（应用化学专业论文）油溶性纳米颗粒的制备及其摩擦学性能研究.pdf

五邑大学硕士学位论文 摘要 本文较系统的合成了四种表面修饰的纳米颗粒，并研究了其作为润滑油添加剂 的摩擦学性能，主要研究成果如下： 1 在四氢呋喃饱和食盐水的两相体系中，以次亚磷酸钠为还原剂，两种不同碳 链长的双烷氧基二硫代磷酸铵盐( a d d p ) 为修饰剂，合成了两种表面修饰的铁纳米颗 粒；分别以硬脂酸铜、硬脂酸铅为单源前驱体，通过无溶剂热分解法制备表面修饰 的氧化铜、氧化铅纳米颗粒。 2 采用i r 、t g a 、x r d 、x p s 、t e m 等仪器对纳米颗粒进行表征。结果表明， 制备的纳米颗粒粒径小，分布均匀，修饰剂与无机核发生了化学键合作用，在低极 性有机溶剂中具有良好的分散性。 3 把制备的铁、氧化铜、氧化铅纳米颗粒作为润滑油添加剂，用四球摩擦试验 机测试其摩擦学性能，并用s e m 和e d s 对钢球表面进行了形貌观测和元素分布分 析。结果表明纳米颗粒作为润滑油添加剂具有良好的抗磨和承载能力。磨斑的表面 分析表明，纳米颗粒添加剂在边界润滑下形成一层表面膜是其具有良好摩擦学性能 的主要原因。 关键词：纳米颗粒；表面修饰；单源前驱体；润滑油添加剂；摩擦学性能 五邑大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，f o u rs u r f a c em o d i f i e dn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n d t h e i r t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa sl u b r i c a n ta d d i t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h em a i nr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ： 1 t w ok i n d so fd d ps u r f a c em o d i f i e df en a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e di na t w o p h a s es y s t e mo ft e t r a h y d r o f u r a n s a t u r a t e de l e c t r o l y t ew i t hn a h 2 p 0 2a s r e d u c t a n t a n dd i a l k y l d i t h i o p h o s p h a t e ( a d d p ) a sm o d i f i c a t i o na g e n t s u r f a c em o d i f i e dc u oa n d p b on a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e db yu s i n gc u p r i c s t e a r a t ea n dl e a ds t e a r a t e ， r e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h e r m a ld e c o m p o s i t i o n 2 t h es t r u c t u r eo ft h es u r f a c em o d i f i e dc i s d d p f e ，c 1 6 d d p - f e ，c u o ，p b o n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t g a ，x r d ，x p s ，t e m r e s u l t ss h o wt h a tt h e s u r f a c em o d i f i e dn a n o p a r t i c l e se x h i b i tar a t h e ru n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o na n dc o n s i s to f i n o r g a n i cn a n o c o r e sw i t ho r g a n i cc a p p e d - l a y e rc h e m i c a l l ya d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h e n a n o c o r e s o w i n gt ot h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fh y d r o c a r b o nc h a i ni nt h eo r g a n i c m o d i f i c a t i o nl a y e r ，t h en a n o p a r t i c l e ss h o we x c e l l e n to i ls o l u b i l i t yi nl o wp o l a ro r g a n i c s o l v e n t s 3 t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h es u r f a c em o d i f i e dn a n o p a r t