（材料学专业论文）机电疲劳作用下pzt铁电陶瓷中微裂纹和电畴的变化.pdf

摘要堂3 蛐工 ( 铁电材料具有优良的机电耦合效应和对外加电场迅速反应的能力。利用其介电 系数、压电系数、光电系数和弹性模量等物理鬃的异常性及极化强嚏滞后于外加电 场强度的特性，该材料被用于制作大容量电容器、传感器、记忆元件、放大器、调 光器和调频器等常规元器件以及应用于微驱动器、微执行器、储存元器件等高科技 产品中! 但是，对铁电材料疲劳损伤机理了解的不足严重阻碍了这种材料更广泛的 应用。本文试图通过研究疲劳实验前后铁电材料中微裂纹和电畴的变化来加深对铁 电材料疲劳机理的了解。研究中采用了典型的铁电材料一尸z r 一5 。实验工作 分为宏观实验和微观分析两大部分。 宏观实验包括对极化和未极化两组试样分别进行交变力四点弯、交变电及恒力 四点弯与交变电耦合的疲劳实验。测量了疲劳实验前后试样的压电常数d 羽剩余极 化溉以讨论机电疲劳加载对试降宏观铁电性能的影响。 观分析的目的是为了了解当铁电材料的宏观性能发生变化时微观结构的变 化。通过在原始试样的上、下底面作上网格划痕标记，并引入显微硬度压痕以制造 初始微裂纹和显微观察标记，本文成功地实现了用s e m 观察初始试样般区域、硬 度点区域和微裂纹附近的电畴以及定点观察疲劳实验前后微裂纹的变化。另外，还 通过应用x l t l 硼g 量试样表面( 0 0 2 ) 和( 2 0 0 ) 峰的强度的变化来讨论试样征疲劳实 验前后电畴的翻转情况。 微观分析表明：硬度点附近畴壁垂直于硬度痕边界径向排列，微裂纹附近畴壁 趋于转向与裂纹平行；初始极化试样和疲劳极化试样中的微裂纹均表现出明显的各 向异性；初始极化试样在极化电场撤除时，表面电畴的极化方向有向表面法线方向 偏转的松弛效应，疲劳实验后这种效应不明显。经受机械力四点弯加载的未极化试 样中，电畴和微裂纹的变化因应力状态的不同表现出定的方向性，丽极化试样无 此方向性。 爿；键词：铁电材料疲劳电畴微裂纹各向异性 a b s t r a c t f e r r o e l e c t d c se x h i b i ta l le x c e l l e n te l e c 响m e c h a n i c a lc o q ) h n ge f f e c t , a n dh a v ea l l a b i l i t y t o r e s p o n d t o t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d p r o m p t l y e m p l o y i n g s i n g u l a r p r o p e r t i e s o f i 乜 m a t e r i a lc o n s t a n t s , a n dt h e h y s t e r s i s b e t w e e nt h e p o l a r i z a t i o na n dt l 犯a p p l i e de l e o f i cf i e i d , f e r r o e l e o r i c sh a v eb e e nu s e di nm a n yi 锷l | l 甜e l e m e n t sa n dh i g h - r e c kd e v i c e ss u c h 鹤 m i c r o d r i v e r s , m i c r o a c t u a t e r sa n dm e m o r yd e f v i c 器h o w e v e r , t h ee f f o r tt oa p p l yt h e m a t e r i a l n 的犯e x t e n s i v e l ya n d i nm o r ea d v a n c e df i e l d si ss e r i o u s l yh i n d e r e d b yt h et a c k i n g o f u n d e r s t a n a i n g o f i t sf a t i g u em e c h , m i s m i nt h i s 球驴a t t e m p tw 嬲m a d et os t u d yl h ec h a n g e so fm i c v o c r a c k sa n dd o m a i n s i n d u c e db yac y c f i c l o a d i n gi no 妇t oi m p r o v eo u ru n d e r s t a n d i n go ft h ef a t i g u e m e c h a n i s mo f f e f r o e l e c l r i cm a t e r i a l s a t y p i c a l m a t e r i a l p z t - 5w a su s e d a s s p e c i m e n t h e w h o l ee x p e r i m e n t a ls t u d yw 鹬d i v i d e