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浙江工业大学工程硕士学位论文 自来水厂去除水中微量铁锰防治“黄水”技术研究 摘要 水是生命赖以生存的基础，饮用水安全问题直接关系到广大人民群众的生活 和健康。自来水出现“黄水”现象是城市供水系统普遍存在的问题，“黄水 使 自来水感官恶化，水质下降，引起市民对饮用水安全的质疑和不安。绍兴市自来 水供水系统曾经多次出现大面积“黄水 现象，市民投诉增多。因此，减轻或消 除“黄水 是供水企业的一项重要研究课题。 本文以解决自来水厂“黄水”问题为目的，研究了出现“黄水”问题的根源， 提出了解决问题的措施，通过小试和中试，技术措施得到了验证。研究及试验结 果表明，水厂采用氯和高锰酸钾联合预氧化，加强余氯仪和浊度仪的在线监测及 透明管观察等简便的生产控制手段，把沉淀水余氯保持在0 0 8 0 2 0 m g l ，能将 出厂水铁、锰分别控制在0 o l m g l 和0 0 0 5 m g l 以下( 达标率在9 8 9 6 以上) ，从 而达到防治黄水的目的。从实际效果看，出厂水铁、锰达到水厂水质内控标准后， 管道黄褐色结垢明显改善，用户大面积“黄水”投诉明显减少。 通过试验研究，“黄水”形成的机理已基本清楚，“黄水”问题基本得到治 理，为2 0 0 万人民解除了“黄水”之忧，保证了全市自来水质的优质与安全。 本项研究成果为以水库水为源水的南方地区供水企业治理“黄水 提供了参考与 借鉴，具有较好的应用价值和积极的示范作用，推广应用以后，将产生较好的经 济与社会效益。 关键词自来水，黄水，铁锰防治，预氧化 浙江工业大学工程硕士学位论文 s t u d yo np r e v e n t i o no f “r e d 、7 l ，a t e r b yr e m o v a l o ft r a c ei r o na n dm a n g a n e s e i n ，a t e r w o r k s a b s t r a c t s w r a t e ri st h eb a s i sf o rs u r v i v a l d r i n k i n gw a t e rs a f e t yd i r e c t l yr e l a t e s t ob r o a dm a s s e s l i f ea n dh e a l t h r e dw a t e r , ap o p u l a rp r o b l e mi nu r b a n w a t e r s u p p l y , c a u s e sw a t e rq u a l i t yd e t e r i o r a t i o na n dp u b l i cd o u b ta b o u t d r i n k i n gw a t e rs a f e t y r e dw a t e rf o re x t e n s i v ea r e a so n c eh a p p e n e dm a n y t i m e si ns h a o x i n gc i t yd r i n k i n gw a t e rs u p p l ys y s t e ma n dr e s u l t e dt o m o r ec o m p l a i n t s t h e r e f o r ei ti sai m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c tf o rw a t e r s u p p l ye n t e r p r i s e st or e d u c eo rd e s t r o y r e dw a t e r r e dw a t e ri n d r i n k i n gw a t e rs u p p l ya n di t sf o r m a t i o nm e c h a n i s m w e r es t u d i e di nt h ep 印e r s o l u t i o n st or e dw a t e rp r o b l e mw e r ep r e s e n t e d a n dp r o v e de f f e c t i v e b ys m a l l s c a l ea n dm i d d l e s c a l ee x p e r i m e n t s r e s e a r c ha n de x p e r i m e n tr e s u l t si nt h ep a p e rs h o w e dt h a tb ym e a n so f s u c hc o n t r o lm e a s u r e sa s c o m b i n i n gp r e o x i d a t i o no fc h l o r i n ea n d p e r m a n g a n a t e ，e n h a n c i n g o n l i n e m o n i t o r i n g o