。另外，薄膜非晶硅薄膜用作太阳电池的用料很 省，一般膜厚仅需1 a n 左右。同时非晶硅的成膜工艺比较简单，可进行大面积生产， 因此非晶硅太阳电池比单晶硅电池的制造成本要低得多。尽管有如上诸多的优点，但也 有初始光电转换效率较低和寿命短、稳定性较差m 等缺点。 ( 2 )a - s i ：h 场效应管与集成电路嗍 一7 非晶硅薄膜激光晶化组织结构研究 a s i ：h 丌的应用主要集中在三个方面，即大面积显示器的驱动电路，线阵或面阵 型图像传感器的驱动电路，以及各种比较简单的逻辑电路。 ( 3 ) a s i ：h 光敏器件1 4 8 j 光敏器件对材料的一个基本要求是：既要有良好的光电导特性，又要有极高的 暗电阻，a - s i ：h 及许多其它非晶半导体都符合这个要求。 此外，利用非晶硅膜可以制成各种光敏、位敏、力敏、热敏等传感器；利用非晶硅 膜制做静电复印感光膜，不仅复印速率会大大提高，而且图象清晰，使用寿命长。 1 ，3 1 非晶硅薄膜的制备方法 非晶硅材料是用气相沉积法形成的。根据离解和沉积的方法不同，气相沉积法分为 辉光放电分解法( g d ) 、溅射法( s p ) 、真空蒸发法、光化学气相沉积法( p h o t o c v d ) 和热丝法等。气体的辉光放电分解技术在非晶硅基半导体材料和器件中占有重要地位。 根据辉光放电功率源频率的不同，辉光放电分为射频( r f - 1 3 5 6 m h z ) 辉光放电、 直流辉光放电、超高频( v h f 7 0 m h z 1 5 0 m i - i z ) 辉光放电等。把硅烷( s i l l 4 ) 等原料 气体导入真空反应室内，用等离子体辉光放电加以分解，产生包含带电粒子、中性粒子、 活性基团和电子等的等离子体，它们在带有t c o 膜的玻璃衬底表面发生化学反应形成 a o s i ：h 膜。放这种技术又被称为等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) i 伯j 。 1 3 2 非晶硅薄膜的研究现状 尽管上个世纪5 0 年代开始，人们就开始对非晶半导体有所探讨，对氢化非晶硅 ( a s i ：h ) 的广泛研究也已经有近3 0 年的历史，然而真正在学术界尤其是国内的科技领域 形成对a - s i ：h 薄膜的深入讨论也是从上个世纪8 0 年代末开始的。 到目前为止，国内外非晶领域的研究工作主要集中在以下三个方面 4 s l ： ( 1 )研究氢及其键合结构在薄膜中的作用及影响 2 6 - 3 ，研究非晶硅薄膜的生长 机制【4 5 删，研究光致衰退机理及模型等1 4 7 - 4 9 。在这些方面科学家们提出了许多的模型用 于解释其内部机制。 ( 2 )在a s i ：h 薄膜射频辉光放电制各技术的基础上探索a - s i ：h 薄膜新的高速制 备技术。这些新制备技术有甚高频( v h f ) p e c v d 技术、热丝c v d 技术、微波( 包括 e c r ) p e c v d 技术、光c v d 技术等。最近还发展了热丝c v d 与传统p e c v d 组合的 制备技术。 ( 3 ) 探索由非晶和少量微晶( 或纳米晶) 组成的新的a - s i ：h 薄膜。1 9 9 9 年t k a m c i 等人提出，a - s i ：h 矩阵中的少量微晶可抑制适度光照下缺陷的产生【5 0 】。2 0 0 1 年国内的学 一8 大连理工大学硕士学位论文 术界报道纳米尺寸的微晶晶粒镶嵌于非晶的母体中，可改善薄膜的中程有序度，提高薄 膜抗光致衰退的能力f 4 5 】。由于这种两相材料兼具微晶硅的高稳定性和非晶硅优良的光敏 性，因而受到广泛的重视并成为研究的热点。 1 4 激光晶化技术的发展及应用 1 4 1 激光晶化 激光晶化主要指两个方面。一方面是以非晶硅为前驱物的晶化；还有就是用激光对多 晶硅膜的再退火作用，以增大晶粒尺寸、减小晶粒缺陷来改善其结构特性，比如结合金属 诱导晶化的再激光活化效应即是很好的例证。经过近2 0 年的研究与发展，目前对激光波 长、激光能量、扫描点数、脉冲数目前驱薄膜的厚度以及衬底温度等对晶粒尺寸、多晶 硅表面形貌以及可性能等的影响及其机理已经有所了解。并得出了一些有指导性的结 论 $ 1 - 5 3 ： 薄膜厚度越薄，晶化后晶粒的尺寸越大；提高衬底温度可以得到更大的晶粒。 n 叮的场效应迁移率也会明显提高，并且均匀性也会有所改善。 