（材料学专业论文）新型可见光催化剂制备及评价.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 近些年来，环境污染日益严重，成为威胁人类生存的一个严重问题。为了解决 这一难题，人们展开了治理污染、保护环境的科学研究。以半导体为催化剂，利用 太阳光催化氧化有毒污染物质作为一种有效的治理污染方法，成为环境保护科学研 究的一个热点。纳米t i o 。具有很高的稳定性、较强的光催化能力，无毒无污染等突 出的优点，在光催化领域被广泛地研究和利用，并已经有了成熟的商业应用。但是 t i o ：禁带宽度为3 2 e v ，对应的光吸收波长为3 8 7 5 n m ，光吸收仅仅限于紫外光区， 此波段的光能量占照射到地面的太阳光的5 。可见光部分的比例占太阳能的4 5 ， 而实际到达地表的太阳辐射能量集中于4 6 0 一5 0 0 n m 波长范围。因此如何高效地利 用自然光进行光催化反应，开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴 趣。近年来，更多的研究者将研究的重点放在了寻找具有不同晶体形貌的双相金属 氧化物上，通过拓展光吸收范围至可见光区，以开发新型光催化剂。 b i 2 w 0 6 是最简单的a u r i v i l l i u s 型氧化物，为层状结构，含有w o 。钙钛矿结构片 层，具有介电、发光、离子导体、催化等特性，广泛应用于相关领域。最近的许多 研究发现，b i 2 w 0 6 具有可见光光催化性能，可用于在可见光下光解水和降解有机污 染物。微波水热方法具有清洁、高效的优点。不同于普通水热方法动辄几十个小时 的反应时间，研究结果表明，在1 8 0 的低温条件下，仅仅微波加热6 0 分钟，就可 以得到结晶性良好的钨酸铋纳米晶体。我们利用微波水热方法合成了b i 2 w 0 6 和 b i 3 8 4 w o 1 6 0 6 “两种钨酸铋纳米晶体，并选择不同的水热温度、反应时间和不同的前 驱液p h 值，考察不同反应条件对纳米晶体的物相结构、形貌和可见光参与下的光催 化特性。在酸性条件下，x r d 、s e m 和t e m 结果显示，利用微波水热方法很容易形成 b i 。w 0 。纳米片，并且随着反应条件的变化，纳米片按照不同的结构形式构成多种复 合结构( s u p e r s t r u c t u r e ) 。我们还通过调节前驱液的p h 值来调制钨酸铋纳米晶体 的形貌。s e m 和t e m 的表征结果显示，在前驱液处于酸性时，微波水热法制备得到 由b i ：w o 。纳米片组成的不同形状的复合结构。当前驱液p h 值小于1 时，由于( b i ：0 ：) 2 + 山东大学博士学位论文 。层的水解，导致参与晶体形核与长大的b i3 + 的量减少，导致晶体的结晶性比较差， 随着p h 值的升高，纳米片的结晶性变好，纳米片组成的复合结构也随之变化，呈花 朵状，当p h 值超过中性到达9 时，产物中开始出现第二相b i 。w o 。e 0 。，并且随着 p h 值的升高，b i 。鲥w 。0 。删相的比重也增大，晶体的形貌也随之改变，b i ：w o 。纳米片 减少并且退化成球状，b i 啪。w o 。0 6 。晶体形貌也由八面体过渡到近似于球状。我们认 为，前驱液中h 。w o 。和b i ( o 玑在不同p h 下的溶解度和沉淀程度不同导致了钨酸铋 纳米晶体的不同形貌。 b iw o 纳米晶体的光吸收性能采用u v - v i s 漫反射进行检测，不同条件得到的 z0 b iw o 晶体的吸收边差别不大，都是在4 2 0 n m ，对应的禁带宽度在2 9 5 e v ，相对于 zb 高温固相下的2 6 8 e v ，有明显的蓝移，这是因为纳米材料的尺寸效应造成的。我们 采用罗丹明b 水溶液作为降解的有机物，来研究钨酸铋晶体在可见光条件下的光催 化性能。结果显示，p h 在0 2 5 1 9 8 之间时，在1 8 0c 下微波水热反应6 0 分钟， 得到地b iw o 纳米晶体的光催化性能是最好的。随着p h 值的升高到达中性，由于 zb b iw o 纳米片的厚度增加，片层之间的空隙变小，导致了可见光条件下的光催化效 z b 率降低，当前驱液的p h 超过7 到达9 时，产物中开始出现第二相b i 。，w 0 。0 6 ：。，催 化效率继续降低，等到前驱液的p h 值超过1 0 ，产物中的b i 枷。w 。0 e z 一相占据主导， b iw o 晶体含量极低时，对应的光催化能力几乎消失。这充分说明，在可见光条件 z b 下，产物的光催化能力来自于b iw 0 晶体，并且与b iw o 晶体纳米片组成的复合结 zozb 构有密切关系。 我们同样采用微波水热法合成了同为a u r i v i l l i u s 结构的b i 。m 0 0 6 纳米晶体，着 重讨论了不同p h 条件下锢酸铋晶体的形貌与光催化特性。当前驱液的p h 值为0 2 2 ( 强酸环境) 时，产物为b i ：m o o 。纳米片，晶体的结晶性很好，按照一定的空间结构 团聚在一起，纳米片的片层比较薄。当前驱液的酸性变弱时( p h 值为i 6 7 和5 4 6 ) ， b i ：m o o 。的形貌开始发生变化，片层厚度增加。当前驱液为中性( p h 值为7 o o 时) ， s e m 电镜照片中可以看到夹杂在b i 。m o o 。