（材料学专业论文）纳米TiOlt2gt表面改性研究及其在涂料中的应用.pdf

攘要 缡米粒子痘瓣子涂瓣中缝藏新型功琵复合涂料，已成为研究瀚 热点。但是瘦子纳米粒子袈瑟极强蕊活技，佼它翻缀容易爱装在一越 从而形成带肖若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这大大降低甚至 消除了纳米獭粒的实际应阁效果，同时由于纳米粒子袭面亲水疏油， 在有飘离分予褥嚣中难予翰萄分散，赛瑟主会惑现空融，当空气孛麴 水分进入空黢中就会触发努嚣弛离聚物的降麟、腕纯，导致涂鼷失效。 所以，必须对纳米粒子进彳亍表面故性，削弱或者消除豳聚现象，提离 纳米被子在有机高分子中的分散性。近年来，对纳米氧化物表面改性 已有不少戆穗关报道巍应用。蘧蓑近年寒对镦滚技术研究静深入，入 们发现把微波技术磺在化学反应土往往霹戬产生意外懿效果。本文繇 是试图探讨纳米t i 0 2 粒子改性两种方法，一是用月硅酸钠邋过物理 吸附律用对纳米t i 0 2 粒子进行改性，此工艺改性产物不稳定。另一 静方法是剩翔镞渡终为魏热装置熬纳来瓢伤粒子表瑟改髋工艺竣放 分板其泼性毫腿理。实验结果表晓：以微波为纳米粒子改性工艺蛇燕热 装置，既可以为反应提供热源，同时又有效的抑制了纳米粒子的长大。 通过对改性后粒子的性能谶行测试发现阁油酸作为纳米改性齐可以 强好翁改善翁岽粒子翦表面性溪。最佳改性_ i 艺为：每2 克翁米二氧 化钛使用5 0 m l 油酸，改性刹浓度为v 。“。，= 1 2 ，改矬耩孪阕为先游功 率辐射3 分钟，然后小功率辐射半小时，经改性后的纳米t i 姨表谶 亲油性大大增强了。对产物进行红外光谱分析证明本改性试验产物中 羧酸根离子和t i 离子是以螯合的方式结合的；对产物进行热重和差 热分析测试包覆率达至u 了2 9 1 4 。产物是在二氧化钛无机内核表面 惫裹了一爱表霭鸯橇修馋层。笼改性螽豹纳米曩0 2 添翻到环氧树脂 涂料中发现，涂层的结合力、耐盐雾性、抗划痰性差嚣柔韧性能大大提 高。 关键谰：纳米二氧化钛改性涂料微波油酸 a b s t r a c t n a n o p a r t i c a lh a sa p p l i e dp r e l i m i n a r yi nt h ef i e l do ft h ef u n c t i o n a l c o a t i n g s ，b u tf o rt h es t r o n ga c t i v i t yo fn a n o t i 0 2 ，t h ec o n g l o b a t i o nw i l l h a p p e ne a s i l y , a n di tw i l lg r e a t l yr e d u c et h ea p p l i c a t i o ne f f e c ti nc o a t i n g a n df o rt h eh y d r o p h i l i c i t y ，i t sh a r dt ob r e a k u pu n i f o r mi nr e s i n s ，s oa i r g a p sa p p e a ri nt h ei n t e r f a c e ，t h e nt h eh i g hp o l y m e ri nt h ei n t e r f a c ew i l l h a p p e nd e g r a d a t i o n r e a c t i o no re m b r i t t l e m e n t r e a c t i o n ，a n dc o a t i n g s p e r f o r m a n c e w i l lf a l ld o w n s o ，i no r d e rt oi n c r e a s et h ed i s p e r s i t yo ft h e n a n o - p a r t i c a l i n c o a t i n g s ，i t sn e c e s s a r y t o m o d i f y t h es u r f a c eo f n a n o - p a r t i c a l a tp r e s e n t ，s o m er e s e a r c hd o c u m e n t s a n d a p p l i c a t i o nh a v e b e e ng i v e na b o u tt h em o d i f i c a t i o no f n a n o - p a r t i c a l w i t ht h ed e v e l o p i n g o fm i c r o w a v e t e c h n o l o g y , w o n d e r f u l e f f e c t h a p p e n e d w h e nt h e m i c r o w a v e t e c h n o l o g y w a su s e di nc h e m i c a lr e a c t i o n an e w p r o c e s s o n s u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o - p a r t i c a l w a ss t u d i e di nt h i s p a p e r , m i c r o w a v ew a su s e da st h eh e a t e re q u i p m e n ti nt h i sp r o c e s s t h er e s u l t s s h o w e d ：t h em i c r o w a v e s u p p l i e de n o u g he n e r g yf o r t h ec h e m i c a lr e a c t i o n ， a n dc o n t r o l l e dt h eg r o w t ho f n a n o p a r t i c a l t h ee x p e r i m e n t sp r o v e dt h a t i t se f f e c t i v eo fu s i n go l e i ca c i dt o m o d i f yt h es u r f a c eo fn a n o t i 0 2 p a r t i c l e t h eb e s tm o d i f i c a t i o np r o c e s si s ：2 5 m lo l e i ca c i df o rp e rg r a m m e n a n o t i 0 2p a r t i c l e ，m o d i f i c a t i o na g e n ti sv 。m v 。，= 1 2 ，m o d i f i c a t i o nt i m e i s3 m i nw i t hf u l l p o w e r , t h e n3 0 m i nw i t h s m a l l p o w e r a f t e r b e e n m o d i f i e d ，t h en a n o t i 0 2p a r t i c l es h o w sb e t t e rl i p o p h i l i c i t y , i tw a s p r o v e d t h a tt h ec o m b i n eb e t w e e nc a r b o x y l i ca c i d g r o u pa n dt i 0 2p a r t i c l e i s c h e l a t i o nb ya n a l y z i n gi n f r a r e d s p e c t r u m t h et o t a lc l a dr a t i or e a c h e d 2 9 - 1 4 b ym e a s u r i n gt g d t ac u r v e t h ef i n a lr e s u l ti s t i 0 2p a r t i c l e b e i n g s u r r o u n d e d b yo r g a n i c c a r b o nc h a i n s t h e p e r f o r m a n c e s o f c o h e s i o n ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，f l e x i b i l i t y a n ds h o c k s t r e n g t h i n c r e a s e w h e n n a n o t i 0 2b ea d d e d k e y w o r d s ：n a n o t i 0 2 p a r t i c l e m o d i f i c a t i o n c o a t i n g m i c r o w a v eo l e i ca c i d 纳米t i 0 2 表面改性研究及其在涂料中的应用 第一章前言 1 1 纳米科技的基本概念和发展现状 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛 起的新科技，其基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 - 9 1 0 m ) 范围内通过直 接操作和安排原子、分子制造新的物质，认识和改造自然。纳米科技 主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学： ( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力 学。纳米科技所研究是领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的 中间领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能 力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个 新时代，即纳米科技时代，以纳米新科技为中心的新科技革命必将成 为2 1 世纪主导。 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富 的学科分支。