（固体力学专业论文）湿热效应对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响.pdf

湿热效应对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响 湿热效应对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响 摘要 基于不同的理论模型，本文研究了湿热效应对碳纳米管复合材料界面应力传递 机制的影响。研究工作分为两部分：( 1 ) 基于连续介质力学的传统纤维拉拔力学模 型和改进的剪滞力学模型，全面研究了环境温度变化，湿度变化，基体的塑性特征， 碳纳米管的体积比，管层数目对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响。考虑碳 纳米管的弹性模量为温度、湿度变化的线性函数，热膨胀系数分别为常量和温度变化 的非线性函数，弹性基体的杨氏模量为温度与湿度变化的线性函数，研究了湿热效应 对碳纳米管弹性基体复合材料界面应力传递机制的影响。数值计算表明热效应所引起 碳纳米管与基体间热膨胀系数的不匹配是影响界面应力传递特性的主导因素。此外， 利用摩擦系数与拉拔速度相关的扩展库伦摩擦定律，研究了湿热效应、拉拨速率、碳 纳米管管层数目等因素对初始摩擦拉拔作用力的影响。 其次，基于改进的剪滞力学模型，研究了热载荷作用下碳纳米管塑性基体复合材 料界面弹塑性应力传递机制。着重分析了屈服应变前后，基体应变和外载荷作用形式 对碳纳米管轴向应力和界面剪切应力的影响。数值计算表明环境温度变化、基体的塑 性特征、外载荷形式等对界面弹塑性应力传递有重要的影响。 ( 2 ) 基于分子结构力学理论，首次建立了热载荷作用下碳纳米管和碳纳米管弹 性基体复合材料的分子结构力学模型。在此基础上，研究了环境温度变化对碳纳米管 弹性特征的影响，并数值模拟了碳纳米管的几何尺寸、手性矢量、基体的弹性特征及 层间范德华力等因素对碳纳米管弹性基体复合材料界面应力传递机制的影响。基于分 子结构力学理论，碳碳化学键和层间范德华力分别等效为欧拉梁和非线性弹簧，首 次建立了热载荷作用下碳纳米管的分子结构力学模型。利用离子间线性p a u l i 排斥作 用原理，量化了碳碳键键长与分子力学常数的关系；同时，基于t e r s o f f - b r e n n e r 作 上海交通大学博士学位论文 湿热效应对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响 用势和h e l m h o l t zf r e ee n e r g y 自由能最小原理，计算了有限温度下碳原子在热振动 平衡位置的碳碳键键长，获得了不同环境温度下的分子力学常数。在此基础上，得 到了数值模拟所需要的不同温度下分子力学常数与欧拉梁单元截面刚度系数的关系。 在拉伸载荷作用下，进一步分析了环境温度变化对碳纳米管弹性特征的影响。 再者，基于分子结构力学方法和线性多点约束方程，建立了碳纳米管弹性基体复 合材料的分子结构力学模型，并验证了该模型的有效性。进一步地，研究了碳纳米管 的几何尺寸、手性矢量及基体弹性特征对单壁碳纳米管复合材料界面剪切应力与基体 轴向应力分布的影响。此外，通过分析拉拔载荷不同的作用形式，定量地研究了层间 范德华力的载荷传递效率，并获得一些有意义的结论。另外，考虑碳纳米管的热膨胀 系数分别为常量及温度变化的非线性函数，模拟了热效应对单壁及多壁碳纳米管复合 材料界面应力传递机制的影响。研究表明热残余应力的存在增加了碳纳米管与基体接 触面积，有利于发挥界面微观力学自锁等非化学键作用。 本文揭示了环境因素对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响，首次发表了 热膨胀系数的不匹配是影响界面应力传递机制的主要因素等结论。本文研究结论可为 纳米复合材料结构的设计提供有意义的理论依据，并为涉及到有限温度的纳米器件工 程应用提供有价值的参考及建议。 关键词：碳纳米管，弹塑性基体，湿热效应，界面应力传递机制，热膨胀系数，纤 维拉拔力学模型，剪滞力学模型，分子结构力学 l l 上海交通大学博士学位论文 湿热效应对碳纳米管复合材料赛面应力传递机制的影响 h y g r o t h e r m a le f f e c t so ni n t e r e a c l l c h a r a c t e i u s t i c so fs t r e s st r a n s f e rb e t w e e n c n t sa n dc o m p o s i t e s a b s t r a c t b a s e do nd i f f e r e n t i a lt h e o r e t i c a lm o d e l s ，t h ep r e s e n tp a p e rq u a l i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e s h y g r o t h e r m a l e f f e c t so ni n t e f f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fs t r e s st r a n s f e rb e t w e e nc a r b o n n a n o t u b e s ( c r r s ) a n dc o m p o s i t e s t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w op a r t s ：( 1 ) b ym e a n so f c o n v e n t i o n a lf i b e rp u l l o u tm o d e l sa n dm o d i f i e ds h e a r - l a gm o d e l ，t h ef i r s tp a r tt o t a l l y i n v e s