纳米片中的第二相b i 。洲。仉。0 6 ，。出现。这些 b i 。m 魄。魄。晶体形貌呈实心球状，没有观察到明显的晶面，但是，同一视野里面的 山东大学博士学位论文 b i 。m o o 。纳米片仍保持着较好的结晶性，保持片状结构，两种纳米晶体同时存在。当 前驱液呈强碱性( p h 值为9 ) 时，得到的主要相是呈八面体的b i 。舢m o o 0 6 。纳米晶体， 尺寸大约在几十到几百个纳米左右，尺寸分布不均匀。当前驱液p h 值继续升高( p h 值为1 2 9 7 ) ，得到的b i 。洲。o b ：。纳米晶体呈球形，尺寸均匀性变好。对b i 2 m 0 0 6 纳 米晶体测定其紫外一可见吸收光谱，结果显示，样品在紫外区具有强烈吸收，并且延 伸到可见光区，吸收谱有陡峭的边缘，吸收边在4 6 4 n m ，我们可以算出酸性条件下 制备的b i 2 m 0 0 6 纳米晶体的实际禁带宽度约为2 6 7e v 。 我们采用亚甲基兰水溶液作为降解的有机物，来研究钼酸铋晶体在可见光条件 下的光催化性能。在酸性条件下制备的钼酸铋主要晶相为b i ：m 0 0 6 ，光催化效果随着 前驱液的p h 值升高而增强，但是当p h 到达中性时，由于b i 。蹦m o 。0 。埘纳米晶体的 出现，催化效果变差，等到p 1 到达9 ，这时的样品只有单一的b i & 朝m o 。0 。圳纳米晶 体，催化效果最差。实验结果说明，在我们的实验条件下制备的b i 。踟m o 。0 。俐纳米 晶体在可见光下基本上没有光催化作用。 本文还利用微波水热法制备出银的铬酸盐、乍e f 酸盐和钨酸盐，分别是具有正交 结构的a 9 2 c r 0 4 、立方结构的a 9 2 m 0 0 4 和正交结构的a 9 2 w 0 4 ，a 9 2 c r 0 4 、a 9 2 m 0 0 4 、 a 9 2 w 0 4 的能隙分别为1 8 2 e v 、3 1 e v 和3 0 e v 。光催化降解染料的试验中对比 a 9 2 c r 0 4 、a 9 2 m 0 0 4 和a 9 2 w 0 4 对亚甲基兰光催化降解的效果，发现a 9 2 c r 0 4 的催 化效果最好，a 9 2 m 0 0 4 的催化效果最差，这与用理论方法计算出来的能隙大小相符 合。a 9 2 c r 0 4 的催化速度是a 9 2 w 0 4 的两倍，是a 9 2 m 0 0 4 的三倍。通过改良实验方 法和制备工艺，很可能继续提高这二种盐的催化效果，这对于新型光催化剂的研究 具有重大意义。 关键词：钨酸铋；钼酸铋；光催化剂；微波水热；纳米晶体 i i i 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l yt h ep o l l u t i o no fe n v i r o n m e n th a sb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s ，w h i c h t h r e a t e n st h ee x i s t e n c eo fh u m a nb e i n g s i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，m a n yr e s e a r c h e r s c o n t r i b u t et h e i rw o r kt o p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t t h ew a yb yw h i c ht h ep o i s o n o u s s u b s t a n c ei sd e c o m p o u n d e dh a sb e c o m ean e wr e s e a r c hh o t s p o t n o n t o x i cn a n ot i 0 2h a s h i g hs t a b i l i z a t i o na n dh i g ha b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s i s ，a tt h es a m et i m e , i ti se f f e c t i v eo n l y u n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n ( l 4 0 0n m ) a sp h v a l u e sd i f f e r 舶m0 2 5t o1 9 8 ，t h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yo ft h es a m p l e s w a sh i g h e rt h a no t h e r s a sp h v a l u ei n c r e a s e df r o m4 ，t h eh i g h e rt h ep hv a l u ei s ，t h el o w e rt h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t y o f m es 锄p l ep e r f o r m e d i ti sm a i n l ya t t n b u