（制浆造纸工程专业论文）麦草浆传统ceh漂白过程中aox生成规律的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 纸浆含氯漂白废水，特别是c e h 三段漂白废水，除了含有比较高的c o d 、b o d 外，更重要的是含有大量的有机氯化物，这也是传统c e h 漂白方法逐步被淘汰的 主要原因，但我国是麦草浆生产大国，对麦草浆适宜的传统c e h 漂白方法在短期 内无法被0 2 、0 3 、h 2 0 2 等e c f 、t c f 方法完全取代，因此为了探讨出一条适合我 国国情的纸浆漂白工艺，需要对c e h 漂白废水中有机氯化物的生成规律进行研究 和总结。国内外关于木材漂白废水中有机物的生成规律有了比较充分的研究，但 麦草浆漂白废水中有机氯化物的研究问题在国内外还是一个空白，因此现阶段对 此课题进行研究具有很重要的现实意义。根据我国制浆造纸工业的现状，本文进 行了如下一些研究： 研究了纸浆漂白废水中的a o x 在含氯漂白方法中的生成规律。研究发现：c e h 传统三段漂白废水中a o x 大部分出现在c 段和e 段，非木材浆c 段漂白时约有 2 5 k g t - 4 k g t 的a o x 形成，c 段产生的a o x 主要在c 段和e 段废水中溶出，其 中c 段废水中溶出的a o x 一般在2 k g t 浆左右，e 段为1 - 2 k g t 浆；h 段废水中的 a o x 含量较少，一般少于l k g t ；非木材纸浆c e h 漂白产生的a o x 低于木材纸浆。 对于非木材麦草纸浆，在传统c e h 漂白方法中，c e 段废水中a o x 总量与c 段氯 耗量之间有如下线性关系式： a o x ( k g t ) = 0 0 8 9 xc 1 2 h 段漂白废水中a o x 生成量与氯耗量之间存在如下线形关系： a o x ( k g t ) = 0 0 14xc 1 2 漂白废水中的a o x 产生量也与漂白时间、漂白温度有关，延长漂白时间或提 高漂白温度都能使废水中的a o x 产生量增加。其中h 段漂白的初始p h 值对h 段 废水中的a o x 含量有比较明显的影响，降低p h 值，能使漂后纸浆的白度和漂后 废水中的a o x 含量同时增加，主要原因是p h 的变化直接影响漂白体系中的主要 成分，改变了漂白体系的氧化电势。 在明确了漂白废水中a o x 生成量和含氯漂白方法中含氯量的关系后，继续研 究了二氧化氯漂白对降低废水中a o x 生成量的影响。研究发现：二氧化氯取代传 统含氯漂白中的氯元素可以明显的降低废水中a o x 的生成量，二氧化氯取代传统 含氯漂白中的氯元素达到6 0 以上，废水中的a o x 产生量就可以基本上达到国家 要求的排放标准。 工业二氧化氯溶液中含有少量的游离氯原子，实验表明：在进行二氧化氯漂 白前，加入少量的过氧化氢，能够与漂白体系中的游离氯原子反应，减少漂白废 水中a o x 的生成量。此种减少废水中a o x 含量的方法，附加的成本少，约加0 4 ( 相对于绝干浆) 的过氧化氢，可以减少约2 0 的a o x 。 摘要 强化传统c e h 漂白也是降低废水中a o x 的生成量的一条有效途径。实验表 明：传统c e h 漂前的预处理可以降低进入漂白段纸浆的卡伯值，减少漂白过程中 化学品的用量，从而降低废水中a o x 的产生量。 ( 1 ) c e h 漂白前进行氧脱木素能使漂白废水的排放指标达到国家要求。氧脱木 素的用碱量、时间、温度的变化都能一定程度的影响c e h 漂后废水中a o x 的含 量。氧脱木素预处理的适宜条件为：浆浓1 0 ，n a o h 用量4 ，时间6 0 m i n ，温 度9 0 ，氧压o 5m p a 。脱木素程度为6 0 左右，可降低c e h 漂白中总有效氯用 量的5 0 ，总有效氯用量的降低对漂后纸浆的白度和强度指标没有明显的影响， 但漂后废水中a o x 含量降低明显，可降低5 0 左右。 ( 2 ) 木聚糖酶预处理可降低后续漂白漂剂的用量，木聚糖酶预处理后进行c e h 漂白，在不影响漂后浆白度的前提下，木聚糖酶用量为4 0i u g ，可使c 段用氯量 减少为4 0 ，a o x 含量减少3 0 。 为了准确地了解a o x 的具体组分，论文中还对c e h 漂白废水样进行了 g c - m s 分析。实验表明：c 段废水的a o x 含有比较多的多氯丙酮、多氯丙烯和 多氯环丙烯；e 段废水的a o x 主要是多氯酚和多氯愈创木酚；而h 段废水的a o x 中只发现三氯甲烷和四氯化碳等少数几个有机氯化物，但含量都比较低。 