t i g a t e s e f f e c t so f t e m p e r a t u r ec h a n g e s o f c n t s c o m p o s i t e s ，t h e m o i s t u r e c o n c e n t r a t i o nc h a n g e si nm a t r i x ，t h ep l a s t i cp r o p e r t yo ft h em a t r i x ，t h en u m b e ro ft u b e l a y e r sa n dv o l u m ef r a c t i o n so ft h ec n t so ni n t e f f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fs t r e s st r a n s f e r b e t w e e nc n t sa n dc o m p o s i t e s c o n s i d e r i n gc o e f f i c i e n t so ft h e r m a le x p a n s i o n ( e r e ) o f c n t sa sc o n s t a n ta n dan o n l i n e a rf u n c t i o n so ft e m p e r a t u r ec h a n g e sr e s p e c t i v e l y , y o u n g s m o d u l u so fc n t sa n de l a s t i cm a t r i xa sl i n e a rf u n c t i o n so ft e m p e r a t u r ec h a n g e sa n d m o i s t u r ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e s ，t h ef i r s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o ni n v e s t i g a t e sh y g r o t h e r m a l e f f e c t so ni n t e r f a c i a ls t r e s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c so fc n t sr e i n f o r e e d e l a s t i cm a t r i x c o m p o s i t e ss y s t e m n u m e r i c a le x a m p l e ss h o wt h a t t h ei n t e r r a c i a ls h e a rs t r e s st r a n s f e r b e h a v i o rc a nb ed e s c r i b e da n da f f e c t e db ys e v e r a lp a r a m e t e r ss u c ha st h et e m p e r a t u r e c h a n g e so fc n t s p o l y m e rc o m p o s i t e ，t h e m o i s t u r ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e si np o l y m e r m a t r i xa n dt h en u m b e ro ft u b el a y e r s ，v o l u m ef r a c t i o n sa n dc h i r a lv e c t o r so fc n t s f r o m t h er e s u l t sc a r r i e do u ti ti sf o u n dt h a tm i s m a t c ho ft h ec t eb e t w e e nt h ec n t sa n dp o l y m e r m a t r i xm a yb em o r ei m p o r t a n ti ng o v e r n i n gi n t e r f a c i a ls t r e s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c so f c n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e ss y s t e m m o r e o v e r , i naf u l l yd e b o n d c dr e g i o n ，a ne x t e n d e d c o u l o m b sf r i c t i o nl a w , i nw h i c ht h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td e p e n d so nt h ep u l l o u tr a t e s ，i s u s e dt od e t e r m i n et h ei n i t i a lf r i c t i o n a lp u l l o u tf o r c ea p p l i e do nt h ec n t sa n di n t e f f a c i a l s h e a rs t r e s su n d e rv a r i o u sh y g r o t h e r m a le n v i r o n m e n t s i ne x a m p l ec a l c u l a t i o n s ，t h ee f f e c t s o ft h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o