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太原理工大学硕士研究生学位论文 3 0 6 5 9 4 s b b r 工艺去除焦化废水c o d 试验研究 摘要 焦化废水含有高浓度的c o d 、氨氮，以及大量难生物降解的有毒有害物 质，因此不经处理就大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也会威胁 到人类的健康。针对目前国内大多数焦化厂废水处理出水c o d 不能达标， n h 。一n 严重超标，而且处理工艺复杂，成本很高的状况，本课题采用了一种 新的、高效、低耗的工艺一序批式生物膜反应器( 即s b b r ) 来处理焦化废水。 试验进行了s b b r 反应器的挂膜驯化和焦化废水去除c o o 研究两部分， 得出如下结论： i 反应器的启动研究试验结论 试验在环境温度为2 5 2 7 c ，d o 为4 3 5 2 m g l 的条件下，进行挂膜。 进水c o d 浓度为5 0 0 m g l 左右，出水3 7 m g l ，去除率达到了9 2 6 。 接着开始驯化，培养出能高效处理试验废水的微生物。迸水浓度分别 是2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，7 0 。考虑到焦化废水中难降解有机物占一定比例，在 试验条件下不能有效去除，因此当出水达到了5 2 5 5 m g l 时，认为反应器 内均为微生物难于生物降解的残余物质，结束驯化。此时，c o d 去除率是 8 5 o 。 2 反应器去除焦化废水c o d 试验研究结论 ( 1 ) 曝气、静置时间的合理分配是关系到水处理效果的重要因素。试验采 用了进水c o d 浓度为1 0 0 0 m g l 和1 5 0 0 m g l 左右的焦化废水，研究了 一个周期内( 2 4 h ) 不同曝气时间对c o d 去除率的影响。结果表明；试 太原理工大学硕士研究生学位论文 验初期，去除率随着曝气时间的延长而增长；当曝气时间为8 h 时均 达到了最佳处理效果。综合考虑各方面的因素，选定一个周期内最佳 曝气时间是8 h 。 ( 2 ) 试验考察了一周期内c o d 的去除情况，发现随着反应时间的变化，去 除率曲线会出现一定的波动。 ( 3 ) 试验研究了p h 值和c o d 去除率的关系。结果表明：当p h 为8 5 时， c o d 去除率达到了最大值；p h 值为8 5 9 2 时，去除率呈下降趋势。 ( 4 ) 试验在h r t 为1 2 h 、2 4 h 、3 6 h 、4 8 h 、6 0 h 、7 2 h 的情况下，对进水浓 度为1 0 0 3 o m g l 、1 2 4 1 3 m g l 、1 5 1 2 7 m g l 、1 7 5 7 1 m g l 、2 0 11 6 m g l 的焦化废水的c o d 去除进行了对比研究，发现h r t 小于4 8 h 时，随着 h r t 值的增大，不同进水水质的去除率均呈上升趋势；h r t 大于4 8 h 时，处理效果均较为稳定，出水c o d 均能达到1 5 0 m g l 以下，只是随 着进水浓度的增高，所需要的反应时间也相应延长。 ( 5 ) 试验研究了容积负荷对反应器处理效果的影响。结果表明：容积负荷 低于1 3 8k g m 3 d 时c o d 去除率随着容积负荷的增大而升高，最高 值为9 2 5 ；当容积负荷高于此值时，c 0 1 ) 去除率随着容积负荷的增 大而降低。因此认为实验条件下，维持容积负荷在1 3 8 k g m 3 d 左右 较为有利。 ( 6 ) 试验考察了系统对c o d 去除效果的稳定性。发现随着进水浓度的升高， 去除率出现了一定的起伏；但是出水比较稳定，去除率均在9 2 左右， 说明系统具有一定的抗冲击负荷能力。 ( 7 ) 控制反应在最佳运行参数下( 即h r t = 4 8 h 、t = 2 5 2 7 。c 、d o 为4 - 5 m g l 、 太原理工大学硕士研究生学位论文 p h = 8 5 ) 考察c o d 的去除效果。结果表明：当进水为 10 0 0 ，5 m g l - 2 6 3 2 0m g l 时，出水为9 4m g l 一15 8m g l 。去除率达 到了9 4 5 。可见：在此实验条件下，当进水( 2 6 3 2 0m g l 时，c o d 出水可以达到国家的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类 污染物最高允许排放标准中的二级标准。 关键词：焦化废水，s b b r ，c o d ，生物膜法，难降解物质 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h e s t u d y o nt h er e m o 、厂a lo fc o di nc o k e p l a n t a s t e 验t e rb ys b b r a bs t r a c t t h ec o k ep l a n tw a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e db yi t s h i g hc o n c e n t r a t i o no f c o d ，n h 3 - na n dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y ，l a r g eq u a n t i t yo fs t r o n gt o x i c i t y i ft h e w a s t e w a t e rw a sd i s c h a r g e di nt ow a t e rb o d yw i t h o u tt r e a t m e n t ，i tc o u l dc a u s e s e v e r ee n v i r o n m e n tp r o b l e m sa n da l s od oh a r mt op e o p l e sh e a l t h u n d e rt h e c i r c u m s t a n c e so fc o k es e w a g eb e i n gd r a i n a g e dw i t h o u tr e a c h i n gs t a n d a r di n m a j o r i t yo f c o k ef a c t o r i e s ，w ea d o p t e dap r o c e s so fb i o l o g i c a lw a yc a l l e ds b b r t ot r e a tt h ew a s t e w a t e r i ti san e wp r o c e s sw h i c hh a sm a n yv i r t u e s ，s u c ha sh i g h e f f i c i e n c y , l o wc o n s u m p t i o n sa n ds oo n t h ee x p e r i m e n ti n c l u d e dt h ep e r f o r m a n c ea n de f f i c i e n c yo ft h er e m o v a lo f c o d t h ec o n c l u s i o nw a sd i v i d e di n t ot w op a r t s ： f i r s tt h es t a r tu po ft h es y s t e m t h es t a g eo fi m m o b i l i z a t i o nk e p ta b o u t8h o u r su n d e rt h ec o n d i t i o n so fd o b e i n g4 3 - 5 2m g la n dt e m p e r a t u r eb e i n g2 5 - 2 7 c a tt h ee n do ft h es t a g e ，t h e e f f l u e n tc o dr e a c h e d37 m g l ，t h er e m o v a lr a t ew a s9 2 6 t h es e c o n dp a r to ft h es t a r tu pw o r ki st oa c c l i m a t i z eh i 曲一e f f i c i e n t m i c r o o r g a n i s m s t h ei n f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o nw a s2 0 、30 、4 0 、7 0 。 c o n s i d e r i n gb i o d e g r a d a b l em a t t e r si nc o k es e w a g e ，w ef i n i s h e dt h i sp a r tw h e n i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ee f f l u e n tc o dr e a c h e d5 2 5 5 m g la n dt h er e m o v a lr a t ew a s8 5 o s e c o n dt h ee x a m i n a t i o n so ft h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h er e m o v a lo fc o d ( 1 ) i naw h o l ep e r i o de x p e r i m e n t ，i ti si m p o r t a n tf o rt h ec o dr e m o v a l r e s u l tt om a k es u r et h et i m es p a no fa e r o b i ca n da n o x i cs t a g e s t h ee x p e r i m e n t w a sd o n ei no n ep e r i o dt o s t u d yt h er e l a t i o n s h i p sw h e nt h ei n f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t10 0 0 m g la n d150 0 m g l a tt h eb e g i n n i n g ，t h e r e m o v a lr a t eo fc o di n c r e a s e sw