（材料学专业论文）离子注入SiC薄膜的制备与表征及Erlt3gt发光行为的研究.pdf

中文摘要 作为第三代半导体，碳化硅( s i c ) 材料具有宽禁带、高热导率、高饱和电 子速度，高击穿电场等特性，这就决定了碳化硅器件可以在高温大功率下工作， 在航天、航空、军事、石油勘探、核能、通讯等领域具有广泛的应用前景。研究 s i c 薄膜的最佳离子注入条件对半导体发光材料的开发具有重要的理论和现实意 义。 本文采用离子注入技术在单晶硅基体表面成功制备出多晶3 c s i c 薄膜，研 究了不同的c + 注入剂量、能量及热处理条件对s i c 薄膜形成的影响，以及不同条 件下生成的s i c 薄膜的发光行为；研究了不同e r 3 + 注入剂量及热处理条件下s i c 及 z n o 基体中e ，的发光行为。 实验结果表明，当c + 注入剂量较低( 1 x 1 0 7i o n s e r a 2 ) 时，由于提供的c 原 子不足以达到形成s i c 薄膜所需要的化学计量比，得到一种类似于f c s i 的物质一 s i 5 c 3 。采用g x r d 及x p s 对该物质进行了鉴定，f t i r 及m i c r o - r a m a n 结果表明， s i 5 c 3 物质中s i c 键的振动频率低于3 c s i c 中s i c 键的振动频率。当c 十的注入剂 量增大至6 x 1 0 1 7i o n s c m 2 时，在s i 基体表面形成3 c s i c 薄膜。a e s 实验表明，注 入的c 离子在深度方面呈正态高斯分布，这与t r i m 模拟的结果相符；采用扫描 电子显微镜( s e m ) 观察c + 注入后的表面形貌；采用x 射线光电子能谱( x p s ) 、 小角掠射x 射线衍射( g ) 及显微拉曼( m i c r o - r a m a n ) 等分析手段分析了 c + 注入后材料表面的成分及相结构；透射电子显微镜( t e m ) 实验结果证明了 3 c s i c 纳米晶的存在；采用荧光光谱( p l ) 及紫外一可见光吸收光谱对其发光 性能进行了测试，结果表明3 c s i c 薄膜的发光主要存在于紫外区。 采用荧光光度计测量了s i c 、z n o 基体中e r 3 + 在3 5 5l i r a 、3 7 8 衄、4 8 8h i l l 、 5 1 9n i i l 光激发时的发射光谱。结果表明，随着c + 注入剂量的增大，s i c 基体中e ， 发射峰强度先增强后减弱，c + ：6 x 1 0 1 7i o n s c m 2 、e r 3 + ：2 x 1 0 1 5i o n s c m 2 时发射峰 强度达到峰值。在z n o 基体中观察n t e r 3 + 的4 g 蚍_ 4 1 1 5 2 ，4 f s a 一4 1 1 5 ，2 发射以及在 3 2 5n i n 光激发时对应z n o 纳米晶的带边发射的激子再结合发射。 这些结果为离子注入s i 基体表面s i c 薄膜的生成工艺优化提供了理论及实验 依据，并且对s i c 及z n o 基体q h e r 3 + 的注入及其发光性能提供了有价值的参考。 关键词：碳离子注入，s i 5 c 3 ，3 c s i c ，荧光光谱，显微拉曼，掠射x 射线 a bs t r a c t a saw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r , s i l i c o nc a r b i d eh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo fi t ss u p e rp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i 【g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i 曲 e l e c t r o ns a t u r a t i o nv e l o c i t y , h i g hb r e a k - o v e rv o l t a g ee t e a c c o r d i n g l y , i ti sc o n s i d e r e d a sap o t e n t i a lc a n d i d a t ei nh i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i g h - p o w e re l e c t r o n i cd e v i c e s a p p l i c a t i o n s i nt h i s p a p e r , p o l y c r y s t a l l i n e 3 c - s i cf i l m sh a v e b e e nf o r m e do ns i l i c o n s u b s t r a t e sb yc a r b o ni o ni m p l a n t a t i o n i na d d i t