（环境工程专业论文）电极生物膜反硝化处理高浓度苯酚废水的研究.pdf

a bs t r a c t abstract p h e n o l a n d n i t r a t e a r e t w o m a j o r p o l l u t a n t s s im u l t a n e o u s l y o c c u r r i n g i n s e v e r a l i n d u s t r i a l w as t e w a t e r s . b y c o m b i n i n g m i c r o b i a l t r e a t m e n t a n d e l e c t r o d e b i o f i l m r e a c t o r , w e d e v e lo p e d a n o v e l b i o - e l e c t r o r e a c t o r ( b e r ) w i t h h i g h e f f i c i e n c y a n d l o w r u n n i n g c o s t f o r t h e s i m u l t a n e o u s r e m o v a l o f p h e n o l a n d n i t r a t e i n t h e e x p e r i m e n t , a n a e r o b i c s l u d g e h a s b e e n d e v e l o p e d in a s e q u e n c i n g b a t c h r e a c t o r ( s b r ) f o r 1 4 6 d a y s b y i n c r e asi n g c o n c e n t r a t i o n s o f i n fl u e n t p h e n o l a n d n i t r a t e i n s t e p , a n d d o m i n a n t c u l t u r e i s a b t a i n e d ; f o u r f a c t o r a ff e c t e d d e g r a d a t i o n p r o c e s s c o n t a i n c / n , c o n c e n t r a t i o n s o f i n fl u e n t p h e n o l a n d n i t r a t e , c o n c e n t r a t i o n s o f n 0 2 - - n a n d t e m p e r a t u r e i s s t u d i e d , a n d i t h as b e e n r e v e a l e d t h a t s i m u lt a n e o u s d e n i t r if i c a t io n a n d p h e n o l d e g r a d a t i o n i s f e as i b l e a n d h as c h a m p i o n r e s u l t i n a s e q u e n c in g b a t c h r e a c t o r ( s b r ) . t h r e e i d e n t i c a l o p e r a t i n g c o n d it i o n s i n c l u d e m i c r o e l e c t r i c r e a c t o r , m i c r o b i o r e a c t o r a n d m i c r o e l e c t r i c - b i o r e a c t o r i n t h e s t u d y o f m i c r o b e b r e e d o n t h e e l e c t r o d e . i t h a s b e e n r e v e a l e d t h a t t = 2 0 0c , p h = 7 .0 , c u r r e n t s t r e n g th a t t h e r a n g e 0 - 5 5 m a c a n t d e p r e d a t e d t h e p h e n o l ; m i c r o e l e c t r i c r e a c t o r a n d m i c r o e l e c t r i c - b i o r e a c t o r h a v e t h e i r o w n m e r i t , t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y o f m i c r o e l e c t r i c - b i o r e a c t o r h i g h e r t h a n m i c r o e l e c t r i c r e a