i c l e sa sl u b r i c a n t a d d i t i v e sw e r ee v a l u a t e db yf o u r b a l lt e s tm a c h i n e ，a n dt h ew o r ns u r f a c e so ft h eb a i l s w e r ea n a l y z e db ys e ma n de d s r e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o p a r t i c l e se x h i b i tg o o d a n t i - w e a ra n dl o a d c a r r y i n gc a p a c i t y s e ma n de d sr e s u l t so fw e a rs c a ri n d i c a t e dt h a t t h em a i nr e a s o nf o rt h e g o o dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e si st h ef o r m a t i o no fal a y e ro fs u r f a c e f i l m k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c em o d i f i e d ；s i n g l e s o u r c ep r e c u r s o r ；l u b r i c a n ta d d i t i v e ； t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s i i 本人声明 我声明，本论文及其研究工作由本人在导师指导下独立完成，完成论文所用的 一切资料均已在参考文献中列出。 作者：麦荣顺 签字：茬萑忙 2 0 0 9 年4 月4 日 五邑大学硕士学位论文 第一章绪论 材料是一切事物的物质基础。从科学技术发展的历史看，一种新技术的实现， 往往需要新材料的支持，新材料的开发与应用给人类社会的发展带来了极其重要的 推动作用【l 训。2 1 世纪是高新技术飞速发展的时代，人类已经从研究大量微观粒子 系统的时代进入到研究单个微观粒子的时代【5 4 】。+ 纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) 是上世 纪发展起来的新技术，是在l 至1 0 0 n m 尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规 律和特性的崭新的高技术科学，其目的在于研究于纳米尺寸时，物质和设备的设计 方法、组成、特性和应用【弘1 2 】。它的目标是人类按照自己的意愿直接操纵单个电子、 原子等粒子，制造出具有特定功能的产品。 我们从很早以前就开始接触纳米尺寸的材料，如中国古代利用燃烧蜡烛来收集 炭黑作为墨的原料以及用于着色的染料；如莲花表面出污泥而不染的特性，这是由 于莲花表面的细致结构和粗糙度大小都在纳米尺寸的范围内。而到了1 9 世纪6 0 年 代建立起来的胶体化学，科学家们才开始对直径在1 至l o o n m 的颗粒进行系统的研 究 1 3 】。1 9 6 2 年，日本科学家久保( k u b o ) 及其合作者发现了金属微粒随尺寸的减小而 出现费米能级离散现象，提出了著名的久保效应( k u b oe f f e c t ) ，+ 人们才正式从理论上 去研究介观领域的物质世界和微观、宏观领域的区别【1 4 1 。从此之后，科学家们纷纷 在纳米科技领域作出了重大的贡献【1 5 之0 1 。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔地摩召开的国际 第一届纳米科学技术会议，正式把纳米材料作为材料学科的一个分支公布于世，这 标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生【2 1 1 。 1 1 纳米材料的含义、分类、性质和制备 1 1 1 纳米材料的含义 纳米( i 1 1 ) 和米、微米等单位一样，是一种长度单位，l n m 等于1 0 9 m ，约比化学 键长大一个数量级。 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的材料，它是由 尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成 单元的尺度小，界面占用相当大的成分，因此，纳米材料具有多种特点，这就导致 五邑大学硕士学位论文 由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。从 通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观 系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多 奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固 体时相比将会有显著的不同。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是 联系原子、分子和宏观体系的中伺环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上 由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在状态上的非平衡性质，使体系的 性质产生很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的 认识。 