i o nt ot h ep h o t o l u m i n e s c e n c eb e h a v i o r s o ft h i n3 c s i cf i l m s ，t h ei n f l u e n c eo fc a r b o ni o nd o s e ，c a r b o ni o ne n e r g ya n dh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o no nt h ef o r m a t i o no fs i cf i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e p h o t o l u m i n e s c e n c eb e h a v i o r so fe r 3 + i ns i c a n dz n os u b s t r a t e sh a v eb e e na n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tan e wt y p eo fs i ct y p e - - s i s c 3w a sf o r m e do n s i l i c o n s u b s t r a t e sw h e nt h ec a r b o ni o n sw e r ei m p l a n t e dal o wd o s e ( 1 x 1 0 1 7i o u s c m 2 ) t h e e x i s t e n c eo fs i 5 c 3w a sc o n f i r m e db yx r da n dx p s t h ef t i ra n dm i c r o - r a m a n r e s u l t ss h o wt h a tt h ev i b r a t i o nf r e q u e n c yo fs i - cb a n di ns i 5 c 3i sl o w e rt h a nt h a ti n 3 c s i cc r y s t a l w h e nc a r b o ni o nd o s ei n c r e a s e st o6 x1 0 1 7i o n s c m 2 ，3 c s i ct h i n f i l m sw e r ef o r m e do ns i l i c o ns u b s t r a t e s a e s ，s e m ，x p s ，g x r da n dm i c r o - r a m a n a n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h et h i nf i l m s p la n du va b s o r p t i o ns p e c t r a s h o wt h a tt h ee m i s s i o nl i n e sc e n t e ra tu v r e g i o n f l u o r e s c e n tp h o t o m e t e rw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep ls p e c t r ao fe ，i ns i c a n dz n os u b s t r a t e sa t3 5 5n m ( c o r r e s p o n d i n gt ot h e2 g 7 ae n e r g yl e v e lo fe ，十) ，37 8 n m ( c o r r e s p o n d i n gt ot h e4 g ll ，2e n e r g yl e v e lo fe r 3 + ) ，4 8 8n m ( c o r r e s p o n d i n gt ot h e 4 f 讹e n e r g yl e v e lo fe r 3 + ) ，519n m ( c o r r e s p o n d i n gt ot h e2 h ll 彪e n e r g yl e v e lo fe r 3 + ) w i t l li n c r e a s eo ft h ec a r b o ni o nd o s e ，t h ee m i s s i o np e a ki n t e n s i t yo fe r 3 + i n c r e a s e st oa t o pv a l u e ( c + ：6 x1 0 1 7i o n s c m 2 ，一+ ：2 x1 0 1 5i o n s c r n 2 ) a n dt h e nd e c r e a s e s i nz n o s u b s t r a t e st h ee m i s s i o n so f 4 g 9 r 2 - - - 4 1 1 5 ，2 ，4 f 5 ，2 _ 4 i l 耽o f e r 3 + a n de x c i t o ne m i s s i o nz n o w e r eo b s e r v e d k e yw o r d s ：c a r b o ni o ni m p l a n t a t i o n ，s i 5 c 3 ，p l ，m i c r o r a m a n ，g x r d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：部屙哆 签字日期： 砷7 年；月 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规走。