关键词：c e h 漂白；a o x ；二氧化氯；木聚糖酶；氧脱木素；g c m s i i 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t p u l pb l e a c h i n gw a s t e w a t e rw i t hc h l o r i n e ，e s p e c i a l l yc e h t h r e es t a g eb l e a c h i n g w a s t e w a t e r , c o n t a i n ss u b s t a n t i v eo r g a n i cc h l o r i d e so t h e rt h a nr e l a t i v e l yh i 曲a m o u n to f c o da n db o d m a y b et h i si sw h yc e ht h r e es t a g e sb l e a c h i n gh a sb e e nr e p l a c i n g g r a d u a l l y , c h i n ai sac o u n t r y 诹t l lp l e n t yo fs t r a wp u l p ，i nas h o r tt e r m ，i ti sh a r dt o s u b s t i t u t et h et r a d i t i o n a lb l e a c h i n gm e t h o d e h 、析t ho x y g e n 、o z o n ea n dp e r o x i d e b l e a c h i n gm e t h o d s s oi ti su r g e n tf o ru st os t u d yt h er u l eo fa o x i nt h et r a d i t i o n a lc e h b l e a c h i n ge f f l u e n t s ，w i t ht h a tw ec a l le x p l o r eab l e a c h i n gw a y t h a ts u i t st h es i t u a t i o no f o u rc o u n t r y a c c o r d i n gt ot h es t a t u so fo u rn a t i o n sp u l pa n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r y , t h e p a p e rd i d b e l o wr e s e a r c h ： s t u d i e do nt h er u l eo fa o xi nt h et r a d i t o n a lc e hb l e a c h i n ge f f l u e n m n 圮s t u d y r e v e a l e dt h a t ：m o s to fa o xi nc e ht h r e es t a g eb l e a c h i n gw a s t e w a t e ri sp r e s e n t e di nc a n de s t a g e s f o rn o nw o o dp u l p ，a o xg e n e r a t e d a tc h l o r i n a t i o ni sa b o u t2 5 - 4 k g t ，i n w h i c ha b o u t2 k g ta o xd i s s o l v e di ncs t a g eb l e a c h i n gw a s t e w a t e r , a n d1 - 2 k g ti ne s t a g ew a s t e w a t e r , w h i l et h e r ei sal i t t l ea o xi nhs t a g ew a s t e w a t e r , c o m m o n l yb e l o w l k g t a o xp r o d u c e di nn o n - w o o dp u i pb l e a c h i n gi sl o w e rt h a nw o o dp u l p f o r n o n - w o o dp u l p ，a o xt o t a la m o u n ti nc es t a g ew a s t e w a t e rh a sb e l o wr e l a t i o n s h i pw i t h c h l o r i n eu s a g ei nc s t a g e ： a o x ( k g tp u l p _ ) = o 0 8 9 * c 1 2 h lh s t a g eb l e a c h i n g c h l o r i n eu s a g ea l s oh a sar e l a t i o n s h i pw i t ha o xa m o u n ti n w a s t e w a t e r ： a o x ( k g tp u l p ) 2 0 0 1 4 c 1 2 r n l e r ei sar e l a t i o n s h i pb e t w e e na o xa n dt i m e 、t e m p e r a t u r ei nb l e a c h i n g t h es t u d y s h o w e dt