fw a t e r q u a l i t y a n d o b s e r v i n gt r a n s p a r e n tp i p e s ，w h e nr e s i d u a lc h l o r i n ei np r e c i p i t a t e dw a t e r w e r em a i n t a i n e da t o 0 8 o 2 0 m e d l f e r r oa n dm a n g a n e s ei nt r e a t e d w a t e rc o u l db er e d u c e d r e s p e c t i v e l yb e l o w0 01m g la n do 0 0 5 m g l ( t h er a t i ou pt ot h ei n t e r n a ls t a n d a r dw a sa b o v e9 8 ) s oa st oa c h i e v e t h ea i mo fr e dw a t e rp r e v e n t i o n a c c o r d i n gt ot h ea c t u a le f f e c t ，p i p e l i n e b r o w n s c a l i n gi m p r o v e dg r e a t l ya n dc o m p l a i n t sa b o u tr e dw a t e r d e c r e a s e ds h a r p l ya f t e rf e r r oa n dm a n g a n e s ei nt r e a t e dw a t e rc a m e u pt o t h ei n t e m a ls t a n d a r d t h r o u g he x p e r i m e n t a ls t u d y , r e dw a t e rf o r m a t i o nm e c h a n i s mh a s b e e nc l e a ra n dr e dw a t e ri s s u eh a sb e e nb a s i c a l l ys o l v e d ，w h i c hh a s a l l a y e d2 0 0m i l l i o np e o l e a n x i e t i e sa n de n s u r e dt h eu r b a nd r i n k i n g w a t e rq u a l i t ya n ds e c u r i t y t h e s t u d y r e s u l t s p r o v i d er e f e r e n c ea n d e x p e r i e n c et ot h es o u t h e r nc h i n au s i n gr e s e r v o i r sa sd r i n k i n gw a t e r r e s o u r c e s ，h a v eu t i l i t yv a l u ea n dp l a yae x e m p l a r yr o l e i tw i l lp r o d u c e e c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t sa f t e rp o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e s e s t u d y r e s u l t s k e y w o r d sd r i n k i n gw a t e r , r e d w a t e r , f e r r i m a n g a n i cp r e v e n t i o n ， p r e o x i d a t i o n 浙江工业大学工程硕士学位论文 第一章前言 水是生命赖以生存的基础，供水是一个城市的基础设施，饮用水安全问题直 接关系到广大人民群众的生活和健康。供水中出现“黄水”，会给工业生产和人民 生活带来危害【l - 2 1 。如造成纺织品和纸张染色，影响工业产品的光泽及颜色，降 低产品质量；使生活用品尤其是金属器具染色、锈蚀，更严重的会造成工业锅炉 内壁结垢，传热系数低，甚至引起爆炉；会在管道内壁沉积铁锰沉淀物而降低输 水能力，沉淀物剥落下来时，自来水会发生“黑水”或“黄汤”的问题，可能堵塞水 表和一些用水设备。“黄水”嗅之有腥味，使人感到恶心。因此，减轻或消除”黄 水”是供水行业的一项重要内容。 随着人民生活水平的逐渐提高，对水质要求越来越高。切实做好饮用水安全 保障工作，是维护广大人民群众的根本利益、落实科学发展观的基本要求，是实 现全面建设小康社会目标、构建社会主义和谐社会的重要内容，是把以人为本真 正落到实处的一项紧迫任务。党中央、国务院对饮用水安全保障工作高度重视， 胡锦涛总书记、温家宝总理多次做出重要批示，国务院办公厅下发了“关于加强 饮用水安全保障工作的通知”。