（环境工程专业论文）vocs液态标准物质的研制及室内空气中tvoc分析方法研究.pdf

v9 9 4 6 2 0 l v o c s 液态标准物质的研制及室内空气中 t v o c 分析方法研究 环境工程专业 研究生谢振伟指导教师但德忠 由于室内空气污染的日趋严重，室内空气检测越来越受到人们的关注。本文 结合实际检测工作，针对g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 民用建筑工程室内环境污染控制规范 和g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 室内环境质量标准检测苯和t v o c 的不足，对分析方法 作了较深入的研究，自制了采样管低温控制装置、低温玻璃珠除湿装置，实现 了一次采样、一次进样同时得到苯和t v o c 的准确分析数据。另外，根据检测 需要，配制了v o c s 液态标准物质，研究了制作标准系列管的最佳条件。 g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 和g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 中规定的热解吸，毛细管气相色谱法，在 现场应用t e n a x 吸附管的采样条件中，规定采样流量为o 5 i m i n ，采样时间为 2 0 m i n ，没有规定采样温度，实验操作条件不明确或不甚合理，影响到测定结果 的准确性和重现性。我们对此进行了深入研究，发现采样管温度、采样流量和 采样时间对苯系物的吸附回收率都有明显的影响。 本文发现空气中的湿度条件对v o c s 回收率影响也很大，在实际采样过程 中发现，仅控制采样管的温度，苯的回收率不到9 0 ，而且在低温采样时，经 常使得f i d 检测器熄火。本文通过在采样管前增加一低温玻璃珠管来除湿，取 得很好的效果。 采用低温玻璃珠除湿、控制吸附管采样温度为5 | 。c 左右、采样流量在 2 0 0 m l m i n 、采样时间1 0 m i n ，并用二次热解吸仪直接注入气相色谱，在以上最 佳采样条件下，可以保证t v o c 所有组分的吸附热解吸回收率都可以达到9 0 以上，特别是苯的采样回收率有很大的提高。 本文依据g b 5 0 3 2 5 中t v o c 的检测要求，用重量法配制了t v o c 检测用包 v 含苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十 一烷9 种组分的混合液态标准物质。对气相色谱法的实验结果进行了统计分析， 其均匀性符合f 检验，满足标准物质的技术规范。对v o c s 标准溶液的稳定性 进行了1 年的考察，证明该标准物质是稳定的，可满足室内t v o c 分析的需要。 利用色谱仪的前( 填充柱) 进样口，标准溶液加热气化后采样到t e n a x 管中，制 成标准系列管。研究了制作标准系列管的气化温度、采样时间以及仪器操作条 件，绘制了含量为1 0 0 n g 5 0 0 0 n g 的v o c s 标准管的工作曲线，曲线具有很好 的相关性。 本文提出的采样条件可以实现次采样、一次进样同时得到苯和t v o c 准 确的分析数据，且提高了分析的准确度，节省了分析时间，提高了工作效率， 又可避免测苯时要用大量高纯c s z 所带来的环境问题和对人体健康的影响。 本文主要研究工作未见文献报导，具有一定的先进性和较好的实用价值。 本文研究结果对改进和完善现有测定室内空气中苯和t v o c 的国家标准方法， 推动室内空气中v o c s 研究工作的进一步开展有十分重要的意义。 关键词：总挥发性有机物苯系物室内空气标准物质监测 s t u d yo nv o c s c r m sa n dd e t e r m i n a t i o no ft v o ci n i n d o o r a i rb yg a sc h r o m a t o g r a p h y e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：x i ez h e n w e i s u p e r v i s o r ：d a nd e z h o n g m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a y i n gt ot h ei n d o o ra i rm o n i t o r i n ga sf o rh e a v i l y i n o r e a s i n gi n d o o ra i rp o l l u t i o nn o w d a y s t h i sp a p e rc o m b i n e sp r a c t i c a lm o n i t o r i n g w o r k i n ga n da c c o r d i n gt ot h eg b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 “c o d ef o ri n d o o re n v i r o n m e n t a l p o h u f i o n c o n t r o l o f c i v i l b u i l