di n t ot w o p a f t s ：t h em a c r o s c o p i cf a t i g u e t e s t sa n dt h e m i c r o s c o p i c o b s e r v a t i o n s m a c a _ o s c o p i ce x p e r i m e n t sp e r f o r m e di n t h i s s t u d yc o n s i s t e do fc y c l i cf o u r - p o i n t b e n d i l l ga n de l e c l f i cc y c l i cl o a d sc o u p l e dw i l l i w i t h o u tac o n s t a n tf o u r - p o i n tb e n d i n go n b o t hp o l e da n du n p o l e ds p e c i m e n s t h ep i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t 屯a n dt h em t p o l m i z a t i o np w n 坨a s u db e f o r ea n d a f t e rt h ef a t i g u et e s ti no k l e rt oe x l l m l i l et h e e f f e c t o f e l e c t r o m e c h a n i c a l c y c l i c l o a d s o n t h e s eg l 曲dp l d l ) 硎e s o f t h e m a 矧a 1 s e m a n dx r dw 啪u s e dt oi n v e s t i g a t et h e c h a n g e so f m i c r o s l m c t u m a s s o c i a t e dw i t h t h ed 衄l g 鹳o f g l o b a lp r o p e c d a so fs p e c i m e n s d u et ot h ef a t i g u et e s t s s l i g h t l ys c r a t c h e d g n d a n dm i c r o - i n d e n t sw i n d u c e do n t h e t o pa n d b o t t o ms u r f a c e so f o d g i i l a is p e c i m e n s 舔m a r k sf o ro b s e r v a t i o m o n eo f t h e a i m so f t h ei n d u c t i o no f m i c m i i 妇n sw 鹊t o p r o d u c e i n i t i a lm i c r o c r a c k s n l ei n i l i a ld o m a i ns a m c t m e s 璀a r b yo rf a ra w a yf r o mi n d e n t s ，t h e m i c r o c r a c k si 眺t h o s em a r k s , a n dt h ec h a n g e so f l h em i c r o c r a c k s a f t e rf a t i g u et e s t sw m s t u d i e db ys e m t h e c h a n g e so f t h e i n t e m i f i e so f ( 0 0 2 ) a n d ( 2 0 0 ) p e a k sw m e x a m i n e d b y x r di no l i c rt o i d e n t i f yd o m a i ns w i t c h i n g c a u s e d b y ac y c l i cl o a d i n g i tw a sf o u n dt h a td o m a i nw a l l sa r o u n dam i c r o - i n d e n tt e n d e dt oa l i g np e r p e n d i c u l a r l y t ot h eb o u n d a r yo f t h ei n d e n t , a n dd o m a i nw a l l sn e a ran 1 i c r o c r a c kt e n d e dt oa f i g n p a r a l l e l t ot h ec r a c k m i c r o c r a d d n g b e h a v e d a n i s o t r o p i c a u s i nb o l h o r i g i n a la n df a t i g u es p e