绍兴市政府为了加强饮用水水质保护工作，出台 了绍兴市汤浦水库水源环境保护专项资金管理暂行办法，规定自2 0 0 4 年7 月1 日起，从汤浦水库供水水价中增加0 0 1 5 元吨，2 0 0 6 年又提高到o 0 3 元 吨，由绍兴市水务集团在每年1 2 月底前一次性将资金划入专项资金账户，该资 金纳入供水成本，专项用于保护和改善库区周围的生态环境。绍兴饮用水水质是 绍兴市招商引资的金名片，小舜江工程名列绍兴市( 1 9 9 8 - - 2 0 0 2 ) 最受市 民欢迎的十大工程之首。 本文以解决自来水厂“黄水”问题为目的，研究了出现“黄水”问题的根源，提 出了解决问题的措施，通过小试和中试，技术措施得到了验证。研究及试验结果 表明，水厂通过氯和高锰酸钾联合预氧化、控制沉淀水余氯值、加强在线仪表的 监测及透明管观察等简便的生产控制手段，能将出厂水铁锰分别控制在0 o l m g l 和o 0 0 5 m g l 以下( 达标率在9 8 以上) ，从而达到防治“黄水”的目的。从实际 效果看，出厂水铁锰达到水厂水质内控标准后，管道黄褐色结垢明显改善，用户 大面积“黄水”投诉明显减少。 通过试验研究，“黄水”问题基本得到治理，“黄水”形成的机理也已基本清楚， 浙江工业大学工程硕士学位论文 本项研究成果，为2 0 0 万人民解除了“黄水”之忧，保证了全市自来水质的优质 与安全。控制“黄水”问题的方案和方法，为南方地区以水库水为源水的供水行业 治理“黄水”提供了参考与借鉴；进一步促进城市供水系统向科学、高效、优质与 稳定的方向发展；此外，在“黄水”现象普遍存在的现状下，有针对性地进行一些 探讨研究，具有很强的科研价值和积极的示范作用，推广应用以后，将产生较好 的经济与社会效益。 4 浙江工业大学工程硕士学位论文 第二章文献综述 2 1我国饮用水水质概况 水是人类生存和发展所不可或缺的资源。正常成人每日摄入水量2 3 升，其 中大部分由自来水供给，故自来水水的水质对机体健康具有重要影响。世界卫生 组织调查表明，人类疾病有8 与饮用水有关，每年大约有2 0 0 0 万人死于饮用不 卫生的水 3 1 。有研究表明，饮用水中污染程度与肝癌及消化系统癌症死亡率呈正 相关【4 】。 在健康越来越受到重视的今天，饮用水的卫生与安全越来越受到广大市民的 重视。洁净的出厂水在输送过程，会受到管道等材料的二次污染，使得自来水 的水质变差。有些用户的龙头放出的水会呈现黄褐色，俗称“黄水”。经取样化验 发现，水中锰含量相当高，铁含量也较以前增加很岁5 1 。 从数据看，“黄水”一般表现为浊度、色度、铁和锰等指标远远超过生活饮 用水卫生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 限值的要求，让用户无法放心使用。因此，需要 加强“黄水”防治工作的研究。 我国自来水大多偏弱酸性，水质稳定性较差。水厂一般按照生活饮用水卫 生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 的规定，把出厂水铁锰分别控制在0 3 m g l 和0 1 m g l 以 下。水中低浓度的铁锰在游离余氯和溶解氧的共同作用下，氧化生成氢氧化铁和 二氧化锰沉淀，附着在并不光滑的输配水管内壁，逐渐聚积起来，并对水中铁锰 的继续氧化起着催化作用。这种氧化聚积过程较为缓慢，不会立刻就带来“黄水” 问题。当聚积量不断增加，附着力会相应降低。遇到水压波动或用水高峰时期流 速变化大。聚积物便会突然剥离下来造成“黄水”。“黄水”问题是供水行业普遍存 在的问题。 2 2 饮用水“黄水”发生的原因 自来水发生“黄水现象有一定的规律f 6 1 ，在供水管网水压、流量发生较大变化 时，容易出现“黄水”。 饮用水发生“黄水”现象的原因主要有以下几种：( 1 ) 供水管道的腐蚀。 浙江工业大学工程硕士学位论文 金属管道本身含有许多杂质，金属与杂质之间存在电极电位，在水的作用下，形 成无数微腐蚀原电池。其阳极的铁，被氧化成铁离子成为铁锈。( 2 ) 生物性结 垢，铁细菌是一种特殊的自养菌，自来水消毒无法将其杀死。在水中有溶解氧时， 铁细菌能吸收亚铁盐而排出f e ( o h ) 3 ，形成凸起物，铁细菌大量繁殖，可使管道 过水断面严重减少，硫酸盐还原菌与铁细菌共生，也加剧了管道的腐蚀，在管道 内壁形成生物性结垢。此外，水中的碳酸钙( 镁) 以及自来水中的悬浮铁都可形成 沉积结垢。( 3 ) 管道结垢因形成的条件和时间不同，可分为坚硬结垢和松软结 垢。形成坚硬结垢的原因主要是金属管道自身的腐蚀和生物性结垢，外观呈凸起 状，单体是葡萄球形，松软结垢主要是水中悬浮铁锰物质及碳酸钙( 镁) 盐的沉积， 附着力不强，易被冲刷溶解悬浮在水中，它是造成“黄水”的主要物质。当锰浓度 超过0 0 2m g l 时，就会在水管内壁形成沉积0 1 。( 4 ) 管道内流速、流向、水 压突然发生变化对结垢产生冲刷，冲起松软结垢并加速坚硬结垢溶解。水压突然 发生变化，易使坚硬结垢部分破碎溶解。 从以上分析可以看出，发生“黄水”的原因表面上是管道结垢剥落溶解，其实 根本的原因是自来水中含铁锰过多。国内水厂多采用混凝、沉淀、过滤和消毒等 常规净水工艺。该工艺主要去除水中悬浮物、胶体和微生物，但对溶解性物质去 除率低】。