d i n g e n g i n e e r i n g ”a n d t h e g b f r l 8 8 8 3 - 2 0 0 2 “i n d o o r a i r q u a n t i t ys t a n d a r d ”，w ei m p r o v e dt h ea n a l y s ec o n d i t i o na n dm a d eae q u i pt h a tc o u l d k e e ps a m p l i n gm b ei nal o wt e m p e r a t u r ea n dad e h y d r a t i n gu n i tm a d eu po fl o w t e m p e r a t u r eg l a s sb e a d w ec a l lo b t a i np l 妇a n a l y t i c a ld a t ao fb e n z e n ea n dt v o c a tt h es a l l l et i m ef r o mo u es a m p l i n ga n do n e a n a l y s i sb yt h es a m p l i n gr e q u i r e m e n ti n t h i sp a p e r t i l ep r e p a r a t i o no fv o c sl i q u i dc r m sa n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f m a k i n gt h ep r e f e r e n c et u b eo f v o c sw a ss t u d i e d t h es t a n d a r dm e t h o d so ft h e r m a l d e s o r p t i o n c a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h yo r d e r t h es a m p l i n gf l o wa s0 5 l r a i n ，t h es a m p l i n gt i m ea s2 0 m i n , a n dh a sn oo r d e ra b o u t t h es a m p l i n gt e m p e r a t u r e b u te x p e r i m e n t se v i d e n c et h a tt h et e m p e r a t u r eo f t e n a x t u b e ，s a m p l i n gf l o wa n ds a m p l i n gt i m eh a ss i g n i f i c a n te f f e c t so nt h er e c o v e r yr a t i oo f b t e xa n do t h e rv o c s w ef o u n dt h a tt h eh u m i d i t yh a sg r e a ti m p a c to nt h er e c o v e r yr a t i ob ym m e x p e r i m e n t s t h er e c o v e r yr a t i oo fb e n z ec a n n o ta p p f o v ct o9 0 w h e no n l yc o n n o l t h et e m p e r a t u r eo ft e n a xt u b e f u r t h e r m o r e ，w h e ns a m p l e da tl o wt e m p e r a t u r e ，t h e f i dd e t e c t o ro f t e nf l a m e o u t w ei n c r e a s eat u b ef i l l e dw i t hl o wt e m p e r a t u r eg l a s s b e a di nf r o n to ft e n a xm b et od e h u m i d i f y ；b yt h i sw e g e tag o o dr e s u l ta n dr e s o l v e t h ea b o v et w op r o b l e m s a d o p t l o wt e m p e r a t u r e 百a s 8b e a dt o d e h u m i d i f y 。c o n t r o l t e n a xm b e t e m p e r a t u r e a t50 c 。s a m p l i n gf l o wa t2 0 0 m l t m i n , s a m p l i n gt i m ea t l o m i n 。