c t o r , t h e m i c r o b e b r e e d o n t h e e l e c t r o d e i n t h e b i o r e a c t o r a r e m o r e s p e e d t h a n i n t h e m i c r o e l e c t r i c r e a c t o r , b u t t h e b i o f r l m i n t h e m i c r o b i o r e a c t o r c a n t u s e d f o r l o n g t i m e , s e v e r a l w e e k s a b s c e s s e d f r o m t h e e le c t r o d e , t h e f i l m i n t h e m i c r o e l e c t r i c - b i o r e a c t o r a r e v e ry t i g h t n e s s , b r e e d t i m e v e ry l o n g b u t o n c e f o r m e d m a y u s e d f o r l o n g t i m e . t h e o p e r a t i o n o f b e r s h o w e d t h a t b e r h a d g r e a t a d v a n t a g e a t d e g r a d a t i o n e ffic i e n c y . h o w e v e r , t h e r e m o v a l c / n i n o u r e x p e r im e n t i s h i g h e r , w h i c h i s o p p o s it e t o t h e c o n v e n t i o n a l t h e o ry. t h e e l u c i d a t i o n o f t h e m e c h a n i s m n e e d s f u r t h e r w o r k s . k e y wo r d s : p h e n o l ; n i t r a t e ; mi c r o e l e c t r i c ; b i o - e l e c t r o r e a c t o r ; re a c t o r ba t c h 1 1 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他 人已 经 发表 或 撰 写 过的 研究 成果， 也不 包含为获 得 南昌大学 或 其他 教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ : 马 君 叶签 字 日 ” : -2- 0? 年 6 a 13 日 学位论文版权使用授权书 本学 位论文作者完 全了 解南昌大学 有关 保留、 使 用学位论文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人 授权南昌大学可以 将学位论文的 全部或部分内 容编入有关数 据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 ( 手写) :导师签名 ( 手写) : 签 字 日 期 : i 7 年 月 3 日签 字 日 期 二分 亏 年 子月 l 0 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第 1 章前言 第 1 章前言 1 . 1 研究课题的提出及意义 目前，许多国家的地下水都受到不同程度的硝酸盐污染。我国一些地区的 地下水中的硝酸盐含量逐年增加，日益承受硝酸盐的污染，个别地区用作饮用 水的 地下 水中n 0 3 一 浓度己 达到3 0 m 叭 。 严重超过世界卫生组织所规定的 饮用 水中n 伪一不 超 过l 0 m g / l 的 标 准。 其 推 荐 标 准 是5 m g / l 0 。 我国 生 活 饮 用 水 水质卫生规范规定: 硝酸盐 ( 以n计)标准是2 0 m g / l o 硝酸盐污染主要是由 农业生产中大量使用化肥所致(2 。 未被植物吸收或挥发 的肥料中的氮以硝酸盐的形式挥发或由地表径流淋滤到地下水，这不但降低植 物对氮的利用率，而且还会增加地下水中硝酸盐的浓度，使其高于饮用水中可 接受的水平3 ) 。另外， 植物的固 氮作用、 家庭污水、 工业废物及地下水回灌也会 造成地下水硝酸a浓度升高【 日 。 人离不开硝酸盐，否则，香肠会变暗，茄子酱会发霉，奶酪会失去特有的 香味和颜色(4 1 。 但过量的硝酸盐对人体非常不利。 硝酸盐进入人体后被还原为亚 硝酸盐， 亚硝酸盐 有致癌作用。 此外， 婴幼儿体内 吸入的硝酸盐进入血液后与血 红蛋白 作 用， 将f e 2 + 氧化成f e 3 十 而导 致形成高铁血红蛋白 ，高 铁血红蛋白 与 氧 发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白 症。 