原水中溶解态的铁锰，水厂常规工艺不能将其全部去除。 2 3我国饮用水“黄水”防治技术及其局限性 从以上分析可以看出，发生“黄水”的根本原因是自来水中含铁锰过多，并 在管道内壁结垢，当管道中水流速度、方向、水压突然发生变化时，水垢剥落溶 解，产生“黄水”。 自来水“黄水”防治技术主要有以下几种：( 1 ) 加快陈旧管网的更换改造。 陈旧管网一般管径偏小，加上管道腐蚀结垢，过水断面就更小，致使配水能力不 足，水流速高，出现“黄水”、爆管机会多。管网改造投资大，城区施工难度大， 该项技术不能作为“黄水”主要防治技术。( 2 ) 管道清洗和涂衬。主要采用机械 清洗、化学清洗、压力水冲洗或水一气混合冲洗。机械清洗或化学清洗后的管道， 由于去除了保护层，更易腐蚀，要喷涂衬料。该项技术不适合单一供水管线或主 干管道。( 3 ) 减少出厂水中的铁锰含量。一般按照生活饮用水卫生标准 6 浙江工业大学工程硕士学位论文 ( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) q b 规定控制出厂水中的铁锰含量。( 4 ) 加缓蚀剂【1 2 17 1 。加入磷 酸盐等缓蚀剂。由于缓蚀剂安全性需要进一步证实，目前饮用水处理中应用较少。 ( 5 ) 加强科学管理。减少管道中水流速度、方向、水压发生突然变化，合理设 计管网，定期冲洗管道等措施。 从供水行业实际情况看，减少出厂水中的铁锰含量和加强科学管理是切实可 行的手段。其中，减少出厂水中的铁锰含量是治理和减少“黄水”的根本手段，加 强科学管理是辅助措施。 我单位出厂水优于国家生活饮用水卫生标准，浊度0 1 n t u 以下、铁锰 均在0 0 5 m g l 下，但几乎每次开关d n 2 0 0 以上的主干线阀门，都会出现不同 程度水质发黄的现象。所以，为了防治“黄水”，在控制水处理成本的情况下，需 要提出更严格的水质内控标准，并进行工艺运行优化，提高出厂水内控标准的合 格率。 不少学者对水中铁锰去除进行了卓有成效的研究，其中研究较多而又实用的 除铁除锰方法 1 8 - 3 0 】有空气氧化法、接触氧化法和生物除铁除锰技术等。初期，我 国地下水除铁除锰技术主要采用从国外引进的自然氧化法。李圭白等研发了接触 氧化法，接触氧化除锰工艺在生产上迅速推广应用 3 1 - 3 2 】，后来，中国市政工程东 北设计研究院发现并提出了生物除铁除锰的新理论【3 3 1 。 除铁除锰领域的研究进展主要包括工艺运行优化、氧化剂选择、生物除锰和 动力学等几个方面。本文结合生产实际情况，从优化出厂水内控指标及检测方法、 加药方式和在线控制等措施，对南方水库型水源的“黄水”防治具有明显成效。 本文的主要创新点： 1 原水铁锰含量不高，出厂水铁锰均低于o 0 5 m g l ，而管道仍然出现铁锰 氧化物沉积的情况下，为了防治“黄水”，提出了将水厂出厂水铁和锰分别控制在 0 0 1 m g l 和0 0 0 5 m g l 以下的水质内控标准。从实际效果看，出厂水铁锰达到水 厂水质内控标准后，管道黄褐色结垢明显改善，用户大面积“黄水”投诉明显减少； 2 水厂通过氯和高锰酸钾联合预氧化、控制沉淀水余氯值、加强在线水质 监测及透明管观察等简便的生产控制手段，可以确保出厂水铁锰的水质内控标准 达标率在9 8 以上。 7 浙江工业大学工程硕士学位论文 第三章“黄水 问题的调研 3 1 “黄水”现象的出现 绍兴市供水系统最初由西郭水厂和南门水厂供水，水源分别取自绍兴市青甸 湖和兰塘江内河。但随着经济的发展和城市化的推进，水质性缺水问题日益突出， 为此，绍兴市政府新建了小舜江供水工程。 绍兴市小舜江供水工程承担着绍兴市区、绍兴县、上虞市近2 0 0 万人的供水 任务，其通水以来，无论是出厂水质还是管网水质都有了普遍提高，特别在浊度、 色度、耗氧量等指标方面得到了明显的改善。市民普遍反映水质好，自来水清澈、 透明，没有以前河网水源供水时的泥土味。 小舜江工程运行一段时间之后，由于城东d n 8 0 0 主输水管发生爆管导致大 面积“黄水”现象。之后，几乎每次开关d n 2 0 0 以上的主干线阀门，都会出现不 同程度水质发黄的现象。 小舜江未通水以前，管网“黄水”主要发生在管网末梢和个别用户处，并且范 围小，频率低。即使大口径管道爆管，也不曾出现过大面积“黄水”现象。 3 2 “黄水”成因的调研 经过调查发现，小舜江源水的p h 值较低，水质稳定性较差。因此，尽管出 厂水中铁锰含量均低于国家标准限值，出厂水各项水质指标均明显优于国家标 准。但由于水质稳定性差，导致出厂水中微量的低价铁、锰在管网中被氧化形成 疏松沉积物，当在夏季用水高峰时期流量的大幅波动，或主输水管爆管时流向的 逆转或流速的波动均会将管内壁附着的疏松沉积物带出形成“黄水”；同时该“黄 水”现象具有季节性，主要集中在用水量较大、气温较高的夏季，与由于管道的 老化腐蚀以及用水量少所致的局部“黄水”现象明显不同。 针对稳定性问题，研究小组提出投加石灰以提高水厂出水稳定性及p h 值的 试验方案，并在水厂进行生产性试验。试验结果表明，投加石灰后出厂水稳定性 有所改善，自来水公司配合进行管网的冲洗排放后，用水高峰期用户投诉有了一 8 浙江工业大学工程硕士学位论文 定的改善。 