1 1 2 纳米材料的分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块体等四类。 其中纳米粉末的开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三类产品的基础。 1 1 2 1 纳米粉末 2 2 , 2 3 】 纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1o o n m 以下的粉末或颗 粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可 用于高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和 精密光学器件抛光材料、芯片导热基片与布线材料、电子封装材料、电子材料、 电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧 性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂材料等。 1 1 2 2 纳米纤维【2 4 】 纳米纤维是指直径或管径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米纤维包 括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米碳管、纳米带、纳米电缆等，可用于微导线、 微光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料、新型激光和发光二极 管材料等。 2 五邑大学硕士学位论文 1 1 2 3 纳米薄膜 2 5 - 2 7 】 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒构成的薄膜以及每层厚度在纳米 量级的单层或多层膜，也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。纳米薄膜按其构成 和致密程度可分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在起，中间有极为 细小的间隙的薄膜。致密膜是指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于 气体催化( 如汽车尾气处理) 材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、 平面显示器材料、超导材料等； 1 1 2 4 纳米块体【2 8 】 纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒 材料。主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。 i i 3 纳米材料的性质 2 9 - 3 1 。 纳米材料具有以下四方面效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。 1 1 3 1 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比 表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地艚 加。粒子直径减4 , n 纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的比 表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的 晶场环境和结合能与内部原子不周所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许 多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学 活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。这种表面原 子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构 象和电子能谱的变化。 1 1 3 2 量子尺寸效应 大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的 能带将分裂为分立的能级。能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、 五邑大学硕士学位论文 或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常 特性，称之为量子效应。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性 和光催化性质等。 1 1 3 3 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由颗粒尺寸变小 所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言尺寸变小，同时其 比表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点 等都较普通粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。