no fc n t s r e i n f o r c e d c o m p o s i t es y s t e m s ，t h e m o i s t u r e 上海交通大学博士学位论文 湿热效应对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响 c o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o ni nt h em a t r i x ，t h ep u l l o u tr a t ei m p o s e do nt h ec n t se n d ，t h ec h i r a l v e c t o r sa n dt h en u m b e ro ft u b el a y e r so ft h ec n t so nt h ei n i t i a lf r i c t i o n a lp u l l o u tf o r c e a p p l i e do i lt h ec n t se n di n c n t s r e i n f o r c e dc o m p o s i t es y s t e m sa r ed e s c r i b e da n d d i s c u s s e d s e c o n d l y , b a s e do i lt h em o d i f i e ds h e a r - l a gm e c h a n i c a lm o d e l ，t h ep a p e ri n v e s t i g a t e s e f f e c t so ft e m p e r a t u r ec h a n g e so fc n t s c o m p o s i t e so ni n t e r r a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so f e l a s t i c p l a s t i cs t r e s st r a n s f e rb e t w e e nc n t sa n dc o m p o s i t e s t h ee m p h a s i si sp u to nt h e i n f l u e n c eo fp l a s t i cm a t r i xs t r a i na n dt y p e so fl o a di n t e r a c t i o no na x i a ls t r e s so fc n t sa n d i n t e r r a c i a ls h e a rs t r e s sb e f o r ea n da f t e ry i e l ds t r a i no fp l a s t i cm a t r i x n u m e r i c a le x a m p l e s s h o wt h a tt h ei n t e r f a c i a le l a s t i c - p l a s t i cs t r e s st r a n s f e rb e h a v i o rc a nb ea f f e c t e db yt h e t e m p e r a t u r ec h a n g e s ，t h ep l a s t i cp r o p e r t ya n dt y p e so fl o a di n t e r a c t i o n ，a n di sd i f f e r e n t f r o mi n t e f f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fe l a s t i cs t r e s st r a n s f e r ( 2 ) t h ee n l i g h t e n m e n t so fm o l e c u l a rs t r u c t u r a lm e c h a n i c s ，t h es e c o n dp a r te s t a b l i s h e s t h em o l c c i l l a rs t r u c t u r a lm e c h a n i c a lm o d e lo fc n t sa n dc n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e si n t h e r m a ll o a d s b a s e do nt h er e s e a r c ha b o v em e n t i o n e d ，t h ep a r ts i m u l a t e se f f e c t so f t e m p e r a t u r ec h a n g e so ne l a s t i cp r o p e r t i e so fc n t s ，a n ds t u d i e se f f e c t s o ft e m p e r a t u r e c h a n g e so fc n t s c o m p o s i t e s ，v a nt i e rw a a l sf o r c e sb e t w e e nt u b e sl a y e r s ，t h en u m b e ro f t u b el a y e r sa n dc h i r a lv o c t i l r go ft h ec n t so i li n t e f f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fs t r e s st r a n s f e r b e t w e e nc n t sa n dc o m p o s i t e s i nt h es