但是，从管网在线仪表来看，仪表内壁仍不同程度的出现了黑色粘稠状附着 物。可见，投加石灰后，出厂水稳定性有所改善，但管网中仍存在沉积。 3 3 浙江省部分水库水源供水现状调查 在江河湖泊污染日益严重的情况下，越来越多的供水企业都将目光转向水库 水源。虽然水库水在许多水质参数上都反映出很大的优势，如浊度、耗氧量及有 机污染等都明显小于江河水源，但其水质特点也同样会对水处理及供水水质提出 一些新的问题。就南方水库而言，其水质存在一些普遍的特点：如p h 值低、碱 度偏低，铁锰出现季节性偏高现象等，台州的牛头山水库、长谭水库，金华的金 兰水库及舟山的虹桥水库皆如此。而相应地，这些城市也不同程度为“黄水”现象 所困扰。 省内普遍存在的管网“黄水”现象可以归因于两点：一是出厂水水质，二是管 网老化腐蚀。出厂水水质主要是指水库源水及出厂水中的铁锰含量及其水质稳定 性。出厂水的铁锰含量过高，极易在管网中氧化沉积导致“黄水”，而出厂水的稳 定性直接影响着管网水的稳定性以及铁锰在管网中的沉积形态和沉积情况；管网 方面主要是管内结垢层及沉积物。水在管网的流动过程中，由于腐蚀等原因，往 往形成管内腐蚀、沉淀及结垢的情况。 针对“黄水”的上述两种成因，处理办法一方面着重从提高出厂水水质和改善 水质稳定性方面来解决，如除铁除锰，降低出厂水中铁锰含量。目前常用的除铁 方法有氧化法除铁和接触过滤氧化法除铁，除锰方法有氧化法除锰、氯接触过滤 法及生物固锰技术。 另一方面，则着重管网科学的运行管理，如管网改造，改换管材，更换老化 管道，管材内防腐，冲洗排放，建立好管网的地理信息系统( g i s ) 等。 9 浙江工业大学工程硕士学位论文 第四章绍兴市供水系统概况 4 1 供水系统及水质状况 4 1 1 绍兴小舜江供水工程 绍兴小舜江供水工程承担着绍兴市区、绍兴县、上虞市近2 0 0 万人的供水任 务。其中绍兴方向由水源工程( 汤浦水库) 、输水工程、净水厂和供水管网组成， 供水范围为绍兴市和县部分地区，如图4 1 所示： 广1 取水隧洞广_ _ = ：_ 出水隧洞r | 汤浦水库卜叫达郭水库提升泵站卜= 叫达郭调节水库卜 峨宋六陵净水厂卜一叫绍兴市、县用户l 4 1 2 汤浦水库 图4 1 供水系统流程图 汤浦水库建于曹娥江支流小舜江上，地处上虞市汤浦镇，距绍兴市区2 7 公 里，在双江溪和王化溪两条主要入库溪流的汇合区，是一个以供水为主，兼顾防 洪、灌溉和改善水环境的综合性水库。汤浦水库属大( i i ) 型水库，控制流域面积 为4 6 0k m 2 ，年平均径流量3 6 6 亿m 3 ，库容2 3 5 亿m 3 ，正常蓄水位3 2m ，设计规 模日供水1 0 0 万t 。绍兴方向取水口为岸塔式分层取水，共分三层，取水口底高 程为1 8 1m 、1 2 o m 、5 9m 。 总体上，汤浦水库水质除总磷、总氮指标外，其余基本符合地表水环境质 量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) i 类水质标准。 水体水质在垂直层面上受气候的影响，出现周期性的分层现象，使部分水质 指标同时出现分层。其表现在水温、p h 、溶解氧等指标随着水深而下降，铁、 锰等指标则在底层明显上升。表4 1 为水库取水口铁、锰分层检测数据。 1 0 浙江工业大学工程硕士学位论文 表4 1水库取水口铁锰分层情况 注：上述数据单位均为m g l 。 一年中的大多数时候，上层取水口处铁锰含量较低。而在冬季低温时节，水 库水上层温度下降，使水体产生对流，水温分层现象慢慢消失，底层铁锰也随水 体循环移入中、上层水体，主要发生在每年的1 1 月至次年2 月左右。 4 1 3 输水工程 输水工程由达郭提升泵站、达郭调节水库及输水隧洞组成，通过达郭提升泵 站利用低谷电将汤浦水库的原水引至达郭调节水库，通过输水隧洞重力流至宋六 陵水厂。达郭调节水库集雨面积2 9 3 k m 2 ，最高调节水位7 0 0m ，最低调节水位 6 5 0m ，调节库容4 3 6 万m 3 。 4 1 4 宋六陵水厂 宋六陵净水厂位于绍兴县富盛镇，距离绍兴市区2 2 公里，占地3 0 0 多亩， 属大型水厂。水厂设计规模为8 0 万t d ，分两期建成，供水一期和供水二期工艺 相同，规模各为4 0 万们，为浙江省目前规模最大的单体给水工程。 水厂进水设有一、二级泵房、配水井，原水重力流经针阀泄压直接流入水厂。 清水池最低水位高程为5 0 o m ，采用重力供水方式，通过总长8 7 5 公里、直径1 4 m 、2 4 m 的供水干管与绍兴市和绍兴县内供水管网相连。其工艺流程如图4 2 所 示。 浙江工业大学工程硕士学位论文 石灰，p a c l 一诞至垂蛩一。 主r 一一一1 。 _ 污泥池 - - i 污泥处理i - o - _ - - h - - o - 一一 液氯补氧 j 匦丑亟夏一管网 图4 2 水厂工艺流程图 宋六陵净水厂出水水质较好，出厂水所有指标均符合国家生活饮用水卫生 标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 要求。其中p h 值为7 7 5 ，浊度基本小于0 1 n t u ，铁和 锰基本小于0 0 5 m g l 。 