目前水中去除硝酸盐的方法有:化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、 离子交换、生物脱氮等。1 9 9 3 年y s a k a k i b a r a 根据b me l l o r 在n a t u r e 上的文章 (o) 发明了电 极生物膜反应器 ( b e r ) ， 该反应器利用阴极表面固定某些反硝化 菌，形成反硝化生物膜，在外加电流的作用下电解水产生h 2 ，这些反硝化菌以 h 2 为电 子供体将n 0 3 一 还原为从。 b e r是一种非常新颖的水处理技术，它将生物法和电 化学法结合，具有不 需有机碳源、电解法氧化还原能力高以及生物膜与电极之间传质高效等特点。 在2 1 世纪以 前对b e r的研究主要集中于处理含n 0 3 一 的地下水、 饮用水及微 污染水源水等，并取得了很好的效果: 至今，对b e r的研究己经在各个国家相继展开，同时，研究内容也趋向多 样化。主要有:b e r应用于城市污水的处理7 - 11 1 :受n o i - n污染的地下水的处 第 i 章前言 理(5. 13-201 ; 2 , 6 氯酚的 去除 2 1) ; 水中 的 杀 虫 剂的 处 理 2 2. 23) ; b e r与 微 滤 膜的 结 合 2 2 5) ; b e r法处理铜酸洗废水” ， ; b e r与活性炭吸附的结合2 7 . . ， ; b e r法处理 高浓度苯胺废水2 9 . 3 0 ) ; 三维b e r脱硝反应器的 试验研究et);电极生物膜反应器 中反硝化菌的 初步研究3 2 1 ，另外国内外众多科学家在结合上述研究的基础上进 行 了 大 量 的 论 述 (33 48) p h e n o l 简 称 酚， 又 名 石炭 酸， 微酸 性 ( 腐 蚀 性 ) ， 常 温 下能 挥发， 放出 一 种 特 殊的刺激性臭味， 在空气中变粉红色。 医院常用的“ 来苏水” 消毒剂便是p h e n o l 钠盐的稀溶液。 p h e n o l 的制造、炼焦、炼油、冶金、塑料、化纤、绝缘材料、 酚醛树脂、制药、炸药、农药等等工业都会有较高浓度的含酚废水。每生产一 吨焦炭， 就 可产生0 .2 - 0 .3 m 3 的 含酚废水。 酚类化合物是一种原型质毒物4 9 ) ， 对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋 白质凝固，所以有强烈的杀菌作用。其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒;其 蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。长期吸入低浓度酚蒸汽或酚污染了 的水可引起慢性积累性中毒:吸入高浓度酚蒸气或酚液或大量酚液溅到皮肤上 可引起急性中毒。如不及时抢救，可在三到八小时内因神经中枢麻痹而。 酚对水产和水生微生物、 农作物都有一定的毒害。 水中含酚0 . 1 - 0 .2 m g / l 时， 鱼肉 即 有臭味 不能 食用; 6 . 5 - 9 . 3 m g / l时， 能 破坏鱼的 鳃和咽， 使其腹腔出 血、 脾肿大 甚至死亡。 含酚 浓度高于 1 0 0 m g / l的 废水直 接灌田 ， 会引 起农作 物枯死 和减产。 人对酚的口 服致死量为5 3 0 m g / k g 体重。 水体中酚类物质的去除工艺主要包括活性炭吸附5 9 )溶剂萃取5 1) 、化学氧 化5 2 ) 和生物处理9 3 - 6 9 ， 等。 活性炭吸附 和溶剂萃取仅能实 现酚类物质的转移， 还 需进一步的过程实现其完全处理:而化学氧化存在完全氧化困难、运行成本高 等缺点， 故实 际 应用中 也存在一定困 难。 一 般说 来， 含酚 浓度在1 0 0 0 m g / l 以 上 的废水应先考虑酚的回收，再加破坏处理以达无害排放。含酚浓度低于此浓度 以下，则要进行无害处理。 虽然p h e n o l 对微生物具有一定毒性和抑制作用， 但仍可被某些环境微生物利 用为生长所需的碳源;同时，由于生物过程运行成本低廉且能实现污染物质的 完全矿质化，含酚废水的生物处理工艺开发成为近年来的研究热点。厌氧条件 下酚类的 去除4 9 . 9 3) ， 上流式厌氧污泥反应器“ 7)悬浮载体生物膜i 8 ) 去除p h e n o l 均有报道。 酚类物质和硝酸盐经常同时出 现在工业废水中49 , 5 9 ) 。 针对这类废水的特点， 第 1 章前言 开发高效、低运行成本废水的处理工艺，具有一定的现实意义。 利用微生物可将酚类物质提供的电子直接还原硝酸盐的特性，探讨在厌氧 反应器中实现对它们的同时去除过程，不仅在工艺开发上可以简化处理流程、 提高过程效率，还可以为其它类似废水的处理过程开发提供相关思路。 研究发现，b e r在处理含氮废水上具有明显的优势，虽然说现在仍旧有众 多问题巫待解决，但是经过学者的研究，b e r在处理含硝酸盐污水的能力上己 经得到了行业内的普遍认同，目 前世界上众多科学家也在从事b e r的开发，但 是在证实了b e r在反硝化上的作用后，研究的重心也同时发生了 偏移，转向处 理难降解废水及在b e r反硝化下同时降解其他有机物。 