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鄯丽彬 签字日期：为吨7 年弓月 ( 日 导师魏乃钐诤 导师签名：纱v ，i3 签字日期：矿。了年多月7 e l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 离子注入技术诞生于5 0 年代，并首先在半导体工业中得到了成功的应用。 由于它的一系列独特优点，在众多的学科领域和工业技术部门得到了迅速的推广 与应用，其自身也获得了迅猛的发展。在半导体、微电子技术发展中，离子注入 技术发挥了并且仍在发挥着巨大的不可或缺的作用。 以硅为基础材料，精细加工为主要技术，超大规模集成电路为主体的微电子 技术已高度发展。然而，由微电子技术支撑的现代信息技术却不断地提出更高的 要求：信息处理速度要更快，信息存贮量要更大，信息处理能力要更强。但是随 着芯片尺寸和线宽的缩小，较小的电子漂移速度( 1 0 5m s ) 越来越成为芯片提速 的瓶颈。在自然界，光的传播速度最快，所以用光信号作为信息的载体，从微电 子技术向光电子技术发展是必然的发展趋势，这便是光电集成( o e i c ) 的思想。 光电子技术是用光互联替代微电子技术中的电引线，以克服微电子技术中信息传 输速度慢，传输容量小等限制。但这又面临以下困难： ( 1 ) 用作光电子技术的材料必须能高效发光。但由于硅是间接能带材料， 为满足动量守恒，电子只能在吸收或辐射一个声子时，才能在价带与导带之间跃 迁；同时，硅材料能带宽度窄，发光能力很弱( 在近红外区其效率仅为1 0 西) i 因此，硅基本上没有处理光信号的能力。 ( 2 ) 如果改用其他发光效率高的较宽能带材料( 如具有直接带隙结构的 g a a s 等i v 族半导体材料，或宽带隙的v 族氮化物材料a i n 、g a n 、i n n 等， 它们的发光效率比硅强1 0 万倍) ，那么，一方面，这些材料制备的光电器件不能 与现在已广泛使用的硅微电子技术兼容：另一方面，从材料制备工艺上看，硅是 至今人们研究得最清楚，能获得最纯净、最完整的材料；从微电子器件及其集成 技术上看，人们发展了一套迄今最精密的硅平面技术，并在此技术上建立起整个 微电子技术体系。因此，无论从工艺、技术还是经济效益等方面，硅材料仍是最 基础的材剃。这样，在发展光电子集成方面，人们就面临着一项艰巨的任务： 在硅的基础上制备发光器件，即需要研制硅基发光材料。发展硅基发光材料的基 本思路有两条，其一是对硅进行改性使之发光，其二是在硅衬底上制备复合发光 材料。材料改性和复合材料的合成正是离子注入的基本功能，这就注定了离子注 第一章绪论 入技术在硅基发光材料研究中的重要作用。几乎在硅集成电路和平面技术形成的 同时，人们就预见到了硅发光研究的重大意义，随即开始了硅基发光材料的研究。 在硅基发光材料发展的不同阶段，都可以看到离子注入技术的作用。 目前已有的使硅发光的方法主要有：掺深能级杂质，掺稀土离子，多孔硅， 纳米硅以及s i s i 0 2 超晶格。硅基掺杂是使硅发光的重要手段，掺铒( e r ) 硅1 5 4 p m 红外发光是由于e r 原子态4 1 1 3 ，2 ，1 1 5 ，2 间跃迁所致。其发光峰位于光纤的低损 耗、零色散区，在光导集成工艺上有着诱人的前景。波长为2 5 01 1 1 1 1 的短紫外光 为硅基材料的一个强吸收峰。硅基材料吸收光子后激活发光中心，通过非辐射形 式将能量传递给发光中心并使其跃迁到较高能态，激活的发光中心回复到较低能 态发出可见光。这将是实现硅基材料高效发光的新途径。 1 2 硅基发光材料 1 2 1 多孔硅的发光 自从1 9 9 0 年c a a h a m t 2 】发现孔度高于8 0 的多孔硅室温下强光致发光现象以 来，多孔硅的研究方兴未艾。在应用方面，人们已初步研制出多孔硅发光二极管、 多孔硅光电探测器等。多孔硅在燃料电池上的应用也初露端倪，n e a h 公司采用多 孔硅芯片的燃料电池能为普通的笔记本电脑提供6 - 8 d , 时电力。此外，多孔硅在 硅激光器、显示器件、铁电存储器等方面也具有广阔的应用前景【3 1 。 事实上，正是多孔硅发光引起了人们对硅基材料发光的研究兴趣，并导致了 硅基光电子学的进展。最早的制备多孔硅的方法，是采用i - i f 电解液电化学腐蚀 氧化硅，形成含有孔洞和纳米硅晶粒的表面。目前已提出的多种多孔硅发光机理， 都能部分地解释有关实验现象，公认的比较成功的解释发光机理的两个模型是量 子限制模型和表面态模型。