i t he x t e n d i n gt h ea e r o b i cs t a g e i tr e a c h e dt h e b e s te f f i c i e n c yw h e nt h et i m eo ft h e a e r o b i cs t a g ew a s8h o u r s c o n s i d e r i n go t h e r f a c t o r s ，w et h o u g h tap r o p e ra e r o b i ct i m ei no n ep e r i o dw a s8h o u r s ( 2 ) w ei n s p e c t e dt h er e m o v a lr a t eo fc o d i no n ec y c l ea n dg o tt h er e s u l t ： t h er e m o v a lr a t ec h a n g e dw h e nl e n g t h e n e dt h er e a c t i o nt i m e ( 3 ) w e h a v es t u d i e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e m o v a le f f i c i e n c i e so f c o da n dp hv a l u e i ti st h ec o n c l u s i o nt h a tt h er e m o v a lr a t er e a c h e dm a x i m u m w h e np hv a l u ew a sa b o u t8 5a n dd e c r e a s e dw h e np hv a l u ew a s8 5 9 2 ( 4 ) t h es t u d yw a sd o n ew i t ht h e i n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o nb e i n ga b o u t 1 0 0 3 0 m g l 、1 2 4 1 3 m g l 、1 5 1 2 7 m g l 、1 7 5 7 1 m g l 、2 0 11 6 m g la n dh r t b e i n g12 h ，2 4 h ，36 h ，4 8 h ，7 2 h t h er e s u l t sw e r e ： w h e nt h eh r tw a sl e s s4 8 h ，t h ec o dr e m o v a lr a t ei n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s e dh r t ：w h e nt h eh r tw a sm o r et h a n4 8 h ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d b e c a m es t a b l e a l t h o u g ht h ec o da l l h a v i n gr e a c h e dt h en u m b e rb e l o w 15 0 m g l ，t h er e a c t i v et i m e e x t e n d i n g w i t h i n c r e a s i n g i n f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o n v 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 5 ) t h ee x p e r i m e n ta b o u te f f e c t i o no fc a p a c i t yl o a d st oe f f i c i e n c yo fs b b r s h o w e d ：t h ec o dr e m o v a lr a t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o d l o a d sw a s u n d e r1 38 k g m 3 da n dt h em a x i m u mc o dr e m o v a lr a t e sr e a c h e d9 2 5 ；c o d r e m o v a lr a t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o dl o a d sw h e nc o dl o a d sw a s o v e r1 38 k g m 3 d i tb e l i e v e dt h a t1 38 k g m 3 dw a sb e s ta tp r e s e n te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ( 6 ) t h es t u d yw a sa l s od o n eo nt h es t a b i l i t yo ft h es y s t e mi nd i f f e r e n t i