a n d i n j e c t i n gt og a sc h r o m a t o g r a p hd i r e c t l yu s et h e r m a ld e s o r p t i o ni n s t r u m e n t a ta b o v e b e s ts a m p f i n gr e q u i r e m e n tt h a tc o u l dg u a r a n t e et h er e c o v e r yr a t i oo fe v e r yv o c s c o u l dr e a c ht om o r el a r g et h a n9 0 ，e s p e c i a l l yt h er e c o v e r yr a t i oo fb e n z eh a s p r o d i g i o u sa d v a n c e w ep r e p a r e dt h el i q u i dm i x e do r g a n i cs t a n d a r dm a t e r i a l s ( i n v o l v e db e n z e n e , t o l u e n e ，e t h y l b o n z e n e ，o - x y l e n e ，p x y l e n e 。i n x y l e n e ，s t y r e n e 。b u t y la c e t a t e 。 h e n d e c a n e ) b yw e i g h t i n gm e t h o d t h em a t h e m a t i c a l s t a t i s t i co fa l ld a t ai nt h e m e a s u r e m e n to fg a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o db o i n gp r e c e d e d i ts h o w st h e i r h o m o g e n e i t ya r eg o o da c c o r d i n g t of - t e s t , t l i e i rh o m o g e n e i t ym e e tt h et e c h n i c a l r e q u i r e m e n t so fc r m s t h es t a b i l i t yt e s tw a sc a r r i e do u td u r i n g1y e a ra n dt h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec r m sa r es t a b l e s t a l l d a f ds o l u t i o nw a sh e a t e db yaf r o n t - i n l e to fg c a n df l o wt oat e n a xt u b e 。t h e na n a l y s i s e db yt h e r m a ld e s o r p t i o n - g a sc h r o m a t o g r a p h y w es t u d i e dt h ev a p o r i z a t i o nt e m p e r a t u r e , s a m p l i n gt i m ea n di n s t r u m e n t a lo p e r a t i o n c o n d i t i o n sa n ds o0 1 1 l a s t yw ed r a wav o c ss t a b d a r dw o r kc l l l w e t h ec o n t e n tw a s f r o m1 0 0 n gt o5 0 0 0 n g ，t h ec u r v eh a sg o o d r e l a t i v i t y w ec a l lo b t a i np r e c i s e 锄d y f i c a ld a mo fb e n z e a n dt v o c 砒t h es a m e ：t i m e f r o m0 1 1 0s a m p l i n ga n do l l ca n a l y s i sb yt h es a m p n n gr e q u i r e m e n ti nt h i sp a p e r t h i s m e t h o de n h a n c e sa n a l y t i c a la c c u r a c y , s a v e 8a n a l y t i c a ld m e a n de n h a n c e sw o r k e f f i c i e n c y , a n dc o u l da v o i dt h ee n v i r o n m e n tp r o b l e m sa n dt h ei n f e c t i o no fh u m a n h e a l t hi l s i n gv o l u m e sh i g hp u r ec s 2 t h em a j o rr e s e a r c h e so ft h i sp a p e rh a v en o tb e e n 地p 删i nl i t e r a t u r ea n dh a v e c e r t a i na d v a