t e dt o t h ei n c r e a s i n go fs a m p l e s t h i c k n e s s ， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ex r da n dt e m r e s u l t s a st h ep hv a l u eo fp r e c u r s o r s u s p e n s i o n sr e a c h e dt oa l k a l e s c e n c e , d e g r a d a t i o n r a t eo fr h bw a se x t r e m e l y s i o w b e c a u s eo ft h ea p p e a r a n c eo fb i 3 8 4 w o 1 6 0 6 2 4n a n o c r y s t a l s t h ep h o t o c a t a l y t i ce v a l u a t l o n r e v e a i st h a tb i 2 w 0 6n a n oc r y s t a l so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n se x h i b i td i f f e r e n t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw h i c hd e p e n d o np hv a l u eo fp r e c u r s o r8 u s p 锄s l o n s t w ok i n d so fb i s m u t hm o l y b d e n u mo x i d en a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db y m i c r o w a v e h v d r o t h e m l a jm e t h o d t h em o r p h o l o g ym o d u l a t i o no fn a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e dp r e c u r s o r s u s p e n s i o nw i t hd i f f e r e n tp h v a l u ew a ss t u d i e d a st h ep r e c 郴o rs u s p e n s i o nw a si ns t r o n ga c i d i t y ( p l a = 0 2 2 ) ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fl i k e c r y s t a l sw a sp e r f c c ta n d t h em o r p h o l o g yo fb i 2 m 0 0 6n a n of l a k e so b s e r v e df r o ms e m a s v 山东大学博士学位论文 t h ep r e c u r s o rs u s p e n s i o nw a si nm e d i u ma c i d i t y ，( p hv a l u ev a r yf r o m1 6 7t o5 4 6 ) ，t h e t h i c k n e s so fb i 2 m 0 0 6n a n of l a k e si n c r e a s e d a st h ep hv a l u ew a sn e u t e r , as e c o n dc r y s t a l p h a s eo fb i 3 8 4 m o o 1 6 0 6 2 4a p p e a r e dt o g e t h e rw i t hb i 2 m 0 0 6t h i c kn a n o f l a k e s w h i l et h e p hv a l u eo fp r e c u r s o rr e a c h e dt o 12 9 7t h eb i 3 8 4 m o o 1 6 0 6 2 4b a l l - l i k en a n o c r y s t a l sw i t h g o o dm o r p h o l o g yw e r eo b s e r v e d ，t h es i z eo fc r y s t a l s i ss e v e r a lh u n d r e d sn a n o m e t e r s t h eu v v i so fs a m p l e sr e v e a l st h a tt h ea b s o r p t i o ne d g eo fb i 2 m 0 0 6n a n oc r y s t a l si s 4 6 4 n m 1 1 1 eb a n d g a p ( e g ) o b t a i n e di s2 6 7e v t h e s er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a