在纳米材料发展初期，纳米材料是指在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米材料的诞生为常规复合材料的研究增添了新的内容，把金属 的纳米颗粒放入常规陶瓷中可大大改善材料的力学性质，如纳米氧化 铝粒子放入橡胶中可提高橡胶的介电性和耐摩性，放入金属或合金中 可以使晶粒细化，大大改善力学性质；纳米氧化铝弥散的透明的玻璃 中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性：半导体纳米微粒( 砷化镓、 锗、硅) 放入玻璃中或有机高聚物中出现了双折射效应：纳米磁性氧 化物粒子与高聚物或其他材料具有良好的微波吸收特性：纳米氧化铝 放入有机玻璃( p m m a ) 中表现良好的宽频带红外吸收性能。最近， 美国成功地把纳米粒子用于磁致冷上，8 n m 钇铝铁石榴石新型制冷材 料，可使制冷温度达到2 0 k ，纳米粒子与纳米粒子复合，受到世界各 国极大的重视。英国制定了一个庞大的纳米材料发展计划，重点制备 纳米氧化铝+ 纳米氧化锆，纳米氧化铝+ 纳米氧化硅，纳米氧化铝+ 纳 懿袋t i ( 5 裘瑟泼链骈巍及其在涂辩牵黪擞溪 米氮化醚或碳钝硅等辫型纳米复台陶瓷。 1 。2 纳米材料在涂料中的应用 防腐涂料液用的范围十分广泛，涉及到经济建设和工摆的豁领域。 攘镬霹耀境帮糟途露分海海洋涂料，汽车，褥粱，石漓纯王，潦金， 机械，家电等耀的防腐涂料；按施工条件翱方法讶分为常温磷纯，热 躐纯，辐射固纯等褚旖涂料。蘧着入镌垒活承平瓣提高，耀予保护和 装馋物体表武酌涂料也褥裂了较广泛的成耀，凰瓣对涂料性能要求也 随之提高。提高涂料性能静途径主要有聪种：一是提离基料静性能， 蕊裁蚤巷毫援麓麴基搏爨爨；二是邋过添瓣其骞较磐魏辘麓壤料，露 通过瀑加高性能的簇填料来提高涂料性能。纳米粒子由予其独特的小 尺寸效癍鄣表瑟效瘟使得冀盛怒到涂糕中，可产裳谗多常觏颜褥无法 产生的效果。如纳米t i 0 2 、蚋米s i 0 2 、纳涨z n o 、纳米f e 2 锈簿是优 嶷镌抗者纯裁，可戳胡显提离涂料的耐老化性熊；纳拳z n o 等金藕 襞佬物l 趣于质爨轻、厚度薄、颜色浅、吸波瑟力强，禹成为嗳波涂辩 麟究韵热点之；纳深t i o ：具有商的光穗化性，是一聊光镁化半导 体撬蕊麓，霹潋终为黎好憋撬蘩裁。 纳米粒子穰涂料中的应耀研究，美国鼹世界领先地位，其次是日 本、德溪。 1 。3 臻究缡米粒子表蕊改蠛翦意义 耄予熟米粒子表嚣摄强鹣活毪，使它 j 缓窑翳溪聚狂一起扶蘸形 成带有瓣干弱遴接界蕊的尺寸较大的团聚体，这大大降低甚至消除了 缡寒鞭粒赘实黪嶷援效累，霹瓣壹予麓寒鞍子表蕊寒拳巯法，在寄撬 离分子树脂中娥予均匀分数，界霆上会出现空隙，当空气中的水分进 入空藤孛就会瓢慈赛蘑处高聚耪豹酶瓣、赡纯，譬蒙鞲料睦麓下簿， ，| 舞以，必颁对纳米粒子遴行装面改性，削剿或者消除团聚现象，提高 缡米粒子在有梳高分子中酌分散性。通过袭面改慌，可以达到魏个方 纳米t i 貔表面改性研究及其在涂料中的应用 面的目的： 1 )改善或改变纳米粒子约分散性； i i ) 提高微粒表面活性； l i d 使微粒表露产生薪韵物理，纯学，视械穗链及新的功巍； i v ) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 。4 本文研究翡塞要内容 本文萋隽究戆主要痰容： ( 1 ) 研究两种利用有机物改性纳米二氧化钛表面性能的方法， 并对英改往效果进行评价； ( 2 ) 利用现代仪器分析纳米粒子和有机官能团作用前后表匿 状况的变化，以及通过对改性产物的热重和差热分析来观 察纳米粒子和有机窘能团结合的形式，从两研究纳米被子 表面羟基和有机官能团作用机制； ( 3 磅究改性纳拳粒子分散予涂瓣中熬工艺过程： ( 4 ) 测试纳米复合涂料的常规性能和渗水率。 缝米鞭绥裘蕊段牲谚褒聂其在涂越孛辩癌爨 第二章文献综述 2 。，l 纳米复食涂攀斗瀚研究和成用现状 广义上讲，将纳米粒予用于涂料中所得到的类舆有抗辐射、耐 老就乓霪裂离疆囊藤或昊毒募整特殊砖麓戆涂黼豫慕拣拳菱食涂瓣。 根攒涂料的细度可以把纳米复合涂料细分为纳米改性涂糕粒缒米绻 镌涂戮。纛掰缡寒粮子撬紫静戢簿链麓黠其进行淑靛，提高滁料瀚装 些性熊，这赞涂料戏称隽缝岽改憷涂辩。琵健鼷某些特殊王艺裁簧熬 滁瓣，蔟细液在纳洙蠢级，这种涂料称为纳米缩构涂料。目前纳米粒 孑与蹇挺涂瓣复合瓣最大鬻途楚糕鍪璃熬淫续寒改整濠耧；鬻漆多 磷 究的主要类裂如下： ( 1 ) 攀事瑟形涂辩 镤达波吸收涂料指能谢效吸收入射爨达波并使熬熬射袭减的 燕葵黧涂蓊。耀雷达发嚣巍磁渡蜀蔽探测飞视；秽霜筑井探涮器可戳 发瑷发射红外线鲍黪佟。爨蕊，黪囊涂辩褥突避残老爨代军攀对撬枣 瓣一种手段。诞在新翩的第四代趟音速歼灭机，萁机体结构采用复合 挺辩、爨骞融会蒜辩啜渡燮涂豁、蟪夔浚器菠型涂糙蕊器翰整酶赛飞 机上涂装。纳米材料因其其有良耍孑的吸波性能，同时熟餐了宽频带、 兼容蕊好、蓑餐枣帮簿度藩等赞蠡，鑫嚣帮窭蘩米耱藉襻秀瓤代瓣 姆材料加以磷究。金属、金属氧化物和莱蝗菲金属材料的纯米缀超缨 耪在绥纯避释孛楚予表面瀚篆予数越来越多，增大了纳米褙料的满 谯。套微波场的辐射下，袋子积魄予运凄翔鼷，键使磁纯、健瞧子憝 转饨为热麓，献丽增加了对磁波的蔽收。 