n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t e ：t h er e m o v a lr a t ea l lr e a c h e d a b o u t9 2 ，i tc h a n g e dl i t t l ew h e ni n c r e a s i n gt h ed e n s i t yo fc o d ；t h e s y s t e m h a dc e r t a i na b i l i t yt or e s i s tt h ec h a n g e so fc o d l o a d s ( 7 ) w ed ot h ee x p e r i m e n ti nt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s ( 之t - = 4 8 h 、 t _ 2 5 2 7 c 、d o 为4 - 5 m g l 、p h = 8 5 ) ，t h er e s u l t sw e r e ：u pt o9 4 5 o fc o dw a s r e m o v e da n dt h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o n sf o rc o dw e r e9 4 m g l - 15 8m g l 。i ti s c o n s i d e r e dt h a tt h ec o dc o u l da t t a i n e dt h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yn a t i o n a l s t a n d a r da b o u tw a s t e w a t e r d i s c h a r g e g b 8 9 7 8 19 9 6 w h e nt h e i n f l u e n t c o n c e n t r a t i o nf o rc o dw a sl e s st h a n2 6 5 0m g l k e yw o r d s ：c o k e p l a n tw a s t e w a t e r , s e q u e n c i n gb a t c hb i o f i l m r e a c t o r ( s b b r ) ，b i o f i l mp r o c e s s ，p o o rb i o d e g r a d a b i l i t y v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号及章节序号说明 论文中出现的主要符号及其对应中文含义列于下表中，以供参阅。其 它符号在论文中的出现处均有说明。 符号对应表 t h ec o r r e s p o n d i n gm e a n i n go ft h es i g n s 1 符号中文含义备注 2 n h 3 n 氨氮也写作n h 。+ - n 化学需氧量 3玟刀 ( 标准重铬酸钾 也写作岘 法) 4d o 溶解氧 单位：m g l 5 r 温度( 水温) 单位： 6册丁 水力停留时间单位：h 7 p h p 日值无量纲 i x 声明尸叫 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：孑j 翠日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：丑上1 习 导师签名： ：丛圈颦 嗍 毖碰嘞 乙舻 f 2 一 i d 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 我国是世界焦炭生产大国，焦炭产量占世界总产量的5 3 左右。2 0 0 6 年新建了6 m 以上大型焦炉占焦炉总数的5 6 9 6 ，其它多为4 3 m 以上的捣固型焦炉预计2 0 0 7 年以后中 国对焦炭的需求将继续增加年消费量超过2 9 5 x 1 0 8 t 每年焦炭行业带来大量的废气、 废水及废渣构成了严重的环境问题2 0 0 5 年焦炭行业排放的焦化废水达到1 8 x 1 0 8 m3 ，约 占全国工业废水排放总量的2 9 6 。其中c o d 排放量约为1 2 5 1 0 5 t ，n i l 。一n 排放量约为 1 9 x 1 0 4 t ，石油类污染物排放量约为2 0 6 5 5 t ，分别占相应指标全国工业废水排放总量 的2 5 、4 6 及8 5 左右。 焦化厂除生产以煤为原料，通过焦炉高温炼焦、生产焦炭、净化煤气，在对荒煤气 净化的同时，制取多种化学品( 如硫铵、无水氨和硫磺等) ，并回收其中的粗产品，如 粗苯、粗焦油、粗酚、粗毗啶等。对这些粗产品进行加工能得到上千种精产品。 焦化废水是在煤高温炼焦、煤气净化、炼焦产品回收及精制过程中产生的工业废水。 其组分复杂，除含有大量的挥发酚、c o d 、氰化物、硫化物外，还有高浓度的氨氮及许多 难降解的稠环芳烃和杂环化合物，如吲哚、奈、喹啉等，对环境的影响极大，通常还是致 癌物质。因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类的 健康n 】。焦化废水中污染物浓度因生产工艺、废水收集和焦化煤质而异。