ta l lt h e s e b i 2 m 0 0 6s a m p l e sh a v eab a n d g a ps u i t a b l ef o rp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fo r g a n i c c o n t a m i n a n t su n d e rv i s i b l e - l i g h ti 1 1 r a d i a t i o n t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so fm e t h y l e n eb l u ew e r ee v a l u a t e db yt h ed i f f e r e n t p h o t o c a t a l y s t su n d e rv i s i b l e l i g h ti l l u m i n a t i o n ( 九 4 0 0n m ) a sp h v a l u ew a si ns t r o n g a c i d i t y , t h eh i g h e rt h ep hv a l u ei s ，t h eh i g h e rt h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yo ft h es a m p l e p e r f o r m e d i ti sm a i n l ya t t r i b u t e dt oa b e t t e rc r y s t a l l i n ep h a s e a st 1 1 ep hv a l u er e a c h e dt o a l k a l e s c e n c e ，d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u ew a se x t r e m e l ys l o wb e c a u s eo ft h e a p p e a r a n c eo f b i 3 8 4 m 0 0 1 6 0 6 2 4n a n o c r y s t a l s t h r e ek i n d so fa g b a s e do x i d e ( a 9 2 c r 0 4 ，a 9 2 m 0 0 4a n da 9 2 w 0 4 ) n a n o c r y s t a l sw e r e p r e p a r e db ym i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e u v v i so fs a m p l e sr e v e a l st h a tt h e a b s o r p t i o ne d g eo fa 9 2 c r 0 4 n a n oc r y s t a l si s6 81r i m ，t h eb a n d g a p ( e g ) o b t a i n e di s1 8 2 e v t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tw ec a ne x t e n dt h ea b s o r b e dw a v e l e n g t hr a n g ei n t ot h e v i s i b l er e g i o nb yu s i n ga 9 2 c r 0 4n a n oc r y s t a l s t h eb a n d g a p ( e g ) o fa 9 2 m 0 0 4i s3 1e v a n da g a w 0 4i s 3 0e v t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so fm e t h y l e n eb l u ew e r e e v a l u a t e db yt h ed i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t su n d e rv i s i b l e - l i g h ti l l u m i n a t i o n ，( 九 4 0 0n m ) t h ep h o t o c a t a l y t i ce v a l u a t i o nr e v e a l st h a tt h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yo ft h ea 9 2 c r 0 4i s h i g h e rt h a na 9 2 m 0 0 4 a n da 9 2 w 0 4c o r r e s p o n d i n gt ot h eb a n d g a pv a l u e k e y w o r d s ：b i s m u t ht u n g s t e n ；b i s m u t hm o l y b d e n u m ；m i c r o w a v en y d r o t h e r m a l ； p h o t o c a t a l y s t ； n a n o c r y s t a l v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：岛迦出玉 e t期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：岛她导师签趣奎油期：兰! 