量子限制模型认为，当纳米硅的尺寸足够小时( 达到 几个纳米) ，就对载流子产生三维的限制，使得对原本为间接带隙的硅产生很强 的量子限制。由于量子限制效应，纳米硅的带隙会显著增宽，光激发的电子一空 穴对在带间辐射复合发光。事实上，多孔硅的结构是很复杂的，除了腐蚀构成的 晶粒外，还存在硅悬挂键、硅氢键、硅氧化合物、硅络合物等，在纳米硅晶粒和 氧化硅交界面存在缺陷，因而除了纳米硅晶粒发光外，还极有可能是这些表面态、 界面态也参与了发光过程。所以表面态模型认为，电子和空穴在晶粒内部产生， 通过弛豫到表面态再经过隧穿复合发射声子。 虽然人们对多孔硅发光的研究已经取得了许多有意义的成果，但是多孔硅自 第一章绪论 身的缺陷仍很明显【4 j 。 首先，多孔硅的制备主要采用电化学阳极腐蚀或化学腐蚀的方法，这不利于 与硅平面工艺兼容；其次，多孔硅的发光易受环境影响，随温度升高或时间延长 发生衰减甚至猝灭，稳定性较差；第三，多孔硅的电致发光强度极弱。这些问题 一方面促使人们对多孔硅进行深入研究：另一方面也激励人们在多孔硅研究的启 发下，去探索新的硅发光材料。 多孔硅研究的首要问题是其微结构和发光机理。多孔硅具有类似于珊瑚状的 多孔结构【5 】。随衬底性质的不同和化学腐蚀条件的不同，腐蚀出来的孔洞直径在 1 0 - - - 5 0n m ，而残留的硅呈线状结构，直径在2 , - - 8n m 之间。电子衍射图表明多 孔硅保持了一定的有序性，其晶向与衬底一致。关于多孔硅的发光机理，众说纷 纭，目前还没有一种统一的说法。其中比较有影响的有量子限制效应理论 ( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c tt h e o r y , q c e ) 【2 】，表面复合中心模型( s u r f a c e r e c o m b i n a t i o nc e n t e rm o d e l ) 【6 j ，量子限制表面复合模型( q u a n t u m c o n f i n e m e n t - s u r f a c er e c o m b i n a t i o nc e n t e rm o d e l ) 即等。 1 2 2 纳米硅的发光 采用微波等离子体分解硅烷( s i h 4 ) 的方法可以观察到来自纳米的室温红光 波段的光致发光。也可以采用激光分解s i h 4 气体或高温热分解乙硅烷的方法制 各，表面氧化的纳米硅在室温下可以观察到很强的红光和近红外的光致发光。 利用离子注入，等离子体化学气相淀积技术，在s i 0 2 中形成超饱和的s i 固溶 度和淀积，退火后形成镶嵌纳米硅，这种薄膜的结构和工艺与硅平面技术相容， 发光波长覆盖近红外一可见一近紫外的范围，因而可用于全色显示和硅基光电集 成，但其光致发光光谱( p l ) 波长不稳定且发光效率较低。最近，这一研究有 了新的突破，当离子注入硅样品在h 2 和n 2 混合气体中进行退火处理，实现p l 的 连续可调。当纳米硅直径增加时，p l 峰向长波方向移动。 目前，国内外多数学者认为，纳米硅发光机制源于其颗粒的量子限制效应， 其发光波长和强度与颗粒( 晶粒) 尺寸密切相关，且有量子尺寸效应由于制备的 纳米硅与环境和热处理有关，所以，表面态也在纳米硅发光中起一定的作用。还 有人认为，由于纳米硅表面镶嵌的s i 0 2 层中有与氧有关的缺陷存在，可导致蓝绿 光发射。 第一章绪论 j j v 拦 秘 泉 i 一 售量l ，e ， 图1 1 退火温度对纳米硅镶嵌结构荧光特性的影响 f i g 1 - 1t h ei n f l u e n c eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f n a n o - s i i n s e r t e ds t r u c t u r e 暑3 r 2 s l 暑o s i o 置 图1 - 2 非桥键氧空位中心( n b o h c ) 荧光发射示意图 f i g 1 - 2t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho f t h ep h o t o l u m i n e s c e n te m i s s i o no f n b o h c 朱美芳等人【8 】采用a 【s i ：h 膜退火的方法获得纳米硅晶粒与氧化硅的镶嵌构， 晶粒的平均大小为4 i - - - 8 0n n l ，他们在6 0 0 - - 1 1 0 0o c 温度范围内系统研究了退火 温度对光致发光特性的影响( 图1 1 ) 。发现当退火温度大于5 0 0o c 时可观察到位 于2 4 2e v 的很宽的发光带。随退火温度的增加，发光峰从2 4 2c v 蓝移到2 2 8e v ， 且半宽减少，强度增大。他们认为，这种蓝光发射不可能用量子限制效应理论解 释，很可能源于与氧有关的缺陷，如非桥键氧空位中心( n b o h c ) 可引起1 9 2e v 到2 7e v 的荧光发射( 图1 2 ) 。 