c o d 浓度一般 为2 5 0 0 4 5 0 0 m g l ，氨氮浓度一般为4 0 0 一1 0 0 0 m g l ，是一种典型的有毒有害的含有高浓 度氨氮的难生物降解的工业废水。国内大多数焦化厂废水处理二级出水中c o d 不能达标， n h 3 - n 严重超标，其中c o d 普遍介于3 0 0 6 0 0 m g l 之间。即便如此，由于处理工艺复杂， 成本很高，因此研究焦化废水的处理工艺，使出水c o d 和氨氮达到国家污水综合排放 标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放要求的一、二级标准( 一级标准： c o d 为l o o m g l ，氨氮为1 5 m g l ；二级标准：c o d 为1 5 0 m g l ，n h 。一n 为2 5 m g l ) ，减轻焦化 废水中的有机物，氨氮等污染物对受纳水体的危害，对环保和改善水体水质、缓解水资 源危害等都具有重大而深远的意义。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 课题提出的目的和意义 国内外有关焦化废水处理的研究集中于生物和工艺方面。处理方法主要包括物化处 理方法和生化处理方法，或者两者的联合工艺。目前生化处理技术研究的主要方向包括： 生物脱氮技术、生物流化床技术、生物强化技术、固定化生物技术等。研究的思路集中 在如何提高焦化废水的难生物降解能力，分离出能处理焦化废水中的难降解物质、或在 各处理单元中富集良好生长的优势菌种，以提高焦化废水处理的出水水质。 基于传统的活性污泥法不能使焦化废水中的c o d 和n h 3 一n 达标，因此研究一种新工艺 用于处理焦化废水，并确定其各项优化参数，使得焦化废水的出水达到国家的污水综 合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放标准中的二级标准，还有待 进一步探索。 s b b r 运行方式灵活，稳定性好，适合水质水量波动大、含特殊难降解、易挥发的有 机有毒物质等废水的处理：填料的引入使得生物利用率提高，反应器高浓度生物量增加 了过程稳定性和耐冲击负荷能力；序批式的运行方式有助于工业废水的矿化；具有节能， 降低费用的优点。将之应用于焦化废水处理，实现焦化废水的简单、高效、低耗处理， 这对于减轻焦化废水中n h 。一n 对受纳水体的富营养化污染，保护和改善饮用水水源水质、 缓解水源水资源危机都有重大的意义。 1 3 研究内容 ( 1 ) 反应器的启动研究 接种活性污泥、启动s b b r 反应器，控制反应条件实现挂膜。考察期间c o d 去 除率及微生物的生长情况。 ( 2 ) s b b r 法处理焦化废水实验研究 研究反应过程中曝气和静置时间的不同分配对c o d 去除特性的影响，确定出反 应器运行的最佳分配比。 研究一周期内c o d 的去除情况。 研究不同进水p h 值对c o d 变化的影响。 研究h r t 对c o d 去除率的影响。 容积负荷反映了进水浓度与停留时间对有机物降解过程的综合影响。通过试验 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 确定的最佳水力停留时间，调整进水c o d 浓度来改变容积负荷，考察装置的抗 冲击负荷能力：不同有机负荷情况下c o d 的去除特性研究，以评价反应器性能。 评价反应器对c o d 去除效果的稳定性。 考察最优工艺条件下的试验结果。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 焦化废水及其处理技术 第二章文献综述 2 1 1 焦化废水的来源 焦化废水是在原煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的。由于焦化产 品多属于芳香族类和杂环化合物，因此废水中含有酚类、苯类及吡啶类等多种有机化合 物。此外，在高温炼焦过程中形成的氰酸盐、硫化硫酸盐、硫氰酸盐及氨等无机物也部 分地转入工艺外排污水中。 焦化废水的种类很多，从产生污水的源头分，有炼焦煤带入的水分、焦化产品回收 及精制过程中使用直接蒸汽时转化的水、工艺介质、洗涤溶盐等加入的水、添加稀化学 剂带入的水、工艺管道设备等清洗加入的水、浊循环水系统排污水、煤气水封水、冲洗 地面水、清洗油品槽车水等；从排出方式上分，有从焦煤气冷凝液中分离的剩余氨水、 煤气净化过程中煤气终冷器和粗笨分离槽排水、以及其它一些污水，如浊循环系统排污 水、煤气水封水、冲地水及槽车冲洗水等。 2 1 2 焦化废水的水质特点 焦化废水主要有以下特点 2 - 3 3 ： ( 1 ) 成分复杂 焦化废水所含污染物可分为无机物和有机物两大类，无机物一般以铵盐形式存在， 包括( n h 4 ) ：c 0 3 、【4 h c 0 3 、( n h , ) ：s o , 、n h c l 、n h c n 、n h , h s 、n h , s c n 、( n h | ) ：s ：o 。等，它们是 焦化废水中n h 3 一n 的一部分；有机物以酚类化合物为主，包括苯酚、酚的同系物以及萘、 葸、苯并比等多环类化合物，另外还有杂环类化合物，包括二氮杂苯、氮杂苊、氮杂菲、 吡啶、喹啉、吲哚等。焦化厂废水的一般组成及有机物类别见表2 - 1 、2 - 2 。 ( 2 ) 含有大量的难降解物和有毒有害物质 焦化废水中一些酚类物质是细胞蛋白质的变性物，对各种细胞有直接毒害作用；另 外废水中的一些难降解物和有毒有害物质对微生物尤其是硝化菌和反硝化菌的生长繁 殖具有较强的抑制作用。 ( 3 ) 含有危害水生生物和人体的剧毒物质及致癌物质 剧毒物质包括一些氰化物和硫氰化物，通过反应可以转化为h c n ，以低浓度致死； 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 或者转化为n h 4 + 一，对硝化菌产生抑制作用。废水中的不少多环芳烃和杂环化合物 是“三致一物质，危害人体健康。 表2 - 1 焦化厂废水的一般组成“( m g l ，除p h 值外) t a b l e2 - 1t h e g e n e r a lc o m p o s i t i o no fc o k ep l a n tw a s t e w a t e r ( m g le x c e p tp h v a l u e ) 成分含量成分含量 c o d c r2 5 0 0 4 5 0 0 氰化物 1 0 2 0 b o d sl2 0 0 2 0 0 0n h 3 一n4 0 01 0 0 0 酚 1 5 0 2 0 0 硫化物 6 1 5 油分 2 0 0 1 0 0 0 p h 6 5 8 5 表2 - 2 焦化废水中有机物类别及含量b 1 t a b l e2 - 2t h e o r g a n i cm a t t e r sa n dc o n t e n t si nc o k ep l a n tw a s t e w a t e r 所占t o c 浓度 序号 物质类别质量百分比( ) ( m g l ) 苯酚类及其衍生 l6 0 0 81 8 9 8 5 物 2 喹啉类化合物 1 3 4 74 2 5 7 3 苯类及其衍生物 9 8 43 1 0 9 4 吡啶类化合物 2 4 27 6 4 7 5 萘类化合物 1 4 54 5 8 2 6 吲哚类 1 1 43 6 0 2 7 咔唑类 o 9 5 3 0 0 2 8 呋喃类 1 6 7 5 2 7 7 9 咪唑类 1 6 0 5 0 5 6 1 0吡咯类 1 2 9 4 0 7 6 l l联苯、三联苯类 2 0 9 6 6 0 4 1 2三环以上化合物1 8 05 6 8 8 1 3吩噻嗪类o 8 42 6 5 4 1 4 噻吩类 1 3 64 2 9 0 ( 4 ) n i l , + 一浓度大 n i t , + 一浓度太高时严重抑制硝化菌的活性发挥，且n h 4 + 一经硝化生成 n 0 2 一- n 、d 3 一一，消耗水中的溶解氧，会造成水体缺氧使水质恶化，并且n 0 3 一一n 是一种致癌物质。 ( 5 ) 可生化性较差 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化废水的b o d j c o d c ，值较低，约为o 3 o 4 ；氰化物浓度一般在1 0 2 0 m g l 之间，在毒物抑制条件下更增加了生物处理难度。 2 1 3 焦化废水的危害 ( 1 ) 对人体的毒害作用哺1 废水中所含酚类化合物是原型质毒物，可以通过与人的皮肤、粘膜接触发生化学反 应，形成不溶性蛋白质，从而使细胞失去活力，浓度高时还会使蛋白质凝固。酚还能向 根部渗透，引起根部组织损伤、坏死，甚至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头 晕、贫血及各种神经系统疾病。 ( 2 ) 对水体及水生物的危害 水体受焦化废水污染后，由于废水耗氧量高，将会使水体中氧的平衡受到破坏，水 中含酚0 0 0 2 - 0 0 1 5 m g l 时，加氯消毒会产生氯酚恶臭，不能饮用。水体中含酚 0 1 - 0 2 m g l 时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡。 ( 3 ) 对农作物的危害 未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产。因此，对焦化生产过 程中排放的污水必须经过处理，使酚氰等达到一定的标准后才能外排。 2 1 4 焦化废水处理技术 焦化废水的常用处理方法主要有物理化学法和生物化学法，或两者的联合工艺。由 于焦化废水中含有大量难降解的有机物，单一的处理工艺一般很难达到排放要求，因此 把各种处理方法有机地组合起来，充分发挥各种处理技术的长处才有可能实现废水的达 标排放。以下就当前的处理技术逐一阐述。 ( 1 ) 物理化学方法 吸附法 吸附法是将活性炭等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由颗粒状物 组成的滤床，使废水中的污染物被吸附在多孔物质表面或被过滤除去。 吸附分物理吸附、化学吸附和离子交换吸附门。由吸附质与吸附剂分子引力产生的 吸附称为物理吸附；化学吸附是吸附质与吸附剂之间通过化学键力结合引起的；吸附质 的离子由于静电引力聚集到吸附剂表面的带电活性中心上，同时吸附剂也放出一个等量 离子的过程，称为离子交换吸附。 在水处理中，大多数吸附过程是几种作用的综合结果。当废水与吸附剂充分接触后， 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 一方面吸附质被吸附剂吸附；另一方面，一部分已被吸附的吸附质因热运动的结果而脱 离吸附剂表面，又回到液相中去，前者称为吸附过程，后者称为解析过程。当吸附与解 析速度相同时，即达到吸附平衡。 常用的吸附剂有活性炭、硫化煤、焦炭、木炭、泥煤、煤渣、金属等。