h a tp r o l o n gt h eb l e a c h i n gt i m ea n dr i s et h eb l e a c h i n gt e m p e r a t u r ec a l li n c r e a s e t h ea o xc o n t e n ti nt h ee f f l u e n t i na d d i t i o n , t h ei n i t i a lp hn u m b e ri nt h eh b l e a c h i n g s t a g ec a ni n f l u e n c et h ea o xg r e a t l y , t h er e d u c t i o no f t h ep hn u m b e ri nt h eh b l e a c h i n g s t a g ec a l lm a k eb o t ht h ea o xa n dt h eb r i g h t n e s si n c r e a s e a f t e rw ek n o wt h er u l eo ft h ea 0 xi nt h et r a d i t i o n a lc e ht h r e es t a g e sb l e a c h i n g ，t h e i n f e c t i o no fc 1 0 2b l e a c h i n go nt h er e d u c t i o no fa o xi nt h eb l e a c h i n ge f f l u e n tw a s s t u d i e d t i 圮r e s e a r c hr e v e a l e dt h a tc 1 0 2b l e a c h i n gc a nd e c r e a s et h ea m o u n to fa o xi n t h eb l e a c h i n gw a s t e w a t e r ：u s i n gc h l o r i n ed i o x i d et op a r t l ys u b s t i t u t et h ec h l o r i n eo ft h e s t a g ec i nt h ec e h s e q u e n c ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tw h e nt h e r a t eo ft h es u b s t i t u t ew a su pt o7 0 ，t h ea m o u n to fa o xc a l lm e e tt h ed e m a n do fo u r n a t i o n t h e r em a yb el i t t l ef r e ec h l o r i n ei nt h ec h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o n n l es t u d ys h o w e d t h a ti nt h ep r o c e s so fc h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n g ，p e r o x i d eh y d r o g e nc a nr e a c t 谢t 1 1t h e f r e ec h l o r i n e ，s ot h a tt h ea o xi nt h eb l e a c h i n gw a s t e w a t e rc a nr e d u c e t l l i sm e t h o di s f e a s i a b l e f o rt h ea d d i t o n a lc o s ti ss m a l l n l ea m o u n to fa o xc a l lr e d u c ea b o u tt w e n t y p e r s e n t sc o m p a r et ot h et r a d i t i o n a lb l e a c h i n g 1 1 1 ei n t e n s i f i e dc e h b l e a c h i n gi sa l s oa ne f f e c t i v ew a yt or e d u c et h ea m o u n to fa o x t h ep r e t r e a t m e n tb e f o r et r a d i t i o n a lc e h b l e a c h i n gc a l ld e c r e a s et h ek a p p an u m b e ro f t h ep u l p ，s ot h a tt h ea m o u n to ft h eb l e a c h i n ga g e n tc a nr e d u c e ，a n dt h ea o xc a n