璺垒i 山东大学博士学位论文 第一章绪论 七十年代初期，世界范围内爆发能源危机，如何合理有效地开发利用能源是当 时全球关注的焦点，1 9 7 2 年f u i i s h m a 和h o n d a 以t i o ：作为光阳极进行紫外光( u v ) 光照分解h 2 0 为h 2 和0 2 的研究发表后 1 ，因其在开发新能源、改变能源结构及在保 护牛态环境方面所具有的深远意义，成为光催化应用研究领域的热点。 在f 吗i s h m a 及其合作者的研究工作中 1 ，选择金红石型的t i 0 2 作为阳极材料， 光解水。金红石型的t i 0 2 带隙宽为3 0 e v ，对应的吸收波段为4 1 5 n m 以下，这属于 短波长的紫外及近紫外光，这一波段能量在太阳光中所占比重较低。而且，光催化 反应的效率低于1 。此后，提高光催化反应效率以及开发新型光催化剂或进行光催 化剂的改性使其吸收波段向可见光区移动就成为了人们研究的重点。 从八十年代开始，人们陆续发现了多种新型的光催化剂，女i s i t i 0 3 2 7 】， k 4 n b 6 0 i7 【8 18 ，n a 2 t i 6 0 1 3 【19 21 ，2 1 0 2 【2 2 2 6 】，t a 2 0 5 2 7 3 0 ，b a t i 4 0 9 3l - 3 2 ， 还有z n o 4 6 - 4 8 、w 0 3 1 4 9 5 2 、s n 0 2 1 5 3 5 6 】、c d s 5 7 6 0 、c d t e l 6 1 6 2 】等金属氧 化物以及硫化物等。自1 9 9 7 年开始，a k u d o 等人又陆续发现了一系列不需要辅助 催化剂的钽酸盐化合物用于光解水 3 3 - 3 6 ，开辟了光解水的光催化剂材料的一个新 的领域。除了v 、n b 、t a 酸盐系列外，在过渡金属中也陆续发现钨酸盐 3 7 4 5 很多 也具有光催化活性。 1 1 半导体光催化剂的应用领域 众多领域的研究工作者致力于研究目前最为关注的能源与环境这两大问题。特 别是最近一两年来，光催化领域发展迅猛，每年都有数千篇研究论文发表，研究更 多的集中在太阳能制氢与环境友好光催化领域。 利用光催化技术可将有机污染物氧化分解成无机物，反应体系在光催化下将吸 收的光能转化为化学能，使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能 山东大学博士学位论文 够顺利进行，尽管它复杂的反应机理目前尚未被认识清楚，但应用方面的研究却成 绩斐然，显示了光催化在有机污染物治理领域的良好应用前景。与传统技术相比， 光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧 化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒的二氧化碳和水等无 害产物。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用 常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。目前广泛采用的活性炭吸附法只是将污 染源转移，并没有使污染物分解，此外吸附剂的吸附饱和通常不可避免地带来净化 效率显著下降、吸附剂需后处理、二次污染等问题。第二，光催化可利用太阳光作 为光源来活化光催化剂，驱动氧化一反应，达到净化目的。 1 1 1 太阳能光催化分解水制氢 氢能是人类至今最为理想的清洁能源，具有高量予效率和高稳定性的可见光响 应型光催化材料是实现太阳能光催化分解水制氢的关键。 我国既是能源短缺国，又是能源消耗大国。因此，研究和开发代替石油等化石 能源的清洁能源刻不容缓。氢是理想的清洁能源，其热效率是汽油的3 倍，而且使 用后不会产生任何污染。为此，世界各国把氢作为战略能源进行研究，在用清洁方 法制氢方面投入很大的力量。能否清洁、廉价、低能耗地制取氢，是其能否作为替 代能源得以推广的关键。目前，制取氢的方法主要有：( 1 ) 利用天然气、石油、煤 等化石能源通过热化学法制氢；( 2 ) 电解水制氢：( 3 ) 通过热化学及生物化学分 解牛物质制氢；( 4 ) 光催化分解水制氢。工业化制氢丰要采用第一种方法。化石能 源制氢的牛产技术相对来说较为成熟，但因为其资源有限、不可再生，而且在生产 过程中排放大量温室气体二氧化碳，所以并不是未来理想的制氢技术。电解水制氢 虽然也较为成熟，但要消耗大量电能，即使利用太阳能电池发电来电解水制氢，也 会由于能量在多级转化过程中损耗较大，因而经济性较差。从技术和经济的角度来 分析，生物质制氢和光催化分解水制氢是最理想的制氢方法，因此这两种方法制氢 的研究一直是国际上科学研究的热点。相比较而言，通过光催化材料直接利用太阳 能分解水制氢能够实现从太阳能到氢能的直接转化，从技术路径上来说最直接、最 2 山东大学博士学位论文 简捷。所以，着眼于未来，它是清洁能源转换中最具前景的技术之一。