例如金属纳米颗粒对 光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；小尺寸的纳米颗粒磁性与大块 材料有明显的区别，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变。与大尺寸固态 物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降，例如块体金属的熔点为1 3 3 7 k ，当金属的粒 径为2 n m 时，其熔点迅速下降到6 0 0 k 。 1 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应 m q t ( m a c r o s c o p i eq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电 子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 以上四种效应是纳米材料的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物 理性质和化学性质，出现一些“反常现象”。 1 1 4 纳米材料的制备 纳米材料由于具有四大效应而表现出特殊的光学、力学、磁学、电学等性能， 从而成为科学家的研究热点，其制备方法也是多种多样，按制备原料状态可分为三 大类：液相法、气相法和固相法【3 2 1 。 4 五邑大学硕士学位论文 1 1 4 1 液相法 液相法一般是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，配制成均相溶液，利用 各种途径引发化学反应，通过均相或异相成核及随后的扩散生长，将金属离子均匀 沉淀或结晶出来，然后将沉淀或结晶加热得到粉体产品。液相法反应所需的仪器简 单，工艺易操作，且制备出来的纳米颗粒具有纯度高、均匀性好，化学组成控制准 确等优点，是现在实验室中较为常用的制备方法，但该法难于工业化。液相法包括 沉淀法、水解法、喷雾法、乳液法、溶胶凝胶法等，其中应用最广的是溶胶凝胶 法和沉淀法f 3 3 3 6 1 。 1 1 4 2 气相法 气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态 下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。气相法 制备纳米颗粒具有以下特点：表面清洁、粒度整齐，粒径分布窄、粒度容易控制和 颗粒分散性好。气相法在纳米材料制各技术中占有重要的地位，主要包括热等离子 体法、气体蒸发法、高压气体雾化法、化学气相反应法、化学气相凝聚法等，其中 应用较多的是化学气相反应法和气体蒸发法 3 7 , 3 8 】。 1 1 4 3 固相法 固相法是金属或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，誊过发 生固相反应直接制得超细粉体，或者经过再次粉碎得到超细粉体。固相法反应不使 用溶剂，具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点，但产品粒度分布 不均，易团聚。有学者对此法进行了改进，在固相配位化学反应的基础上，将室温 固相配位化学反应引入金属氧化物和硫化物纳米颗粒的合成中，提出了室温固相反 应合成纳米材料的新方法，即先用室温固相反应首先制备前驱体，然后前驱体经热 分解得到纳米颗粒，此法不仅是无溶剂反应，而且许多反应还可在室温或低温条件 下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑，固相法制备纳米颗 粒具有潜在的优点。固相法主要包括热分解法、固相反应法、火花放电法、球磨法 等，其中应用较多的是热分解法和球磨法【3 9 4 2 1 ： 五邑大学硕士学位论文 1 2 纳米颗粒的团聚和表面修饰 由于具有良好摩擦学性能的无机纳米颗粒在润滑油中的分散性和稳定性不够理 想，人们必须通过对纳米颗粒进行表面改性来改善无机纳米颗粒与润滑油的相容性， 从而更好地发挥无机纳米润滑添加剂的优异性能。 1 2 1 纳米颗粒的团聚 4 3 , 4 4 1 用化学方法合成纳米材料，可以在分子水平上进行物质控制，因而化学均匀性 好，但也有它的弱点，其中最重要的一个问题是粒子的团聚。超细粒子，特别是l o o n m 以下的纳米尺寸的粒子，由于它们具有大的比表面积，常常团聚成二次粒子，从而 减少体系的总表面能或界面能。细小的粒子的团聚可能发生在合成阶段，干燥过程 及后来的处理中，因此重要的是粒子制备和处理的每一步都使粒子稳定而不发生团 聚。 超细粒子的团聚是由于范德华力的吸引而形成，或由体系的总表面能的极小化 的驱动而引起的。粒子间的排斥力是阻止粒子间团聚的力。一般有两种方法可以提 供这种力，一种是静电排斥提供分散，这个排斥力来源子粒子周围的双电层之间的 相互作用。这种稳定方法对于稀溶液和有极性的有机介质是有效的，但对于电解液 的尝试很敏感，因为浓度的变化可以导致双电层的破坏，从而导致粒子的团聚。另 一种稳定要说到空间力。稳定分子吸附在粒子表面，以化学键结合形成一个聚集体， 这种聚集体相互作用增加体系的自由能并产生个能量垒防止粒子的靠近。空间稳” 定可发生在不存在电的位垒的情况下。空间稳定在水或非水介质中是有效的，并对 杂质和少量添加剂不敏感。空间稳定法在分散高浓度粒子时特别有效。 