n t a g ea n dp r a c t i c a lv a l u e t h eo u t c o m e so ft h es t u d yp r o v i d et h ec r e d i b l e g i s tt oi m p r o v i n ga n dp e r f e c t i n gn a t i o n a ls t a n d a r dm e t h o d ，a n di m p o s i n gs i g n i f i c a n c e o np r o m o t i n gt h er e s e a r c ho nv o c si ni n d o o ra i r k e yw o r d s ：t v o cb t e x i n d o o ra i rc r m s m o n i t o r i n g i v 四川大学硕士学位论文 1 前言 随着社会的不断发展，人们越来越多的学习、工作和娱乐活动是在室内进 行的。据统计，现代人8 0 以上的时间是在室内度过的，婴幼儿、老弱病残者 在室内度过的时闻更长。因此，室内空气的质量直接影响着人们的健康。2 0 世 纪7 0 年代初，人们已经发现某些癌症和慢性疾病与人体对室内空气中挥发性有 机化合物( v o c s ) 的接触有关。加拿大卫生组织的调查显示当前人们6 8 的疾 病都与室内空气污染有关。美国国家环境保护局( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y , e p a ) 在做了大量调查研究之后提出了一种名为“致病建筑物综合症 ( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e 。s b s ) 的病症，该病症是指人们由于长期接触室内空 气而产生的身体不适，主要症状表现为：眼、鼻、咽、喉部位有刺激感，头疼， 易疲劳，呼吸困难，皮肤刺激，嗜睡，哮喘等非特异症状。据美国国家职业安 全与卫生研究所( n a t i o n a li n s t i t u t ef o ro c c u p a t i o n a ls a f e t ya n dh e a l t h , n i o s h ) 统 计，美国室内从业人员出现s b s 症状的比例已由1 9 8 0 年的2 上升到2 0 0 3 年 的3 5 6 5 。可见s b s 与室内空气污染密切相关。e p a 现已将室内环境污染 列为除大气污染、工作间有毒化学品和水污染外的第四大环境污染。 近年来，随着经济的发展和人们生活水平的日益提高，办公和居住场所的 装修水平也越来越高档，新型建筑材料特别是化学合成建材被广泛地使用。高 档家具、家用电器、电脑等纷纷迸入家庭和办公室，化妆品、空气清新j f i | 、杀 虫剂、洗涤剂等也成为了人们生活的必备品。这些因素使得室内空气在原有燃 料、油漆、吸烟等污染的基础上进一步恶化，导致了室内空气中的有害物质无 论从种类上还是数量上都不断增加，从而使室内空气污染状况更加严重。这些 有机污染物可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而产生毒害，长期接触此类 污染物可对人体产生致畸、致突变和致癌作用，对人体造成潜在威胁。室内空 气中v o c s 的浓度水平是评价室内空气质量的重要指标之一。但是室内环境中 v o c s 成分复杂，含量极微，通常以m g l 级甚至更低的浓度存在，因此建立v o c s 简单、可靠的采样及测定方法，对深入了解室内空气v o c s 的污染规律，从而 对室内v o c s 的防治和控制提供依据具有十分重要的意义。 四j i l 大学硕士学位论文 1 1 总挥发性有机物( t v o c ) 概述 1 1 1 总挥发性有机物的定义 按照世界卫生组织( w h o ) 的定义，挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c s ) 是指沸点范围在5 0 - - 2 6 0 c 之间，室温下饱和蒸气压超过 1 3 3 3 2 p a ，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。v o c s 的特点是在 施工中大量挥发，使用中缓慢释放。按挥发性有机化合物化学结构可迸一步分 为8 类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物，它 们是室内空气普遍存在组成复杂的一大类污染物，有些具有致癌、致畸、致突 变毒性，其中至少有十几种被列入美国国家环境保护局( e p a ) 和我国国家环境 保护总局确定的优先监测污染物名录。在非工业性室内环境中，可以见到5 0 1 3 0 种挥发性有机化合物，它们都以微量或痕量水平出现。 由于室内空气中发现的v o c s 种类很多，从几十种至一、二百种之多，浓 度存在很大差异，有些浓度很低，逐一测定将十分费时和昂贵，因此通常采用 一个量化指标总挥发性有机物浓度( t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t v o c ) 来表示室内空气总污染水平。t v o c 是指室内空气中挥发性有机化合物总的质量 浓度。