其中活性炭 是目前在水处理中应用较多的去除有害物质、色度、臭味及工业废水中的深度处理，去 除难生物降解或化学氧化的少量有害物质。一般制成粉末状或颗粒状。在废水处理中大 多采用颗粒活性炭。其表面积可达8 0 0 2 0 0 0 m 2 g ，有很强的吸附能力。 吴声彪、肖波、史晓燕等阴研究比较了粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水c o d 的 去除效率，结果表明，粉末活性炭对c o d 的去除率可高达9 8 5 ；且粒径为0 0 9 r a m 的粉 末活性炭对焦化废水c o d 的去除率最高。 粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。粉煤灰的主要成分是 s i o ：、a 1 2 s 0 3 、n a a i s i o n 等将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水脱色效果好，c o d 、 挥发酚去除率高可对焦化废水进行深度处理。 刘心中，姚德，董凤芝，杨新春【8 1 对粉煤灰处理废水的机理得到了初步认识，其作 用基本上以吸附为主，包括物理吸附和化学吸附，吸附规律符合f r e u n d l i c h 吸附等温 式。张昌鸣、李爱英等旧3 在实验室条件下，进行了用粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生化 出水废水的研究。指出，当粉煤灰添加量为1 5 9 1 0 0 m l 和浸渍时间为2 0 - - 一2 5 m i n 的条 件下，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。山西焦化厂与中科院 山西煤化所合作研究粉煤灰处理焦化废水己在焦化厂实际应用。焦化废水经过滤、生化 后再经粉煤灰处理的流程己经实施成功。处理后的水接近深度三级处理效果。在原有基 础上添加一些去除剂如次氯酸钙，便可除去水中的n h 3 一n 从而达到国家排放标准。 沉淀法 沉淀法包括化学沉淀法和混凝沉淀法。化学沉淀法是向废水中加入化学药剂使之与 废水中的污染物发生化学反应，生成沉淀物来去除水中的污染物。刘小澜，王继徽，黄 稳水等【1 0 l 采用化学沉淀剂m g c l ：6 h 。0 和n a ：h p q 1 2 h 。o ( 或m g h p q 3 h 。0 ) 对焦化剩余氨 水进行预处理，取得了较好的效果，废水中氨氮的去除率高达9 9 以上。 混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体中和废 水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。混凝法的关键在于混凝剂。 混凝剂有无机混凝剂和有机混凝剂两类。无机混凝剂应用最广的是铝盐混凝剂和铁盐混 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 凝剂；有机高分子混凝剂有有机合成高分子混凝剂和天然高分子混凝剂两类。目前国内 焦化厂家一般采用聚合硫酸铁( p f s ) ，助凝剂为聚丙烯酰胺( p d m ) 。赵玲，吴梅研究了 混凝澄清法在焦化废水处理中的应用，生产实践证明：采用混凝澄清法对焦化生化后废 水进行深度处理，能够去除4 5 的c o d 、3 7 9 6 的氰化物，效果良好。 近年来，新型复合混凝剂在焦化废水的处理中也得到广泛应用。郭金华、田作林、 冯天伟等1 1 2 】用硫铁矿烧渣经过酸浸、聚合等工序而制备成的一种化学性质稳定、易溶于 水的碱式氯化硫酸铁的聚合物，同时含有一定量的铝、钙、镁、锌等高价离子，通过实 验室小试及工业扩大实验，确定了在处理焦化废水工艺中此种药剂的最佳投入量及最佳 p h 值，从而达到最佳的净水效果。 催化铁内电解方法是由同济大学城市污染控制国家工程研究中心科研人员发明的 一种全新的污水处理方法。该方法针对难降解工业废水中存在的难降解物质、生化反应 抑制物质以及染料和化工废水中存在的显色物质，利用单质铁催化还原，从而使其转化 为无色、可生化降解的物质，在此过程中产生的新生态铁离子同时起混凝作用去除部分 污染物。该方法还可以去除水中的重金属、磷酸根，有效地解决了废水处理中的许多难 题【1 3 】。 气浮法 气浮是向水中通入空气，产生微小气泡，由于气泡与细小悬浮物之间相互粘附，形 成了浮选体，利用气泡的浮升作用，上浮到水面，形成泡沫或浮渣，从而使水中的悬浮 物得以分离。气浮法焦化废水预处理的作用是除去其中的油类并回收再利用。此外还起 到预曝气的作用。宫磊【1 4 】等研究了气浮处理焦化废水的影响因素。发现在气浮时间为 3 0 r a i n ，分离时间为1 8 m i n 时，使用组合气浮药剂对焦化废水的原水c o d 去除率达5 6 5 ， 对油类的去除率达9 5 以上。 氧化还原法 氧化法是指在废水中投加氧化剂和还原剂后，由于污染物与药剂的氧化还原反应， 把废水中有毒有害物质转化为无毒或微毒物质的一种方法。氧化还原的实质是在化学反 应中，元素失去或得到电子，从而引起化合价的升高或降低。 常用的氧化方法有氯系氧化法、空气氧化法、臭氧氧化法、光氧化法。废水处理中， 氯氧化法主要用于氰化物、硫化物等的去除，还用于脱色、除臭、消毒等；空气氧化法 主要用于含硫废水的处理。