1 2 2 纳米颗粒的表面修饰1 4 5 4 8 】 纳米颗粒的表面修饰是通过各种表面修饰剂与纳米颗粒表面发生化学反应和物 理作用，改变纳米颗粒的表面状态，从而改善或改变颗粒的自身稳定性和分散性， 改善耐久性、耐侯性、提高表面活性，使纳米颗粒表面产生新的物理和化学特性， 适应不同的应用要求。这是新材料研究和开发中不可缺少的基础性研究课题。对纳 6 五邑大学硕士学位论文 米颗粒进行表面修饰的方法较多，可分为物理修饰和化学修饰，而目前较为常用的 方法是化学修饰。 1 2 2 1 纳米颗粒的物理修饰 物理修饰是指纳米颗粒和表面修饰剂之间除了范德华力、氢键相互作用以外， 不存在离子健和共价键的作用。通过物理吸附将表面修饰剂吸附在纳米颗粒的表面， 可有效地防止或减小纳米颗粒的团聚，但通过物理修饰的纳米颗粒在强力搅拌等条 件下易脱附而有发生再团聚的倾向。该法常用的有表面活性剂法和表面沉积法。 ( 1 ) 表面活性剂法是利用表面活性剂分子中含亲水的极性基团和亲油的非极性 官能团，使表面活性剂一端官能团牢固地吸附于纳米颗粒表面，而另一端官能团能 很好地与水相溶，从而使无机纳米颗粒在水中达到均匀分散的目的。或者，表面活 性剂的极性官能团吸附在纳米粒子表面，而非极性的亲油基很好地与润滑油相溶， 从而使无机纳米润滑粒子分散在低极性润滑油中。 ( 2 ) 表面沉积法是将一种物质沉积到纳米颗粒表面，形成与颗粒表面无化学结 合的异质包覆层。例如t i 0 2 纳米粒子表面包覆a 1 2 0 3 就属于这一类。利用适当的溶 胶也可以实现对某一种无机纳米润滑粒子表面包覆。例如将z n f e 0 3 放入t i 0 2 溶液 中，t i 0 2 溶胶沉积到z n f 0 3 纳米粒子表面，使这种带有t i 0 2 包覆层的z n f e 0 3 纳米 粒子的光催化效率大大提高。 1 2 2 2 纳米颗粒的化学修饰 表面化学修饰是使纳米颗粒表面与修饰剂之间进行化学反应来改变纳米颗粒韵 表面结构和性质，达到表面改性的目的。该法主要有偶联剂法、酯化反应法和表面 接枝改性法等。 ( 1 ) 偶联剂法是利用偶联剂分子中可水解的烷氧基与无机物表面的羟基等活泼 氢进行化学反应，而其另一端的长链有机基团与润滑油具有很好的相溶性。常用的 偶联剂有硅烷铝酸酯和钛酸酯等。硅烷偶联剂对s i 0 2 、硅酸盐类无机纳米粒子较有 效。如白碳黑的成分为s i 0 2 ，其表面覆盖着羟基，是极性粉体，若将其用于硅橡胶 或非极性的天然橡胶中，为增加与胶料的相容性，必须将白碳黑进行表面改性。若 采用三甲氯硅烷处理，则自碳黑表面的亲水性羟基转变为憎水性的三甲基硅氧基。 单从填料表面憎水性这个角度考虑，目前以六甲基二胺烷的处理效果最好。 7 五邑大学硕士学位论文 ( 2 ) 酯化法是利用金属氧化物在一定条件下与长碳链醇或长碳链脂肪酸反应使 纳米颗粒的亲水疏油表面转变成亲油疏水。该法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒 子最有效；如s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，z n o ，m n 2 0 3 等，此外碳纳米粒 子也可以用酯化法进行修饰。酯化法可分为醇酯化法和脂肪酸酯化法。 ( 3 ) 表面接枝改性法是通过化学反应将高分子的链接到无机纳米颗粒的表面 上，表面接枝改性的方法可以充分发挥无机纳米颗粒与高分子各自的优点，实现优 化设计，制备出具有新功能的纳米颗粒。其次，纳米颗粒表面接枝后，大大提高了 他们在有机溶剂和高分子中的分散性。该法有三种类型：聚合与表面接枝同步进行 法、颗粒表面聚合生长接枝法、偶联接枝法。 1 3 摩擦学与边界润滑 摩擦学是最近几十年发展起来的一门边缘学科。摩擦学一词最早是1 9 6 6 年j o s t 发表的润滑的教育与研究现状及工业需求的调查报告中提出的。它是研究相对 运动相互作用表面的理论与实践的二_ 门科学技术，包括研究摩擦、磨损与润滑。摩 擦、磨损和润滑问题已成为许多技术部门日常遇到的最普遍、最重要的问题。摩擦 学直接关系到机械产品的精度保持性、寿命、可靠性、质量、节能、省料和减少故 障等，对于机械行业提高质量和经济效益，具有十分重要的意义【4 引。 润滑油是机械运动的血液，减少机械的摩擦和磨损，防止胶合是润滑油的基本 功能之一f 50 1 。根据润滑油在摩擦表面所起的作用及摩擦零件的工作条件，机械零件 的润滑大致可分为两种类型：流体润滑及边界润滑【5 。在液体动压润滑中，润滑油 膜有效地隔开摩擦面，使其不能直接接触，因此不会出现粘附磨损和磨料磨损。摩 擦阻力的大小是由润滑油的粘度决定，但是在负荷增加或粘度、转速降低的情况下， 液体动压油膜将会变薄到小于摩擦表面微凸体的高度时，两摩擦面较高的微凸体会 直接接触，其余的表面被油膜隔开，这时摩擦系数增大，这种情况属于边界润滑。 在边界润滑条件下，金属摩擦界面形成了一层与介质性质不同的边界膜，能有 效地防止金属间的直接接触而减少摩擦和磨损。- 边界膜的生成通常由加入到润滑油 中的添加剂实现。在低温和中等载荷条件下，具有长链的极性分子油性添加剂能够 在金属界面形成垂直取向、排列紧密和附着力强且减摩性能很好的吸附膜。，当温度 升高到吸附膜的脱附温度以上时，需加入极压抗磨添加剂。抗磨剂在中等温度和中 五邑大学硕士学位论文 等载荷条件下能与金属表面反应生成很薄的化学反应膜。化学反应膜的剪切强度高 且其磨损速度缓慢，故可起到减摩作用。在高温、高速和重载荷条件下，极压剂可 与金属表面迅速反应生成较厚的无机膜，与金属表面的结合牢固，可以保护金属表 面。 因此，纳米润滑油添加剂的加入可以在边界润滑条件下形成性能良好的边界膜， 是改善润滑油质量和性能最有效的手段。 1 4 纳米技术在润滑油添加剂中的应用 1 4 1 传统的润滑油添加剂 传统的极压抗磨添加剂有以下几类。 ( 1 ) 含氯极压抗磨剂该类添加剂的作用机理是通过与金属表面进行化学吸附 或化学反应，或分解出的氯元素或h c l 与金属表面反应生成氯化铁、氯化亚链筹剪 切应力小的表面膜，对摩擦表面进行保护，从而起到润滑作用【5 2 1 。但氯化物遇水容 易水解生成游离的h c l ，引起金属腐蚀，而且氯系极压剂的载荷性能比较低。周此， 含氯极压抗磨剂的应用范围并不广。 ( 2 ) 含硫极压抗磨剂。该类极压抗磨添加剂具有良好的极压抗磨性，研究普遍 认为含硫添加剂的极压抗磨性能与硫化物的c s 键能有关，较弱的c s 键能比较容 易生成保护膜，产生较好的抗磨效果。其极压抗磨的作用机理是这样的：在边羿润 滑条件下，摩擦表面受摩擦、热、外逸电子、自我催化等作用，与摩擦表面发生反 应，生成含硫的无机膜【5 3 1 。目前使用的含硫极压抗磨剂品种较多，主要包括硫代磷 酸铵盐、硫代碳酸盐、二硫代磷酸铵盐、黄原酸酯、多硫化合物等。但该类极压抗 磨剂由于含有硫元素，会对环境造成污染。 ( 3 ) 含磷极压抗磨剂。该类添加剂主要以有机磷酸酯或有机亚磷酸酯为主，其 作用机理以下：在边界润滑条件下，磷化物与铁生成亚磷酸铁的混合物，使金属间 不发生直接接触，从而保护了金属表面，起抗磨极压作用【5 4 1 。目前含磷极压抗磨剂 主要是亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯和酸性磷酸酯胺盐。但该类极压抗磨由于含 有磷元素，会对环境造成污染。 ( 4 ) 有机金属盐类极压抗磨剂。较为常用的是二烷基二硫代磷酸锌( z d d p ) ，其 五邑大学硕士学位论文 极压抗磨的作用机理这样的：在摩擦过程中，z d d p 的硫和磷活性元素与摩擦表面 的金属反应，形成极压抗磨膜 55 1 。z d d p 具有良好的极压抗磨性，广泛应用于发动 机油、抗磨液压油、工业齿轮油等。但该类添加剂在较高温度下易产生沉淀，且对 环境污染较大。 t 此外，传统的极压抗磨剂还有含硼极压抗磨剂、稀土化合物极压抗磨剂。 传统的润滑油添加剂只是品质较好的润滑剂，是通过在摩擦副表面形成一层具 有低剪切强度的物理或化学膜，使摩擦磨损发生在生成膜之间，通常这类添加剂适 合在中、低温度和中、小载荷的情况下使用，同时，传统的润滑油添加剂多含有硫、 磷、氯等有毒元素，对环境造成比较大的危害。因此，开发新型的润滑油添加剂成 了当务之急。 1 4 2 纳米润滑材料的研究 随着纳米科技的不断发展，制备抗磨性能优良的纳米润滑油添加剂已成为一个 趋势，并日益受到越来越广泛的关注。润滑化学和材料磨损是在2 0 世纪6 0 年代发 展起来的，纳米润滑油添加剂的应用和研究是随着2 0 世纪8 0 年代纳米技术的诞生 而开始发展的。与以往所用的润滑油添加剂( 大多是含硫、磷、氯的有机化合物) 相 比，纳米级润滑添加剂种类丰富，包括有机化合物、无机单质、氧化物、硫化物等 【5 6 1 。由于纳米颗粒具有四大效应，因此作为润滑油添加剂具有明显的抗磨极压性能。 现在有很多学者在这方面的研究取得了显著的成果，这些研究成果为纳米润滑油添 加剂的发展提供了有利的理论成果。 1 4 2 1 纳米润滑材料的应甩。 纳米颗粒作为润滑材料的应用主要有以下几种： ( 1 ) 在磁记录技术中的应用。计算机和磁记录系统中存储的高密度、大容量和 高速性能的迅速发展，对薄膜材料提出了越来越高的要求。无论是纵向磁记录还是 垂直记录，都需要降低介质层的厚度来提高记录密度，对磁盘和磁头间提供超精细 和纳米级的保护和润滑。 ( 2 ) 在微型机电系统中的应用。近来年，采用发展集成电路技术而制各的微型 机电系统，其元件总体尺寸在1 0 0 i _ t m 以内，目前已经能够制造出尺寸只有几分之一 五邑大学硕士学位论文 毫米的微型传感器、精抛光的微型调节器、马达和微型泵、齿轮组、喷管和阀等， 对于这些微型机电系统，摩擦等表面效应非常明显，需要研制新型润滑油添加剂以 减小微观尺度的摩擦力和磨损作用。 ( 3 ) 在一般机械中的应用。近年来固体润滑干膜作为一种特殊的表面涂层摩擦 学材料得到迅速发展，在干膜粘结剂中添加无机纳米粒子，能够明显地改善干膜的 润滑耐磨和防腐性能s 同时，还能提高膜层的结合强度，延长膜层的使用寿命。随 着人们对纳米润滑油添加剂的不断研究，产生了新型润滑油。新型润滑油就是将无 机纳米颗粒添加到润滑油中，从而明显地提高润滑油的减摩抗磨性能。无机纳米颗 粒添加到润滑油中，不仅可以在摩擦表面形成一层表面膜，阻止了摩擦表面的直接 接触，还可以在摩擦表面的磨痕处起到填补作用，具有一定的自修复功能。 目前，纳米颗粒在润滑油中的应用主要有以下三种方式：一是将普通的纳米颗 粒用分散剂分散于润滑油中。这种方法最简单，一般使用市场销售的各种纳米粉体， 但通常分散剂的分散效果有限，所得到的纳米粉体润滑油分散体系多为悬浊液分散 体系。二是在润滑中原位合成纳米颗粒。是以润滑油为溶剂，通过微乳液法、均榻? 成核法等在其中原位合成纳米颗粒，这种方法通常能得到透明的纳米颗粒润滑油分 散体系，但是这种方法很难在工业上得到应用。三是采用化学修饰法，制备油溶性 的纳米颗粒。在纳米颗粒的制备过程中，对纳米粒子表面进行化学修饰，使其表面 吸附一层长碳链的有机化合物。用该方法制备的纳米颗粒，能在润滑油中分散为透 明胶体分散体系，并长期保持稳定。显然，这种纳米颗粒最符合作为润滑油添加刻， 的基本要求，具有广泛的应用前景。 ， 1 4 2 2 纳米添加剂的种类 无机纳米添加剂主要可以概括为以下7 类： ( 1 ) 层状无机物类，如石墨、m o s 2 、w s 2 等； ( 2 ) 软金属类，如铜、铅、镍、铋、银等； ( 3 ) 无机硼酸盐类，如硼酸铜、硼酸镍、硼酸锌、硼酸铝等： ( 4 ) 氧化物类，如氧化铜、氧化铁、氧化亚铁、氧化镁、氧化铅、氧化锌等： ( 5 ) 含活性元素的化合物类，如硫化铜、硫化铅、硫化锌、硫化锰等； ( 6 ) 稀土化合物类，如稀土氟化物、稀土氢氧化物、稀土硼酸盐等； ( 7 ) 其它类型，如氢氧化钴、氢氧化锰、金刚石、碳化硅等。 