它是利用t e n a xg c 或t e n a x t a 采样，非极性色谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。这个指标 是由丹麦学者l a r sm o l h a v e 于1 9 8 6 年首先提出的，借以评价室内空气中挥发性 有机化合物的总水平。t v o c 的最大特点是便于化学检测，故在本领域的研究中 得到广泛的应用。 使用 r v o c 作为人体对v o c s 反应的量化指标目前尚有争论，但它对判定 室内空气污染状况是有效的。有人认为，t v o c 是一种模糊概念，只是定量表示 室内环境中挥发性有机化合物的数量，无法表示用火焰离子化检测器( f ) 测 得的t v o c 数据和生物学影响的联系，因此，还无法作为室内空气中v o c 对人 体健康的舒适影响的危险性量化指标。尽管目前对t v o c 尚有争议，但t v o c 己被普遍接受作为室内环境中v o c s 浓度的量化指标。我国民用建筑工程室 内环境污染控制规范( g b 5 0 3 2 5 - - 2 0 0 1 ) 规定对住宅、医院、教室等i 类民用 建筑内由建筑和装修材料产生的t v o c 浓度卯5 m g m 3 。2 0 0 3 年1 月实施的室 内空气质量标准( g b t 1 8 8 8 3 - - 2 0 0 2 ) 规定室内t v o c 标准值为0 6m g m 3 。 2 四川大学硕士学位论文 1 1 2 室内挥发- 眭有机物的来源及危害 室内空气中的v o c s 一方面来自室外，另一方面室内本身也有很多v o c s 的污染源，如吸烟、装饰材料、烹调、家庭日用品、油漆、涂料、胶粘剂等。 塑料贴面、泡沫填科、内墙涂料等物品均会挥发甲醛、苯、甲苯、氯仿等有毒 气体。v o c s 常温下以蒸气的形式存在于空气中，易被皮肤、粘膜等吸收，对人 体产生危害。v o c s 中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，这些物质干扰人 体内分泌系统，具有遗传毒性，易引起“雌性化”的严重后果，对环境安全和人类 生存繁衍构成威胁。 甲醛是挥发性有机化合物中具有代表性的一种。h o l m - s t r o m 等人的研究结 果表明，甲醛的刺激毒性主要表现在神经及呼吸系统症状上，如头痛、头昏、 咽干、咳嗽等【l 】。当室内空气中甲醛的含量为o 1 m g m 3 时人们就会有不适感； 0 5 m g m 3 可刺激眼睛引起流泪；0 6 m g m 3 则引起咽喉不适或疼痛；浓度再高时 可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当室内空气中甲醛浓度达 到3 0 m g m 3 时可导致死亡长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、女性 月经紊乱、新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度的甲醛对 神经系统、免疫系统、肝脏等都有危害。甲醛还有致畸、致癌作用 2 1 ，1 9 9 9 年1 月国际癌症研究机构( l a r c ) 正式公布甲醛对人是可能的致癌物，2 0 0 4 年6 月1 5 日宣布甲醛对人类具有致癌性。 v o c s 中的苯系物，对人体有着更为严重的危害。1 9 9 3 年，世界卫生组织 就已经将苯确定为致癌物【3 】，国际癌症研究机构将其划分为i 类致癌物。苯可造 成白血病、多发性骨萌瘤等疾病。长期接触低浓度的苯可出现血象改变，甚至 出现再生障碍性贫血，短时间内吸入高浓度苯蒸气可引起中枢神经系统抑制作 用的急性苯中毒。轻度苯中毒会造成嗜睡、头痛、头晕、恶心、呕吐等症状， 重度中毒会出现视物模糊、震颤、呼吸浅而快、心律不齐、抽搐、昏迷等症状 2 1 。 甲苯和二甲苯对黏膜和神经系统的损伤比苯更强，人在短时间内吸入高浓度的 甲苯和二甲苯就会出现中枢神经系统麻醉的症状，轻者头晕、头疼、恶心、乏 力、意识模糊，重者则会出现昏迷甚至呼吸循环衰竭而死亡。 由于v o c s 是许多有机物的混合物，因此不可能对每种有机物对人体的危 害都一一介绍。这类物质能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能， 出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状，还可能影响消化系统，出现 3 四川大学硕士学位论文 食欲不振、恶心等，严重时甚至可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。 1 1 3 挥发性有机物的质量标准 因为室内挥发性有机物成分复杂繁多，难于检测，所以直到1 9 9 3 年第六届 国际室内空气质量和环境大会，还没有任何国家或组织制定并通过v o c s 的室 内空气浓度的统一质量标准。但有不少学者发表了他们的推荐意见。 德国学者b e r n ds e i f e r t 于1 9 9 0 年推荐了一套v o c s 的室内空气浓度指导限 值。t v o c 推荐指导限值为3 0 0 t t g m 3 ，其中单个化合物的质量浓度不超过所属 分类的5 0 ，也不超过t v o c 的l o 。