本实验尝试在利用b e r反硝化的前提下， 结合化学法和生物法各自的优点， 将电解技术和生物技术藕合运用于生活废水的处理中，以期实现废水中硝酸盐 和p h e n o l 同时脱除的目 标。 1 . 2 研究目的及内容 1 . 2 . 1 研究目的 ( 1 ) 筛选出能够反硝化同时降解 p h e n o l 的微生物，研究反硝化同时降解 p h e n o l 过程的主要影响因素。 ( 2 ) 对筛选出的微生物在s b r反应器内进行运行状况考察，优化反应器 运行条件，使出水的p h e n o l . n 0 3 一 在实验室条件下达到尽量低的浓度。 ( 3 ) 将此微生物应用于 b e r ，通过比较实验， 得出在微电 流情况下微生 物的降解效果。 ( 4 ) 最终考察b e r在利用外源氢气进行反硝化的同时去除废水中p h e n o l 的可行性及降解能力。 1 . 2 . 2 研究内容 本实验的研究内容大致可分为五个部分，同时也是本研究进行的主要的五 个步骤: ( 1 ) 筛选出反硝化同时降解p h e n o l 的微生物。 ( 2 ) 研究其降解过程的主要影响因素。 ( 3 ) 对其在s b r中的运行状况进行考察。 第 i 章前言 ( 4 ) 进行b e r的挂膜，并进行在有电流情况下的挂膜速度与无电流情况 下的挂膜速度比较。 ( 5 ) 进行b e r 的实验研究。 第 2 章文献综述 第z 章文献综述 2 . 1 b e r 的原理及特点 2 . 1 . 1 b e r 的原理 电极生物膜反硝化是一个电化学作用和生物反硝化作用相偶联的过程，作 用过程见图2 . 1 。 阴 极表面微电 流电 解水产生的游离氢及水中部分h + 由 于电 极作 用通过生物膜在内 部结合生成h 2 ， 生长在电 极上的生物膜利用外在h 2 作为电子 供体 进行反 硝化去除水中 进入生 物膜的 硝酸盐4 3 1 曰正cn比 l e () /户 图2 . 1 b e r电 极反应及n 0 3 一 转化过程示意图 利用某些反硝化菌能以h 2 为电 子供体的 特点， 通过自 然吸附或固定 化方法 于阴极表面形成反 硝化生物膜， 在外加电 流的作用下电 解水产生 h 2 ，反硝化菌 以h 2 为电子供体将n 0 3 . 还原为n 0 2 ， 并最终还原为n 2 . l m o l 电子可将0 .2 m o l n 0 3 一还原为n 2 。 其阴 极阳极反应及n 0 3 . 转化过程如下。 阴阳极反应如下: 阳极: c + 2 h 2 0= c 0 2 + 2 h + 4 e ( 2 . 1 ) h 2 o= 1 . 5 0 2 + 2 h + 2 e ( 2 .2 ) 阴极: 第2 章文献综述 2 玫o+2 e =姚 +2 0 h ( 2 . 3 ) 2 h + 2 e = 践( 2 .4 ) 在有氢气存在的基础上发生如下反硝化反应: n 0 3 + h 2 = n 0 2 + h 2 o ( 2 . 5 ) 2 n o 2 + 2 h 2 + 2 h + = n 2 0 + 3 h 2 0 ( 2 .6 ) 从o+氏 = n 2 +h 2 o ( 2 . 7 ) 总反应式: 2 n o 3 + 5 h 2 + 6 h 2 0 = n 2 + 1 2 0 h - ( 2 . 8 ) 上述作用过程在下列四个假设下: ( 1 )低n 0 3 一 浓度下， 忽略活度系数。 ( 2 ) 生物膜厚度一致，微生物分布均匀， ( 3 ) m o n o d 动力学常数 ( k m , k m a x ) 不随p h 值发生 变化。 ( 4 )沿生物膜厚度方向进行正常传质。 根据双mo n o d 方程， 主要考虑了 传质速率、生物反应速率、电 化学反应速率以及原水中 各种电 解质等因素4 8 7 2 . 1 . 2 b e r 的特点 b e r法的优点主要体现在利用电极上，电极上面的生物膜状况及电极反应 反硝化反应图2 . 1 可以清晰的表达。 一是利用电极作为生物膜的载体， 二是利用 电场微电解水释放出游离氢为反硝化菌提供电子供体。 一方面，反硝化作用。这方面己有不少研究，一般认为，在阴极表面负载 着大量包括反硝化菌在内的共生菌群，它们可以直接利用电极电解水产生的氢 作为电子供体进行反硝化反应，同时也可利用废水中的有机物作为碳源进行反 硝化，从而使反应器在脱氮的同时还可去除废水中部分有机污染物。 另一方面，电极强化微环境。阴极板上产生的h 2 又通过生物膜溢出，在生 物膜附近形成了缺氧环境，有利于反硝化菌的生长，由于电极作用，阳极产生 氧气，所以在它周围以好氧环境为主。而阴极产生氢气并耗氧，所以它周围以 缺氧环境为主。 电 极强 化 后的 好氧 缺氧 微 环 境， 加上 反 应器内 循 环 作 用， 可以 实 现a z / o 工 艺所需的水解/ 氧化、 硝化/ 反硝化、 吸磷/ 放磷条件。即在同一反应器内，同时实 现去除c o d ( c h e m i c a l o x y g e n d e m a n d ) 和脱氮除 磷的目 的。 