c i m e n s o fp o l e dn 胡士c l i a l s s e ma n dx r d a n a l y s i sa l s oi n d i c a t e dt h a ti nt h eo r i g i n a lp o l e d 印i i i 螂峪t h e r e 慌m 舡黟d o m a i r 玛o r * t h et o pa n d b o t t o ms u r f a c e sw i t hap o l a r i z i n g d i l 础o n p e l p t n x f i c u l a r l yt ot h es u r f a c e , e v e n 的u g ht h ee x t e r n a lp o l i n gd i 蒯o n 哪 w i t h i n l h e s u r f a c e i n a d d i t i o n , x r d a n a l y s i ss h o w e d t h a t a f t e r f a t i g u e t e s t s , t h e p e r c e n t a g e o f 鲺尬hd o m a i n sw a s r e d u c e d f i n a l l y , o u rr e s u l t ss h o w t h a t s c a e s ss t a t eh a dan 矾 s i g n i f i c a n t e f f e c to nt h eb e h a v i o ro f d o m a i n sa n dm i c r o c r a c k si na nt m p o l e ds p e c 腑t h a n t h a t i n a p o l e d 叩抵 i 刚o r d sf 髓- c e l e c t r i c s , f a t i g u e , d o m a i n , m i c r o c r a c k , a n i s o t p y i 第一章绪论 本章1 l 哿 9 瞧介绍铁电体的概念、特性、应用和典型的铁电体f r z r 铁电陶瓷，综 述国内外对铁电体，特别是对铁电体的微裂纹和电畴的研究瑚状及存在的问题，阐 述本文的研究内容和意义。 铁电材料具有优良的机电耦合效应和对外加电场迅速反应的能力。利用其介电 系数、压电系数、光电系数和弹性模量等物理量的异常性及极化强度滞后于外加电 场强度的特性，该材料被用于制作大容量电容器、传感器、记忆元件、放大器、调 光器和调频器等常规元器件以及应用于微驱动器、微执行器、储存元器件等高科技 产品中。其中，分辨率可达数十纳米、响应时间为毫米级的陶瓷位移驱动器是当代 高新技术迫切需要的功能器件，它在以下些高技术领域中得以广泛应用t 精密光 学( 航天、天文、军事上自适应光学变形镜、精密干涉仪) ；激光通讯( 激光枪调 谐、光纤对接和耦合等) ；超大规模集成电路制备( 光刻、掩膜、定位和调焦 等) ；微机械审蛞告( 纳米加工、微机械等) ；精密机械自工( 高精度磨削加工自动 皑舔统) 矧“。铁嘞棒 是种 畏有潜力的存储材料，以铁电薄膜微电容为基础的 存储器既可以获得高速、高密度的存储，又具有存取方便和不挥发的特点j 2 。4 1 。 1 1 1 铁电体的概念 晶胞中原子的构型使正负电荷中心沿某一方向发生相对位移，形成电偶极矩， 在晶体中造成了个特殊方向，整个晶体在该方向t 呈现极性，一端为正，端为 负，称为极化，这个特殊方向称为极轴方向。 依靠机械力的作用能够使晶体的正负电荷萤心发生不对称的襁对位移而产生极 化的晶体称为压电体。具有唯极轴的压电晶体在一定i 鼬蔓范围内不依靠机械力的 作用就能由热膨胀引起晶体总电矩的改变，产生自发极化的晶体称为热释电体。铁 堕塞銮塑查堂堡主望垡鲨壅 塑= 主堕笙 吲奉j 歌蝴晶体存在自发极化，且白刻嘲饵徊惴个可能的取向，在电场 作用下，其取向可以改变。所以，铁电俸是自发极化嘲皮夕 电场重新定向的热释电 体自发极化目瞄被外电嘞酸睫向是铁电体i 咖勤荽判据。不具有铁电性的热释电 体即使将被外电场击穿，自发极化还未重定向。压电体，热释电体和铁电体的关系 如图l 所示。 1 1 2 铁电体自咻概 ( 1 ) 极化脚电揪 铁电体所受外电场场强超过莱一临界值时，极化方向将发生反转，极化强度， 和外电场e 之间的关系形成屯滞回线。电滞回线的形成与磁滞回线相似。 图2 表示一个铁电体单晶体的电滞回线，实线表示理想铁电体单晶体的电滞回 线，虚线表示实际铁电体单晶体的电滞回缨。从。点开始逐步增加电场，极化强度 沿曲线0 g 增加至临点对应的值，再沿直线q 、增加到a 点对应的值p _ 。当场强减小 垦随塑盔堂堡主堂焦堡塞： 整二童缝迨 时，极化强度日q 值p 缓值瞒纠、，在e = 明寸，下降到自发极化强度p 一只，从p - 下 降到只的j 蛳勤蛾性的 当电场反向逐渐增加时，极化强度以相同斜率缓慢下降，直到反向电场e = 一臣时，整个晶体的极化强度方向突然反转，从b 点翌k 滤，p 为负值，e 称为矫 顽电场缁辫皈向埔0 e 值，极化强度也在扳方向由凉缓删龇勤n 龇) 点。