( 这一指导性浓度限值不适用于致癌性 化合物的评价，同样不包括甲醛。) 详见表1 1 【4 】。 表1 1b e m ds e i f e r t 推荐的室内空气v o c s 浓度指导限值 v o c s 的化学分类推荐浓度限值( g g m 3 ) 烷类 芳烃类 萜烯类 卤烃类 酯类 醛类和酮类 其它化合物 t v o c 挪威学者e l m u n ds k a r e t 在此基础上进一步推荐出一套建筑物设计目标要 求，详见表1 2 t s 。 瑞典学者u i f r e n h o l t 于1 9 9 3 年提出了另一种分类的指导限值： 一类空气质量：t v o c _ 0 2 r a g m 3 ； 二类空气质量：t v o c _ 0 5 m g m 3 。 世界卫生组织于2 0 0 0 年6 月2 6 日第一次选择性地公布了三种v o c s ( 甲醛、 二甲苯和胪二氯苯) 长期暴露后毒性指导限值嘲。 4 啪卯如幻幻如姗 四川大学硕士学位论文 典型本底水平 设计目标范围 3 0 0 3 0 0 1 0 0 5 0 0 0 2 0 0 5 0 0 2 0 1 0 0 00 1 4 6 加1 0 00 2 0 5 ( 0 7 + ) 注；其中0 7 为北欧建筑法规委员会( n k 8 ) 的推荐值 我国民用建筑工程室内环境污染控制规范规定对住宅、医院、教室等 i 类民用建筑和装修材料产生的t v o c 浓度翊5m g m 3 ；其它如旅馆、办公楼、 文化娱乐场所等类建筑t v o c 浓度如6 m g m 3 。室内空气质量标准规定室 内空气中t v o c 浓度限值为0 6 m g m 3 。 1 1 4 室内挥发性有机物的研究进展 在2 0 世纪7 0 年代初，国外就已对空气中v o c s 开始进行了较为系统的研 究1 7 - 1 明。美国环保局( e p a ) 报告，在室内空气中鉴定出3 5 种挥发性有机化合 物，其中以芳香烃类化合物( 如甲苯) 、脂肪烃类化合物最为突出【1 1 1 。由于室内 v o c s 的浓度较室外高出许多1 2 1 ，故室内v o c s 的研究更加深a t 1 3 - t g i ，进而较 全面地监测评价空气中v o c s 的污染状况、类型、含量及来源和人体接触v o c s 的程度 2 0 i 及影响因素。 b r o o k s 等【2 l l 对室内9 0 0 多种化学物质进行鉴别，发现3 5 0 多种v o c s 的浓 度在l m g m 3 以上；b a i l e y 等嘲对机动车尾气中v o c s 分析结果表明，其主要成 分是单环芳烃和低碳数链烃。以苯系物为代表的v o c s 广泛分布在空气中，有 些以气态形式逸散在空气中，有些则吸附在颗粒物上以气溶胶的形式漂浮在空 气中，成为室内v o c s 来源之一。t h i j s s e 等1 测定分析了柏林居民区、街道和 城郊空气中的v o c s 。b r i c k u s 掣蚓对巴西里约热内卢一座办公楼房的选定楼层 做了室内空气质量调查，测得室内t v o c 的浓度范围为3 0 4 3 1 6 7 9 9 斗g m 3 ，室 外为2 2 1 6 7 9 9 1 1 9 m 3 。 国内对v o c s 的研究最初主要集中在大气中痕量烃类、低分子量醛类和氯 代烃类的浓度、季节性变化及分布规律等方而的探讨。陈宗良等 x x l 对北京大气 颗粒物及其苯系物污染源的研究。表明京津地区大气颗粒物的主要成分为烃类 5 四川大学硕士学位论文 和含氧有机化合物，颗粒物浓度普遍超过国家标准。就苯溶有机物而言，北京、 天津分别占颗粒物总量的9 3 和7 5 ，其占颗粒物总量的百分数高于其他国家 污染区的一般水平。 刘刚等 2 6 1 研究了香港不同功能区大气中v o c s 的组成，分析结果表明，香 港大气中存在6 0 多种v o c s 。在检出的v o c s 中有1 7 种是有毒挥发性有机物， 其主要成分是苯系物和氯代烃，且机动车是香港大气中v o c s 的主要来源。 顾大全等 2 7 1 对商业、工业、住宅等不同功能区和不同室内燃烧( 煤饼、煤 气) 的厨房、卧室、教室等室内房间做了空气中甲醛的本底值调查，表明甲醛 浓度范围为o 7 1 2 5 1 t g m 3 ；对1 5 户普通家庭装潢户的调查表明，经装潢后一 年以上，测得的甲醛、总烃、苯、甲苯的平均浓度分别为0 0 2 9 m 3 ，0 5 0 9 m 3 ， 0 7 6 9 m 3 ，1 2 5 9 m 3 ，其中甲醛的平均浓度高出本底值2 0 倍。 龚幸颐等 2 8 1 对北京大学校园区内多处师生住所及公共场所室内空气中的 v o c s 进行了调查研究，结果表明，大多数房屋内t v o c 浓度在2 2 0 2 0 0 g m 3 范围内；通风条件、季节变化、人为活动对室内v o c s 浓度水平起着重要影响。 盛国英等 2 9 1 采用色质联用，分析了粤港澳地区大气中v o c s 和气溶胶可溶 有机物的组成与成因，结果表明：三个地区大气中普遍检出苯系物、氯代烃、 多环芳烃、单萜烯等。 1 2 空气中v o c s 的采样及预处理方法 采集空气中v o c s 样品是分析测定v o c s 的第一步。由于空气中v o c s 具 有含量低、易挥发、成分复杂等特点，因此，采样方法及预处理方法正确与否， 直接关系到测定结果的可靠性和准确性。 