e c o n dp a r t ，t h ec o v a l e n tb o n d sa r et r e a d e da s d i m e n s i o n a le i l l e r - b e r n o i l l l ib e a ma n dv a nd e rw a n t sf o r c e sb e t w e e nn e a r e s t n e i g h b o r t u b el a y e r sa r ef i r s t l ys i m u l a t e db yt h en o n l i n e a rs p r i n g s b a s e do nt h ei o n i cp l u sl i n e a r p a u l ir e p u l s i o ni n t e r a c t i o ni nw h i c hq u a n t i z e st h er e l a t i o n s h i po fm o l e c u l a rf o r c ec o n s t a n t s b e t w e e nc cc h e m i c a ll e n g t h s ，t e r s o f f - b r e n n e rp o t e n t i a lf u n c t i o na n dt h em i n i m u m p r i n c i p l eo fh e l m h o l t zf r e ee n e r g y , t h ep a p e rc o m p u t e st h e r m a lv i b r a t i o n a la v e r a g e “e q u i l i b r i u m ”d i s t a n c eb e t w e e na t o m sa taf i n i t et e m p e r a t u r e , a n do b t a i n st h ear e l a t i o n b e t w e e nt h es e c t i o n a ls t i f f n e s sp a r a m e t e r sa n dm o l e c u l a rf o r c ec o n s t a n t so fb o n ds t r e t c h i n g ， b o n db e n d i n ga n g l ea n dt o r s i o n a lr e s i s t a n c ei nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e b ym e a n so ft h e m o l e c u l a rs t r u c t u r a lm e c h a n i c sm o d e lu n d e rt h e r m a ll o a d s ，t h ee f f e c t so fe n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r ev a r i a t i o no ne 】a s t i cp r o p e r t i e so fc n t si sf u r t h e rs i m u l a t e da n dd i s c u s s e d w h a t m o r e b a s e do nm e t h o do fm o l e c u l a rs t r u c t u r a lm e c h a n i c sa n dl i n e a r m u l t i p o i n t sc o n s t r a i n t se q u i t a t i o n ，t h el a s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o ns e t u pm o l e c u l a r l v 上海交通大学博士学位论文 湿热效应对碳纳米管复合材料界面应力传递机制的影响 s t r u c t u r a lm e c h a n i c sm o d e lo fc n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s a f t e rp r o v i n gt h ee f f e c t i v eo f m o l e c u l a rs t r u c t u r a lm e c h a n i c sm o d e lo fc n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s ，t h ep a r ta l s os t u d y t h ee f f e c t so fg e o m e t r i c a ld i m e n s i o n ，c h i r a lv e c t o ro fc n t sa n de l a s t i cc h a r a c t e r i s t i co f m a t r i xo ni n t e f f a c i a ls h e a rs t r e s sa n da x i a ls h e a rs t r e s si nm a t r i x m o r e o v e r , b ya n a l y z i n g e f f e c to ft h en u m b e ro ft u b e sl a y e r sa n dt y p e so fl o a d si n t e r a c t i o no ns t r e s st r a n s f e r b e t w e e nl a y e r s ，t h ep a r ts h o w st h a tt h ev a nd e rw a a l sf o r c e sb e t w e