再次 改变电场方向，又由d 点经f 点、g 点重新回到射蝴线。在交变电场作用下，电 场每变化一周，匕述变化循环一次。 、1 0 匕 b 寸 寸 可 。a f e c 0 e ， 7 么f 么 1 h 。 匿眨铁电体的电滞回线 e 在实际铁电材料中，由于电畴过程有缺陷以及多晶陶瓷中晶粒极轴在空问的混 乱分布等因素，用实验方法获得的电滞回线要圆滑得多，在e = 棚寸的剩蜍极化强度 只也比自发极化强援只小，反映极化反转的e 旰和下降支也不是垂真的。 ( 2 ) 电畴与开关过程 从微观结构看，由于自发极化的存在，每个铁电体晶胞有非零的且大小相等的 自发电偶矩，电矩可沿晶胞中两个以上的等效结晶学方向中的任方向取向在热 西南交逋大学硕士学位论文第一章绪论 平衡；备下，两) 掷晶髓暗勺电矩取向相同，在翊潲隗尺寸范围内形成取向有i 序咋 二。在 理想f 膏况下，个单晶体中所有晶胞电矩取向相同，即形成卞惮一的铁电畴，但 这是不稳定的，因为这时整个晶体将在外部空间建立电场。因此，实际铁电单晶体 中或多晶体的晶粒中，总会出现许多宏观看来尺度很小、微观看来较大的区域，在 每个区域中，所有晶胞电矩取向相同，但相邻区域的电矩取向不同，每个这样的区 域形成个电i 寺同。由于列韵牲和晶【体自发届搽因素韵j 髟响，相邻电腑的电矩取向 只能是反平行或成一定角度的，前者两电畴问的交界口q l s o 堍，后者包括9 0 0 畴 壁，6 0 0 畴壁等。图3 所示是 l 型钙铁旷结构的嘲嘲奶糖酸构示意图。 自发极化的电畴结构是铁电体的个主要特点。实际铁电体在未受到外电场作 囝 寸 o b ” 图3 l | 。! 型铁电体中的屯嘲及嘲璧结构示意图 ( a ) 1 8 0 0 卿睨t 畸壁( b ) 9 0 0 电砖及畴壁 用时，各电畴的电矩取向不同而趋于完全抵销，总的宏观极化强度为零。当葳洳外 电场时，沿电场方向的电畴逐步增大，以致整个单晶体或多晶体的每个晶粒都成为 个电畴，逆电场方向的电畴减小或完全消失，与外电场方向不同的电畴则转向电 场方向，这过程从图2 的m 澎l i g 点。电场继续增加，就只有电子和离子位移极 化效应，相当于图2 的g c 蜒线段。去除外电场后，电畴处于不稳定状态，电畴又会 蓖南交通大学硕士学位论文 第一章绪论 减小和产生不同取向，但不会复原。这就说明铁电体葡犬而可变的相对电容率f 和 具有剩余极化强度p 。 铁电体的自发极化在外电场作用下反转时，晶体的电畴结构也要发生相应的改 变，这令翘j 猕为电畴运动域嘲陵。电畴方向反转碱改变也司霭作_ 习币开关过程q 。 对典型的铁电材料钛酸钡单晶体中畴的运动的研究表明，1 8 0 0 畴的反转过程主 要是由于新畴的成核、生长及原有1 8 0 0 畴壁不断向反极性部分伸展和生长造成的。 1 8 0 0 畴结构的改姘不影响晶体自臼夕h 形，因此外力对于1 8 0 。睫鲻翻髟铬隋直接影 响。晶体中的9 0 0 畴类似于个孪晶，因此9 0 。畴翻转时晶体的外形也发生改变实 际的钛酸钡晶体中，1 8 0 0 畴和9 0 0 畴往往并存，因而以上讨论的这两种嘲翘霜苎l 科备 发生相王i 作佣，形成复杂的畴结十垆。在复j 5 l f l 髓黼中，相邻电畴的自发刚也矢量 往往是首填撇的，以便保持畴壁界面t 自发极化强度矢量的连续性，即相邻两个 电畴自发极化强度垂茧飚的分量应 亥槽等。但是，复杂的应力也可昭旬越首- 首 或爵_ 尾榔壅的哇；嘲储榭凋。 ( 3 ) 相变与临界现象 晶体的铁电隆通常只存在于一定的温度范围。当温度超过某值时，自发极化 消失，铁电俸受! 成顺电体。铁电相与顺电删的黪好懈为铁哇煅，谤黻 称为居里温度或居里点瓦。有些铁电体在顺电铁电相变温度以下还有可能发生从一 种铁电相转变为另种铁电相的铁电相变。 晶体芭蝴电铁电相变或极似擀生变化的结构相变时，晶体的介电性、 弹性、压电性、热力学性质、光学性质等赧发生强烈的反常变化，称为临界现象 临界现象对于材料的实际应用有很重要的影响 铁电临界现象中最重要的是材料介电性能的变化。高于居里点时，许多铁电 体有很高的随温度变化的电容率。实验表明，电容率张量的某分量遵从居里矽 斯 定剐日 占p = c ( r 一瓦) 式中c 居里常数 疋据里矽嘲黻。 在其它楣变点处介哇搬池出现粼反常变化但比顺电嗽电相变处要低 西南交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 3p z r ( 锆钛酸铅) 简介 铁哇荆料中，叼铁电陶瓷是当京稠途暖广、研掰揪入咐料。本研究采 用的铁电材料是尸z 丁铁电陶瓷系列中的种，即忍r - 5 。，z 丁的铁电性是1 9 蛑 发现自铲，它比原来与其结构性能相似的钛酸钡有更大的优越性，它的出现使压电、 铁电拳于料的应用展开了新的页，。挖硼臼屠里点在3 4 0 d l c 之间，没有较低的 p 村 图4p 6 n 0 i p b z r 0 3 伪二元系固溶体相图 【 o 表示反铁电斜方 裹示反铁电哩方，k m 表示 铁电菱方( 离沮) ，k m 表示铁电羹方( 低温) ，f t 表示铁电四方，瞎示曛电立方】 相变点，在较大的温度范围内性能都比较稳定。特别是i 匝过掺杂改性后，各个机电 参数均具有优良的温度和时间稳定性。