激光晶化经历以下三个过程： ( a ) 部分熔化( p a r t i a l - m e l t i n gr e g i m e ) ：激光能量较低，在非晶硅膜还没有完全熔化前， 晶粒尺寸会随着激光能量密度的增加而缓慢增加； ( b ) 近完全熔化( n e a r - c o m p l e t em e l t i n gr e g i m e ) ：当能量密度达到某一阂值时，晶粒 会突然急剧增大( 几倍于膜厚) ，这一现象被称为超级横向生长( s l g ) ： ( c ) 完全熔化( c o m p l e t em e l t i n gr e g i m e ) ：当薄膜完全熔化后，晶粒反而会减小，这是由 于熔膜中过冷区域过多而导致晶核增加的缘故。 利用如所述过程，可以通过透镜、掩膜版等手段去控制全熔区的形状和物理尺 寸，以实现所谓“可控”的超级横向生长( c - s i a 3 ) ，从而在大面积内产生均匀且晶粒尺寸 大的多晶硅。激光晶化较之金属诱导晶化提出得比较早，发展最为迅速，并且工艺也最为 成熟，现在已经应用于工业生产。在激光晶化研究的初期，一般采用准分子脉冲激光晶化 ( e l c ) 。用传统重叠扫描激光柬e l c 制备的丌，其场效应迁移率可达3 0 0 锄锕s ) 能满 足一般集成度显示驱动电路一体化的需求，缺点是价格较为昂贵，保养成本也高。随着激 光技术的不断进步，有人提出用固体激光器y a g 连续激光制备多晶硅，并且已取得显著 的成果，制备的多晶硅1 1 可的迁移率很容易就能达到6 0 0 c m 2 ( v s ) 可以制备出更高集成度 的驱动电路1 5 1 - 5 3 j 目前报道的激光晶化都是采用非晶硅( a s i ) 作为晶化前驱物。由于p e c v d 法制备 的非晶硅含氢量比较多，为了防止晶化过程中的“爆氢”现象，需要一个高温的预退火过 非晶硅薄膜激光晶化组织结构研究 程，温度一般在4 5 0 c 左右。这给实现衬底的柔性化带来了困难。因此我们尝试采用含氢量 低的微晶硅( u e - s i ) 作为前驱物。由于微晶硅比非晶硅处于稍微有序的状态，它的熔点比 非晶硅的高，即熔化微晶硅所需的激光能量密度要大。但是由于微晶硅内部有许多细微晶 粒，这些细微结构是否对晶化效果产生影响，是我们所关心的。以含氢量比较低的微晶硅 做晶化前驱物，或许能免去晶化前的高温退氢处理，这对实现柔性衬底制备多晶硅是十分 重要的 5 1 巧3 1 。 激光晶化具有其独特的优点，主要表现为激光光斑可用散焦，可调整大小并连续均匀 照射非晶材料，有利于形成均匀的纳米晶组织；激光能量和扫描速度可精确控制，由于光子 热作用转换极快，可在常温常压下处理而氧化较少；比之传统退火法，成本较低。所以，用激 光晶化非晶硅薄膜的方法，制备纳米晶结构的多晶硅薄膜具有重要的应用价值t 1 1 。 1 4 2 激光器的发展 激光器的基本结构包括三个基本组成部分：工作物质( 激活介质) 、谐振腔( 用于 实现光的放大反馈) 、激励能源( 抽运激活介质的下能级粒子到上能级，形成粒子数反 转) 。激光器按激活介质的物质状态可分为固体、气体、液体、半导体和染料等五种类 型【5 4 】。 ( 1 ) 准分子激光器 在激光晶化中中最常用的是准分子激光晶化( e x c i m e tl 丑s e ic r y s t a l l i z a t i o n - e l c ) 。 它具有晶化度高、可以实现大面积制备、晶粒尺寸合适、工艺周期短、衬底的温度低和 所形成的s i s i 0 2 界面状态好等一系列优点，因此具有良好的发展前景。准分子激光的发 射波长在紫9 f f f f ( a r f 、，k r f 、x c c i 气体的输出波长分别是1 9 3n m 、2 4 8n l l l 、3 0 8 姗) ， 且具有短的脉宽( 1 0 3 0n s ) 。由于s i 对紫外光有较强的吸收率，在激光脉冲期间s i 表面 区域能够达到很高的温度以致熔化，而衬底温度( 4 0 0 ) 却没有明显的升高。另外，这种 方法能获得具有良好结晶度的多晶硅。而且熔化一再生长过程进一步使晶粒内缺陷减少 【2 2 j 。 由于准分子激光波长较短而且s i 对其有较高的吸收率，使得它能够晶化的厚度通 常小于l o o n m 。为了结晶更厚的非晶硅薄膜就需要使用更长波长的激光。这是具有实际 意义的，因为理论研究表明，当薄膜厚度大于却m 时，多晶硅薄膜太阳能电池的效率 将极大的提高。最近，p d e l l iv e n e r i