e nt h el a y e r si sn o t s t r o n ge n o u g ht oh o l da d d i t i o n a li n t e f f a c i a lt e n s i l es t r e s sa n do b t a i ns o m cm e a n i n g f u l r e s u l t s l a s t ，c o n s i d e r i n gt h ec t e o fc n t sa sc o n s t a n ta n dan o n l i n e a rf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ec h a n g e s ，r e s p e c t i v e l y , t h er e s u l t sa p p r o v et h a t t h et h e r m a lr e s i d u a ls t r e s s b e t w e e nc n t sa n dm a t r i xm a k eac o n “i b u t i o nt op r o m o t i n gc l o s e rc o n t a c t sa n dt h u s m e c h a n i c a li n t e r l o c k i n gm e c h a n i s m t h ep r e s e n tp a p e rr e v e a l sh y g r o t h e r m a le f f e c t so ni n t e f f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fs t r e s s t r a n s f e rb e t w e e nc n t sa n dc o m p o s i t e sa n db r i n go u ts o m em e a n i n g f u lr e s u l t s t h er e s u l t s m a ys u p p l ys i g n i f i c a n tt h e o r e t i c a lb a s i sf o rs t r u c t u r a ld e s i g no fn a n o c o m p o s i t e s ，a n d p r o v i d e u s e f u li n f o r m a t i o no nn a n o d e v i c e si n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n si n v o l v i n gf i n i t e t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，e l a s t i c - p l a s t i cm a t r i x ，h y g r o t h e r m a le f f e c t s ， i n t e r r a c i a ls t r e s st r a n s f e r ，c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) ，f i b r e p u l l o u tm o d e l ，s h e a r - l a gm o d e l ，m o l e c u l a rs t r u c t u r a lm e c h a n i c s 上海交通大学博士学位论文 v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：纭孝孑鬯一 醐：洲年7 叫日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：爨畚白巴 醐洲年) 叫日 指导教师签名： 纱 日期：谚印辞，月日 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 自从在高分辨透射电镜下发现碳纳米管以来1 1 1 ，碳纳米管在微电子学、化学、材 料学和力学等方面所表现的奇异性能引起了科研工作者的强烈兴趣，并在国际上形成 了研究碳纳米管的热潮基于其高达1 0 t p a 以上的轴向杨氏模量1 2 1 ，4 5 g p a 左右的 拉伸强度1 3 1 及超过1 1 0 0 的最大弯曲角【4 l ，碳纳米管在理论上被认为是复合材料最理想 的增强相，能够极大地改善复合材料的强度和韧性，在航天、光电子、纺织、涂料、 汽车等领域有着广泛的应用前景。因此，使用单壁及多壁碳纳米管作为复合材料的增 强相，许多科研学者在实验和理论上作了大量的研究。如基于聚氨树脂中多层碳纳米 管的断裂测试，w a g n e r 等【5 l 推测碳纳米管复合材料界面应力传递值高达5 0 0 m p a ，比 碳纤维复合材料界面应力传递能力高一个数量级。b a r b e r 6 j 等测量多壁碳纳米管与聚 乙烯基体之间的界面粘结强度为4 7m p a 。c o o p e r 及其合作者 7 1 利用r a m a n 光谱谱线 变化研究了碳纳米管与环氧树脂之间的应力转移，研究表明界面应力被有效地转移， 碳纳米管起到了增强效果，并测定多壁碳纳米管与环氧树脂间的界面剪切强度范围为 3 5 。3 7 6 m p a 。s c h a d l e r 等1 8 】研究了单壁和多壁碳纳米管与环氧树脂之间的载荷传递 情况。表明碳纳米管在基体中分布不均、保持弯曲且互相交织。还发现复合材料的压 缩模量大于拉伸模量，且管层之间存在滑移效应，拉伸应力状态下仅多壁碳纳米管的 最外层起着传递载荷的作用。而压缩载荷下多壁碳纳米管的所有管层都具有应力响 应。a j a y a n 等【9 1 研究了碳纳米管与环氧树脂基体之间的载荷传递情况通过拉伸断裂 测试，发现碳纳米管承担载荷的能力与其本身的长径比有关，并报道提高碳纳米管的 分散性与粗糙度有利于界面的整合性。