心r 是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶 体，化学式是p 6 ( z t i , - x ) q 图4 是，刃的伪二元系相舀酽。居里点疋随锥钛比 变化。在居里温度以上，晶体为立方相，无铁电效应。在锆铁比为5 3 1 4 7 处，有相 界线，右边为四方相，左边是菱方( 三角) 晶相，它们都是铁电相。在锆钛比 1 0 0 0 至1 j 9 4 6 的范围内。固溶体为四方相，属反铁电相，无压电效应。钴钛馥铅是 堕壹銮望盔堂塑主堂堡垒塞 ： 薹二童笪堕 铁电相钛酸# 凸和反铁电相钻酸锄的圃涪体。在锆钛比为诌4 时，结构发生突变，此 时机电膀台系数量。和介电常数疗出j 则i 大盥 根据器件的性能要求，可以选择不同i 翱i h i ：i ：i ：；例如，发射型材料要求高的置。 值，可以选择相界线附近的组成，锆钛比岛，4 7 对于接收型材料，既要求尚的 足，同时也要求高灵敏度、低机械品质因素q 二和适当的介电常数，通常采用铬钛 比5 4 4 6 嗍瓷的应用很广泛，对材料的要求也各不相同，为了满足不同的要 求，除了改变锆钛比之外，还可以在配方中添加些杂质成分，以调节和改善材料 的性皑2 m 。 表1 列出了p 刀系列的性能剀酽。 表lp z r 系列的i ! 自_ 鼬瞰 材料屠嫩合系数 相耐介电翱i丹痰脯压电精敷 u 陬机嘲 t 。( ) 蠢 舻婀 l 俨a n1 0 丘研粕曩因t k ， 局。氐 磷磷 级 p z r加啪踟l 鳓棚啪锄7 嘲司硼9 吨o蝤翻枷 印嗽电陶瓷的四方陕电相是由离沮下的立杰徘铁由榔眦而来的，其自j i 漱化 可能出现的轴向即六个互相垂直或平行的方向，如图5 所示。即e 0 0 1 、l o o t 、 1 0 0 、 t o o 、 o i o 和 o t o 方向，所以只可能出现1 8 0 。1 1 蝴9 0 0 畴壁。 铁电材料具有优良的机电耦合性能和对外加电场迅速反应的能力，在电予通 讯，计算技术，信息存储等诸多方面有着广阔的应用前景铁电材料的研究在世界 范围内引起了极大重视，国际匕定期召开的有关学术会议有国际铁电会议、集成铁 电体讨论会、欧洲铁电会议、亚洲铁电体会议等，并有好几种专门杂志呜q 。在我 国，铁电薄膜的研究也相继被列入“七五”、“八五”期间的嬲3 项目中，但总的说 7 两南交通大学硕士学位论文 第章绪论 | ! f 1 5 钙铁矿1 4 结构的立方顺电相一四方铁【l = l 相臼发极化可能取向 来，国内目前的研究工作与国际先进水平的差距较犬4 。 铁电体的研究始于1 9 脾日。几十年来，许多学者投身于铁f 乜体的研究，并取得 了可喜的成果。这些研究包括铁电体的制备方法，微观结构，相及相变，电极与极 化，畴及畴变，有序化，无序化，铁电体的力学、电学行为，新材料的j i ：发等方 面，。但是，对于铁电体的疲劳破坏机理，至今仍无定论，这是目i ；i 铁电体研究领 域的热点和重点之一。对于一般材料，通常认为经过l 嗽机碱力循环加载未 l 现断 裂破坏即认为未发生口咖渡劳失效。对于铁f 荆料的电疲劳是这样定义州1 铁电性 能随着极化翻转次数增加而刚氐，表现为电滞回线的剩余极化强度只阳氐或饱希i 极 化强度p m 降低，同时矫顽f 乜场e 。上升。通常认为斗超过s b l j 发生了i 乜失效。 圃螫并 够鳗锣 彭画 西南交通大学硕士学位论文 第一章绪论 目前。已知铁电材料电疲劳a q 起因主要有三赛1 ： ( 1 ) 内应力电膀的t # 1 8 0 。转瓣晶体内帮鼹凋狮瓤腑i 功。极稍坂转中，应 力来不及释放可造成微裂纹，后者破坏了电场的连续性，使晶体中越来越多的 自发极坏自墩电场反转。 ( 2 ) 空间电荷铁电体( 特别是铁电陶瓷) 中存在空阀电荷，而且极化反转对 可由电极注入载流子形成空间电荷。x 1 1 】早就发现，在b a t i 0 3 中有许多电畴 不l 皂j 吲申到晶片表面而终止在晶片内部，这是空闯电荷存在的i 正据2 _ - - 。空间 电荷在极化电荷( u p 定向捧列的束缚电荷) 场的作用下将定向排列，对极化起 “屏蔽”作用，对电畴造成钉稍效应，使这些极化很难参与反转过程。 ( 3 ) 电化学反应屯场作用下电化学反应使样品的电导增大，导致可反转电荷 量随反转次数增加而成对数减少。用光学显徽镜可看到，多次反转后的样品中 有树枝状的图样从表面延伸到内部，树枝状图样是缺氧区域的显示。若干次反 转后，导电区域扩展了，极化反转不再发生于两电极之间，而是发生于两个缺 氧的树枝状区域之间，它们间的距离较小，电场较强，所以反转速率变大，反 转疲劳加剧。 在铁电材料中，铁电陶瓷是最重要的、研究得最广泛的类微裂纹和电畴行 为一直是探索铁电陶瓷疲劳机理的重点和热点。 由于铁电陶瓷是铁电铁弹材料，电场作用可能导致电畴翻转，而外力作用也可 导致电畴翻转州。对经受压力加载的眩啼埔阔仂方向的表面进行i d 分析， i ( 0 0 2 艄刚黼电i 耩搴向了与岁卜力垂直的方向。劓龟结果j 5 讽，导致电一嘲 转的机械匣力小于鲫峨 晶粒大小、铁电相结构( 如曲值) 、缺陷的形状和尺寸、温度、交变电场频 率、材料表面清洁度、时效以及表面机械加工等因数都将对铁电陶瓷的内应力、电 畴行为、裂纹萌生和扩展造成影q 铲嘲。