4 1 5 供水管网 目前自来水总输水管线有2 条： 供水一期管网设计输水规模4 0 万们，管材分别为钢管、p c c p 管和玻璃钢 ( h o b a s ) 管，管径d n 2 4 0 0 - - d n l 4 0 0 。 供水二期管网设计输水规模2 0 万们，管材分别为钢管和球墨铸铁管，管径 d n l 2 0 0 d n 2 0 0 0 。 供水管网分成绍兴市、绍兴县两个区域，绍兴市的供水由本集团公司下属自 来水公司负责。因此，本文中涉及的管网水质检测数据，除特别说明外，均指绍 兴市供水区域内管网水质。 管网水质总体符合生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 。浊度、色度均 较低，其中浊度为0 1 n 0 5 7 n t u ，平均0 2 n t u 。但是，当管网流速大幅波动时， 会出现以铁锰氧化物为主要成份的“黄水”现象。 4 2 大面积“黄水”现象频繁出现用户投诉 供水初期，小舜江水得到市民普遍好评，但是，经过一段时间的运行以后， 1 2 浙江工业大学工程硕士学位论文 开始出现用户投诉，并爆发了几次大面积“黄水”现象。 4 2 1 用户投诉 从图4 3 看，在治理“黄水 前( 即下图年份1 n 6 ) ，有关水质发黄的投诉 逐年上升。 投 诉 致 带 _ _ _ 4 2 2 大面积“黄水 现象频繁出现 小舜江工程运行一段时间之后，由于主干管爆管、主干管阀门操作或用水高 峰水流速增加导致的“黄水”现象及用户投诉时有出现，具体表现如下： 城东发生d n 8 0 0 主输水管爆管，引起市区许多管网内的流速骤升，流向改 变，产生严重的水体紊流，造成了较大面积“黄水”现象。之后，几乎每次开关 d n 2 0 0 以上主干管线阀门，都会出现一定范围的“黄水”现象。 市区方向d n l 4 0 0 主管发生爆管，引起了市区大面积的“黄水”现象。 夏季( 7 月至1 0 月) ，发生了几次较大范围的“黄水”投诉，主要出现在气 温高、用水量大的时间。 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 浙江工业大学工程硕士学位论文 4 3 输水管道沉积及在线仪表管道堵塞 源水提升泵站出水管道和隧洞有褐色沉积现象。汤浦水库在检修时，对源水 出水隧洞进行了放空，发现在泵房出口隧洞的钢管四壁上附有一层约1 、- 2 m m 厚 的褐色附着物。 水厂主管道内壁有一层褐色沉积，其分布均匀、平滑，并稍有粘稠。 市区主要输水管线中大口径的钢管内壁亦有约l m m 左右褐色粘稠物厚，用 手指轻擦去此物后发现管材内壁白色涂层保持完好。 管网在线仪表维护过程中发现，管网浊度仪表出水管在使用一段时间后堵塞 严重，冲洗出的水颜色发黑，并带有很高浓度的杂质。清洗前后对比照片见图4 4 。 ：i 图4 4 在线仪表清洗前( 见左图) 后( 见右图) 1 4 浙江工业大学工程硕士学位论文 第五章“黄水 成因分析及对策方案 在收集国内外“黄水”现状资料以及省内水库源水供水系统出现的“黄水”现 象资料的基础上，对绍兴市“黄水”成份及其成因进行调查分析，并结合绍兴市“黄 水”现象特点及国内外研究成果确立了对策方案。技术路线如图5 1 所示。 图5 1 技术路线 浙江工业大学工程硕士学位论文 5 1 “黄水成份分析 ( 1 ) 为了查清“黄水”主要成份，采集供水主干管内壁沉积物进行光谱半定 量分析，扫描了2 3 种元素，结果见表5 1 。 表5 1 光谱半定量扫描结果( m g l ) 从上述扫描结果可以看出，所有管样沉积物中以铁和锰的含量最为突出，其 次是钙、镁，硅。因钙和镁为水中硬度构成元素，在源水、出厂水及管网水中含 量均较稳定，而硅为管道涂层成份，并且这些沉积物都为酸可溶物。 ( 2 ) 为进一步查清绍兴市“黄水”主要成份，采集“黄水”水样进行铁锰及相 关指标检测，结果如表5 2 所示。 1 6 浙江工业大学工程硕士学位论文 表5 2 “黄水”水样水质 从表5 2 中可以看出，绝大多数“黄水”水样的铁锰含量都很高，并且往往锰 的含量高于铁。 取青旬湖供水管沉积物与小舜江供水管沉积物进行铁锰含量检测，结果详见 表5 3 。 表5 3 不同源水管道沉积物中的铁和锰 将小舜江源水供水管道与青甸湖源水供水管道作对比发现，两种管网水在管 道中形成的沉积物形态各异。青甸湖供水管道内水垢坚硬，与管壁结合很牢固， 且其成份中铁含量远高于锰；而小舜江供水管道内的水垢成份中锰含量远高于 1 7 浙江工业大学工程硕士学位论文 铁，且形态比较松软，很容易从管壁剥落。 定期冲洗5 个管网在线仪表内壁粘附物，并取冲洗水样检测其铁锰含量，结 果发现所有样品中的铁锰含量均很高，并且锰含量高于铁，如表5 4 所示。 表5 4 在线仪表管壁附着物成份( 单位：m g 几) 综上所述，绍兴市“黄水”主要成份为铁和锰，而铁、锰主要来源于小舜江 源水。“黄水”中颜色的成份：氧化铁：红色；氧化锰：黑色；混合物：黄褐色， 酱油色。 5 2 “黄水”现象分类 5 2 1 从铁、锰的来源分类 第一类“黄水”的铁、锰来自水厂( 源水) ，新管道、球墨铸铁管内衬完好， 管内壁有黄褐色沉积物，说明铁锰来源是源水和出厂水。 