室内空气中v o c s 的采样及预浓缩技术主要分为容器捕集法、固相吸附，溶 剂洗脱法、固相吸附，热脱附法和固相微萃取法等。 1 2 1 容器捕集法 。 容器捕集法属全空气采样。美国环保署t o 一1 5 方法即容器捕集法，采用内 壁经惰化处理的不锈钢器皿( s u m m a 罐) ，将其内部抽成真空后，用解压或加压 的方式进行采样，采集的试样需再用吸附剂( 如t e n a x ) 富集处理，然后导入 c - c m s 测定踟。不锈钢罐内壁经电子抛光和惰化处理，能避免光照引起的化学 6 四j 1 1 大学硕士学位论文 反应，几乎对空气中v o c s 都没有吸附性，能保持样品的完整性，消除了由于 现场采样引起的采样体积的不确定性，准确性和重现性都较高。k e l l y l t 3 1 1 曾用此 法研究了有毒挥发性有机物在采样容器中的稳定性，并对不同的化合物在容器 中的稳定性作了总结。b a t t e r m a n 等 3 2 1 考察了经过电抛光的罐采样中7 种醛类化 合物及4 种萜类化合物的稳定性，结果表明样品保存在罐中是需要一定湿度的， 在不同的介质中，其半衰期分别为；湿空气罐中为1 8 d ，湿氮气罐中为2 4 d ，而 在干燥的空气罐中仅为6 d 。美国环保署曾建立了一个数学模型来预测痕量挥发 性有机物在采样容器中的稳定性1 3 3 1 ；c a s t e l l n o u 等嗍对于罐、冷固相吸附阱、常 温固相吸附阱等现场采样技术进行了比较，发现s u m m a 罐、冷固相吸附阱采集 到的v o c s 浓度更高。 除s u m m a 罐外，常用的方法还有：聚合袋采样和玻璃容器采样。常用的聚 合袋有聚四氟乙烯、t e d l a r 或衬铝箔t e d l a r ，它们使用方便，价格便宜，但可能 因渗透或吸附作用造成样品的损失较大。玻璃容器易碎，采样体积有限，不适 合野外采样。 容器捕集法的优点在于可避免采用吸附剂采样时的穿透、解吸时的分解和 损失，且一个样品可进行多次分析，样品回收率可接近1 0 0 ；但其前期设备投 入大、日常维护费用高、操作复杂。目前国内主要是购买成套商品仪器做v o c s 的污染状况及来源分析 3 5 - - 4 6 1 。 1 2 2 固体吸附剂采样法 吸附剂采样由于设备简单、操作简便、样品保存时间长，成为目前最广泛 的采样方法。常用的吸附剂有活性炭眦4 羽、t e n a x 4 9 - 5 4 1 、c a _ r b o t r a p 5 5 5 6 1 、活性炭 纤维 5 7 1 和混合吸附剂 5 8 - 6 3 1 等。吸附剂的选择对于采样结果的准确度影响很大， 有很多专家学者对此进行了很多总结归纳 6 4 - 6 6 1 。采样后，通过溶剂解吸或热解 吸，将有机物从固体吸附剂上转移至气相色谱，进行测定。 溶剂解吸法通常选择活性炭作吸附剂，主要用作对苯系物的采样分析。采 样后将吸附剂倒入具塞试管中，再加入l m lc s 2 解吸，取l 汕进样分析，此操 作使灵敏度降低l o o o 倍，不适合低浓度苯系物的测定。采用椰子壳活性炭吸附 管采样2 0 l ，用c s 2 提取，取1 u l 提取液直接进样，采用大口径毛细柱，与填充 柱相比，优点是灵敏度高、分离效率高、分析精度高、柱子使用寿命长。活性 札l 7 四川大学硕士学位论文 炭具有亲水性，除非已采取了一定的措施( 如采样管前接干燥管) ，否则不能 在商湿度环境下使用。溶剂解吸法般选c s 2 作溶剂，而c s 2 含的杂质往往产生 本底干扰，使用前需进行提纯，操作繁琐费时，且c s 2 对人体和环境均产生不良 影响。活性炭中苯系物不容易活化干净，因此应注意空白值扣除。 为减轻试剂对人体和环境的影响，王若苹 4 8 1 提出采用重蒸过的c h 2 c h 替代 c s 2 ，建立了室内空气中苯系物的毛细管气相色谱法，相关系数为0 9 9 9 0 ，仪器 检出量0 1 n g ，方法精密度1 9 4 8 ，加标回收率8 1 6 1 0 9 8 。王治仁 等鼢j 在考察混合吸附剂分析苯系物的同时，也建议用c h 2 c | 2 溶剂取代c s 2 。 与溶剂解吸法相比，热解吸法具有较高灵敏度，可以避免溶剂对分析样品 的干扰，但对样品的回收率偏低，色谱进样时间长，重复性差。利用二次热解 吸可克服这些缺点。二次热解吸是将吸附有待测物质的采样管置于热解吸装置 中。以与吸附相反方向通入惰性气体，赶走管中的水蒸气、氧气和臭氧等气体。 该装置在样品吸附管和色谱柱之间有一个冷阱，待测样品从吸附管中解吸后， 被冷阱捕集。快速加热冷阱，使苯系物随载气进入g c 进行分析。冷阱中的玻璃 珠几乎没有吸附性，只起到对待测样品的阻留作用。这样即解决了待测组分从 吸附管中解吸所需时间问题，又可保证样品初始谱带不变宽。与之传统的溶剂 洗脱法和手工加热解吸相比，二次热解吸具有操作方便，富集浓缩效率高，可 以实现全部进样，不使用有机、有毒溶剂等优点，是实现样品前处理的一项重 要技术。 固体吸附剂采样时，有几个问题需要主意：当采样流量过大、污染物浓 度过高或吸附剂对组分吸附能力差时，会发生采样体积的穿透，且穿透体积随 温度变化；几乎所有吸附剂在使用一段时间后都会产生一定的背景干扰，主 要原因是吸附剂本身的热解所致；新购买的吸附剂往往含有杂质，新装填的 采样管在使用前需要活化处理。 1 2 3 固相微萃取法( s p m e ) 固相微萃取装置由萃取头和手柄两部分组成，采样时利用手柄将萃取头推 出，使其直接暴露于室内空气中进行采样，无需动力。