a b s t r a c t d e c r e a s ea sw e l l ( 1 ) o x y g e nd e l i g n i f i c a t i o nb e f o r ec e hb l e a c h i n g c a l lr e d u c et h ea m o u n to fa o x ，n l eo p t i m u mc o n d i t i o no fo x y g e nd e l i g n i f i c a t i o nw a s ：b l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n10 ， d o s a g eo fn a o h4 ，r e t e n t i o nt i m e6 0 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 ，o x y g e np r e s s u r e o 5m p a f o l l o w i n gt h e s er e q u i s i t i o n ，t h ed e l i g n i f i c a t i o nc a l lr e a c h6 0 ，s ot h ec h a r g eo f t h es u b s e q u e n t l yb l e a c h i n ga g e n tc a l ld e c r e a s e5 0 ，a n dt h ea o xc o n t e n to ft h ee f f l u e n t c a l la l s od e c r e a s e5 0 a sar e s u l tw i t h o u tr i od i s t i n c t l yr e d u c t i o nt ot h eb r i g h r n e s sa n d i n t e n s i o n ( 2 ) x y l a n a s ep r e t r e a t m e n tc a l lr e d u c et h ed o s a g eo ft h eb l e a c h i n ga g e n t ，c e h b l e a c h i n ga f t e rx y l a n a s ep r e t r e a t m e n t ，w h e nt h ed o s a g eo fx y l a n a s ew a s4 0 i u g ， t h ed o s a g eo fc h l o r i n ec a l lb er e d u c e d4 0 c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lc e h b l e a c h i n g ，w i t h o u ta n yr e d u c t i o nt ot h eb r i g h t n e s s 1 1 1 ea m o u n to fa o xc a nd e c r e a s e 3 0 i no r d e rt ok n o wt h ec o m p o s i t i o no ft h ea o x c o r r e c t l y , t h ep a p e ra n a l y z e dt h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa o xi nt h en o n - w o o dp u l pb l e a c h i n gw a s t e w a t e rb yg c - m s 1 1 1 es t u d yr e v e a l e dt h a ta o xi nc s t a g ew a s t e w a t e rc o n t a i n sp o l y - c h l o r i n a t e da c e t o n e ， p o l y c h l o r i n a t e dp r o p e n e ，a n dp o l y - c h l o r i n a t e dc y c l o p r o p e n ea sw e l l ；i nes t a g e b l e a c h i n gw a s t e w a t e r , m a i n l yp o l y c h l o r i n a t e dp h e n o la n dg u a i c o lh a v eb e e nf o u n d ； b u tf o ra o xi nh s t a g ew a s t e w a t e r , t h e r ea r eo n l yaf e wo r g a n i cc h l o r i d e sb e e nf o u n d i n c l u d i n gt r i c h l o m e t h a n ea n dt e t r a c h l o r