要实现光催 化材料在分解水制氢上的实际应用，使其在解决我国能源短缺的任务中发挥作用， 开展光催化材料及其应用的基础研究十分关键和重要，一旦在光催化材料的光响应 范围、能量转换效率和稳定性等几方面取得重大科学突破，研制出可高效利用太阳 能的光催化材料，将对未来太阳能的利用将产生革命性的影响。 1 1 2 环境净化功能 光催化材料不仅具有分解水制氢的功能，而且具有环境净化功能。利用光催化 材料净化空气和水已成为当今世界引人注目的高新环境技术。高性能的新一代光催 化材料是扩大光催化环境应用的关键。 光催化材料，因为具有操作简便、能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点， 能有效地将各种废水中的几乎所有有机和无机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 3 - , s 0 4 、 n 0 3 。、x 。等无机小分予，达到完全矿化消除污染的目的，所以光催化材料在环保领 域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题，并已取得一定成绩。光催化材料用 于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使c o 转化为无害的n 2 、c 0 2 、h 2 0 等， 可制造环保用废气转换器。 光催化抗菌剂，具有广谱杀菌功能，能抑制和杀灭微牛物如细菌、病菌、癌细 胞等，具有除臭、防霉、消毒的作用，做成抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗菌建材、抗 菌涂料、抗菌卫生陶瓷等，在许多领域，如居室、医院病房、手术室等的内墙涂料 或墙地砖使用时，可使室内有害气体得到净化，保证室内清洁卫牛，有着巨大的现 实应用价值。又如，近来媒体广告中出现的所谓纳米洗衣机、纳米冰箱等，就是用 纳米量级的t i 0 2 s i 0 2 与银离子复合微粉加入到a b s 塑料中做成容器内壁使之具有 杀菌功能。 我国既是当今世界经济增长最快的大国，也是当今世界环境污染最为严重的大 国之一。改革开放以来，随着我国经济的持续高速增长，环境污染日益加剧。近年 来，环境污染和生态破坏造成的经济损失占g d p 的比重在不断升高。环境污染已成 为我国全面建设小康社会，构建和谐社会，实现可持续发展目标的最大障碍和亟待 山东大学博士学位论文 解决的重大战略问题。 1 2 半导体光催化原理 在研究过的众多光催化剂中，t i 0 2 以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格 便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为研究的重点。以下主要以t i 0 2 为例简 要说明半导体光催化剂的光催化原理。 光催化技术是利用光作为能源来实现的催化技术。从本质上说，光催化技术是 利用光来激发半导体，利用它们产生的电子和空穴来参加氧化还原反应。从能 带结构的角度考虑，半导体化合物纳米粒了，由于其几何空间的限制，其电子的f e r m i 能级是分立的，而不是像金属导体中那样的连续的。在半导体化合物的原了或分子 轨道中具有空的能量区域，这个空能区由充满电子的价带项( 价带缘) 一直伸展到空 的导带底( 导带缘) ，被称为禁带宽度或带隙能( e n e r g yb a n dg a p ，e g ) ，e g 在数值上 等于导带与价带的能级差。半导体的能带位置及吸附物种的氧化还原电位，决定了 半导体光催化反应的能力。从热力学上讲，光催化氧化还原反应要求受丰物种( o x ) 的相关位能低于半导体导带的位能，而可向空穴提供电予的供主物种( r e d ) 的位能 则要高于半导体价带的位置。当用光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时， 半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁至导带，从而产生光生电予和光牛 空穴。半导体的光吸收阈值k 与带隙& 具有下式的关系。 1 2 4 0 以2 丽m 掰 当锐钛型t i 0 2 吸收了能量大于3 2 e v 的光了时( 波长l 四方。 而h y u ng k i m 6 5 等人则指出高电了给体掺杂( 1 1 0 ) 层状钙钛矿结构的材料 a m b m 0 3 。叶2 ( m = 4 ，5 ；a = c a ，s r ，l a ；b = n b ，t i ) 有着更高的量子效率( 2 3 ) 。 并且认为a 。1 b m 0 3 ，。吨( m = 4 ，5 ) 材料的高催化活性有着一定的普适性，而不局限于 特定的元素。就光催化活性而言，材料的结构对于其催化活性起着重要的作用。对 于钨酸盐体系，很多钨酸盐都具有层状钙钛矿结构，如a g l n w 2 0 8 6 6 、b i 2 w 0 6 3 7 4 3 等，试验结果都显示它们都具有很高的光催化活性。 1 3 2 能带对光催化性能的影响 光催化剂的光催化性能分为光氧化性和光还原性两个方面，在实际应用时根据 需要可以强调其中一个方面或同时对两个都加以考虑。