第二类“黄水”的铁、锰来自金属管道的腐蚀。 5 2 2 从管道内衬质量分类 第一类是管道内衬质量好，也产生“黄水”，因其铁、锰来自水厂( 源水) 。 第二类是管道内衬质量差，腐蚀引起“黄水”。 5 2 3 按发生范围和投诉情况分类 第一类“黄水”有群发性，一般在夏季用水高峰期，早上，同一个小区或同一 幢楼居民集中投诉。 第二类“黄水”呈较分散的零星点，个别用户，因用水量少或管材差每天早上 第一次打开水龙头有一段“黄水”。 1 8 浙江工业大学工程硕士学位论文 5 3 “黄水 成因分析 5 3 1 第一类“黄水”产生的机理 天然水中铁存在的价态有两种，二价铁和三价铁，三价铁在p h 5 的水中， 以溶解度极小的f e ( o h ) 3 形式析出。水中的二价铁易被氧化成三价铁： 4 f e 2 + + 0 2 + 2 h 2 0 = 4 f e 3 + + 4 0 h 一 而锰在水中的存在形态为二价锰和四价锰，其它价态在中性附近的天然水中 不稳定，一般不存在。而四价锰在天然水中溶解度极小，以沉淀物形式析出。而 水中的二价锰在一定的p h 条件下可被氧化成四价锰而析出。 2 m n 2 + + 4 0 h 一+ 0 2 = 2 m n 0 2 5 + 2 h 2 0 由于铁的氧化还原电位较低，较锰更易于被氧化，所以铁在水处理过程中更 易于去除，因此，一般情况下，出厂水中铁含量亦较锰低。 水库深水处水中溶解氧很少，f e 、m n 处于低价还原状态，具有浅层地下水 和深层湖泊水的特点。处于低价的f e 、m n 呈离子态，溶于水，而高价的f e 、 m n 可以在水厂混凝沉淀过程中得以去除。 水厂工艺在接触池处投加氯消毒剂，由于液氯是强氧化剂，将低价离子态的 f e 、m n 氧化成不溶于水的高价化合物。因此，在清水池和管网中进行着f e 、 m n 的氧化反应和沉淀过程，所以在管网中形成黄褐色的沉淀( f e 红，m n 黑) 。 如图5 2 所示，从水厂沉淀水和清水池出水滴落在砾石上着色差异可以判 断，右图中砾石上的褐色物质是由于接触池加氯将低价f e 、m n 氧化所致。 图5 2 沉淀水( 左图) 与清水池出水( 右图) 滴落在砾石上着色产生差异 1 9 浙江工业大学工程硕士学位论文 一般情况下，开、关主管阀门，或主输水管爆管都会产生“黄水”，说明“黄 水”是由于管道内流量及流向的改变，将管道内沉积物带出所致。 水库源水f e 、m n 存在季节性变化，冬天由于水库水体上冷下暖，水体产生 对流，底层高浓度f e 、m n 也随水体循环移入中、上层水体，导致冬季取水口源 水m n 严重超标。 总之，造成绍兴市自来水“黄水”问题的主要原因为：源水中含有少量低价态 的铁、锰，而水厂工艺系统缺少去除铁、锰的措施，致使出厂水中少量低价态铁、 锰在加氯消毒后被氧化成高价状态不溶性氧化物析出；并且由于水库源水有机物 低、碱度、硬度低，处于碳酸盐欠饱和状态，铁、锰氧化物在管网中形成黄褐色 疏松沉积，并吸附于管网管道内壁；当管道流速大幅波动或流向改变时，附于管 道内壁的沉积物脱落，在用户终端出现“黄水”。 而硬度高的结垢型水所产生的沉淀物较坚硬，不易因水流波动而脱落。因此， 虽然小舜江源水锰含量比河网水低，却比河网水更容易产生“黄水”。 5 3 2 第二类“黄水”产生的机理是金属管道的电化学腐蚀 原水碱度、硬度低，处于碳酸盐欠饱和状态，管道内壁的碳酸钙保护膜被腐 蚀，使金属内壁裸露而产生电化学腐蚀。 5 4 对策方案制定 5 4 1 第一类“黄水”的对策措施 ( 1 ) 水厂增加除锰工艺 考虑到供水管道内壁沉积主要成份确系铁锰氧化物，虽然出厂水中的铁锰基 本低于生活饮用水卫生规范( g b 5 7 4 9 1 9 8 5 ) q b 对于铁锰含量的限值( 分别为 0 3 m g l 和0 1 m g l ) ，但是少量的低价铁锰易被余氯等氧化物质氧化并沉积于管 网中，导致“黄水”现象。 具体措施为：在水厂进水投加强氧化剂，促使铁锰的氧化迅速完成，并经沉 淀、过滤工艺将铁锰不溶性氧化物去除，减少出厂水中低价铁锰的含量。同时， 浙江工业大学工程硕士学位论文 若能保持出水的氧化还原电位呈逐渐下降趋势，则能减少铁锰在管网中的氧化沉 积，以抑制“黄水”的形成。 此处理首先通过中试，利用中试的有效结果应用于水厂的实际生产中，并根 据原水中锰含量变化调整药剂的投加量，以获得切实可行的经验投加参数。 ( 2 ) 管网内原有的f e 、m n 沉积，采用冲洗排放措施 “黄水”较多发生在用水量较大的夏季，说明“黄水”主要系管网流量波动， 扰动沉积物所致。因此，自来水公司在夏季用水高峰期前，集中地对管网进行全 面的清洗排放。且冲洗排放范围从小区、末稍管扩展到主干管、支管，并在关键 点合理增设排放口。 5 4 2 第二类“黄水”对策措施 ( 1 ) 管网改造或内衬改造。 主要是管网改造或改善管道内衬质量，而不是从提高出厂水碱度、硬度来解 决。首先，通过单独投加石灰来提高碱度、硬度，当p h 超过7 5 就很难控制， 需要同时投加c 0 2 ，处理的代价较大；其次，无论碱度、硬度如何，即使达碳酸 盐平衡的水体，只要金属管壁裸露，电化学腐蚀总是存在的。 ( 2 ) 将由j j i n a o h 调节p h 改为投加消石灰( c a ( o h ) 2 ) 调节p h ，一是比较经 济，二是可以提高出厂水化学稳定性，减少对管道内壁碳酸钙保护层的腐蚀。 基于“黄水”成因调查结果，研究初期用两种稳定性不同的水样进行管道试 验，观察其在一定时间一定状态下的沉积情况并检测其沉积物成份。经过对试验 结果进行分析后发现，稳定性好的水样产生的沉积基本沉于管道低部，沉积物呈 颗粒状，其成分以无机碳为主，其次是铁和锰；而稳定性差的水产生的沉积呈粘 稠状，均匀分布于管道内壁四周，其成分主要是铁和锰的氧化物。 经检测，水厂出水的朗氏饱和指数l s i 平均值为2 4 6 ，而稳定指数r s i 平 均值为1 1 6 l ，属于不稳定水。为此，前期研究提出了投加石灰以改善出厂水的 水质稳定性，减少对管道内壁碳酸钙保护层的腐蚀，抑制“黄水”现象。 水厂实际生产中进行投加石灰的应用试验，在水处理过程中于加矾点后投加 石灰，使出厂水p h 值从6 5 7 0 提高到7 0 7 2 。出厂水及管网水稳定性有所 改善，投加石灰后稳定性指数r s i 为1 0 2 6 ；用水高峰期( 5 9 月) “黄水”投诉量 2 l 浙江工业大学工程硕士学位论文 比上年同期下降了5 5 。 投加石灰后，一定程度上提高了出厂水及管网水水质稳定性，但铁锰在管道 中的沉积现象依然存在。另外当p h 调至7 4 左右时，由于原水缓冲能力较低， 单纯投加石灰易导致水质p h 值迅速上升，往往出现水质碱度和硬度增加不大， 水质尚未达到稳定状态，而p h 已超过生活饮用水卫生标准中对p h 的上限 规定。 5 5 第一类“黄水”对策的辅助措施 为保证“黄水”研究技术路线的顺利进行并达到防治目标相关要求，研究所需 的辅助措施包括建立中试装置和提高铁锰检测能力。 5 5 1 建立中试装置 为便于研究的开展进行，水厂建成规模为4 0 0 吨天的中试装置。中试装置 分为结构完全相同的a 、b 两组，工艺流程图5 3 所示。 图5 3 中试工艺流程图 安装完成后，技术人员立即进行了运行调试。调试采用模拟水厂现有工艺， 将中试沉淀出水、滤后出水及清水池出水等关键控制点的水质参数均调节到与水 厂相一致。 中试结果的评价方法主要采用水质检测与观察管监测。水质检测主要是对中 试试验中各关键工艺点出水的铁锰含量及相关指标进行检测。观察管监测是在关 键出水点安装透明塑料管，在试验进行过程中进行相应的观察和比较，以此了解 浙江工业大学工程硕士学位论文 试验过程中铁锰沉积的实际情况，具体的比较方法有外观定性和内壁沉积检测定 量两种。 5 5 2 提高检测能力 针对“黄水”课题中提出的除铁除锰方案及预期达到的水质目标，为了保证试 验研究的顺利进行，有必要提高对铁锰的检测能力。为此，实验室参照美国水 和废水检测标准方法，采用石墨炉原子吸收分光光度法测定水中铁、锰的方法， 将铁锰的最低检测限从0 0 5 m g l 分别降低到0 o l m g l 和0 0 0 5 m g l 。 5 6 防治目标 针对“黄水”问题及确定的研究方案，提出了研究所要达到的预期经济技术目 标，如表5 5 所示。 表5 5 主要经济技术指标 此外，在管网设置不同的观察点，安装p v c 透明观察管，定期取样拍照对 比，以观察生产性试验的效果、管网的沉积情况及沉积速度。 浙江工业大学工程硕士学位论文 6 1 中试研究 第六章“黄水”防治试验工作 为了确保城市供水水质的安全，除铁除锰试验首先在新建的中试装置上进 行，并根据中试的结果应用到实际生产中去。目前除铁除锰常采用的氧化剂为高 锰酸钾复合药剂和液氯。 6 1 1 高锰酸盐预氧化 6 1 1 1 概述 高锰酸钾是一种常用水质处理药剂，其使用安全性、可靠性较好，并且作为 一种强氧化剂，能有效地氧化水中低价铁、锰并经后续工艺将其去除，因此，被 诸多制水企业应用。理论上，当水的p h 值接近中性时，水中的二价铁和二价锰 可被高锰酸钾迅速氧化为不溶性氧化物，然后通过混凝沉淀和过滤将其去除。 反应原理如下： m n 0 4 + 3 f e 2 + + 7 h 2 0 - - - * 3 f e ( o h ) 3 + m n 0 2 + 5 矿 2 m n 0 4 + 3 m n 2 十+ 2 h 2 0 5 m n 0 2 + 4 旷 其中，高锰酸钾氧化铁的理论消耗量为0 9 4 m g k m n 0 4 m g f e ，氧化锰的理论 消耗量为1 9 2 m g k m n 0 4 m g m n 。 高锰酸盐复合药剂( p p c ) i 主i 高锰酸钾( 主剂，约4 8 ) 及其它多种药剂( 辅剂) 组 成，通过高锰酸钾与辅剂之间的协同作用，一方面提高了中间价态产物的稳定性， 另一方面强化了还原产物新生态二氧化锰的吸附能力，从而表现出明显优于高锰 酸钾的除铁锰效果，因而本研究试验中选用高锰酸盐复合药剂( p p c ) 替代高锰酸 钾。高锰酸盐预氧化中试流程如图6 1 所示。 浙江工业大学工程硕士学位论文 石灰上蒲液药帮捏凝剂 注：在清水池出水管上安装有d n 6 、长1 0m 的透明p v c 观察管。 图6 1 高锰酸盐预氧化中试流程 6 1 1 2 高锰酸盐预氧化 高锰酸盐采用溶解罐系统投加，将固体p p c 按一定配比溶解在罐中，再用 计量泵将