石油炼厂含硫废水中硫化物一般可以用空气氧化法处理；臭 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧氧化法适用于脱色、除臭、杀菌消毒、去除有机物等；光氧化法是利用光和氧化剂产 生很强的氧化作用来氧化分解废水中的有机物和无机物。常用的氧化剂是氯气，光源是 紫外光。下面是两种新的废水处理方法： 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术是2 0 世纪8 0 年代在原有湿式氧化技术上发展起来的一种治理 高浓度有机废水的新技术是指在定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化使污水 中的有机物、氨分别氧化成为c o ：，h ：0 ，n ：等无害物质。目前使用的催化湿式氧化可分为 均相氧化和非均相氧化。均相氧化中的纷顿( f e n t o n ) 试剂技术是利用可溶性的亚铁盐和 双氧水按一定的比例混合并在系统不需要高温高压条件下氧化有机分子的处理技术。 k b a n e r j e e k 等经实验证明：采用过氧化氢添加铁盐同时采用紫外光、过氧化氢和催化剂 的两个处理过程都能有效地减少焦化废水中c o d 浓度；非均相湿式催化氧化技术中催化 剂以固态存在，与均相催化湿式氧化技术相比具有处理流程简单、催化剂活性较高、易 分离、稳定性好等优点。催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。日木大 阪瓦斯公司采用非均相湿式氧化技术处理焦化废水结果表明：催化剂无失效现象。c o d 的去除率为9 9 9 ， n h 。一n 去除率达9 9 9 t o d 去除率9 9 8 。 电化学氧化技术 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电 极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。梁镇海等n 朝采用 t i s n o ：+ s b ：0 。+ m n 0 2 p b o 。处理焦化废水，使酚的去除率达到9 5 8 ；c h i a n gl ic h o u n g 等【1 6 】用p b o j t i 作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2 h 后，c o d 值从2 1 4 3 m g l 降 到2 2 6 m g l ，同时7 6 0 m g 几的n h 3 _ n 也被去除。 ( 2 ) 生物化学方法 活性污泥法【1 7 】 普通活性污泥法是目前国内焦化行业废水处理的主要工艺。该法能将焦化废水中的 酚，氰有效地去除两项指标均能达到国家排放标准。但由于该技术无法将焦化废水中难 降解的多环有机物去除，所以其出水中的c o d 、b o d ；、n h 3 - n 等指标均无法达标。目前活 性污泥系统普遍存在污泥结构细碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗冲击能力差、进水污 染物浓度的变化对曝气池微生物的影响较大、操作运行不稳定等缺点。研究表明：延长 污水在曝气池的停留时间是提高焦化废水生化处理效果的有效方法，但最佳停留时间的 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 确定尚需做进一步研究。 a o 与a2 o 工艺 目前国内主要采用a o ( 缺氧一好氧) 与a 2 0 ( 厌氧一缺氧一好氧) 工艺及其变异型脱 氮工艺进行焦化废水的脱氮处理，效果较好。mi nz h a n g n 钔等对aa 一0 工艺与a o 工艺 的实验表明：aa - o 工艺在n h 3 一n 去除和反硝化方而均优于a 一0 工艺特别是反硝化率 方而aa o 工艺是a - o 工艺的两倍。宝钢一、二期焦化废水就是对原a 一0 工艺优化后， 采用了aa - o 工艺。目前系统运行稳定，提高了对废水中污染因子的降解能力，除色度 外其它因子基本能够达标。但由于条件控制复杂，投资费用高，为保证处理效果，运行 中污泥及污水回流量较大，增加了动力消耗，且内循环液带入大量溶解氧，使反硝化池 内难于保持理想的缺氧状态，影响反硝化过程，降低了脱氮效率。 a 2 o 的变异工艺缺氧好氧接触氧化工艺如其缺氧段d o 控制在0 5 m g l ，以下， 兼性脱氮茵利用进水中的c o d 作为h 的供给体将好氧池混合液中的n 0 3 一，n 0 2 一还原生成 氮气排放到大气中。同时利用厌氧生物反应过程中的产酸过程，把一些复杂的稠环化合 物分解成低分子有机物：好氧过程d o 在3 m g l 一6 m g l 范围内，先由好氧池中的碳化菌降 解易降解的含碳化合物，再由亚硝酸盐菌和硝酸盐菌氧化氨氮：在接触氧化过程中将d o 控制在2 m g l - 4 m g l ，能够进一步降解有机物及氨氮和磷。采用此工艺后处理水质能达到 我国综合排放标准。 ) s b r 处理工艺及改进 s b r 工艺是2 0 世纪7 0 年代以来开发的集生物降解和脱氮除磷于一体的新技术，其 典型流程包括进水、反应、沉淀、排水、闲置等五个阶段。s b r 池兼均化、沉淀、生物 降解、终沉等功能于一体通过自动控制完成工艺操作，可以方便灵活地进行缺氧一厌 氧一好氧的交替运行，不需污泥回流系统。s b r 反应池生化反应能力强，处理