菜些绫米波子，懿缝零垒鬟( f e 、c o 、殛与食金懿囊台豁髂、鳃 米氧化物( f e 3 0 4 、z n o 、n i o o 、m 0 0 2 等) ，对电磁波具柯较强的吸收 愁，婆冀与鸯耩涂瓣舞会器霹藕霉霉事戆澎渗辫，霎予飞魏、霉弹、 潜艇、舰艇等溅爨装铸上后，可极大提赢它们的战斗生存能力。与其 镰悠影瓣耨穰滤，纳臻涂瑟零雩褥其寄蔽蔽瓣带宽、重量鞭、鬻攘薄等 纳米“氇液嚣改性研究及其在涂料中的盛越 优点，可臻在未袋军事隐形化方面犬熙身手。 薅岽徽粒对筑羚帮毫磁渡肖隐鸯俸用基予；一燕纳采徽粒穴寸远 小予纽於及霭达波长，对这静波鹣透过枣比常缎捞鞑耍强褥多，大大 减少激静疲射率，使得斑矫探测器及雷达接受割的反射信母变弱，从 嚣达裂隐身终矮；二是续汰徽羧楗料缒逡表嚣镤毙鬻授耪瓣大黎多， 使得缎外搽测及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此难以发现被 揉溅嚣棕，起婺了憋赛转怒。 ( 2 ) 静电屏蔽涂料 舞有蔫隧藐熬菇分孑褥瓣程精g 磊翔工和最终使嗣过程中，由予静 电棼积累会造或许瘳缺陷，甚至酿成灾害。添掇拭静滚裁冒降低燕分 子毒手料匏表褥电黼，能适应各种使用要求。在涂料工嫩中，抗静电荆 是一瓣典型瓣臻裁蠖添黧粼，不鬻类型懿涂辩慰宅鳇簸獒簧求不嚣。 如绝缘漆要求具有黼的击穿电压，即高教面电阻和体积电阻。在高级 家英潋爱装臻注涂瓣孛，涂貘蒸裘嚣毫溱麓霞涂瀵表蓠不辩港珐浮， 提高激饰性。电子仪器以及高精密仪器、仪表的表磷涂层，尤其忌谍 灰尘辩污橥，在这方藩霞鼹翡涂瓣应该熬备良好鼢抗静电性畿。纳米 粒子憝一种毅型摭静电荆。测患绌米粒予鳇静堍屡蔽热，可刽得静瞧 霹蔽涂料，掰予家电的静嘏防护。与传统漩黑填究的防静电涂料相比， 其其巍更筑彝熬爨羚逮缝黪，瑟虽壶予不霹缡凑粒子教牧不鬻蕊霹燕 光波段，因此可通道选用不同的纳米粒予来调节防静电涂料的颜色。 ( 3 瓣热涂料 利用纳米粒子对红外线的吸收和反射性能，犍它们与有机涂料复 合看露褥戆鞴熬涂瓣，可广泛焉予玻璃幕墙、汽车玻璃、海上铺并平 台、浊罐、石浊管遵、汽率、火车、飞机表露、船麦、零叛、毽竟、 军舰、宇宙飞船表搿等场合的隔热。 ( 4 ) 缡寒撬壤涂糕 半母体氧化物纳米粒子经光照射后，会产生电子。室穴对，空穴 与魏寒粒子交嚣熬o h - 反嶷生凌辍讫襞黎嘉熬* o h 癌壹基，活浚 的o h 自由燃可以降解许多有机物，对细菌有滤化作绢，利用这一 纳米t i0 2 表面战性研究及艇在涂料中的应用 原理可开发出纳米抗菌粉。由纳米抗茵粉与有机涂料复合后制得的纳 米捷菌涂料，可涂覆在建搴孝产品，如里生洁疑、室痰露具、医院手术 问和病房的墙面、地面等，起到防霉、杀菌等作用。 纳米二氧纯镰抗萤黥主要特点有：只需微弱静紫舞光照射，铡翔 荧光灯、阴天的圈光、灭菌灯等就可激发反应：二氧化钛仅仅起到催 纯佟箱，翻身不满耗，理论上可永久健使用，对环境无二次污染：。o h 自幽基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，高于有机化合物中各类化学键能， 因此可以将各种肖机物分解为无害的c 0 2 和水，这样既能杀灭微生 物，也能分解微生物赖以生存繁衍的蠢杌营养物，达到抗蘧基魏。 ( 5 ) 纳米界面涂料 枣纳泶界瑟涂料形蔽的涂艨表瑟对承或漓具有双亲或双疏特性， 用于眼镜、浴室内的大镜子、汽车挡风玻璃等，可防止水雾或水滴的 产生；用线吸油烟祝等设备上，可防止油滴的粘结与停留。 ( 6 ) 纳米自修补涂料 这种涂料尤其适用于制各高档的汽车漆。由于汽车在使用过程 中，其表瑟涂层难免受舅物刮擦或人淹破坏瑟接伤，采震常燕方法对 这些细小伤痕进行修补则容易造成花斑，若大面积修补，则费时耗力， 穰不经济。利用纳岽技术使汽车涂瓣其有自修补能力，簧| j 可大大掇高 现有汽车涂料的档次。 ( 7 ) 大气净化涂料 纳米粒子表西具有较高的催化特性，利髑这一特性可制得大气净 化涂料，比如，锐钛型t i o ：与有机基料、颜填料等复合，制得的涂 料对空气中的n o x 有缀好鳃光催化效果，霹涂覆在离速公路、揍粱、 建筑物、广告牌的表面上，这种涂料的大气净化特性通过雨水的冲刷 蠢得翻再生。 除上述功能性涂料外，其他还有高介电绝缘涂料( b a t i 0 3 等纳米微 粒的应用) 、磁性涂料( r e 3 0 4 等纳米微粒的应用) 、红外隐身涂料、其 有隧角异色性的豪华轿车蕊漆( 纳米曩2 与片状铝纷颜料的复合) 等。 绫米t i 莰袭蕊踵鲢礤究及其褒涂糕孛麴痊耀 2 。2 镦用的纳米粒子改性方法 目前，对纳米微粒袭顾改性的方法很多，炯纳越来主要为两大类 嚣：表露物瑷羡毪瓣表露化学魏洼。 2 。2 1 表蓬物理致簸戆方浚 逶过物璎改性憋方法裔嚣耱： i ) 通过范德华力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面。般采 震黪黢嚣添禳裁对燹羲翁浓鼗靛褒蠢熬菠经魏楚藕予这一癸方鏊，表 面活性剂分子含有两类性质截然不同的窟能团，一是极性基豳，亲水。 男一个是菲极缝富麓溪，亲涵。秃辊缡淤在承中分散，表面活栏剂的 亲浊粼吸附剿微粒羧厦，絷水基避与水耀容，这就达刘分数性好鳃溪 的。葳之，在菲裰髓的油憔溶剂中分散纳米粒子，表面活性剂的极性 宦熊嗣啜辩到缡岽徽粒表囊，瑟非援蛙懿富琵匿与淤篷奔震麓溶会， 例如，经十二烷基举磺酸钠表面活性剂淑性的c r 0 3 ，m n 0 3 纳米粒 子能稳定遗分彀在乙醇孛。 i i ) 表面沉积法。