半导体光催化剂的带隙能以 及电子空穴对的电极电势的大小决定了半导体光催化剂所吸收光的波长范围以及其 氧化还原能力的大小，从而决定了半导体光催化剂光氧化性和光还原性两个方面的 光催化活性，可以作为实际应用时合理选定光催化剂的理论依据从能带角度考虑， 半导体能带边的位置受溶液p h 值的影响，常用半导体光催化剂的禁带宽度以及与标 准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1 2 所示 6 7 ，6 8 3 。 7 由东大学鞲士学位论文 掮手至藕茹柳 丁t1 3 王f f 了 彳￥ 了 4 图1 2 部分半导体禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能级的相对位置 当光予能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃 迂，鄙扶价带跃迂到导带，麸丽产生光生电予和空穴。 从图1 2 可知，可以用作光催化剂的金属的氧化物和硫化物半导体，一般具有 较大的禁带宽度，吸收波长阂值大都在紫外区域。如应用最多的锐钛矿型t i 0 2 ，在 p h 为l 时的带隙为3 2e v ，光催化所需入射光波长小于3 8 7 5n i n 。t i 0 2 和z n o 等 半导体具有适当大小的带隙能以及导带电子具有较强的还原性和导带空穴具有强的 氧化性，是优良的半导体光催化剂，但z n o 耐酸碱性不如t i 0 2 ，因此实际应用不及 髓。2 广泛。 我们以光解水为例进一步解释，对于光解水同时释放出h ：和o 的反应，热力学 与动力学要求半导体材料的导带位置比从水中分鳃嬲掩的位能( 0 v ) 更负，价带 位置比水中释放出0 2 的位能( 1 2 3 v ) 更正 6 9 。阏此符合此条件的半导体有z n o ， 骶0 2 ，z n s ，s r t i o ，c d s ，c d s e 等等。至于w o j ，z n o ，心q 等材料它们| l 勺导带 位置低于0 e v ，从热力学上来看不可能在室温和常压下光解水释放出h 2 ，它们的光 健纯降解承过程则需要加入一些氧化性更强的电子受体如a 矿等来参与光催化反 应，以释放出0 ：。如果说我们从利用太阳光能角度来考虑，紫外波段吸收利用太阳 光能效率很低( 太阳光能量事要集中于可见光波段) 。丽c d s e 、c d s 等半导体虽然 满足可见光吸收，但是其催化活 生低并且在反应中易于腐蚀而产生c d 2 + ，这些离子对 生物有毒性从丽污染环境【7 0 】，因此他们在光催化中的应用受到限制。 s 一 o 幢 幢 椭 醇 x拿篷基芒鼍鬟盂 山东大学博士学位论文 因此，开发能带结构合适且稳定高效的新型光催化剂是光催化领域的一大丰流 方向。我们可以根据单个半导体光催化剂的带隙能和价带一导带的能级位置，通过 包膜、搀杂或复合等改性于段，以获得更好的光催化活性及更合适的光吸收波段， 可以制备出性能更优良、更实用的光催化剂。 1 4 半导体光催化剂的改性技术 半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但从利用太阳光的效葺夏来看，还 存在以下主要缺陷：一是光牛载流子的复合率高，导致量了效率较低；二是大多数 半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，而紫外光能量占太阳光能量总数的 5 ，因而现有光催化材料利用太阳光的比例低。以上两个方面都制约了该技术的广 泛应用。如何提高光催化剂的量子效率以使该技术在经济上能为人们所接受是目前 国际光催化领域的研究焦点之一。 为了解决光催化剂存在的上述问题，改善光催化反应的效率，除了考虑半导体 光催化剂自身性质( 如晶型、粒径以及焙烧温度等) 对光催化活性影响外，人们对半 导体光催化剂进行了大量的改性试验研究，其目的和作用包括：提高激发电荷分离， 抑制载流了复合以提高量子效率；扩大吸收光的波长范围，提高对太阳光能量的利 用；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等。 1 4 1 纳米材料对催化剂活性的影响 采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。半导体粒子 尺寸越小时，电了与空穴迁移到表面的时间越小，复合的几率越小；同时粒子尺寸 越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附，从而增大反应几率。故目前光催化 反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级( 1 0 - - 1 0 0 n m ) 半导体或量子级 ( 1 l o n m ) 半导体。纳米催化剂颗粒尺寸小，位于表面的原子占的体积分数很大，产生 了相当大的表面能，随着纳米粒子尺寸的减少，比表面积急剧加大，表面原子数及所 占的比例迅速增大。当粒子的尺寸降到( 1 1 0 ) nm 时，电子能级由准连续变为离散 能级，半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 9 由东大学博士学位论文 道能级，能隙变宽，此现象邸量子尺寸效应，量予尺寸效应会导致麓带蓝移，共有十分 明显的禁带变宽现象，使得电子空穴具有更强的氧化电位，从而提高了纳米半导体 催亿剂的光催化效率。 由量子效应引起的繁带变化是十分显著的，当c d s 颗粒直径为2 6a 时，其禁 带宽度由2 。