另外， 还节省了 大回流比所需要的电耗，并充分利用曝气形成的污水的循环动力。 第z 章文献综述 目前己研究开发出生物膜一 多电极反应器。b e r将生物反硝化和电解法相结 合，充分利用了自 养反硝化不需有机碳源、电解法氧化还原能力高以及生物膜 与电极之间的高效传质等特点，具有不需外加有机碳源、运行管理方便、处理 费用低廉等优点。 与其他以h z 为基质的自 养反硝化工艺不同的是， 通过微电 解产生的 氢最初 是以原子形式吸附在电 极上，因 此可以 直接用于还原n 0 3 - - n ， 而无需像外加的 氢气那样需要经过溶解一 传质一 吸附一 解离成原子等一系列过程。氢由膜内向外扩 散，这一传质方向的改变和增强，有利于降低氢在水中的扩散阻力，从而直接 为阴极上的反硝化菌提供电子供体进行高效的反硝化反应，同时克服了外加氢 气法所面临的氢气溶解度低 ( 一般需加压溶解) 、利用率低以 及运输贮存要求高 等缺点。另外，微生物细胞是一个复杂的多酶系统，微生物处于特定的电场中， 可能产生点催化作用， 激活或增强某些酶的活性， 从而促进酶的生物活性反应 卜i s ,即一n 2 . 1 . 3 b e r 的结构 b e r有分隔式和一体式两种结构形式。 分隔式b e r a 由 两个相连的反 应室构成， 阴极和阳极分别置于两个反应室， 因而阴极反应受阳极影响较小，但结构不紧凑。 根据电极形状的不同， 一体式又分为筒式和平板式， 平板式b e r的电极为 平板状，阴、阳极板间隔放置在反应池中;筒式b e r的阴极为圆筒状，阳极棒 置于圆筒中心。筒式b e r结构简单，单位体积反应器中生物膜比表面积大，处 理能力高，因而研究的较多。 图2 .2 为 s a k a k i b a r a 在2 0 0 1 年开发的新型生物膜多电极反应器示意图，即 一个阳极配多个阴极，棒状阳极位于中心，多个网状阴极层层环绕在外，各阴 极表面固定有一层聚亚胺酷泡沫塑料用于附着反硝化生物膜，在阴极和阳极之 间， 设有一层透水性塑料泡沫以防止电解水产生的h z 和o z 混合。 原水从外层的 阴极区进入，从外流向中部的阳极区，最后从中部排出i7 。以 颗粒活性炭填充 于各个阴极网内可大大增加生物膜面积， 促进反硝化菌对姚的利用， 提高b e r 处理能力，反硝化速率可提高3 - 6 0 倍。 第2 章 文献综述 本实验在实验的过程中综合考虑了反应器的设计问题，考虑到两种反应器 的优缺点，同时考虑到反应器运行过程中的控制、反应器的设计制造等多个因 素，采取了一体式反应器。 阴极 进水 图2 .2 生物膜一 多电极反应器 2 . 1 . 4 2 . 1 . 4 . 1 影响b e r 处理的主要因素 电流密度及电压 电流密度及电 压对b e r反硝化速率的影响很大，一方面电流密度的大小决 定了 产生的 氢供体量，另一方面电 流密度及电 压的大小又影响 n 0 3 一 向生物膜的 扩散。 电流密度与反硝化速率的关系大致可分为三个阶段: 第一阶段:当电流较小时，电解产氢速率低于反硝化耗氢速率，产氢反应 成为限速步骤，反硝化速率随电流密度的增大而线性增加，为线性增长区。 第二阶段:当电 流增至能为反硝化提供足够的 氢供体时， n 0 3 向生物膜的 扩散过程成为限速步骤，反硝化速率对电流密度的变化不敏感并达到最大值， 反硝化速率在一定的电流范围内保持不变，即为稳定区。 第三阶段:电流密度继续增加，电场对 n 0 3 一 向生物膜扩散的阻力加强，且 电解产生的氢浓度过高，对微生物产生抑制作用，从而导致反硝化速率降低， 这一阶段为下降区佣 。实际操作中，可将反应控制在线性增长区以 提高电 流利 用率和反硝化效果。 以不含任何电子供体的模拟废水进行实验时，不通电不发生反硝化，没有 n 2 产生。当电 流从i o m a增加到4 0 m a时， n 2 的产生速率增加了4 倍， 产气中 除n 2 ( 9 5 %以上) 和少量c o : 与氏外，未检测到n o , n 2 0等中间产物。 i s la m 第2 章文献综述 等44 . 6 11研究了b e r 长 期 运行 性能， 进水n 0 3 一 浓 度为1 5 m m o l / l ， 电 流为2 0 m a 时， n 0 3 一 去除 率 超过9 8 % ， 最大 反 硝 化 速 率 达0 .0 8 m g n o 3 - n / c m 2 生 物 膜d , 运行一年后，出水中活性微生物极少，反应器中可能只存在酶活性。 2 . 1 .4 .2 p h值及其缓冲系统 反 硝 化 菌生 长 所 需的 最适p h 值为7 .0 - 7 .5 ， 当p h 值低 于6 .。 或高 于8 .0 时， 反硝化进程受到强烈抑制。 b e r在电解提供氢供体的过程中， 阴极不断消耗， 使生 物膜周围的p h值 升高， 抑制反硝化菌的 活性， 因 此水体中 需存在有效的 缓 冲系统才能确保反硝化过程的稳定进行。 在b e r中，一般以石墨为电极，碳在水中特别是在通电情况下发生腐蚀， 产生的c 0 2 可 形 成有 效的p h 值 缓 冲系 统。 试 验中 一 般采 用 磷酸 盐缓 冲系 统 或碳 酸盐缓冲系统，而实际微污染水体中天然的缓冲系统为碳酸盐缓冲系统。