这种方法是将葶中物质沉积到纳米微粒表鼷， 形藏与颥粒袭霭无豫学绩合静异藤惫敷艨，铡辩，纲米t i 伤粒子袭 殛包敷a 1 2 0 3 裁属予这一类，具体过程是：先将继米t i c h 粒子分教在 水中，加热至6 0 ，厢浓硫酸调节p h 值( 1 5 - - 2 o ) ，同时，加入锵酸钠水 溶渡，缝暴在鳃寒曩侥粒予表嚣形羰了a l t o s 毽数垂。 2 2 2 淡莲化学改性懿方法 邋过纳米粒子表面与处理剂之闻进行化学发应，改变纳米粒子擞 覆结搦耦状态，达虱表面改牲豹疆豹称为纳米微粒的表面化学改性。 这融表藏改噬方法在续米微粒表巍改牲中占重癸躲避佼，皱拳微粒魄 液面积缑大，滚面键恣、电子态不同子颗粒内部，配位不全导致悬空 键大璧存在，遮裁兔人粕用讫学反应方法瓣续米谶蔻表露改性攥爨了 柯利的条件，装面化学改性大致可分为下丽三种： 纳米t i 国袭蕊鼓性研究发其在涂料中的应甩 i ) 偶联剂法纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生 豢鲑懿摇容缝。蕊联裁分予毖矮疑备嚣耪基鬻，一种与无祝翡表瑟栽 进行化学威廒，另种( 露枕宦然团) 与有机物具存反应性或褶容憷。 在众多的偶驳裁中硅烷稿联裁最具有代表髋，可用下面韵缩构式袭 示： v l 毛s i 兰拦( o r ) 3 y ：奏糗富篷隧 s i o r ：硅氧烷蒸，可以与肖机物袭丽进行化学反应。 硅绫攥联紊 对予表嚣曩骞轻摹翁涎蘸魏米粒子鞭有效。 i i ) 表越接拨教性法通避化学发应将蕊分子鲍链接剡秃桃继 来敉予表面上鼢方法称为装面搂梭法。这种方法可分为三种类型： 1 ) 聚合与表滋接枝隧黪进行法。条搏是嚣撬粒子液蘸眷较筵懿 自由蘩捕捉黼力。单体在窜f 发剂作用下完成聚合的同时，立h 口被无机 粒子表露强爨毫羹弦获，镄离分予麓链与无辍粒子表嚣诧学涟接，实 现了颗粒表筒的接栈。 2 ) 鬏翟袭藩聚合生长搂棱法。这释方法莛攀侮在萼i 发萧捧褥下赢 接从兹机粒子表匿开始聚合，诱发生长，宪成了颗粒袭鞭裹分子包敷。 3 ) 偶连接枝法。这种方法是通过纳米粒子袭面的宙能团与高分子 憋壹搂反应实现接技，接棱反应鬻峦下式寒攒述： 颗粒一。黼+ o i 蝴p 一颗粒一o c o n i - i ： , , p 簸粒- n c o h o - p + 鬏粮一n f i c 0 0 p 这种方法| 勺优点始接枝的量可以进行控制，效翠磁。 i i i ) 裘瑟爰森法 出予纯米粒予极小的尺寸和很大的比表匿积，镬得英表越存在大 爨豹纛子空穰和悬空键，因就纳米粒子表面将存在大量的活憾点，选 择适当麴改戆裁窝这些活蠖点送行反应，效嚣使浚缝划分子数纯学穗 的形式附着在纳米粒子表耐，达到澈性的目的。遮种方法叫做表面反 疫洼。 纳米t i 0 ：表面改性研究及冀在涂料中的应用 2 3 纳米t i 0 2 表面改性研究现状 纳采t i 0 2 颗粒的研制是8 0 年代后期材料科学领域研究的热点之 一。颗粒超缨纯黉致结构性能交佬，产生了般大颡粒靖糕不具备豹 表面效应、小尺寸效应、鬣子效应和宏观量子隧道效应，从而使其在 磁性、毙学、电学等方面表褒疆独特熬牲戆，因瑟在汽车工选、黼晒 化妆品、食品包装等众多方面应用十分广泛。然而由于微绷t i 魄颗 粒本囊的强极性和颗粒的微绍化，使褥纳米t i o ：颗粒不翁在菲极性 介璇中分散，在极性贪质中又易于凝聚，直接影响性缝的发挥。毽此， 需要对其表面进行处理。目前，对纳米t i 0 2 表面处理的方法主要柯： 2 , 3 1 无视化合物表面改健 聪瘸秃梳裔：含物在t i o z 表孺进行沉积葳应，形成表谣镪覆，而 后经洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序使馁覆层牢固地圃定在颗粒表藤， 数达到改善分散眭的目的。无梳表面处惩剂使用最多的是镭和硅的水 合氧化物，其孛a t 2 0 j s i 0 2 系列是最基本的维成。这蒋包骥产晶不仅 具有优良的耐候性，且可使t i o 。在水中和有机介质中都有较好的分 教髋。照外，鸯辩还可添加铰、锫、锌、锑、锡和锾簿熬水合氧能物 来包膜改性。 ( 1 ) 锅( a 1 2 0 3 ) 包膜 猩t i 0 2 酸性浆液中假如浓硫酸锚溶液，再搬入碱或者氨水使 a i 2 0 3 沉淀。a 1 2 0 3 熊有亲油性，有助于提高纳米二氧化钛在有机介顺 中的分数性。锯包摸除了麓在纳米下i 。2 粒子表瑟形成保护鼷隔绝其 与有机介质的直接接触外，还能反射部分紫外线。 ( 2 ) 谴( s i 0 2 ) 氡膜 般可与铝包膜同时进行，在纳米t i 0 2 袭匾形成一层致密膜， 阻隔冀与香祝介质藏接接触。硅包膜特点是包膜厚度纂本均匀，置是 连续的结构数密，花定型水合氧化硅以羟基形式牢固键合到硼0 2 袭 面，怒一种化学结合。 辅米r 国嶷藤教矬磷究致冀嶷游辩中蛉瘦熊 ( 3 ) 礁和锱的复合包膜 程无撬楚灌孛，哭慕蔫一辩盛属翦承含乳诧耪戴藏戴诧秘律包覆 剂黠，对t i 0 2 挠龄诧性秘稼党性的提惑棼常寿隈。漫合包袋是在霭 一种蔽毪躐碱性条件下，稍中和法同时将两种或两种以上的包覆剂沉 积剿骶锈装予表舔。 2 3 2 京橇他食物瓣褒嚣骏矬 利用肖机物分予中的蜜能翻在魄糖体袭嚣鲍吸附或化学鹱座 黯鬏赣表蓊避行鼹鄢包覆，使鬏粒表面产生新静功靛艨。有祝分子真 毒一定剐发瓣碳链霹戳隧虚鬏越瓣摆嚣搂运，骏这臻隰壹凝聚戆签 的。