o c a r b o n k e y w o r d s ：c e hb l e a c h i n g ；a o x ；c h l o r i n ed i o x i d e ；x y l a n a s e ；o x y g e n d e l i g n i f i c a t i o n g c - m s i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名：2 幽 日期：2 翌墅年生月j 三日 日期：一迪煎年上, 9 1 0 日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 随着社会的发展和进步，环境污染也越来越严重，生态环境急剧的被破坏， 南北极巨大的臭氧空洞，海洋生态中超高浓度的有机氯化物，河流湖泊的水质 不断降低，给可持续发展带来了巨大的难题。造纸工业被列入环境污染的重要 来源之一，造纸业的有机污染一直占据着整个有机污染的近一半。有机污染主 要表现为两个方面，一是有机物在水中的微生物作用之下降解为二氧化碳和 水，同时消耗了水中的氧气，造成水中缺氧性污染，水体中鱼类和藻类等大量 死亡，在厌氧生物作用下水变黑变臭；二是许多有机物具有毒性有些具有剧毒， 在有机体中具有富集性很难排出，造成水体中生物的急性中毒或积累性中毒。 由于近年来对有机氯化物毒性的新认识，国家也对有机物的排放标准作了 进一步的修订，对造纸业中的传统漂白方法也进行了制约和取缔。造纸工业的 有机污染物绝大多数来源于制浆，造纸中只占很少的一部分。制浆的有机污染 来源于两部分，一是蒸煮，二是漂白，主要是传统的含氯漂白方法。目前国外 的蒸煮绝大部分都有碱回收燃烧系统，因而污染便集中在漂白上。我国最近几 年随着环保意识的增强，制浆系统也越来越多的采用了碱回收系统，因而纸浆 漂白造成的污染越来越突出。纸浆漂白造成的污染因采用的漂白工艺不同而 异，国外纸浆漂白工业的污染已经由主要的毒性污染转向非毒性缺氧污染，我 国由于漂白工艺基本上还是以含氯漂剂为主，原料多为草类，由于草类与木材 类原料的组成差别很大，而国内外对草浆的含氯漂白的环境影响与污染研究很 少，因而目前还不清楚我国纸浆漂白的污染现状l l j 。 近年来，在全球范围内逐渐强制推广、实施关于严格控制造纸厂污染工艺 和废物条例，对传统的含氯漂白工艺进行革新乃至取缔，已到了刻不容缓的地 步。纸浆漂白的氯化段、碱抽提段及次氯酸盐漂段所产生的大量总有机氯化物 ( t o c l ) 或可吸附有机氯化物( a o x ) ，特别是其中的氯代酚类、四氯代呋喃 等中性有害物质，这些物质可被有机溶剂萃取，极易溶解于脂肪中，会在生物 体内积累，导致机体组织病变和基因变异，具有很强致癌性，属于“三致 物 质【2 】。自从二十世纪八十年代造纸发达国家研究发现a o x 中的大多数有机化 合物都有剧毒和强烈的致突变性，有的化合物还有致癌性，各国对漂白废水中 a o x 的排放量也越来越严格。加拿大一些省，在1 9 9 0 1 9 9 1 年期间规定a o x ( 可吸附有机氯化物) 的排放应低于2 5 k g t ( 浆) 。在1 9 9 3 年后降低于1 5 k 趴 ( 浆) ，在b r i t i s hc o l u m b i o a 及o n t a r i o 则不允许a o x 的排放。瑞典在1 9 8 6 年规定漂白废水中t o c i 最高排放标准为1 5 2 k g t ( 浆) ，并计划到2 0 0 0 年达 到0 5 k g t ( 浆) ，2 0 0 5 年达到o 1 k g t ( 浆) 。在我国制浆造纸行业废水排放标 第l 章绪论 准( g b 3 5 4 4 9 2 ) 中规定a o x 少于1 5k g t ( 浆) 。 、 我国造纸工业由于起步比较晚，工业基础落后，盲目发展和国家指导政策 失误等原因，造成造纸企业规模小、设备陈旧、工艺落后、原料结构不合理的 局面。纸浆漂白工艺的主体是传统的c e h 三段漂，有的地方只有h 单段漂， 根本不符合世界造纸业的发展方向。我国造纸工业要全面转向采用先进的e c f 和t c f 漂白工艺，必须建立正确的总体发展方向，制定相应的环保政策和法 规，加大科研投入和投资力度，淘汰现有的生产工艺。然而，由于我国原材料 分布比例的特殊性，麦草资源丰富，促使我国寻求一条符合我国国情的造纸产 业发展道路，以达到充分利用国内资源，减少对国外进口资源依赖的目的。但 我国对纸浆漂白所造成的污染情况还不够了解，对漂白废水的环境污染研究还 很少，缺少废水污染的相关数据，因而很有必要对含氯漂白废水进行综合分析， 如成份含量分析和毒性分析 3 1 。 由于我国现阶段的造纸现状，麦草资源丰富，木材短缺使得我国的大多数 中小造纸企业还是倾向于采用麦草作为造纸原料，麦草资源的漂白工艺主要是 传统c e h 三段漂白，部分纸浆厂为了获得高白度而采用c e h h 漂白。但是由 于这种纸浆漂白产生大量的有机氯化物而造成严重的环境污染。有机氯化物的 毒性，有些甚至是剧毒物，具有潜在的致命性，有些化合物很稳定，有的具有 生物富集性或致癌性。因而含有这些化合物的排放物受到世界各国的广泛关注 【4 】【5 】。