而内应力、裂纹和电畴r i 者之间又是相互作 用，相互影响的。 极化铁电陶瓷中存在强度、裂纹各向异性，即与平行于极化方向相比，垂直于 极化方向的材料强度饺低，更易出现裂纹的萌生和扩展。对于引起这一现象的机理 存在以下几荆懈释：( 1 ) 裂尖拯瑚圈朔剂黻向与裂缎r 碡穗豳貅方向。极化斌样垂q 9 0 p 9 西南交通大学硕士学位论文第一章绪论 畴沿极化方向定向捧列，在与极化方向垂直的裂纹尖端，电畴已经垂直于裂纹面， 不会发生鲥畴翻转；在与极化方向平行的裂纹尖端，平行于裂纹面的电畴将转向垂 直于裂纹面的方向。所以，电嗍转的能量消耗抑制了平行于极化方向裂纹的扩 展严习。( 2 ) 极化试样中卿畴壁垂直予极化方向定向捧列。对平行于极化方向的裂 纹，卯嘲墅嘲期艴对裂纹扩展起抑毒蚱用阴。( 3 ) 在极化试样中，极化方向产生 拉应力，垂直于襁化方向产生压应力 极化列霜猁绦鞴雯舫向的应力大，垂直于极 化方向应力，j 、田垂直和平盱于| 睽化方向的拉、压应力最大值不同巴极化试洋的牵一 塑性各向异性尸。以e 分析表明极化商滞的应力各向异性造成了裂纹的各向异牲。文 酬忉i j 5 溉的极化挖t 式f 荦中的各向异性与上述的大多数学者的研究结果相反，即与 平行于极化方向的裂纹相比，垂直于极化方向的裂纹不易扩展。 关于铁电陶瓷中裂纹的扩展方式，许多学者得出了不同的结果：电致裂纹为穿 晶裂纹，且晶粒尺寸大于l o 岬才可能产生鬯嬲醚纹，；毫嬲嬲晶扩展，机械裂 纹沿晶扩展尸；三点弯的断裂以穿晶断裂为主啊电加载试样的断裂以穿晶断裂为 主，但表面区域为沿晶断裂 随着对铁电体的研究不断深入，对铁电材料基本性质的了解不断增加，但是在 该材料的应用上进展却不是十分顺利。究其原因，是对该材料的工作可靠性和破损 机制了解不够。例如用于存储器e 嗾电材料在反复开关中的疲劳寿命至关鲮铁 电刚州瞄循环，甚至高频电场下运行。在外加机电场的 胎作用下，特别膏醐；循 环加载的情况下，材料中畴的极化方向将会不断改变，畴界也会随之而变化。实验 表明，经过大量周期性加载后，铁电材料会老化，其宏观机电品质会严重恶化，出 现所谓的电疲劳和电失效等现象，从而导致装置功能的严重退化和失效。所以，对 铁电刚嘲妇翔醐溯理的探囊是瘾分发挥期替能，使之得以广泛应用豹关键。弄清 在疲劳怍用下的裂纹和电畴行为对于探明铁电i 才料的疲劳损伤机理至关重要。但是 对于疲劳作用下电畴和微裂纹行为的研究还很不完善，学者们对于极化铁电材料中 强度、裂纹各向异性等现象的机理的推测常常彼此矛盾，至今仍无一个合理的解 i o 西南交通大学硕士学位论文第一章绪论 释，特别是机电耦合疲劳作用下的铁电断亍为还鲜 豺民道。 为了进步讨论疲劳作用下电畴和微裂纹的行为，本文采用了典型的铁电材料 彪r 铁电陶瓷作为硼贫：对象。在原始试样表面引 轻微的网格和圆环划痕标记 及显微硬度点，观察了_ 般区域、硬度压痕和微裂纹附近的畴壁排列，并试图解释 造成极化试佯裂纹各向异性和初始极化样表面电畴极化方向与外电场方向不致等 现象的原因；对试样进行交变电、交变力和几种不同参数的机电耦合疲劳实验，分 析讨论了疲劳实验前后材料的宏观性能参数、微裂纹和电畴的变化。这将对探明铁 电材斟的疲劳破坏损伤机霸隋- 斗动霍要的意义。 本章将讨论实现观测疲劳作用下徽裂纹和电畸变化的实验方案，介绍试样制 备、实验设备以及实验方法和步骤 本文旨在研究机电疲劳实验前后肱r 一5 铁电陶瓷的微裂纹和电畴的变化，为 了达到这一目的，本文的实验方案将解决以下两方面的问题：( 1 ) 结合试样的设 计和实验设备的组合，实现对试样自够帆电疲劳加载，使其加袭前后发生性能、结构 变化。( 2 ) 选择实验手段，实现对疲劳加筑前后试样变化的度量，并尽可能做到 定点测量。 鼢1 1 宏观疲劳实验坼戡的设计 铁电陶瓷是铁电材料中最重要的类，胁是当前应用最广，研究最深入的典 型的铁电陶瓷，因此，本文采用了工业肿吃i 撒电陶瓷作为研究对象。 未经极化的铁电陶瓷中各个嘲嘲晦暾纯方向随机分布。极化相互抵消，对外总 的剩余极化强度为零。实际虚用中，铁屯尚瓷幽豳彩磁鼓堂撅化，即在外加电场的 作用下，使陶瓷中本来随机分布的电晴极化方向转向与极化电场致的方向，以使 材料表现出显著的铁电性能。所以选择极化、未极化两组试样进行对比实验，有助 于了解极化对试样的裂纹和电嗨行为的影响。 铁电i ；i 料的疲劳包括交变力作用下的机械疲劳和交变电作用下的电疲劳，因此 本文对极化和未极化两组试样分别进行交变力四点弯、交变电及恒力四点弯与交变 电耦合的疲劳实验，这便于全面了解机械疲劳、电疲劳及机电耦合疲劳对试样电失 效和机械破坏的影响。研究表明，使嗽电陶瓷大部分电畴翻转的电场强度为 锏。i c 妇一，为了使交变电加载过程中电畴能够翻转，在实验条件允许的情况下，选 择尽可能高的几组电压值。p z t - 5 的四点弯抗拉强度为5 2 枷p ，为使试样不至于过 早断裂破坏，纯交变力加载选用了应力值远小于抗拉强度的外力；由于外力与交变 西南交通大学硕士学位论文第二章实验方法、设备及试样设备 电誊鲁合将加速试样的断裂阴，与交变电藕合的恒力选用了更小的值。