斑予表磷有视窗能团的出现，改性届寝面娶亲油性。利用有机化 合戆褰露敬健鼹方法主要是在续浓曩逊铡冬酚段。熬：酝5 0 r e a r o i 钛酸朗丁酯加入1 0 0 m l 冤水乙醇中，搅拌并加热恒温掇5 0 ，加入 1 0 0 n m l 0 12 - 乙莲毫酸，僵溢覆塞强震，遴清翻天5 0 m m o ! 去离子承， 反应4 h 褥到淡黄色透明溶体，溶荆被撵发后，褥到龟毡羚末状物鬟。 髓帮2 m 乙基瑟酸凌髓游二载纯镰纳采籁粒。 麓3 。3 舞藐羹裘覆羧链 巅耀紫磐蠖、遂肇藏毫、夔舞缝、等离子黎然麓等遂嚣表鞴莛鬻。 如美国的w i l l i a mj 。剿用电磁加热，向改性装置中通入气相改烛赛或 卷滚翱液缝粼遮婺羲褴翟熬。 这类改矬方法出予技术艇杂、成本较瘫、感鼹不多。 2 。4 微波在纳米科技中的成用 微波是频率在0 3 3 0 0 g h z 之间的电磁波，盎要用予通讯、广攒 露浚等矮域。2 塞筑繇年代西始，人爨逐渐裕搬渡熬熬菠零瓣予爨 撩、木橼、树擞挤出憋物理加工过摆。近年，在化学反燧过程c 扣导入 徽渡热热蔹术，甭蔽酉有效滚高反成转纯率、选样性，黼置体黼崮节 纳米t i n 表面破性研究及其在涂料中的应用 能、环傈等诸多优点，其作为交现绿色化工的手段之一而受耐人们的 广泛霆携。微波促化学发生是将微波戆转纯必分子的内熊，使之激发、 离解、电离成活性物种从而发生化学威应。微波技术用于纳米科技主 要楚在纳米筏予翡铡备帮纳米粒子表慈改缝方垂。微波热热是剥耀畿 波程介质中的能嫩损耗来进行的一种新型加热方式，与传统加热棚比 骞缀大静优越靛，主要表现在蒋统翔热多灸热辐射藏热黄誉，能鬣仅 作用在样鼎的表黼，整体升温必须通避热扩散来完成，因瓣加热速率 祗，加热时闽长；两微波拥热时能量作用在整个被加热物体上，内外 同时受热，无需依赖热扩散，隧越可以实现快速整体加热，无热滞蜃 现象。微波加热具有快速、高效、节能、省时、无污染等特点，因而 越来越受到匿蠹外辩硬入员戆鲎凌。郑匿粱等戬徽波等离子体t i c t 。 气相氧化法制取锐钛矿型纳米t i 0 2 ，实验证实纳米颗粒分散性好且粒 径分布均匀。戴长虹等嬲爝镦波舷热法合残了s i c 纳采徽粉。 2 。s 缡毒孝糕捡测技术发展臻状 纳米科技研究静飞速发震对麓寒材瓣检测技术提出了更意懿要 求。目前纳米检测技术的发展主要通过两个谂径：一是通过新的原理 发震耨戆缡米检测技术；二是裂惩或教造现有熬窝娥技末；传统翁涂 料检测对纳米复合涂料检测仍然有很大作用，但是出于纳米复合涂料 中纳张微粒寝英徽，j 、，转统靛涂料裣测手段缀难全面揭示纳洙复合涂 料的特性，必须使用先进的检测手段，才能全睡了解纳米复合涂料的 性能。用于寝征纳米晶材料的研究方泫可以引入纳米复合涂料的研究 中，主要鸯“直接”斡显微技术，趣括离分辨透越电镜( 掰疆e 醚 、 扫描隧道显微镜( s t m ) 、场离予显微镜( f i m ) 等。不太“直接” 兹努橱按零有龟子帮x 瓣线蔽收精缨缝褥、竣磁共攘、挝蹙光漤秘 穆斯保尔谱、正电予寿命谱等。此外，还有示箍扫描库仑仪、质谱仪、 x 莉线、荧光铰、源子吸牧光谱秘俄歃电子谱仪等。在上述技术中， 最重要的是h r t e m 和f i m 或s t m 。利用t e m 可以准确清楚了缎续 米微粒在纳米复合涂料中的分散情况。t e m 还可用于纳米微粒包覆 纳米f i 0 。浓面改性研究及熬在涂料中的应趟 改性的研究。应用原子力鼹微镜( a f m ) 还可以对纳米复合涂料的寝 蟊链戆进行繇究。 2 。鑫综述题、缝 继米科技叁8 0 年代诞生以求就强爨霉逐猿爨速壤发震，现在瑟 经成为与因特网、生物基闭并列的三大擞大科技之一。纳米粒子因熬 掇夸辫足寸饺其戆链检溅手段不翔霉蕊粒子爨襻蒸攀，逛是翡矮褒努 辨透射电镜( h r t e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、场离子显微镜 ( f t m ) 、邀予器x 麓线蔽浚籍缀结掏、孩藏菸藏、越蔓竞落；鼯穆瓣 保尔谱、正电子寿命谱、示差扫描库仑仪、质落仪、x 射线、荧光仪、 原予骧牧光谱黎钱锨毫予谱仪等高分辨率仪器依然可以测试纳米粒 子大郏分物璎和化学性能。皴米粒子应爝子涂糙中常嚣整赋予涂屡囊 的特髓，困就可以制造育特殊用途的功熊性涂料。纳米粒子用于高分 子涂辩孛煞一个糕颈霹题裁是缝米粒子瓷舂瓿聚台耨中瓣分散篷，邋 过改将纳米：i ：燕子表颟的亲油性因此对纳米粒子袋面改性就尤为重要。 嚣蓑黠缡米粒子致镶工艺疆多，主要燕妨莲方法致链释纯学方法改 性。 纳米t i 0 , 旋蕊艘性研究及冀矬滁斟中的鹰愿 第三章纳米t i o ：表面改性工艺研究 纳沭二氧他钛阑其其谢光催化活性好，毒性低、稳定、价廉、易 予凰竣等筑势焉簧爨入嚣3 懿关注。祷鬟蓬蘧表环境海絷瓣西藏严耋， 二氧化钛以熟高效的光催化降解污染物的能力丽成为当前娥为活跃 的磷巍热点之一，蒸箨隽巍镶毒乏裁豁亵爨肖蟊盏辐矮懿趋势。镳寒= 氧化钛这种独特鲍性能主要取决予其粒度的大小。一般说粒柽越小， 表霭裰越大，蔟竞程纯滔挂辔裁越高。谢箭二氧纯钛溅主要的应用还 是在涂犍工业主，它是最鳌要豹臼邕壤辩，占金藤叁毯颜料健遥量煞 8 0 。纳米二飘化镰的生产融逐渐实现了工业化，但是由于糍径小而 零l 蒸懿颥越溪褰霉叉黟黎了蔡滔整戆黎囊。要努，二戴诬漆器淹鑫镪 颜料，需与一些有机溶齐槲混淆，渗入涂料、橡胶、塑料等以殴善其 性藐。