以只 含 n 0 3 -n ( 2 0 m g / l ) 和碳酸盐 缓冲液的 模拟 无机废 水进 行试验，电 流 控制在 2 5 m a , n 0 3 一 去除率稳定在8 2 % 8 7 %，没有n 0 3 一及n 2 0等中间 产物的累积 . f e l e k e 等 6 1， 的 研 究 表明 ， 进 水n 0 3 一 为2 3 m g / l ， 在 不同 电 流 下， n o 。 一 去除 率 发 生 变化， 但p h 值仍 维 持 在6 .4 - 7 .4 ， 不 会 对反 硝 化 产生 抑制 作用， 这主 要是由 于碳 腐蚀形成的p h值缓冲系 统， 有效 地中 和反 硝 化过程中 产生的 碱度。 2 . 1 .4 . 3 原水水质 微 污 染 水 源中 除 含 有n 0 3 和 无 机 碳 酸 盐 外， 还 含 有n a + . k + , c a 2 + , me. s 0 4 2 - , c l -等 离子 及 少 量 的 有机 物。 生 物 反 硝 化 过 程中 产生的 碱度， 可能 导 致c 矛 + 、 m e等 离 子的 沉 淀 ， 但 反 应中 产 生 的 碳 酸 盐p h 值 缓 冲 系 统， 可阻 碍 过 量 沉淀 的 形成，因此处理微污染水源时，其它离子不会对反硝化效果产生影响。采用连 续流的长期试验证明，b e r能够选择性还原n 0 3 ，在不同的电流密度下，进出 水中n a , k , s 时一 、 c 1 一 和p 0 4 3 一 的 浓度几乎不 变， 阴 极表面只形 成了 少量的 钙 盐和镁盐沉淀，通过暂时改变电极极性即可使阴极上的沉淀物溶解，一旦恢复 电极极性，反硝化效果又可迅速恢复7 1 水体中存在少量有机物时，可同时进行异养反硝化，提高反硝化速率，过 量的 有机质还可在电 化学的强 氧化作用 下得以 进一步去除。 k u r o d a 等6 2 1 发现投 加乙酸钠时的反硝化速率比不投加乙酸钠时提高了3 . 8 倍， 出水中无残余的乙酸 盐及n o i 一 存在。 将异养反硝化和b e r联合， 上部为b e r ， 下部为固定床异养反 硝化反应器，在 2 4 时处理含 n o , 一 为 4 0 m p- / l的进水，最大反硝化负荷为 第2 章文献综述 1 0 .6 8 g / m 3 -h ， 既 提 高了 反 应 器的 处 理能 力， 又 可 保 证出 水 无n 仇.积 累 和 残留 有 机物，同时有望扩大b e r的应用范围 4 2 . 1 .4 .4 温度 温度对反硝化速率的影响遵从 a r r h n i u s方程，随着温度的升高，反硝化酶 活性提高。 以 往的b e r 研究中 大多采用3 0 的操作温度。 黄民生等30 i 研究了 温 度对b e r反硝效果的影响， h r t = h ，在2 4 - 3 2 范围内， 反硝化效果随温度的 增加 而 提高， 温度每 增 加4 平均 反 硝化 速率 增 加0 .3 6 m g /l -h ， 而 温 度 超过3 2 0c 后反硝化效果提高不明显。 2 . 1 .4 .5 其它因素 b e r的运行首先需要对阴极进行挂膜，常用的方法是先在含有机质的培养 基中培养反硝化菌， 然后再在通电 情况下驯化， 一般需 3 0 d左右6 3 ， 也可采用 固定化方法挂膜，然后再通电进行驯化。 采用动态人工接种挂膜法，富集反硝化菌的同时进行电流驯化，可有效缩 短挂膜驯化时间，1 0 d 即可挂膜成功。电极材质的选择标准是导电性能佳、 机械 强度高、吸附性能好、价格低廉。常用的电 极有石墨、颗粒活性炭、不锈钢等。 b e r的反硝化能力与单位体积反应器内反硝化生物膜量成正比，对电极表面进 行粗糙化处理，可提高对微生物的吸附和固着能力，从而有效提高反硝化能力。 2 . 2 国内外 b e r 研究现状 2 . 2 . 1 当前研究情况 b e r是一种非常新颖的水处理技术，它将生物法和电 化学法结合，具有不 需有机碳源、电解法氧化还原能力高以及生物膜与电极之间传质高效等特点。 从 1 9 9 3 年到现在全世界的科学家都对其表示出了浓厚的兴趣， 对于b e r的研究 也在多个方面展开，并取得了很好的效果。 r .b . m e l l o : 等is 在1 9 9 2 年在n a t u r e 杂志上首次报道了 利用b e r 法进行反硝 化的实验研究。他们将硝酸还原酶与藏红 t等具有电子传递能力的染料基质相 混合后，固定到阴极表面，电极为固定化酶有效地提供还原能力。在电场作用 下水合h + 在阴极表面得到电子成为h原子， 使得反硝化生物酶完成对硝酸盐的 彻底还原.提出了“ 电流提供反硝化还原力” 、 “ 电极生物反应器” 、 “ 电流促进 和控制反硝化”等概念。 第 i章文献综述 y s a k a k ib a r a 等 1 9 9 4 年 在实 验中， 将反 硝 化细 菌 进行固 定， 挂膜 并 用 微电 流进行驯化 2个月。阴极和阳极分别置于两个相联的反应器中，反硝化效果良 好。 在推导模型时， 提出了b e r的概念，还研究了阳极反应对脱氮的影响。