q i a n 等1 1 0 l 报道，将比重为1 的碳纳米管分散 在聚苯乙烯基体中，复合材料的弹性模量增加了4 2 ，发现基体能有效地将拉伸载荷 传递给碳纳米管。考虑界面不存在化学键作用的前提下，使用分子动力学方法来模拟 碳纳米管的拉拔，l i a o 等【1 1 1 报道碳纳米管与聚苯乙烯基体间的界面剪切应力约为 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 6 0 m p a ，明显高于碳纤维增强型复合材料的界面剪切应力。 然而，上述实验和理论研究表明，碳纳米管作为复合材料增强相的有效性取决如 下两个方面：( 1 ) 在不破坏碳纳米管整体性的前提下，将碳纳米管均匀地分散在基体 中的技术与能力。( 2 ) 碳纳米管与基体之侧粘结作用的强弱。正如l a u ! ”l 在评价碳纳 米管作为复合材料增强相的有效性时指出：“使用碳纳米管作为复合材料增强相的关 键在于提高碳纳米管与基体问较弱的粘结作用及解决多壁碳纳米管的增强效率问题。 否则，碳纳米管不但不能传递载荷，不能发挥其增强相的功能，反而会在界面处形成 裂隙及断裂面，从而减弱复合材料的力学性能”。对前一问题，因涉及到技术设备、 科研能力及经验，需要长时间的摸索与实践。基于现有完善的数力学理论及高效的计 算工具，所以我们更多地关注后者在现有理论与实验研究中，通过分析碳纳米管与 基体之间的载荷传递大小来表征碳纳米管与基体之问粘结作用的强弱。而载荷传递的 效率又取决于界面应力的传递特性，如较高的界面剪切应力将应用载荷通过较短的距 离传递给碳纳米管，反之，较低的界面剪切应力将应用载荷通过较长的距离传递给碳 纳米管f 9 j 。因此，完全可以通过分析界面应力传递特性来研究碳纳米管与基体间的粘 结强度及解决多壁碳纳米管的增强效率问题。迄今为此，几乎所有的用来测试碳纳米 管与基体界面粘结强度的实验都是非直接的，且大多数实验给予的结论以定性为主， 而非定量。关注较多是粘结强度等整体力学性能而不是界面各应力分量的分布情况和 数值大小。其他方法( 如连续介质力学和分子动力学模拟等) 又很少全面地考虑碳纳 米管的几何尺寸效应、非化学键作用、环境因素和基体弹塑性特征对界面应力传递机 制的影响。 其次，碳纳米管与基体间热膨胀系数的不匹配对碳纳米管复合材料的界面应力传 递机制有着重要的影响【1 1 ”1 。尤其是当复合材料的工作温度与其制备温度相差较大 时，此时碳纳米管与复合材料由热膨胀系数不匹配所引起的热残余应力对复合材料的 整体力学性能有极大的影响。这种热残余应力不仅在制备复合材料时极易引起界面的 开裂，且在应用中对复合材料的功能产生强烈的影响，进一步影响到纳米器件工作的 稳定性及服务寿命。基于圆柱坐标系的弹性壳理论，如l i a o 等【1 1 l 在计算聚合物基体 从熔化到冷却时，热膨胀系数的不匹配在碳纳米管径向方向产生了高达- 4 0 m p a k 的热残余应力，并声称与范德华力及静电力一样，碳纳米管与聚合物之间热膨胀系数 2 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 的不匹配也是影响界面粘结强度的一个重要因素与此类似，考虑碳纳米管为各向异 性材料，w o n g 等【1 3 】研究表明单壁碳纳米管与聚苯乙烯基体和单壁碳纳米管与环氧树 脂基体界面的径向热残余应力分别为- 4 5 m p a 和一2 6 m p a ，也声称碳纳米管与基体问 热膨胀系数的不匹配对界面粘结作用有重要的影响，并且热残余应力的存在导致碳纳 米管与基体接触面积的增加，有利于发挥界面微观力学自锁等非化学键作用。除此之 外，l 丑u f l 4 l 和r u o f f 等明确地表示碳纳米管的热膨胀系数是反映碳纳米管热力学特 性的重要参数。进一步地，y o u n g l l 6 1 和y u l a d a 等1 1 7 l 研究表明碳纳米管的热膨胀系数 里各向异性特性，在各方向上分别为温度变化的非线性函数，并且碳纳米管俱有低温 收缩( 4 0 0 k ) ，高温膨胀( 4 0 0 k 1 0 0 0 k ) 的特点。可见，基于界面热残余应力的存 在及碳纳米管的独特热膨胀系数，研究碳纳米管复合材料的界面应力传递机制。考虑 碳纳米管与基体之问热膨胀系数不匹配的影响是相当必要的。 再者，高聚合物基体的一个显著的弱点是其对环境的敏感性，尤其是对湿热影响 的敏感。在高温、高湿度的环境中，复合材料的强度明显下降，威胁到结构、设备的 安全。当固体温度和湿度突然变化时，由于热、湿膨胀的原因内部将产生热、湿应力， 如果产生的热、湿应力足够大就会引起复合材料的开裂和剥落。因此，复合材料的湿、 热分析一直是重要的研究课题，随着复合材料在高科技领域的广泛应用，该问题的重 要性仍在加大。如航天航空科技中、微电子封装过程中，飞船在上天和返回地面时及 在太空中都将经历很大的温度变化。又如在工程实际中大部分复合材料都也要经历变 温、变湿过程，例如材料的退火、回火过程中和春夏秋冬季节的变化。正如文献 1 8 所述，由于温度、湿度变化的任意性，通过实验测定变温、变湿复合材料的等效力学 属性将变的非常困难，所以基于理论和数值方法对一般变温、变湿复合材料的热力学 性能进行研究变得十分必要 综上所述，为满足实际工程应用的需要及充分挖掘碳纳米管复合材料潜在的应用 价值，基于不同的理论模型，本文定量地分析碳纳米管复合材料界面应力传递机制及 环境温度变化、湿度变化对界面应力传递机制的影响，为纳米复合材料结构的设计提 供有意义的理论依据，并为涉及到有限温度的纳米器件工程应用提供有价值的参考及 建议。 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 碳纳米管及纳米复合材料概述 1 2 1 碳纳米管概述 碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、同轴中空的“微管”，两 端的“碳帽”由五边形或七边形网格参与封闭，根据石墨片层数的不同，碳纳米管可 分为单壁管( s w n t s ) 和多壁管( m w n t s ) ，如图1 i ( d ) 和( e ) 所示。