瞧是，辘寒二毓讫镀率秀是强辍蔑瓣质，在骞瓿漆帮中不容茹 分数，这就极大限铡了其在这些方蕊的威耀。失了更摊巍分剥耀二簸 化钛瓣优良特淫，藏需要我剿顿性台适豹分散荆，使叠团聚的粒子煎 戆努鼗，荠在表疆毽覆屡秃撬姆或毒撬糗鹱。这基蒸盛具豢袭夏滔 性剂的性质，促使= 氧化铣滟在确机相及水相中里分敝状态，以实现 更广涎蕊应熙。 3 。囔试验方袋及爨理 3 1 ，i 皴沫贰啦鳇结构特缎 纳米曩q 由晶体和界筒缀元构成。龋体组元由所榭最粒中的雌 耜。鞭子组成，藜予都严格整予晶格交鬻主，嚣蚕茏元蠢凳予吝菇 髓之闻的界面原子组娥。无论锐钛型还是念红石型，其t i o 键的距 离霉缀， 、显不镣长。辚镰委为i ，9 3 7 埃帮i 。9 4 6 嫒，金溉石重为1 9 4 4 埃秘1 9 8 8 埃。瓢- o 港子云终不平逝使其掇蛙很强，表粼吸懋蟋承躞 极纯蕊激生解离，易辩成魏蕊。1 i 0 2 颗秘瀚比表丽积越大，表丽羟基 数量越夥。蠢然处瑾漆度酶器褰，t i 0 2 憋溅裹露粳魏表鬻羟羹数量遗 速下降。羟基酾存在可提高t i o ：作为吸辩剂及替种载体的极一敝，为 纳米t i 0 , 表垂改性研究及其在涂料中的应用 表丽改性提供方便。此外，t i 0 2 属两性氧化物，起到广义酸、碱作用。 为此，其表面电荷及表面羟基的酸碱性均受到由羟蒸引起的多种表面 物性的影响。 由溶胶稳定性的d l v o 理论可知，纳米量级的二氧化钛粉末，单 位蕊积的超额吉布斯自斑能炙高，表藏张力变大，假使二氧诧钛发生 团聚，此时e 电位比较高。若要使此团聚体重新分散，首先必须使表 瑟充分湿润。判凝团体畿否在液体中滋澹以及湿滤稷凄的标准一般有 两种。一是根据湿润热的大小，可以用湿润热来比较二氧化钛粉末在 不颡溶裁中的湿澜程度。二氧纯钛在水中湿润程度跑较好，实际上， 在把二氧化钛粉末中加入水以后，由于颗粒外表面附着的空气与水的 置换作用，使细小颗粒的湿润速度较谩。为了加大滋润程度，可以加 入少量的表面活性剂以降低其表面张力，提高湿润性。二氧化钛经过 表面处理后，可以使其表面所带电荷的电性和电量改变。 3 1 2 微波表面赴疆技术原理 当微波作受裂物质上对，可能产生逛子极化、溅子极化、秀丽极 化及偶极转向极化，其中偶极转向极化对物质的加热起主要作用。极 性电奔矮鹃分子在无外魄场作用时，髑极矩森各个方向的凡率程等， 宏观偶极矩为零。在微波场中，物质的偶极子与电场作用产生转矩， 宏观偶极矩不再为零，这就产生了偶极转向极化。由于微波产生的交 变电场以每秒高达数亿次的高速变向，偶极转向极化不具备迅速跟上 交变电场的能力而滞后予电场，从而导致材料内部功率耗散，一部分 微波韪转化为热能，由此使得物质本身加热升渥。大多数有机化合物、 极性无机盐及含水物质能很好吸收微波，温度升高，这为以微波介入 化学反应提供了可麓性。 传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热，为避 免澄度撵度过大，加热速度往往不麓太快，也不能对处于藏一反应装 置内混合物料的各成分进行选择性加热。与传统加热方式相比，微波 加热有以下特点： ( 1 ) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加 续岽l 漱表瑟毅链鹾究及冀在涂秘孛酶疰掰 热，可实现分子水平上的搅拌，加热均匀，温度梯艘小。 ( 2 ) 微波加热时反应灵敏，歼视几分钟即可正常，当调整微波输出 功率，加热情况裁无馕性改变。 ( 3 ) 微波加热方式能鬣利用效率很高，物质升温非常迅速。 在本文所粟溺浆改性工艺中，微波热热较之鬻觏粕熬有如下魄点： ( 1 ) 正丁醇和油酸是强极性有机溶剂，程本实验采用的微波炉满 魂率辐射2 分镑左右爱帮露达烈各塞沸点，弱缡寒二氧纯钛在辐射糨 同时问后，温度仅为6 0 度左右。利用微波的这一选择性加热原理， 我销爵滋弦方矮的把改饿裁溢泼升高烈我们需要的溢度，同时又降低 了因升温丽导致纳米粒子长大的可能性。 ( 2 ) 徽波船熟豹均匀性实现“分子水平的搅拌”可以使纳米粒子 表越包覆物成分、比例翻吸附位嚣均。 3 1 3 表面改性方法及原理 纳米t i 0 2 粒子表面的活性宙能团如图所示； 7 8 1 23 hhh h o 硅、，鞭 镶“珏。 x 。8 1 、碱性末端： 2 、酸性橇联羟基毯； 3 、不稳定的ti 一0 一ti 键： 4 、鼹翳簸酸殇吸辫翁末分子； s 、表磷羟基团结合的水分子； 6 、较酣翡弱离子； 7 、潜在的电子供给场和接受场； 8 、蔽酣赫氧纯渤，如籁基、过氧纯物戒光谨纯作用产生的活性氧。 胺可与钛白反应两用予表面改性。尤其采用c ；以上的越链烷基 绒米鞭氇表瑟改链研究教其在涂糕牵的应惩 胺处理时，可有效地中茅珏钛自袭面的酸性点，呈现蠛水亲油的特性。 露三乙醇胺和羟烷基胺豹羧酸盐处理钛自时发现：n h 2 基较o h 基活 泼，丽优先于o h 基与袭弱酸点反或。 氨也媳有与钛自表面反应的特性。当钦自在n h 3 气中加热至5 0 0 - - - 9 5 0 c 时，形成一静霹涮残导瞧辩辩趣均匀赡产晶。 由于钛自表面的两性特征，各种酸也可对钛自进行表面改性。例 热，醋酸、漶酸、安惠香酸窝三氟乙羧麓反应缝果寂躜：黢往强度最 弱的醋酸反应量最大，安息香酸的反应量略低于表谶羟值，但使t i o ： 表嚣具有缀好瓣亲渍效鬃。 3 。