该法的关键在于萃取头， 其上l e n a 处的熔融石英细丝表面涂有聚合物。常见的萃取头以聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 为涂层，它对于非极性化合物有非常好的选择性。以聚丙烯酸酪( 队) 8 四川大学硕士学位论文 为涂层的萃取头适用采集极性化合物，主要用于分析有机氯、酚类等。涂层的 厚度影响化合物的采集，1 0 0 p r o 的p d m s 适用于低沸点、易挥发的非极性化合 物，7 p r o 的p d m s 适用于中等挥发、高沸点的非极性化合物。采样结束后，旋 进萃取头即可。分析时，将该装置直接插入气相色谱仪的进样口，推出萃取头， 吸附在萃取头上的有机物就会在进样口进行热解吸，随载气进入毛细管柱进行 测定。由于解吸时没有溶剂注入，且分析物很快被解吸送入气相色谱，所用的 毛细管柱可以很短很细，这可加快分析速度。m c h a i t 6 7 l 和d a n u t a 等旧1 分别用该 法测定了实验室中的挥发性氯代烷烃和室内挥发性有机物、苯、甲苯和氯苯等。 由于s p m e 是一个动态平衡过程，必须进行校正，因此g o r l o 等咿1 针对s p m e - g c 技术分析大气中的v o c s 提出了一个校正程序，即按照样品分析的全过程来处 理标样，为保证程序可适用于不同的空气样品( 大气、室内及车间空气) ，作者 采用渗透发生器来产生标准气；但对于一些大分子量的化合物，用s p m e 采样 时不易达到平衡，为解决这一问题，b a r t e r 等 s o l 研究了非平衡状态下s p m e 的 定量方法，即通过涂层材料、涂层厚度、采样温度、空气流速及采样管直径等 影响因素的讨论，推导出一个简单的动力学方程式，通过该方程可直接计算被 测物的含量而无需考虑是否达到平衡。固相微萃取操作简单方便、成本低、选 择性和适用性好、无需有机溶剂，是一种理想的制样技术，并已经实现自动控 制。s p m e 与g c 、l 疆l c 等仪器的联用，集采样、萃取、浓缩和进样于一体， 大大提高了分析速度和方法的灵敏度，现已广泛用于样品中有机组分的分析。 刘红河等口”采用自制的s p m e 装置，选用未涂任何固定液的光纤作为萃取纤维， 顶空气相色谱法对苯系物及其它一些半挥发性和挥发性有机物进行了测定。方 瑞斌等嗍利用该法分析了空气中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。袁华丽等嗍利 用s p m e - g c m s 联用测定室内空气中的v o c s 。魏黎明等【7 4 1 测定了塑料食品包 装袋中的痕量挥发性有机物。陈珠灵等1 7 5 1 把s p m e - g c 应用于涂料中苯系物有害 物质的快速测定。 应当指出，各种采样方法在采集空气中v o c s 的过程中都存在一定的缺陷。 如何能更有效地防止样品采集过程中v o c s 的挥发和反应，研究吸附剂的吸附 饱和量与采集时间及采集效率间的关系，以更好地提高吸附剂的吸附效率，以 及环境条件如风速、温度、相对湿度和共存的干扰物等对样品采集的影响、样 品的存放问题等仍是目前存在的难题，还有待进一步深入的研究。 9 四川大学硕士学位论文 1 3 空气中v o c s 的分析方法 通常用于分析v o c s 的方法有：气相色谱法( g c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 、 气相色谱一质谱法( g c m s ) 、荧光分光光度法、膜导入质谱法等。其中最常用的 分析方法是气相色谱法和气相色谱一质谱法。 1 3 1 气相色谱法( g c ) g c 具有高效能、尚选择性、高灵敏度、速度快和应用范围广等特点，尤其 对异构体和多组分有机混合物的定性、定量分析更能发挥其作用，因而得到了 广泛的应用。 苯系物的分离采用填充柱的方法较普遍，应用也比较早，不同的文献分别 采用非极性和极性固定液。采用非极性固定液的色谱柱对二甲苯异构体和乙苯 分离度差，而用极性较强的聚乙二醇固定液效果稍好，主要缺点是对二甲苯和 间二甲苯不能分离。随着填充柱广泛应用及色谱技术的发展，采用毛细管色谱 柱分离苯系物的方法日趋成熟。毛细管色谱柱效高，分离效果好，应用多的主 要是非极性的和中等极性，使用极性固定液的毛细管柱很少。一般的毛细管柱 对苯系物的分离基本上都能达到要求，但对二甲苯异构体的分离常常较困难。 由于这一原因，许多人在选择色谱柱、提高柱效及改善色谱分析条件等方面进 行了大量研究。国内研制的硅膜改性弹性玻璃羊毛脂毛细管柱，可在6 m i n 内很 好地分离开二甲苯的三种异构体嗍。秦金平等阿采用自制的 0 2 5 m m x 3 0 m x 0 5 岫p e g 2 0 m ( 聚z , - - 醇一2 0 0 0 0 ) 高效石英毛细管色谱柱建立了 苯、甲苯、二甲苯的毛细管色谱分析方法，成功分离了二甲苯的三种异构体。 g c 在v o c s 监测分析中应用非常广泛。p e u i z z a r i 掣”1 最早对常温吸附一 直接热脱附色谱法分析空气中挥发性有机物作过研究。f i l a t o v a 等1 7 9 1 用碳吸附剂 富集大气中超痕量的含卤烃，用g c e c d 测定。张林等唧1 采用t e n a x 树脂吸附