为1 0 ( k n 的高 频疲劳试验机换匕5 0 嗥g 拉压力传感器即可较精确地实现本文需要的小力场疲劳加 载。交变电加载的实现参考如鲥_ 的踟 j 胃以确冒电路设计。 因为即将加载的电场高迭几百m n ，为了实验安全，采用t n - t 黼厚度( 试 样厚度方向电场方向极化j 式样原始极化方向) 。为了保征四点弯压头= b t r t t 试 样长度必须大于两组压头的横向最大距离，设计为5 2 m m ，为了方便加工、加载和 保存，试样宽度设计为l 知m 。试样为非导电体，所以在试样的两个大表面镀匕银 电极以便施加电场。银电极位于试样大表面中部强加烈l 知耶的区域，即试样的长 度方向匕靠近试样的两个端部各有7 h i 默1 2 r o m 的区域没有覆盏银电极，这是为了力 电耦合加载时保证四点弯加载压头在电极以外区域，安全绝缘。 钇1 2 材料变似搬 材料的变化可表现为宏观材料性能参数的变化和微蕊结构的变化。本文对初始 和疲劳实验后的试样压电常数屯和剩余极化强度p r 进行测量以讨论宏观性能的改 变。在电场的作用下，铁电晶体正负电荷萤蝴离中心位置产生极化；机械力作用 也能使铁电晶体正负电荷薰嗍中心位置而产生极化一，因此压电常数屯的改变 反映了铁电材料电畴的极化翻转能力。剩余极化强度b 更是对铁电材料极化蘸转能 力的直接量度。 对予微观结构的变化，本文着重于微裂纹和电畴的观测。化学腐蚀与显微镜结 合是观察电畴的种简便易行的方法，采用h a 、i - i f 及热h ，如等不同的腐蚀液均 可获得较成功的电畴图象b 取琏嘲。本文采用浓t i n o , 和浓心的混和溶液进行腐 蚀以得至蝻 晰的电畴显示。s e m ( s c m n i n ge i e 嘣眦m i m i n g ) 具有较大的景深， 是进行形貌观察的有力手段，其放大倍数介于o p ( o t , e m ll m m , x , p y ) 和1 董m ( n 髓砌商e l e c t r o nm i c t m c 啊) 之间。采用s e m 既可以清楚观察到电畴这种亚 显微结构，又比删更能观察到较大区域的畴分布。为了得到良好的s e m 图象， 观察前要为观察面镀上导电膜。因为p z r 一5 试样为非导电体，艇m 观察时，电子 柬的照射容易在试样表面造成电荷积累，影响照片的清晰度。而且，研究p t , 碍表 明：未镀上导电膜时，电荷沉积在试样表面形成局部电场，使表面电畴发生变化， 得到不真实的图象。但是，经过疲劳实验后，初始试样表面的腐蚀图象仍然保留下 塑壹銮望奎堂堡主堂堡垒塞 复三塑壅竺查鲨：堡鱼壁堡壁垦鱼 来，不l 巨反映疲劳实验后电畴的变化。若抛去原有的腐蚀层重新进行腐蚀，又无法 反映同一表面层的电畴变化。所以，本文采用艇m 观察电畴时主要是用于初始试 样电畴形貌的观察。为了研究疲劳实验后的电畴，我们采用了( x _ r 料 d i 缅妇i ) ) a 如利用对晶体的相干散射，可以测出符合衍射条件的晶面的多少。 对块样进行实验，可以得到与试样表面平行的某些晶面的信息。( 0 吃) 代表 了以c 轴为法线的一组晶面，( 2 0 0 ) 代表了以a 轴为法线的组晶面。极化导致晶 格畸变，立方晶胞沿c 轴方向伸长，沿a 轴和b 轴方向缩短，成为铁电四方相，c 轴 方向即为极化方向。x r d 所得的( 0 0 2 ) 峰的强度在一定程度匕反映了垂直于试样 表面的电畴( 即c 轴垂直于表面的晶胞) 的多少，( 2 0 0 ) 峰的激反映t - s z 行于试 样表面的电畴( 即a 轴垂直于表面的晶胞) 的多少。分析抛) ， 枷) 值的变化又大 大减小了测单个峰强度值进行分析的实验误差。她) 舢) 或哪i ( 均反映 了极化方向垂直于试样表面的电畴的比例，但是( 0 陀) 和( 2 0 0 ) 峰的。值相差更 大，易于分辨。所以本文采用t d 测量试样表蕊( 0 吆) 和( 2 0 0 ) 峰的强度，从而 通过( o 吃) 和( 2 0 0 ) 峰的强度比值。) 。) 的变化讨论试洋在疲劳实验前后电 畴的翻转。但是，x r d 只能得出试样表面电畴的平均结果，无法对硬度点及微裂 纹附近的电畴作出微区测量。 为了讨论疲劳作用下微裂纹的变化。我们采用显微标记和艇m 结合以实现对疲 劳实验前后微裂纹的定点观察。在原始试样的上、下底面作匕轻微的网格和圆环划 痕标记，并引入显微硬度压痕以制造初始微裂纹和显微观察标记。选择匕、下底面 作为主要研究表面的原因有三；( 1 ) 在本文的四点弯加载情况下，试样上底面受 最大压应力，下底面受最大拉应力，这分别代表了试样的两种极端对立的受力状 态。( 2 ) 上、下底面与本文所加电场方向平行，亦与极化试样的极化方向平行， 其上的硬度点微裂纹分别平行和垂直于电场方向，而试样大表面( 垂直于电场方 向) 上的硬度点裂纹均垂直于电场方向。( 3 ) 与大表面相比，由于试样尺寸效 应，相同参数时上、下底面的硬度压痕更明显，易于观察。 1 4 四南交通人学硕士学位论文第二章实验方法、设备及试样设备 弘2 试样 本文试样采用工业用p z 卜5 铁电陶瓷换目甚片，其分子式为p b ( z r o ，t i o 。) 0 ， 居里温度翰6 ，在常温至居里温度范围内，是单一的四方相。