本论文主要结合传统c e h 漂白工艺条件来研究漂白过程中产生的有机氯 化物的状况，这也是首次对含氯漂白废水中有机氯化物生成规律的研究。 1 1 中国造纸工业原料 1 1 1 制浆造纸工业纤维原料状况 纤维原料是造纸工业的物质基础，纤维原料的种类、数量与质量，不仅关 系到造纸工业的发展速度，而且对造纸企业的规模、采取的工艺技术、装备路 线、污染的治理与经济效益等都有着决定性的影响。目前造纸工业所应用的植 物纤维原料种类繁多，根据原料的形态特征、来源及我国的习惯，可大体上分 类如下：木材纤维原料、非木材纤维原料和半木材纤维原料。我国造纸工业植 物纤维原料现状总体情况不容乐观，有待于进一步解决： ( 1 ) 造纸植物纤维原料不足 总所周知，我国是树木种类繁多的国家，但我国又是个贫林国，我国的森 林覆盖率很低。在一个不短的时期内，我国的林区普遍遭受到严重的破坏，原 始森林面积逐渐减少，纸厂的用材资源日益枯竭。据统计，2 0 世纪8 0 年代至 9 0 年代初，我国原有森林面积减少了2 3 1 ，可采伐的积蓄量减少了5 0 。在 2 山东轻工业学院硕士学位论文 有限的森林积蓄能力下，每年造纸工业所用的木材仅有7 2 0 万m 3 ，仅占全国 木材总量的4 ，使造纸工业原料供应一直陷于被动局面。 我国是个农业国，土地广阔，气候适宜，有大量的一年生农业废料( 如蔗 渣、棉秆、麦草等) 和品种繁多的其他禾本科原料( 如芦苇、荻、竹子、芒秆 等) ，可供纸浆造纸利用。但由于政策导向问题，使大量原料被做它用，加上 星罗棋布的小厂向大厂争原料，使本来就不充足的原料问题更为突出。由全国 工商联纸业商会2 0 0 7 年中国纸业年度发展报告发布的1 9 9 0 2 0 0 5 年中国 原生纸浆生产情况的数据可以看出我国原生纸浆种类的分布状况( 见表1 1 ) 。 表1 11 9 9 0 2 0 0 5 年中国原生纸浆生产情况 从上表可以看出中国原生纸浆8 0 左右来自非木浆，因此，在中国合理利用 非木材纤维原料具有非常重要的意义。 ( 2 ) 合理利用非木材纤维原料，推动造纸业的发展 我国是制浆造纸生产大国，纸及纸板产量已居世界第二位。我国又是世界上 名副其实的麦草浆造纸大国，纸浆总量的6 5 7 0 是用草类原料生产的。 一由此可见，草浆在我国造纸工业原料中所占的举足轻重的地位。因此，充分利 用好麦草资源是尽快发展好造纸产业的关键。 1 1 2 充分利用麦草纤维原料在我国的现实意义 麦草资源在我国极为丰富，其中麦草作为农业废弃物用于造纸，在我国已有 悠久的历史和丰富的成功经验，工艺技术与装备水平均处国际领先地位。目前， 用于造纸的麦草粮占可供资源的2 0 左右，仍有相当大的潜力，在我国木材纤维 十分匮乏的情况下，只要科学合理的利用，在一定时期内，麦草仍不失为一种较 为可靠的非木材纤维造纸原料【6 】【7 】f 8 】。 中国是世界上以非木材纤维原料制浆造纸历史最悠久的国家，2 0 0 6 年中国 纸浆消耗总量5 9 9 2 万吨，其中木浆占2 2 1 ，废纸浆占5 6 4 ，非木材占2 1 5 ， 达到1 2 9 0 万吨。非木浆仍是造纸纤维的主要来源之一。目前，中国是世界上非 木浆生产量最大的国家。中国制浆造纸利用的非木材纤维原料主要是麦草、芦苇、 竹子和蔗渣，其中麦草比重最大。 非木材纤维原料多是一年生植物，在原料密度、纤维长度、灰分、硅含 3 第l 章绪论 量及造纸特性与木材纤维原料差异很大。中国有足够的非木材纤维资源，积累了 丰富的非木材纤维制浆造纸经验。非木材纤维原料将在中国纸业中继续发挥举足 轻重的作用。中国非木材纸浆造纸的问题和矛盾主要表现在：原料收集方式落后， 企业规模偏小，技术装备水平不高，劳动生产率低，环境污染仍较严重，等等。 1 1 3 非木材制浆的发展趋势 中国非木材制浆面临许多问题，如环境问题、技术设备等，非木材制浆的可持 续发展需从技术、管理等多方面给予保障，今后一段时期内中国非木材制浆技术 的发展主要表现出以下特点。 1 非木材制浆进一步扩大 规模经济理论表明，生产规模与现代化装备和技术、自动化水平、劳动生产 率、环境污染治理和企业管理水平有密切的相关性。为保证非木材制浆有较强的 国际竞争力，扩大生产规模，形成3 0 万吨年甚至更大规模将成为中国造纸企业非 木材制浆的发展方向。山东省造纸企业目前正在扩大麦草浆规模，预计2 0 0 8 年制 浆规模将达到7 0 万吨年，成为国内最大的麦草浆厂。 2 原料供给体系进一步完善 原料的供应方式现代化将是中国造纸企业的另一努力方向，即造纸企业要参 与农业现代化建设，与农业现代化生产方式结合起来，使收割、脱粒、打包、运 输一体化和机械化，增加原料收集的经济半径，实施“农纸一体化工程。 3 黑液碱回收系统研究将进一步加强，大幅度提高碱回收效率 解决草类制浆的污染问题，黑液碱回收是关键，大幅提高碱回收水平将进一 步加快非木材制浆的发展。其奋斗目标是：黑液提取率达到9 5 左右，碱回收率 达到9 0 以上，这样才能基本接近木浆黑液碱回收水平和木浆废水排放水平。 4 应用的原料品种逐渐扩大 中国非木材原料种类繁多，更多的非木材原料制浆技术的成熟将推动非木材 制浆生产的多元化，如芦竹、红麻、棉秆、玉米秆等用于制浆将逐渐增大。