1 2 3 掺铒硅基发光材料 当硅中掺入高浓度的稀土离子铒( e ，) 时，低温下在波长1 5 41 1 i n 处可观察 第一章绪论 到一个非常尖锐的光致发光光谱，这一波长正好对应于光纤通信石英玻璃光吸收 最小值，且该峰的能量位置不受激发功率和所处环境温度的影响。但是由于e r 在s i 中的固溶度较低，所以发光效率也很低，室温下发光强度很弱。近年研究表 明：当s i 中存在一定浓度的氧时，硅中e r 的固溶度可提高两个数量级。因此，为 增强e r 的发光，人们在硅基质中同时掺入e r 和o 、n 等轻元素杂质，并经过退火 热处理，获得了较强的e r 发光。 文献【9 】研究了富硅氧化硅薄膜掺e r 的发光特性。实验发现：( 1 ) 纯硅掺铒和 富硅氧化硅掺铒样品的发光峰位都在1 5 4 眦右，但后者比前者的发光强度要 强2 倍，富硅氧化硅薄膜由于有氧的存在使铒的发光提高了许多；( 2 ) 样品的退 火温度对掺铒富硅氧化硅薄膜的光致发光有较大影响，当退火温度低于8 0 0 时，铒的发光强度随退火温度升高而增强。8 0 0 左右退火对铒发光最有利，超 过8 0 0 ，铒发光强度下降。研究表明：( 1 ) e r 和o 形成e r - o 复合体，在复合体 中氧对铒发光有如下几个可能的作用：a ) e r 3 + o 复合体，通过耦合使电子空穴 对复合，能量传递给铒4 盹子，以激发多重态到高能级；b ) 电负性强的配位原 子o ，可以从e r 中获得电子，促使e r 形成光学激活所必须的4 f 电子组合；c ) 配位 原子由于原子半径小，e r 、o 形成的局域化复合体可增加铒离子的溶解度，使激 活铒离子浓度增加。( 2 ) 退火温度对e r 发光的影响可归结为：a ) 随退火温度升 高，促进铒氧硅形成复合发光中心，增加激活铒离子浓度，从而增加发光强度； b ) 随退火温度升高，因注入引起的缺陷减少，减少了缺陷对光的猝灭作用；c ) 当温度过高( 8 0 0o c ) 时，一部分铒会沉积出来，不能成为有效的光激活中心， 同时，高温退火不利于形成e r - o 复合体，减弱了铒的发光。 1 2 4 超晶格结构的发光 近年来，人们已经探索了多种发光的硅基超晶格结构，如s i i s i g e ，s i s i c ， s i g e ，s i s i 0 2 等对超晶格结构的研究是探索硅基发光材料的一条新途径。用这 些材料制造发光器件技术都与现有的硅技术兼容是未来制造硅光电集成电路的 潜在材料。如s i s i 超晶格，利用分子束外延的方法依次生长s i 层和在紫外线下用 臭氧氧化，就可以得至t j s i s i 0 2 超晶格，用x 射线反射曲线可确定层的厚度。理论 上认为由于s i s i 超晶格中硅层( 阱层) 的电子和空穴都受到极强的量子限制效应， 硅层能带有可能从体硅的间接带隙转变为直接带隙，从而大大提高发光效率。实 验上，在非晶s i s i 0 2 超晶格中，能够观察到在可见光波段的室温光致发光和明显 的量子限制效应现象，在室温下的发光峰宽度较窄，没有层宽度涨落引起的非均 匀加宽。 第一章绪论 对s i 薄层厚度小于3i l m 的样品，能够观察到峰值波长在可见光范围，而对于 s i 薄层厚度大于3n m 的样品，则很难探测到p l 信号，这种现象可能是由于随着s i 薄层厚度的增加，量子束缚效应急剧减小的原因。当前s i s i 0 2 超晶格光致发光现 象的研究结果，距离制造实际硅基发光器件还有很大距离。但是，实验清楚地表 明，由量子束缚效应可以使硅转变为发光材料，而且发光的强度可以通过硅层的 厚度来调节。因此超晶格结构用于硅基发光器件的制造具有巨大潜在的应用前景 o o 。 1 3 离子注入技术 1 3 1 离子注入技术简介 离子注入在半导体材料中的应用已有3 0 多年，在半导体掺杂和半导体元器 件、大规模和超大规模集成电路的研究开发中，有过辉煌的历史。注入在上述领 域中取得成功的原因，由于该技术的高度可靠性、可控性和重现性，在6 0 年代末 期和7 0 年初期，英国科学家探索了离子束对非半导体材料的作用，特别是对金属 的作用，引起各国材料学界的强烈兴趣。自那以来，已发表了大量文章阐述离子 注入在金属材料表面强化、在水溶液腐蚀介质和氧化环境中的腐蚀、在金属材料 表面合金化方面产生的改性效应，以及离子注入作为物理冶金的研究手段方面的 研究工作。今天，离子注入已用于处理半导体、金属、陶瓷、玻璃、：复合物、聚 合物、矿物以及植物种子的遗传育种上。在工业上，应用该技术己使2 0 0 余种工 模具、轴承和其它工件提高磨损抗力和抗腐蚀寿命，已开始应用于机械加工、军 事工业以及轻工、医疗器械和航天工业上。 离子注入是将预先选择的元素送入离子源，离化后再将正离子从离子源引 出，经过电场加速使其获得高能量( 通常为2 0 - - - 5 0 0k e v ) ，然后打入材料中的过 程。离子注入固体中的一般行为包括：注入时表面原子的溅射效应、注入元素在 材料中的浓度分布、注入过程中由于碰撞级联引发的晶格辐射损伤和原子位移、 注入过程中的热效应和增强扩散等。例如一个带有1 0 0k e v 能量的离子通常在其 能量耗尽并停留之前，可进入数百到数千个原子层。由多种机制的综合，导致了 金属表面强化和产生其它表面改性。