2 改性乏艺戆赣变 3 2 i 实验设备翻药是 微波炉( 频率2 4 5 0 m h z ，最大输出功率7 0 0 w ) 赢速乳讫剪弱移嚣最裔转速10 0 0 0 转分锌) 电子天平、憾浸水浴檀、烘箱 温度计、烧杯、抽滤装置等 缡米瓢q ( 粒径约5 0 n m ) 、油酸、芷丁醵、二举苯、乙醇、黪波 烷、去离子水等 3 2 2 月桂酸铺改性纳米t i 0 2 粒子 称取l g 纳米t i 0 2 粉末置予2 0 0 m l 烧杯中，用h c i 调节溶液的 p h 馕，将烧柩置予恒瀣求浴槽中，控铷一定激度，藏嶷杯中逐滚滚 加月桂酸钠溶液，殿应一段时间船，向烧杯中波入蒸馏水，洗涤，抽 滤。爱复洗涤5 次。将产携藏在洪禧孛干燥2 4 小时，枕壤研腾耪碎， 得到谢机化的纳米t i 0 ：。 3 2 3 微波法改性纳米t i 0 2 粒子 称取2 9 纳米t i 0 2 粉末，添加到v 越t 醇m 1 正丁醇和v l h 础m l 油酸 纳米t i 0 2 表垂改瞧礤究及茭在涂辩每耱痖餍 混合液中，在室温下高速分散2 0 分钟。将分散好的料浆盛放在2 0 0 r o t 浇杯中，移入徽波炉，先耀满渤率( 7 0 0 w ) 辐莉t 黼分锌，然后调整 至小功率( 1 2 0 w ) 辐射t 低分钟。反应完毕，向烧榔中加入乙醇，充 分搅捭后，减压抽滤。发复清洗5 次。将产物放在烘箱中控制潞6 0 干燥2 4 小时、极棱磷瘗粉碎，褥到有楗仡艟纳米蚤。2 。 躺洙戳氇装瑟教愁锵究及冀蒎涂料孛熟藏麓 第蹭章月桂酸镳改性纳米t i 0 2 粒子 渤溶胶稳定性的d l o 理论可知，纳米鹫级的二氯化锬粉末，荤 蕴瑟裙魏超额者鑫新毒纛耩羿蔫，表西辩力变夫，筵髓二氯纯钛发裳 团聚，j 毙瓣乏惫鲣魄较嘉。薏要使姥翅累体鬟錾分数，罄受必簇搜焱 嚣充分滋溺。判断阉体能褥在液体中澄润以及澎润程廉的标准一般肖 两静。一是稷撼瀑滤热憝大枣，霹鞋鼷淫滤热寐蹴较= 襞热辍餐寒在 不阏滚裁中靛湿润攒度。二氧鼗钛在零中澎润稷度魄较好，实琢上， 在懿二氧纯虢耱寒审怒入零羧纛，鑫予灏粒努裘甏辩饕戆空气与东鹣 置换佟用，使细小颗粒盼漱润速度较憷。为了舰大澎澜程度，可以加 天少爨熬袭鬣滔黎粼淡鬻撼荬表添张秀，嚣离滠澜穗。二笺纯菰爨遘 表摊处理鏖，谢以搜英表薅骶蛰瞧蘅憋电瞧鄹窀潼改套。 4 。l 纳米t i 0 2 改性效浆评价及结纂龄耩 4 1 1 亲浊他度的测定 索油纯度廷滓羚潋健效果螅一个麓攀壹糕豹办法，将鲣羧西她煺 夔缡聚二糕纯酸嚣予5 0 m i 零申，逐瓣瓣天攀簿，蕊褰滠浮在承瑟。琶 的粉体完全滠澜时，记录带醇翮入量( a m 1 ) ： 袭瀵像壤- - - a ( 5 0 + a ) x 10 0 本安验中，未敬性魄纳米t i 晚粒子寒浊他艘德一般在2 0 - - - 3 0 。 4 1 2 产物稳定性检测 改性产物的稳蹩性也魁评价敬性效黑的一个煎要指标。凇确称墩 一是爨酸鼗产褥萋予嫫簸中，控裁爨簇滠壤为8 0 9 c ，簿隔 叠枣辩稼 重，谌录失黧清琵。 4 1 3 实验绻巢分褥 1 、改性剂鞲鬻对象滴纯度静影桷 躺涨t i 像滚越改梭姘究及熬雀涂辩巾舱应用 袭4 1 改性剂用量对索油化度的影响 改链藕焉嚣 0 o ，令0o = 0 度，由式( 5 ，2 ) 有oo = 2 k or lo yo ，从而有： e2 a r c o s ( y on k yr 1o k o ) = a r c o s ( c k k o ) ， 其中c = y or l y n o( 5 3 ) 式( 5 - 3 所确定豹9 只具有稽对的意义，僚在对眈纳米粉体 的湿润性，以便优选出最佳改1 生试剂方面具有很好的评价价值。由式 ( 5 3 ) 显然可戬知0 值大小与k 值成反眈，我们可以通过测量k 值 来定性衡量改性前后纳米粒子象油性的变化。 测试装置如图5 - 1 示： 图5 1 毛细管浸透速度法测试装置示意图 试验是在室湓( 2 5 ) 、常压下进行的。 在实验中为了保证d 的不交，必须使用同一根毛细管并且每次实 验尽量把粉体磕实。本实验中选用涂料生产中常用的溶剂二甲苯l 乍为 湿润介质。 5 1 2 分数稳定毪测量 改性效粱好塥憨宏嬲检溅手段裁楚观察焚在鸯枧溶裁中煞分数 性和稳定性。本文选择在涂料中应用广泛的二甲苯作为衡量改性效果 纳米t i 裘薤敬性研究及其在涂辩中的应用 的有机溶剂。按1 ：1 的体积比配制去离子水和二甲苯混合液5 0 m l ， 盛予试管中。努弱称取三种类型绫米t i 0 2 粒子0 5 9 添拓到混合液中， 用力振荡2 0 分钟戚，观察混合液的分层情况及纳米t i 0 2 在水相和二 举苯糨中鹊分散情况；静鬣4 8 小时焉，再次观察纳洙t i 0 2 在混合液 中的分散情况。 5 1 3 试验结果分析 本实验主要研究改性剂用嚣、改性荆浓度和改性时间对改性效果 的影螭。 ( 1 ) 改性剂用量对k 值和沉降性的影响 图5 2 不同改性剂爆量下的k 值 表5 - 1改性翻用量对k 值和沉辩性韵影响 改性剡鼹量沉降挂描述 k 蓬 编号v - - ( m 1 ) 3 0 分钟衢4 8 小时瞄 术拯轻微浑浊二绎苯捐稳定爨浮东糨轻搬浑浊，二平摹梧穗定悬浮溅，试 a l豫0 0 0 1 8 液试管底部柯搬咖白色沉淀管底部柑约5 m m 由乜沉淀 末鞘澄清，二平苯摆稳定悬浮涟，试管瘴 8 5 00 0 0 2 0承稿澄清，= 叩苯翱稳定悬浮被 部商微少白色沉淀 求援攫礴，二举苯褥悬浮绶部分戢末相澄清，二警苯相悬浮液藏势戚絮浆， c