他 认为，由 于n 0 3 一 的 迁移率比n a 高， 为保持电中 性， 主体溶液o h 一 浓度升高; 碳阳极的 氧化则有利于中 和o h - ， 降 低溶 液p h增强厌氧环境， 从而有利于生 物 脱氮。 j .r .v f l o r a 等， 1 9 9 4年的 实 验中 提出 氢 抑 制效 应， 即当 氢气 量大 于反 硝 化 用量，对微生物产生氢抑制效应，这一阶段脱氮速率反而下降。其采用石墨棒 作阳极中 心，1 0根挂有生物膜的石墨棒作为阴极均匀分布于桶壁，研究表明， c o d和n 0 3 一 能够被同时去除。 f l o r a 等在实验中还得出: 当电 流密度较小时， 产氢速度小于反应耗氢速度， 产氢反应成为控制步骤;电流密度增大，产氢量也增加，相应提高了脱氮速率， 此时二者线性相关:当电 流密度增大到能为反硝化反应提供足够氢时， n 0 3 一 向 生物膜扩散过程成为限制步骤，此时脱氮速率对电流密度的变化不敏感，而当 电流密度继续增大，电场对物质迁移速度的影响加强， n 0 3 向阳极扩散受阻， 并且电流密度较大时，因生物膜内氢浓度过高，对微生物产生氢抑制效应，这 一阶段脱氮速率反而下降。 m . k u r o d a 等 2 1 9 9 7 年 研究了b e r 处 理 城市 废 水的 研究， 将有 机 物作 为 一 个外在的电子供体，利用外在的有机物作为电子供体和氢气反硝化的批次反应 器， 最小碳氮比为1 .0 7 ， 在电流强度为1 0 0 m a时， c / n在 1 .0以下c o d去除最 充分， 随着碳氮比的增加反硝化效率增加， 碳氮比为4 .5 的时候反硝化速率下降， 剩余c o d增加。 上海同济大学黄民生2 0 对影响b e r法反硝化作用的一些因素进行研究如: 微电 流，阴 极生物膜的 培养时间 和条件， 进水溶解氧 ( d is s o lv e d o x y g e n : d o ) 含量 和温度。 彭永臻等4 4 在b e r法己 有的研究基础上，提出了该工艺的过程控制方法和 在线模糊控制系统， 给出了 相应的控制流程图;并且系统地介绍了b e r脱氮法 模糊控制器的设计及其计算机算法。 邱凌峰等6 3 1 在2 0 0 0 年采用b e r 法对微污染源水进行脱氮预处理。 结果表明， b e r法可有效应用于源水预处理过程中脱氮环节，将这一技术同现有生物预处 理工艺结合起来，作为现有硝化工艺的后续处理，有助于进一步提高源水水质。 第2 章文献综述 电极生物膜法可高效利用微电解水产生的h 作为电子受体，弥补了 源水中 有机物浓度不高的缺点，使反硝化效率得到较大程度的提高，相对相同生物量 的 单纯生物膜法而言，其去除n 0 3 一 的效率至少提高2 0 % - 3 0 % , n 场一 的去 除率均可保证在6 0 %以上， 有效地降低了源水中总的含氮量。 此外，电极生物膜法可以有效地抑制反硝化过程中亚硝酸盐的生成，并可 去除超过9 0 %的硝化出水中的亚硝酸盐，对后续深度处理极为有利;电流越大， 富集到阴极板上的电子越多，相应地，可供反硝化细菌利用的就越多，反硝 化效率就越高。电流可以促进反硝化反应。 电 极生物膜法在运行中 所暴露出的问 题主要是在进水高 n 0 3 一 浓度条件 下， 亚硝酸盐 氮( n 0 2 - n ) . n 0 3 一 去除率会出 现下降， 有待进一步研究和改进。 曲 久辉等 ， 在2 0 0 1 年构 造了 异养一 b e r联 合反 应器以 脱除地下 水中 的 硝酸 盐。该反应器电化学段的电极采用并联式平行布置，阳极为石墨板，阴极为不 锈钢板。 研究表明， 在进水c甲 ， 加为2 .2 - 2 .9( 质量比) 之间时， 在一定的水力 停留时间下都能保证对被处理水的脱硝率在9 8 % 以 上， 出 水中n 0 2 - - n的 浓度小 于o . l m g / l . 范彬等 14 3 在2 0 0 1 年开创性地将三维电极电 化学水处理技术引入到b e r法 中， 对脱除饮用水中n 仇 - n开展了 研究， 结果表明: 通电 后反应器内 产生c 仇， 使得反 应器自 身具有缓冲p h变化的 能力， 同时 可保证反 硝化菌在自 养生 长过程 中有足够的无机碳源。 z . f e l e k e 等22 . 2 在2 0 0 1 年研究了b e r反硝化同时去除水中的杀虫剂与活性 炭和硅 胶树脂吸附 柱的 结合工艺。 在杀虫剂 含量 低于4 0 p 叭 时 有大于9 7 % 的 去 除率， 并且没有n 0 2 一 的 残余， 但是在 水中的 杀虫剂的 含量 在4 0 p 叭 以 上时 出 水中的杀虫剂含量明显增加，并且， n 0 2 - n的含量也大幅增长， 但是此种联 合工艺中的出水杀虫剂可被吸附柱有效去除。 h a iy a n w a n g 等i s 在2 0 0 3 年 采用自 然吸 附 法 制 作b e r 反 应器， 研究了 去 除 地下水中硝酸盐。结果表明:三维电极的面体比增加，而且因粒子间距小，物 质传质效果极大改善，因而它具有较高电流效率、单位时空产率。基于此优点， 三维电 极体系得到了 广泛的 研究与发展。