离子注入具有如下特点： ( 1 ) 引出的离子种类多，可引出c 、m g 、a l 、t i 、z r 、m o 、f e 、y 、l a 、 c e 、t a 、w 及t i c 、l a b 6 等三十余种元素或化合物的离子束。 ( 2 ) 离子束流强，平均束流达1 0m a 或更强，脉冲束流达安培量级。 第一章绪论 ( 3 ) 多电荷比例大( 表1 1 ) ，平均电荷态一般为1 5 - - - 3 ，因而只需要在较 高的电压下引出，不经过后加速就可以得到上百k e v 的能量，直接用于离子注入。 ( 4 ) 省去了常规离子注入系统的三大昂贵的复杂部件：质量分析系统、 能量加速系统和束流扫描系统，结构大为简化，成本降低，而且操作简便。 ( 5 ) 束斑大，可加工大尺寸工件，还可以在一个靶室内使用多个m e w a 源，形成全方位注入，提高注入效率。 ( 6 ) 可以同时注入几种金属元素，从而研究合金生长规律。配以过滤装 置，还可以用来制备金属薄膜和陶瓷硬化膜。 此外，离子束的纯度也相当好，束流纯度取决于阴极材料的纯度。由于采用 冷阴极结构，利用连续推进阴极的办法，使离子源的寿命得到明显提高。由于该 离子源具有上述众多突出优点，成为金属材料表面工程技术选用的比较理想的强 流金属离子源，适合于在工业生产中推广使用。 2 1 3 1 2 1 2 2 3 1 当然，离子注入技术也存在一定的缺点。其最大的缺点是离子注入时在晶体 内产生大量的晶格缺陷，虽然这些缺陷大部分经过退火后能消失，但残留的二次 缺陷和晶格畸变，会给器件的电学特性带来很坏的影响。注入剂量大时，经过退 火后，虽然载流子浓度和迁移率都可以基本恢复，但少数载流子扩散长度即使在 高温下进行退火也不能恢复到原值。因此，大剂量注入对利用少数载流子工作， 且频率又较高的晶体管有很大的影响 1 1 , 1 2 】。 1 3 2 离子注入原理 1 9 8 5 年，美 的b r o w n 【1 3 】教授为了重离子加速器的需要，发明了一种强流金 属离子源一m e w a 离子源，它的出现使强流金属离子注入变得简单易行，为金 属离子注入技术的工业应用奠定了基础，引起了人们的极大兴趣。随后，中国、 兰一 兰? l i 生篓 3 6 5 6 2 2 钞 h 为 钙 o l 3 6 3 8 2 8 7 2 3 2 3 l 2 勉 铊 卯 弱 n h w 第一章绪论 前苏联、日本、德国、澳大利亚等田也相继研制成功。我国的北京师范大学，西 南物理研究院、啥尔滨工业大学等单位的研究水平处于国际前列。目前，m e w a 离子注入技术己在军事装备、精密轴承、切月刀具等方面取得了一些工业应用成 果。 厂- t 广q m m 图i om e v 、魄离子源工作碌理 f i gi - 3 w o r k p 珊c m i c o f m e w a i o n i m p l a n k - t ( 吣结构示意匪彻实钧田 圈i - 4 m e q v a 高予源的结构和实物田 f i g 1 - 4 t h es b k b m 雠a 凸d 珊删m 印o f m e w a i o n i 叫a m 盯 m e w a 离子源的工作原理见图1 3 ，结构和实物照片见圈1 4 该离子源由 两部分组成：第一部分为金属等离子体形戚区，包括阴极、阳极和触发撮。阴极 和阳极之间的回路称为主弧电路主弧电压加在阴极和阳极之问。在触发放电之 第一章绪论 前，阴极和阳极由真空通道隔离，主弧电路并未构成回路，因而不能起弧。触发 电极与阴极靠得很近，在触发电极上加上6 1 0k v 的触发电压，当触发信号到来 时，触发电极与阴极之间的陶瓷绝缘材料被击穿，产生真空火花放电，从而在阴 极表面产生少量的阴极材料等离子体。这些等离子体离开阴极到达阳极，主弧电 路闭合，形成真空弧放电( 弧放电电压为几十伏至几百伏) 。真空弧放电的重复 频率由触发脉冲频率决定，而真空弧放电持续时间则由主弧电源的脉冲长度决 定。阴极真空弧放电的基本特征是在阴极表面形成阴极斑点，阴极斑点只有微米 量级大小，而电流密度高达1 0 6 a c m 2 ，致使斑点内的阴极材料大量蒸发并高度电 离形成高密度金属等离子体。等离子体以1 0 4m s e c 的速度喷射，一部分等离子体 通过阳极中心孔扩散到引出电极，在引出电场作用下被引出后形成强流金属离子 束。到下一个触发脉冲到来时又重复这一过程。因而m e w a 源不需要辅助气体 支持放电，也不受工作温度的限制。 第二部分为金属离子束形成区，它是一多孔三电极引出系统，当金属等离子 扩散到引出区时，把金属离子加速引出形成具有一定能量的金属离子束。在这种 引出系统中，第一电极是源等离子体电极，处于高电位，其值相应于引出束的能 量；第二电极为抑制电极，处于负电位；第三电极为接地电极。三电极引出系统 可以实现以下功能：第一，可以抑制反向加速的电子，这不仅减少了引出电源的 功率消耗，有利于源的稳定运行，而且有助于实现漂移空间内的空间电荷中和， 减少束发散；第二，可以在保持总引出束能量不变的条件下，通过改变负电极电 位改变引出场强，从而改变引出束流；第三，可以在保持加速电压不变的条件下， 通过调节减速间隙的电位差来大幅度地调制束的能量，而并不严重影响束流的大 小。