6 e v 增至3 6 e v 。禁带变宽使得电子一空穴具有更强的氧化还原电位， 有可能使半导体的光效率增加，从而提高催化活性。这是因为粒径小，一方面由于 量子尺寸效应，能级分裂，使能隙增大，导带能级向受移，份带能级向正移，从而 使导带电位更负，价带电位更正，增强了半导体光催化剂的氧化还原能力，提高了 光催化活性。禁带宽度的增加使得尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速 率。当半导体粒径小于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子 内部迁移到表面，从而提高了电予、空穴的扩散速度。另一方面，粒予愈小，光生 载流予能更快地扩散迁移到粒予表面参与反应。所以纳米量级的半导体光催化剂可 抑制光牛电予和空穴重新复合。两且，粒予愈小，比表匿积愈大，吸收光能愈多， 产生的电子一空穴对密度愈大，同时因吸附的反应物质也愈多，被氧化或还原的物 质浓度也愈大，因两光催化活性会愈高。有关数据表明，粒径为ll am 的t i 0 2 粒了 中电予由体内扩散到表面需用1 0 0 n s ，而对1 0 n m 的t i 0 2 仅需l o p s 。此外，当半导体 粒_ 了尺寸小于光生载流予的自由程时，其表面电了空穴对的反向复合速率也会大大 降低，从而提高了光电转化效率；半导体粒径的减小也使表面原- 了迅速增加，光吸 收效率高，不易达到饱和状态。较小的粒径也减小了光的漫反射，提高了对光的吸 收量。尺寸量了化半导体提高光催化效率已得到许多实验的证实，是提高半导体光 催化活性的一个有效手段。 1 4 2 半导体表面贵金属的沉积 在半导体中添加贵金属，改变了半导体的表面性质时，其光催化过程也会随之 变化，这是首先在髓0 2 中添加我以光解水时发现的 7 2 1 。p t 7 2 7 5 、p d 7 6 - 7 8 、a u l 7 9 1 、 c u 8 0 ，8 1 、n i 8 2 】、r u 8 3 ，8 4 和a g 8 5 8 7 等金属的赞米能级远低于t i 0 2 的费米能级。 当在t i 侥表面沉积主这些金属颗粒时，光生电子从零i 0 2 的导带迁移到金属表面丽空 l o 山东大学博士学位论文 穴留在t i 0 2 本体中。因此，在t i 0 2 表面或体相存在适量的金属颗粒，有利于实现电 子和空穴的分离。当半导体表面和金属接触时，电了将从费米级较高的n 一半导体转 移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势拿( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。正因为肖特基势牟成为俘获光生电子的有效陷阱，光牛载流子被有效分 离，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而抑制了电了和空穴的 复合，提高了光催化活性。这些贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性， 包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的还原等。f ux 等人【8 8 】研究表明，表面 沉积铂后，t i 0 2 的光催化活性大大提高，对苯的转化率和矿化率均有极大的提高， 使气相光催化过程的量子效率和总能量的利用率得到显著地改善；并且铂沉积方法 的控制和沉积量的多少对t i 0 2 的光催化活性有较大的影响。实验表明，沉积金属对 半导体光催化电解水效率的影响，不但与它们的含量有关，而且与制备方法也存在 一定的关系。尽管p t 、a u 、p d 的性能稳定而且对半导体光催化剂的增强效果也很好， 但其价格昂贵，因此，在半导体材料表面沉积相对价格较低而且催化增强效果明显 的c u 和a g 更有实用意义。 1 4 3 半导体的离子掺杂 1 9 9 0 年v e r w e y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催 化性质被改变。从化学观点看，金属离了掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置 或改变结晶度，从而影响电子一空穴对的复合。金属离了掺杂的相对效应取决于它是 作为界面电荷迁移的介质，还是成为电了一空穴对的复合中心。在t i 0 2 中掺杂不同的 金属离子，不仅能影响电子一空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率， 还可能使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。在 金属离子掺杂的t i 0 2 光催化反应中，空穴和电子的捕获，以及它们向光反应界面的 迁移决定着光催化效率。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能同 时捕获电了和空穴，使它们能够局部分离；( 2 ) 被捕获的电子和空穴应能被释放并 迁移到反应界面。 山东大学博士学位论文 早期的研究结果表明：铬离了和钒离子掺杂均可使t i 0 2 的光激发波长延伸到可 见光区，但由于它们成为电子和空穴对的复合中心，加速界面电子和空穴的复