同 样在2 0 0 3 年朱靖等(2 9 3 进行了生物膜 电极法处理高浓度苯胺废水的研究. 第 2章文献综述 黄游fl 在2 0 0 4 年进行了b e r - s b r联合法处理城市污水的 研究， 取得了 很好 的效果， b e r反应器在与s b r的联合可以达到对城市污水处理的达标排放，比 较适合中国国情。 2 0 0 5 年l e h u a z h a n g 等9 进行了 电 化学与 生 物处 理相 结 合 进 行了 城市 污 水的 处理研究，结果显示: ( 1 ) 电极一 生物复合反应器运用于城市污水的净化处理， 可在同一反应器中 同时实现高效去除有机物及除磷脱氮的效果。 ( 2 )在用石墨为阳极，活性炭纤维为阴极时，其总氮去除率可比未连通电 流的反应器高出3 0 % 左右， 总磷去除率增加 1 1 . 5 %。 证明了本工艺可强化脱氮除 磷的效应。 ( 3 )污染物去除率随电 流强度的变化而随之改变，此试验中 4 m a为理想 电流强度 ( 与文献中推荐的最佳电流强度基本相同) 。当 1 2 m a时， 微生物的活 性受到了抑制。 ( 4 ) b e r具有装置简单、 运行管理方便、 处理效果良 好和占 地面积小的特 点， 但在某些方面特别是除磷机理方面， 还有待于进一步研究tlo。 2 0 0 5年李建平等(u 1 进行了生物电极膜内脱氮速率模型的 研究， 通过研究生 物电极脱氮过程中膜内物质运动和反应机理，建立了能够表现生物膜内脱氮反 应过程的动力学模型，模型综合考虑了膜内物质迁移、扩散等对脱氮过程的影 响， 得到了 氢气和醋酸同时作为电 子供体参与反应时去除n 0 3 一 的动力学方程。 在模型建立过程中，假定生物膜厚度和反硝化菌脱氮活性不受生物浓度、时间 和电极位置影响，并且认为生物膜内各反应物质的有效扩散系数约为其在水中 分 子扩 散 系数的8 0 % 。 采 用r u n g e k u t ta 法 和s h a o t in g m a t h a l 法 对模型 进 行求 解， 模型计算结果和实验结果较吻合。 2 . 2 . 2 存在的问题 氢气自 养反硝化过程在电流作用下的反应机理。自养反硝化过程在电流作 用下的降解步骤问题，以及硝酸盐在水中的降解步骤，最好能够与无电流的情 况下相比较，由于实验条件所限，这样的比较要有很高的技术及设备要求。 微生物在电场中的新陈代谢状况和生长情况。在电场作用下的微生物会出 现新陈代谢的快慢反应，如果适应于电场的环境并能够存活的话就有可能增快 微生物的新陈代谢速度，使反应向更快的方向发展。另外微生物在电场作用下 第2 章文献综述 的生长的形态也是一个重要的方面，在这一方面，做 s e m可以大致反映实际情 况，观察微生物在电场作用下的生长形态和不加电流时的区别。 b e r反应器反硝化同时去除其他有毒污染物。b e r的内部存在单一的氢气 自养反硝化菌和兼性的氢气自 养反硝化菌、异养反硝化菌，此类微生物在有氢 气存在的情况下进行氢气自 养反硝化在外在的氢不足的时候以水中的有机物进 行异养反硝化。如何将这样的反应进行有效的结合是放在研究者面前的一个重 大难题， 所以有效的解决这样一个问题也是在b e r发展的重要一环。 反应器的设计问题，其中的阴极与阳极的相互影响关系。反应器在设计过 程中由于涉及到电化学的知识，电流在电解水的时候总是遵循电阻最小的原则 进行流动，所以在反应器设计过程中如何平衡这一关系，十分重要，因为如果 反应器的阴极与阳极之间的距离在各个量之间相差太大，就会有的电极超负荷 而有的电极表面由于产生的氢气太少，导致反映不能足够进行，反应电极浪费 很大。 极板的防腐蚀，源水的硬度所导致的钙、镁等离子在阴极板表面结垢影响 反硝化效率。此项的影响十分巨大，在电流进行的短时间内，阴阳电极上便会 出现大量的白色钙和镁离子的沉淀物，影响电极的导电性能，并且对生物膜产 生不利影响，导致反映不能正常进行。并且此个项目里还有极板的消耗问题， 极板经常因为水中氢离子、氢氧离子的耗尽而进行消耗电极的反应，生成二氧 化碳，所以相对于生物挂膜来说，电极的消耗太快，而且由于电极材料比较昂 贵，故电极的消耗被认为是一个影响b e r实际应用的主要问题之一。 电流强度问题，在不同的系统中最佳反应的电流强度不尽相同，如何定量 的描述问题。在不同的电流系统内，由于不同的污水的电阻值的不同，故导致 水中的电子的传递效率及速度不同，而且对于不同的污水对应的处理微生物的 不同，而且微生物的不同代表着其承受电流的能力不同，所以在此本文提出: 不同的污水水质对应的b e r的最佳电流强度肯定有区别，并且不同的污水水质 对应的反硝化的最佳电流强度应该能够从大量的反应中定量建立数学模型描 述。 b e r法与自 动化技术的结合。任何的污水处理工程最终走向工业化，及实 现利用，都必须与先进的自 动化控制技术相结合，才能实现实际的的真正应用， 而且对于b e r反应器来讲，其进水水质的波动必然会影响其处理效果的波动， 第z 章文献综述 而人工的控制除去控制的时间要求十分高之外，其控制的精度问题也很重要， 所以在不同的进水情况下实验自 动控制显得十分必要。 电极材料的选择。电极材料现在普遍使用的是，活性炭和活性炭纤维等， 造价很昂贵，并且b e