为了得到多电荷离子束，可以在阴极下方安放磁铁，以增加等离子体中离子 的电离机会。 1 3 3 离子注入技术在半导体领域的应用 1 3 3 1 半导体离子注入工艺的特点 半导体是一种电阻率介于导体与绝缘体之间的特殊固体材料( 电阻率： ( 1 0 - 61 0 2 ) ( 1 0 8 1 0 1 6 ) q m ) ，其电导率对本身纯度的依赖性极为敏感。例如 在纯硅中若含有百万分之一的硼杂质，其电导率将成万倍的增加。目前，在生产 半导体器件和集成电路中，多采用离子注入掺杂，它已经成为半导体工业生产中 的基本工艺之一，而取代了传统的热扩散工艺。采用离子注入掺杂较之热扩散和 外延工艺，有如下特点：( 1 ) 注入杂质不受扩散系统和化学结合力的限制，原则 第一章绪论 上各种元素都可进行注入；( 2 ) 注入时不受温度限制，高、低温及常温均可注入。 在低温、常温下注入，可避免热扩散带来的不良影响；( 3 ) 注入杂质的浓度和深 度对通过调节电参量得到精确控制，使它的重复性好，同时，容易实现生产过程 自动化，提高成品率等【1 4 】。 与金属材料的离子注入工艺相比，半导体离子注入一般都需要进行退火处 理，因为离子注入在晶体中产生大的损伤和缺陷，这对金属材料离子注入来说， 可能对机械性能有利，但对半导体来说，它往往使注入的杂质原子处于间隙位置， 从而影响其导电能力，离于注入后采用热退火( 高温加热一定时间后随炉缓慢冷 却) 的方式，可使绝大部分缺陷消除，使全部或部分杂质进入替代位置，达到高 激活，提高其导电能力。退火方式除一般的高温炉退火外，目前还采用特种快速 退火方法，例如激光退火、电子束退火、离子束退火、红外退火等。 半导体离子注入工艺与半导体热扩散工艺及金属离子注入工艺特点的比较 列于表1 2 中【”1 。 表1 - 2 半导体离子注入、半导体热扩散及金属离子注入工艺特点的比较 t a b 1 - 2t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ns e m i c o n d u c t o ri o ni m p l a n t a t i o n ，s e m i c o n d u c t o rh e a td i f f u s i o n 翌璺巴宝堡! i 2 2 亚p ! 垫堡垒2 呈堡坠i g 竺宝 半导体离子注入工艺半导体热扩散工艺 金属离子注入工艺 第一章绪论 1 3 3 2 离子注入制备超大规模集成电路的浅结 随着大规模集成电路( l s i ) 和超大规模集成电路( 。s i ) 的发展，对电路 的集成度要求愈来愈高，对电路元器件的线条要求越来越细，横向尺寸朝着微米 和亚微米级缩小，这就要求制备高浓度的村和p + 浅结发射区。浅结的制备常采用 如下手段：对矿浅结，可采用重离子( 如缸+ ) 注入，对p + 浅结，近年来国内多 采用新型掺杂剂b f 2 + 分子离子注入【1 5 】。 1 3 3 3 离子注入g a a s 化合物半导体具有较大的禁带宽度，如g a a s 的禁带宽度为1 4e v ，而g e 和 s i 的禁带宽度分别为0 6e v 和1 1e v 。化合物半导体的电子迁移率大，如g a a s 的迁移率达1 0 4 0 0c m 2 s ，适于制各高速集成电路。在化合物半导体中，对g a a s 和它与p 或趾构成的三元化合物研究得最多，这些研究包括在激光器、发光器件、 微波器件以及g a a s 微波逻辑电路和集成光电子学领城中的应用【1 5 】。 离子注入化合物半导体具有特殊重要的意义，因化合物是由多种元素构成， 对它掺杂很复杂。采用热扩散工艺困难更多，而采用离子注入则简单易行。 1 3 3 4 离子注入半导体发光材料 离子注入半导体发光材料可以制各发光二级管，例如g a a s 中注入z n 制成 p - n 结可以发出近红外光；g a a s p 注入z n 和m g 可以发出绿光：g a n 注入z n 和m g 可以发出蓝光。 1 4 碳化硅 传统的晶体管采用传统的半导体材料，主要包括元素锗、硅，化合物半导体 砷化镓、磷化铟等。现在，人们正以极大的兴趣研究第三代半导体，即宽禁带半 导体，如碳化硅、氮化镓和金刚石等。 地球上无天然碳化硅存在，1 8 2 4 年偶然发现了碳化硅，1 8 8 5 年第一次人工 合成碳化硅并确定了分子式为s i c 。1 9 7 8 年苏联t a i r o y 研究组发明了目前工业界 生长s i c 单晶的改进籽晶升华法。1 9 8 7 年水平反应器、垂直反应器s i c 外延生 长技术在瑞典获得突破性进展。1 9 8 7 年以s i c 材料和器件为研究方向的c r e e 公 第一章绪论 司由美国国防部资助成立，为海军和空军装备作预先研究，从此s i c 材料和电子 器件进入飞速发展的新阶段。 1 4 1 碳化硅的结构与性质 s i c 是族二元化合物半导体，构成s i c 的s i 和c ，每个原子都被紧邻的四 个所包围，构成正四面体结构，通过定向的强四面体s p 3 键结合在一起，并有一 定程度的极化，具有很强的离子共价键，在物理和化学上表现为高度的稳定性。 