非木 材原料品种的多样化以满足生产的需求将会是纸浆生产的另一特点。 5 生物技术应用逐渐推广扩大 造纸中的生物技术应用范围逐渐扩大，如木聚糖酶预处理改善非木材化学浆 的可漂性和纸浆质量，生物预处理制浆等技术，此类技术将逐渐完备，并逐步实 现在生产中的应用 6 新型非木材高得氯制浆技术逐渐应用 a p m p 、p r ca p m p 、b c t m p 等技术在木浆生产上已得到成功应用，中国造 纸科研工作者积极开展了非木材相关高得率制浆的研究，工艺、设备等相关技术 成熟将有可能推动采用非木材进行此类高得率浆的生产。 山东轻工业学院硕士学位论文 7 新的制浆技术在非木材制浆得到利用 新型制浆技术不断出现，如溶剂法制浆、蒸汽爆破法制浆、b l f 法制浆等新 型制浆技术的优势逐渐被认识，随着此类技术的进一步完善，将推动非木材制浆 技术的革新。 8 低污染、少( 无) 氯漂白技术逐渐取代传统含氯漂白 传统的含氯漂白废水含毒性很大，各种清洁漂白技术，如氧脱木素、二氧化 氯漂白、过氧化氢漂白、臭氧漂白等技术应用于非木材浆漂白将趋于成熟，可望 取代现有的c e h 等含氯漂白流程。 非木材种类很多，数量庞大( 年产数亿吨) ，是可利用的再生植物资源。中国 非木材制浆造纸已处于世界领先水平，下一步应从基础工作做起，如，与现代农 业技术、现代生物技术结合，通过转基因技术改造植物生长的纤维结构和化学组 成，通过技术进步使其更适合制浆造纸，开发出新的制浆造纸技术，等等。一旦 在清洁制浆技术上和环保技术上取得新突破，非木材制浆显示出巨大的发展潜力。 1 2 中国造纸工业的发展及面临的环保压力 1 2 1 中国造纸工业的发展 我国造纸工业的发展主要经历了解放前、建国后、和改革开放三个不同历史 时期及“以木为主乃、“以草为主 和“草木并举 三个原料结构变化的阶段。发 展过程中遇到过曲折，但总体上与我国国民经济发展保持了同步增长1 9 】。我国纸张 产品市场蕴藏着巨大潜力。巨大的市场空间，要求我国造纸工业必须持续稳定地 发展，这也表明了我国造纸行业是2 1 世纪很有希望的“朝阳工业 【1 0 1 。 国家计划到“十一五 末，使造纸工业现有规模小、技术落后、污染较严重 的状况得到较大改善，促进原料结构和产品结构趋于合理，推进重点企业实现大 型化和生产现代化，使环境污染基本得到控制。预计到2 0 1 5 年，造纸工业整体水 平得到较大提高，国际竞争力有所增强，力争保持纸张供应为基本自给型，基本 实现制浆造纸生产技术现代化和行业可持续发展，使一个崭新的现代化造纸工业 展现在2 l 世纪【l 。 1 2 2 造纸工业的污染现状 随着纸张的工业化生产，制浆造纸过程产生了大量的废气、废液和固体废料， 对人类赖以生存的自然环境造成了严重的污染。由于我国工业基础薄弱、技术落 后，加上现有的原料结构、规模结构、和技术装备水平决定了我国造纸工业废水 污染相当严重。同时，世界范围内造纸工业主要采用木材为原料，消耗掉大量的 木材，地球上的森林面积不断减少。人类正面临着森林资源匮乏、生态严重破坏 第1 章绪论 的危险【1 2 】。 造纸工业的废水污染主要来源于制浆的黑液污染和漂白废水的污染。由于黑 液污染可以通过碱回收的方法除去，因此降低漂白废水的污染就成了制浆造纸业 解决的首要问题。我国浆厂采用传统的制浆方式，其未漂浆的木素含量较高，进 入漂白车间后要消耗大量的漂白药品，造成漂白废水的严重污染【1 2 j 。从表1 2 中 c o d 的排放量可以看出造纸废水的污染现状。要达到降低未漂纸浆的卡伯值，减 少漂白车间的废水污染，必须研制出新的制浆方法，进一步降低进入漂白段未漂 纸浆的卡伯值，传统含氯漂白方法也需要进一步的强化，寻求新的漂白方法来取 代含氯漂剂，这就要求发展低污染的制浆漂白技术【1 3 】【1 4 】。 表1 2 我国造纸行业废水及c o d 排放量年度实际对比情况 1 3 纸浆漂白的发展历史 自从纸出现后，就有了纸浆的漂白，而且随着造纸技术的发展，漂白技术也 不断的发展完善。最早的漂白剂很可能是太阳光，在阳光下织物的黄色褪去。用 太阳光漂白宣纸纸浆和织物有一千年的历史，但直到十七世纪才在荷兰出现了商 品化的太阳光漂白方法。这种漂白属于自然漂白法，对环境没有影响。 由于木浆中含有木素，光照下漂白效果并不理想，因而直到十八世纪晚期在氯 气和次氯酸盐的应用出现后，纸浆漂白才进入了工业化。次氯酸钙，也叫漂白粉 成了最有用的漂白化合物，因为它可以作为粉末形式制备和运输，因而次氯酸钙 在很长时间成了唯一的漂白剂，用来漂白用于造纸的破布和其他纤维。第二次变 化大致出现在1 9 3 0 年，此时可以用氯气作为漂白剂对纸浆进行工业化漂白生产。 随后，亚硫酸盐浆用氯化、碱抽提和次氯酸盐漂白的多段漂白生产迅速扩大。而 当发现热碱抽提可以溶解氯化产生的物质，并在若干段下漂白硫酸盐浆时可以漂 白到很高的白度，该方法随即就用来漂白硫酸盐浆。虽然在1 9 2 0 年左右就知道二 6 山东轻工业学院硕士学位论文 氧化氯可以用来漂白纸浆，但因二氧化氯毒性很强且易爆，而且二氧化氯漂白对 漂白设备的要求比较高，直到1 9 4 6 年才得到工业化应用。 