五邑大学硕士学位论文 1 4 3 润滑油添加剂的抗磨减摩机理 纳米颗粒由于具有四大效应而表现出不同于常规材料的奇特性质，使其在润滑 油的应用中显示出优良的抗磨减摩性能。纳米颗粒具有一般润滑油添加剂不可比拟 的优良性能，其作用机理有以下4 种观点。 1 4 3 1 吸附、渗透和摩擦化学反应观点 这种观点认为：分散在润滑油中的纳米颗粒，由于具有高的表面能，在摩擦刚 刚开始时，无机纳米颗粒就吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜，纳米颗粒中 的元素渗透到金属的亚表面或在摩擦表面上发生化学反应，生成坚固耐磨的化学反 应膜，将摩擦金属表面隔开，降低了摩擦和磨损。乔玉林等【5 7 1 在不同条件、不同接 触形式下考察了含铜纳米颗粒的减摩自修复添加剂的摩擦学性能，结果表明，纳米 添加剂具有优良的减摩抗磨性能，用于液体石蜡、1 6 号坦克油和1 5 w 3 0 油中，磨 斑直径和摩擦系数都有一定程度的降低。通过x p s 、s e m 等表面技术分析结果表明， 在摩擦刚开始时，纳米颗粒吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜，而在高温条 件下，摩擦表面生成含c u 、s 、p 和o 等元素的摩擦化学反应膜，。 1 4 3 2 滚珠观点 这种观点认为：纳米颗粒一般为球形，它们起一种类似“微轴承”的作用，将滑 动摩擦部分地转变为滚动摩擦，降低了摩擦系数；而在重载荷和高温条件下，摩擦 表面间的球形颗粒被压平，形成一层保护膜，降低了摩擦和磨损；超细的纳米颗粒 还可以填充到摩擦表面的微坑和损伤部位，起到自修复的作用。朱红等【5 8 1 对二烷氧 基二硫代磷酸铵( a d d p ) 修饰的m o s 2 纳米颗粒作为润滑油添加剂进行了摩擦试验， 实验结果表明纳米颗粒作为润滑油添加剂具有良好的承载和抗磨减摩能力。通过对 纳米颗粒的摩擦机理研究表明：由于m o s 2 纳米颗粒的球形结构使得摩擦过程的滑 动摩擦变为滚动摩擦，在边界润滑条件下，纳米颗粒不仅可以避免摩擦副直接接触， 当剪切力破坏润滑膜时，纳米颗粒在摩擦副间的滚动作用可以降低摩擦系数，减少 磨损。 1 2 五邑大学硕士学位论文 1 4 3 3 载体作用观点 这种观点认为：用于修饰纳米颗粒的有机物易吸附于摩擦金属表面，生成一层 有机复合膜，将金属表面隔开，起到减摩抗磨作用。张泽抚等【5 9 】用四球摩擦磨损试 验机考察了含氮有机物修饰的纳米三氟化镧在液体石蜡中的摩擦学性能，并用x 射线光电子能谱对其摩擦化学作用机理进行了研究，结果表明，含氮有机物修饰的 纳米三氟化镧在液体石蜡中具有良好的极压、抗磨及减摩性能，其在摩擦过程中发 生了摩擦化学反应，在摩擦表面形成了含碳、氮有机物的物理吸附膜，含氧化镧、 氟化亚铁、四氧化三铁等无机物的化学反应膜。 1 4 3 4 沉积膜观点 这种观点认为：含纳米添加剂的润滑油在摩擦表面润滑时，纳米添加剂由于带 有电荷而向表面移动，并沉积于摩擦表面，形成非晶体或无定性膜，起到减摩抗磨 作用。周静芳等【6 0 】将表面修饰的铜纳米颗粒用作润滑油添加剂，并用四球摩擦磨损 机测试了其摩擦学性能。结果表明，表面修饰的纳米颗粒作为润滑油添加剂暴有良 好的摩擦学性能。对试验钢球磨斑表面形貌和元素进行分析表征，结果表明，纯润 滑油润滑下的磨损形式主要是磨粒磨损，表面犁沟现象较明显。而纳米颗粒润滑下 的钢球磨斑的犁沟现象明显减轻，这是由于磨斑表面有一层表面膜存在，从而避免 了钢球摩擦面的直接接触，减小了磨损。 1 5 课题的研究意义 能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际政治、经济、军事、外 交关注的焦点。近年来，随着生产力和科技的不断发展，人们对能源的需求量不新 增加，因此，世界能源问题日趋成为了全球性的大问题。摩擦现象广泛存在于自然 界中，摩擦过程的实质就是能量的消耗过程。据估计，由于摩擦而损失了世界能源 的5 0 - 7 0 ，而摩擦导致的磨损是机械设备失效的主要原因，大约有8 0 的零件 损坏是由于各种形式的磨损引起的。润滑是降低摩擦、减小或避免磨损的最有效技 术，其对设备的安全高效运行、提高生产效率具有至关重要的影响。因此，控制摩 擦，减少磨损，改善润滑性能已成为节约能源、原材料和缩短维修时间的重要措施。 润滑材料是现代工业的重要支撑材料，主要分为液体润滑材料和固体润滑材料。 五邑大学硕士学位论文 目前最常用的润滑材料为润滑油。润滑油作为作为最重要的润滑材料，其与机械、 交通、汽车和工业生产等行业密切相关。润滑油主要由基础油和各类功能添加剂组 成，在现代润滑油生产中，添加剂已经成为提升润滑油性能、保证油品质量的关键 手段。通过选择和使用特殊添加剂以提高润滑油的热稳定性和降低磨损，实现对磨 损表面的沉积修复速率的控制，进而对磨损表面进行运行中的原位修复，一直是润 滑油研究者不断追求的目标。而在纳米材料出现前，人们在这方面的研究一直没有 取得突破性的进展。 纳米材料具有比表面积大、扩散性好、表面能大等特性，以纳米材料作为润滑 1 油添加剂应用到摩擦系统中，不仅可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩 擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复。因此，纳米添加剂将以 不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗磨作用。 