o 薯 = 量 盛 u c 8caec bcabc 8 c a8cj - l l 封 l 哪 o e l ( a ) 3 c s i c c o ) 4 h - s i c( c ) 6 h s i c 图1 53 c 、4 h 和6 h s i c 的晶体结构 f i g 1 - 5t h ec r y s t a ls t n l c t u r e so f 3 c 一，4 h - a n d6 h - s i c s i c 晶体结构具有同质多型的特点【1 5 】，即在化学成分相同的情况下具有不同 的晶格结构，如闪锌矿结构、纤锌矿结构和菱形结构。常见的s i c 的多型晶体有 立方结构的3 c s i c 、六方结构的6 h s i c 和4 h s i c ，他们的晶体结构如图1 5 所示。 3 c s i c 、4 h s i c 和6 h s i c 的基本物理性质如表1 3 所示。为了便于比较，表 中还列出了s i 的相关参数。 表征电子和空穴的传输特性载流子迁移率( ) 和饱和漂移速度( ) 是半 导体材料的重要参数。载流子迁移靴是决定半导体材料电阻率从小的两个重要 参数之一，如果一种导电材料具有密度可相比拟的电子和空穴时，其电阻率为： p = i q ( n g , + p a , ) ( 1 - 1 ) 式中，g 是电子的电荷量，刀和p 分别是电子和空穴的浓度。因此载流子迁移靴 的大小将会影响功率m o s f e t 的导通电阻，如果导通电阻过大，通过大电流时的 功耗也就越大，能够承受电流的能力就越小。另外，迁移率的大小也将影响器件 第一章绪论 的工作频率。双极晶体管频率响应特性最重要的限制是少数载离子通过基区的时 间砀，由于载流子的扩散系数与迁移率之间通过爱因斯坦关系, d = - u k t q 相联系， 对一个p 印晶体管，一般情况下与空穴扩散系数d p 之间有如下简单关系： 知= 孵2 d ( 1 2 ) 式中，既为基区宽度，而晶体管的截止频率可简单地表示成疗= ( 2 7 c 劢，上式表 明晶体管的截止频率与其基区材料的载流子迁移率成正比。6 h s i c 的迁移率较 低，电子和空穴的迁移率分别只有6 0 0 和5 0e m 2 v s ，而4 h - s i c 的迁移率数值稍高， 但都比s i 的低，这是s i c 材料的不足之处。 表1 - 3s i c 材料的物理性质 t l b 1 - 3p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i c 性质s i3 c - s i c4 h s i c6 h - s i c e g ( 1 1 22 43 2 63 0 2 e c ( 1 0 6 v c m ) 0 2 5444 p c ( c m 2 v s ) 1 3 5 01 0 0 08 0 06 0 0 地( c m z n s ) 6 0 04 01 0 0 5 0 v 鼬( 1 0 v c m ) l2 22 t ( m s ) 2 5 1 0 气1o 5l o 气l o 5l o 9 l o 。5 岛 1 1 89 61 09 7 k t ( w m k ) 1 53 23 74 9 l 嗽( 。c ) 3 0 09 0 09 0 0 9 0 0 稳定性好极好极好极好 说明：应用的参数除了依赖于掺杂类型和浓度外，还与测试条件有关。表中e g 为禁带宽度； e c 为临界电场强度；为电子迁移率；为空穴迁移率；v 锄为饱和电子速度；t 为少 数载流子寿命；r 为介电常数；t n 。为最大理论工作温度。 为了满足电力电子应用技术对器件性能的高频、大功率的双重要求，采用载 流子饱和速度较高的材料制造功率器件较为有利。s i c 材料载流子的饱和速度是 s i 的两倍，因此，和s i 材料相比，s i c 材料能更好的满足高频、大功率器件的要 求。 材料的临界电场昂和热导率研决定了器件的最大功率传输能力。临界电场对 直流偏压转换为射频功率给出了一个基本的界限，而热导率决定了器件获得恒定 第一章绪论 的直流功率的难易程度。禁带宽度乓是很重要的材料特性，它的大小决定了器件 安全工作的温度上限和器件的辐照特性。 1 4 23 c s i c 薄膜的制备 s i c 的应用之所以滞后于s i 和g a a s 等常用半导体材料这么多年，主要与其晶 体制备的难度太大有关，s i c 的晶体生长一直是制约s i c 在电子学领域应用的关键 因素。由于s i c 1 p 便在2 0 0 0o c 以上也不会变成熔体，却在2 1 0 0o c 左右直接升华 成气体，因而不能像g e ，s i ，g a a s 那样用籽晶从熔体中生长，也不能用区域熔 炼法进行提纯，只能用升华法直接从s i c 蒸汽中生长块状晶体，或用液相外延法 从含c 的s i 熔体中生长s i c 薄层晶体，或用s i 的氢化物和c 的氢化物进行化学气相 化学反应沉积。以下介绍几种主要的制备方、法【1 6 1 。 1 4 2 1 升华生长( s u b l i m a t i o ng r o w t h ) 升华法是生长s i c 单晶的主要方法之一。其原理主要靠s i c 材料从高温固态源 升华出来，然后