由于碳纳米管的径 向尺寸很小，管的直径一般在几纳米到几十纳米，管长一般为几微米到几毫米因此， 碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料l 捌。单壁碳纳米管侧面由碳原子六边形组 成，长度一般为几十纳米到微米级，两端一般都带有封盏帽子端头。单壁碳纳米管可 能存在三种类型的结构，分别为扶手椅型( a r m c h a i r ) 碳纳米管、锯齿型( z i g z a g ) 碳纳 米管和手性( c h i 船1 ) 碳纳米管，如图卜l ( a ) ( b ) f f g j ( c ) 所示。碳纳米管的类型可以根据一 个碳纳米管的单胞进行解释。如图卜2 所示，手性矢量c 。可以表示为六边形基矢量a t 和口2 的线性组合，c 一以4 l + m a2 ，其中眠h 为整数，手性角0 为手性矢量c 与口l 之 间的夹角当珊- n ，0 - 3 0 0 时，形成扶手椅型碳纳米管( a r m c h a i r ) 当 或册为 0 ，0 - 0 0 时，形成锯齿型碳纳米管( z i g z a g ) 当0 0 t 疗3 0 0 时，形成手性碳纳米管 ( c h i r a l ) ，如图1 3 所示。根据简单的几何关系，碳纳米管直径d 和手性角口的满足关 系式： d 。a 0 3 3 ( m 2 + t 2 + r a n ) ( 1 1 ) 蛔。1 舞】 m z ， 这里，a o 为碳- 碳键( c - c ) 的长度，口o o 1 4 2 n m 。 近年来，自然和科学杂志刊载的1 7 0 多篇与碳纳米管有关的报道中，有3 0 多篇与其力学性能密切相关1 1 9 1 。如利用透射电子显微镜观察碳纳米管的热振动频率， t r e a c y 等1 2 0 l 报道碳纳米管的杨氏模量为0 4 0 。4 1 5 t p a 。p a n 等【2 1 i 用直接拉伸方法得 到碳纳米管的杨氏模量为0 4 5 士o 2 3 t p a ，拉伸强度为1 7 2 4 - 0 6 4 g p a 。 4 上海交通大学博士学位论文 茎二兰丝笙 ( a ) 0 3 )固) 图1 1 ( a ) 扶手椅型( a m e b a m 碳纳米管、但懈齿型( z i g z a 西碳纳米管、( c ) 手性( c h i m l ) 碳 纳米菅的结构电子照片图；( d 弹壁碳纳米管的隧道电子显微镜照片和【e ) 多壁碳纳 米管的扫描电子照片i 鲫j f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so ft h es t n j c t m e so f ( a ) a r m c h a i r0 3 ) z i 弘a g ，( c ) c h i f a ls w n r s ( d ) t u n n e l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g eo fs i n g l e - w a i l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n d ( e ) t r a n s m i 船i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g eo fm u l t i - w a l l e dc 副f b o ni l a n o t u b e $ t ：j 图1 - 2 单一石墨片层形成碳纳米管的示意图【5 ” f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a m s h o w i n gh o wah e x a g o n a ls h e e to fg r a p h i t ei s r o l l e d t of o r m a 由o nn a n o t u b e 图1 - 3 ( a ) 扶手椅型0 3 ) 锯齿形、( c 汗性碳纳米管以及其端部对应的球壳状碳分子嗍 f i g 1 3 ( a ) a r m c h a i r , ( b ) 弓睁a g ( c ) c h i r a lc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h es p h e r i c a ls h e l l c a r b o nm o l e c u l e t 刊 上海交通大学博士学位论文 5 第一章绪论 此外，f a l v o 年4 y u 等学者i 2 2 2 3 i 研究了碳纳米管的弯曲和屈曲，发现碳纳米管能够 承受很高的弯曲载荷而不发生塑性形变。随着碳纳米管在生长机制，结构、性能、生 产及应用等方面取得了巨大进展的同时( 如碳纳米管用作扫描探针显微镜的针尖 i 知删，微电子器件元件1 2 9 - 3 甜、纳米温度计1 3 3 】、材料增强相1 3 4 捌、场发射器1 3 6 j 及能源 存储器f 3 7 l 等) ，对碳纳米管力学行为的研究已逐渐成为研究的热点p s 。s f l 。 1 2 2 纳米复合材料概述 纳米复合材料的形态特征之一是增强相的表面积与体积之比，它有助于理解纳米 复合材料的结构与性能的关系。根据增强相的表面积与体积之比，可将增强相划分为 三类：颗粒状增强相( 金属、有机物及无机物颗粒) ，纤维增强相( 纳米纤维和碳纳 米管) 及层状增强相( 石墨和其他矿物) ，如图1 4 所示唧l 。增强相的颗粒直径，层 厚及纤维的管径由毫米级到纳米级的变化会引起表面积与体积之比在这三个数量级 上变化。而在此尺度上，材料的特性与其本身的尺寸是高度相关的。此外，随着基体 与增强相之间界面面积大幅度地增加，界面和界面相在很大程度上决定了复合材料的 特性。基于以上述碳纳米管的概述，可见碳纳米管为纤维增强相的一种。 颗粒状增强相纤维状增强相 层状增强相 o 3 r 22 4 - ri 24 一+ 一 ti 囤1 - 4 不同增强相几何体的表面积与体积比的关系h ” f i g 1