1 6 课题的选题依据和研究内容 1 6 1 课题的选题依据 虽然人们对纳米材料作为润滑油添加剂作了大量的研究，但仍存在大量的问题， 归纳起来有以下几点： l 纳米材料在空气中的稳定性问题。纳米材料因具有特殊的性能而受到越来越 广泛的应用，但由于纳米颗粒的粒径小、表面能大、易于团聚而失去纳米粒子的特 性，从而限制其进一步的应用，这也是纳米研究者所面对的共同问题。 2 纳米材料作为润滑油添加剂的油溶性问题。润滑油添加剂的油溶性是决定其 最终能否在工业生产中得到广泛应用的重要指标之一，它属于摩擦化学的前沿课题。 虽然研究者对纳米材料在摩擦领域中的应用作了大量的研究，也作出了显著的成果， 但仍未能有效地解决油溶性问题，因而使其应用范围受到限制。 3 金属纳米核种类的局限性。纳米材料作为润滑油添加剂的研究主要集中在铜、 铅、镍等软金属及其氧化物方面，其种类受到限制。 4 纳米添加剂的减摩抗磨机理问题。至今为止，人们对纳米颗粒作为润滑油添 加剂的应用还处在试探性阶段，而且对其减摩抗磨机理的认识还不够完善，缺乏强 有力的证据来证明其作用机理。 1 4 五邑大学硕士学位论文 1 6 2 课题的研究内容 综上所述，本课题的研究内容如下： 1 探讨解决纳米颗粒在空气中的稳定性和其在润滑油的油溶性方案。润滑油为 低极性物质，根据“相似相溶”原理，以a d d p 为表面修饰剂，制备表面修饰的铁纳 米颗粒；以硬脂酸为表面修饰剂，分别制备表面修饰的氧化铜和氧化铅纳米颗粒。 2 铁纳米颗粒作为润滑油添加剂的研究报道还比较少，本文以d d p 作为修饰 剂，在四氢呋喃饱和食盐水的两相体系中制备铁纳米颗粒。 。 3 纳米微粒的传统制各方法往往是在溶液或气相中进行，由于受到能耗高、时 间长、环境污染严重以及工艺复杂等限制而受到越来越多的关注j 本文用新型的制 备方法单源前驱体法来制备氧化铜和氧化铅纳米颗粒。 4 用红外分析仪、x 射线衍射仪、热重分析仪、x 射线光电子能谱仪、透射电 镜等仪器对所制备的纳米颗粒进行结构表征。 5 把表面修饰的铁、氧化铜和氧化铅纳米颗粒作为基础油添加剂，用四球摩擦 试验机考察其摩擦学性能，并通过扫描电镜和能谱分析仪对钢球表面进行形貌观测 和表层成分分析，来研究其作为基础油添加剂的摩擦学机理。 五邑大学硕士学位论文 参考文献 【1 】s h il ，s u nj m ，w a n gx p ，e ta 1 h i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc u s i 0 2c a t a l y s tf o r t h ed i r e c ts y n t h e s i so f i n d o l e j c h i n e s ec h e m i c a ll e t t e r s ，2 0 0 2 ，1 3 ( 3 ) ：2 1 1 - 2 1 2 【2 z h a n g 王yc h e nq m ，l i ny h ，e ta 1 i m p r o v e m e n to fw a t e rr e s i s t a n c eo fl o n g a f t e r g l o ws r a l 2 0 4 ：d y , e up h o s p h o rb yc o a t i n gw i t hs i 0 2f i l m j r a r em e t a l s ，2 0 0 2 ， 2 1 ( 2 ) ：1 5 2 - 1 5 5 【3 】z h a oq l ，s u nt ，d o n gs ，e ta 1 m i c r o n a n o ；m a c h i n i n go ns i l i c o ns u r f a c ew i t ha m o d i f i e da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e j c h i n e s ej o u r n a lo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g ， 2 0 0 i ，1 4 ( 3 ) ：2 0 7 - 2 1i 【4 】l uh ，d ，h uy l im ，e ta 1 s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f s i l a n e g r a f t e d - p 0 1 y e t h y l e n e c l a yn a n o c o m p o s i t ep r e p a r e db yr e a c t i v ee x t r u s i o n j c o m p o s i t e ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 0 0 6 ，6 6 ( 1 5 ) ：3 0 3 5 , - - - 3 0 3 9 【5 m o n s e r r a tgj o n a t h a nb ，r a m o n e ，e ta 1 h y b r i do r g a n i ci n o r g a n i cn y l o n - 6 s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e s ：t r a n s p o r tp r o p e r t i e s j p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ，2 0 0 4 ， 4 4 ( 7 ) ：1 2 4 0 -