纸浆含氯漂白虽能漂到很高的白度，纸浆强度损耗低，质量稳定，漂后不 易返黄；但是随着工业的发展和环境的恶化，人们开始注意到纸浆含氯漂白会产 生许多有毒物质，漂白废水a o x 、c o d 、b o d 及色度等都很大，废水难于处理， 这些问题深深的困扰着造纸工作者。各国纷纷研究如何降低氯用量，用二氧化氯 部分和全部代替氯气的漂白方法，取得了一定的成果，但不能根本解决有机氯的 污染和废水排放问题。 以上的漂白都是含氯漂白，而无氯漂白开始是用于化机浆和机械浆。大约在 1 9 4 0 年左右双氧水开始用于漂白纸浆。在此之前，双氧水还只是用于漂白机械浆。 很早就知道氧气是强氧化剂，从空气中分离氧气相对也比较低廉，因而很容易想 到尝试是用氧气作为制浆和漂白药剂，但直到1 9 5 5 年左右才获得理想的氧漂结果， 并在1 9 7 0 年左右开始工业化的生产。臭氧作为强化剂开始主要是用来消毒净化水， 而用于纸浆漂白是在二十世纪七十年代末期八十年代初期。此后，过氧酸漂和酶 助漂等相继出现，但使用规模不大【l5 1 。 由于含氧漂剂的选择性不如含氯漂剂，因而纸浆必须蒸煮到较低的硬度，并经 氧脱木素进一步降低纸浆在进入漂白系统时的卡伯值。在氧脱木素还不是很成功 时还不能完全实现全无氯漂白，二十世纪七八十年代大多数纸浆厂还是使用二氧 化氯部分或全部代替氯气并结合含氧漂剂对纸浆进行漂白。十几年来陆续在工业 上投产的m c c 法、e m c c 法和i t c 法的连续蒸煮，r d h 、s u p e r b a t c h 及e n e r b a t c h 法等的间歇蒸煮，都能使针叶材纸浆卡伯值从原有的3 0 3 2 降到1 7 - 1 9 ，阔叶材从 1 8 2 0 降到1 4 左右。这就为顺利实现氧脱木素，进一步降低纸浆卡伯值创造了有 利条件。由于全无氯漂白废水b o d 和c o d 及色度等比较低，且基本不含有机氯 化物，废水毒性很小，因而适合环保的要求，而且因废水中氯元素含量很低而可 以用于洗浆和蒸煮等，从而回到碱回收系统，因而可以有效降低废水的排放量， 减少环境污染。在此条件下，全无氯漂白开始工业化并迅速扩大【1 6 】。 1 3 1 传统纸浆漂白废水中产生的主要有毒物质 传统单段h 或三段c e h 漂白的缺点是产生的废水污染非常严重，据国内外研 究资料表明，纸浆进行单段h 或三段c e h 漂白时，漂剂中的氯元素约有8 左右 转化为a o x ，其主要成分包括以下几类： ( 1 ) - - 氯甲烷 在c 、e 和h 各段漂白时会产生大量的三氯甲烷，具有剧烈的毒性和致癌性； 三氯甲烷又是产生光气的物质之一，并对臭氧层具有剧烈的破坏作用。该氯化物 已经被证实具有一定的毒性和致癌性，慢性中毒表现在呕吐、消化不良、食欲减 7 第l 章绪论 退、虚弱，严重者出现精神异常。 ( 2 ) 氯代酚类化合物 除三氯甲烷外，用含氯药剂漂白纸浆还产生多种毒性物质。这些有毒物 质都是木素降解产生的氯化有机物，包括氯代酚类化合物，其主要以二氯代酚、 三氯代酚、四氯代酚和五氯代酚的形式存在。此外还有氯代愈创木酚、氯代香草 醛、氯代几茶酚等，这些污染物不仅具有毒性，而且不易进行生化或非生化降解， 排放到自然水体中会对生物产生毒害作用，浓度低时慢性积累产生病变，浓度高 时会直接导致死亡，并且会通过食物链富集或通过饮水直接作用于哺乳动物或人 类。 ( 3 ) 多氯代二恶英和呋喃 2 0 世纪8 0 年代中期在制浆造纸工厂附近水体中发现了具有强烈致癌、致病变、 致畸形和多发性脑神经病变的毒性物质多氯代二恶英和呋喃。这些有机氯化物的 存在对环境造成严重污染，同时由于单段h 或三段c e h 漂白废水不能回用，造成 水资源严重浪费【r 7 1 。 1 3 2c e h 漂白废水的性质 下面叙述一下各段漂白废水的特性： ( 1 ) c 段废水的特性。氯化废水外观成桔黄色，并随时间延续而加深，p h 一般 在2 以下。废水的组分非常复杂，大部分是残余木素和少量碳水化合物在氯气的 氧化作用下降解而形成的水溶性物质。到目前为止，c 段废水中只有不到三分之一 的有机物被检测出来。大量的研究表明，c 段废水中甲醇的含量占统治地位，另外， 还发现了少量的脂肪酸和碳水化合物以及微量的氯代酚。其他的物质主要是非芳 香族的氯代木素降解产物，包括大量的酚类，这些氯代酚类具有很强的毒性。所 有这些被检测出的物质分子量都很低。 ( 2 ) e 段废水的特性。e 段废水外观呈红棕色，b o d 、色度很高，纸浆中的氯化 木素都溶于稀碱溶液中，同时发生降解，使得e 段水的构成极为复杂。有研究表 明，e 段水中各物质的分子量都较高。 ( 3 ) h 段漂白废水的特性。h 段废水呈浅黄色，在单段h 漂白中，b o d 和氯化 木素的含量都很高，氯化木素主要为木素氧化降解产物。而在c e h 三段漂白中， 废水b o d 含量相对低得多，氯化木素含量比较低，成份也比较简单。 1 3 3 低污染漂白技术的发展 随着我国经济的发展，国家对环保的要求也越来越严格，环保工作已经成为关 系到制浆造纸工业生存和发展的重大问题。因此，必须发展无污染或低污染的漂 白技术。造纸工业先是采用y - 氧化氯( c 1 0 2 ) 漂白工艺，接着又转向过氧化氢 8 山东轻工业学院硕