试样制备的烧结温 度为1 2 7 0 ，保温4 5 分钟。极化试洋在1 0 0 c ，2 5 0 嗷咖的条件下极化2 0 分钟。 试样尺寸为5 2 吐似l 撇l 埘毗在两个5 2 m i n x l 2 n a n 面采用工业印刷高温还原方法 镀银电极，电极面积各为3 8 n m 戗1 2 n t n ，图6 为原始试样尺寸示意图。对于来自于 工厂后未经过任何处理的试样，我们称为原始试洋；对于经过磨制、抛光、打硬 度、作划痕标记和腐蚀，但未进行疲劳实验的试样，我们称为初始试样。试样“上 厂f 底面”指两个5 2 n m l r m n 面，“大表面”指两个5 2 m r r 1 2 t o m 面。 银电极 黜爽蝴及设备 ( 1 ) 硬度点的制造采用上海第二光学仪器厂出产的h k - 1 0 显微硬度讨 ( 2 ) 疲劳实验 1 5 塑壹窒塑查堂堡圭堂垡堡壅 篁三童塞墼立鲨：塑鱼壁鲨堡塑鱼 接电源 图7 疲劳实验装置示意图 ( a ) 力加载装置示意图懒电加载及电滞回线测量示意图 1 6 堕壹壅塑盔堂型位论文第二章实验方法、设备及试样设备 疲劳实验装置参文献州，所用仪器有；1 0 f k n 高频疲劳试验机，瑚l l 一4 型 鲥l c g j 业力传感器，鼹一翱捌熨字示波器，0 q 一0 l 5 ，a 接触式调压器，l ：3 升压变j 玉器，s a w 3 e - t o w e - 电i i l 回线测试板。p rl 懈示波器匕显示的电滞回线得 出。实验装置示意图如图7 ：所示 ( 3 ) d 拍测定在中科院声学嘞生产的z 硒型蚪嘲晒涮划：；c 匕迸盱。 ( 4 ) 蹯m 分析设备为日本臼立公司的s - 5 3 0s e m 在鼬m 观察前，采用蒸气镀膜法 在日立公司h 嚣5 高真空镀貘机e 为试样观察两镀银膜。 ( 5 ) m 分析在日本理学公司自勺】跳n 瞻r c l dt 进行。 ( 1 ) 对原始试样的大表面进行逝m 观察，初步了解试样的微观形貌、晶粒尺寸 和缺陷。 ( 2 ) 对原始试样( 极化、非极化两组，每鲴各6 个) 5 扭i 掀l n m 面( 上、下底面) 进行磨制，抛光，在较小的力作用下用针尖作e 网格和圆环划痕标记，并打上数个 显微维氏硬度压痕( 3 0 0 9 ，1 ) ，使压痕的一条对角线平行于试样厚度方向( 极 化试样的f 承始极化方向) 。然后分别在丙酮和蒸馏水中对试样进行超声波清洗，并 使试样自然风干。将晾干的试怿臼噩岭： l 毛l ：1 5 的溶液中腐蚀缈，立即用清水将 腐蚀液冲洗干净。采用蒸气镀瑛法为试样t 下底面镀t 银膜，再在疆m 下观察试样 的初始裂纹及电畴，并记录下来。蕊m 税察区域分为远离硬度点的般区域和硬度 点区域两大部分，对_ 般区域的观察沿着划痕标记进行。 初始试样匕的标记如图8 所示： ( 3 ) 用 q 0 瞎除试样七下底丽的银膜对经过初始观察的极化和非极化试样分别 作交变电场，交变力四点弯及四种不同参数的力电耦合宏观疲劳实验，电场方向与 试样厚度方向( 亦为极化试洋的极化方向) 平行实验加载方式如嚣日9 所示： 在实验过程中，根据示波器显示的电滞回线测出剩余极化强度e 的始末值，计 算出p r l 。 1 7 西南交通大学硕士学位论文 第二章实验方法、设备及试样设备 图8 初始试样标记示意图 ( 4 ) 疲劳实验后，测量试样不同区域( 中部、边缘及断口区) 的压电常数d 。将 多个原始试样的d ，平均值作为试样的初始值。 ( 5 ) 将经过宏观疲劳实验的试样在丙酮和蒸馏水中进行超声波清洗，晾干，然后 为试样e 下底面再镀e 银膜，在s e m 下进行二次观察，分析疲劳实验后的裂纹变 化。 ( 6 ) 用x r d 微观分析手段分析疲劳实验前后的畴变。采用c u k 。辐射，管压 4 0 k v ，管流5 0 m a ，扫描速度1 8 5 。m i n ，根据p b ( z r o5 2 t i o ) 0 3 ( 0 0 2 ) 和 ( 2 0 0 ) 峰的标准8 值，选择本文试样的扫描范围为4 3 0 4 5 5 0 。测出初始试 样、疲劳i 式样的( 0 0 2 ) 和( 2 0 0 ) 峰的强度，算出，i 。：) 。) 值。把多个原始试样 对应表面的。) ：。) 平均值作为试样剥应表面的。：) 。) 初始值。 1 8 西南交通大学硕士学位论文第二章实验方法、设备及试样设备 银电极 ( a ) 交变电场加载方式 f f m 交变力加载方式 f f e ( c ) 机电耦合疲劳加载方式 图9 宏观疲劳实验加载方式示意图 1 9 e 第三章实验结果 本章将从宏观实验和微观实验两个方面总结实验结果。宏观实验结果中给出了 疲劳实验条件、状态以及宏观材料参数屯和啪变化。微观实验结果分为s e m 实验 和l d 实验两大部分。s e m 结果中包括了对初始电畴和疲劳实验前后微裂纹的变 化的观测。结果中包括了对初始试样和疲劳试样表面电畴的测量。 对p z r 一5 试样进行了纯机械，纯电及四种不同参数的机电耦合疲劳加载实 验。所使用的试样分为极化和未极化两组，每组各6 个试样。“e ”代表极化试 样，“f ”代表末极化试样。试样的疲劳实验条件、状态如表2 所示。1 2 个试样的 试样号遵循了最初的编号方式，编号的