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论文题目：采用正交组合法研究筛选原油破乳剂 专业：应用化学 硕士生：赵世成( 签名)垫隆丛 指导教师：徐家业张喜文( 签名) 2 呈斑生 龌，考& 、 摘要 破乳剂是重要的油田化学剂，目前，国内外破乳剂的研究从化学类型上看，主要是 以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性，其研 究的方法主要有改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配等。 本文主要是采用扩链和交联的方法对不同的聚醚进行改性，并进行破乳评价。首先， 以己二酸作扩链剂，对甲苯磺酸作催化剂，对b 6 1 进行改性，考察了反应时间、原料配 比、温度和催化剂用量对破乳效果的影响，从而确定最佳反应条件及破乳规律；用红外 光谱进行检测，分析扩链过程中产物结构的变化，并用端基分析法测定分子量。其次， 采用组合化学法对破乳荆进行交联改性研究，以t d i 作为交联剂对a 、b 、c 、d 、e 五 类2 5 种聚醚进行交联改性，根据正交表安排试验，用胜利油田孤三联的稠油进行破乳评 价，从而确定反应的最佳条件和破乳规律。将筛选出的交联型破乳剂与几种破乳效果较 好的单剂进行复配，选出一种对胜利油田稠油破乳效果较好的复配破乳剂。结果表明： 交联改性后的破乳剂对稠油的破乳效果明显增强；分子量越大，破乳效果越好；交联改 性的破乳剂之间的复配效果明显优于其与其它破乳剂的复配，说明交联型破乳剂之间具 有协同效应：组合化学法的应用极大地提高了破乳剂的筛选效率。 本文还对水热催化裂化降粘进行了初步研究。应用不同过渡金属盐催化剂对河南油 田的稠油进行了水热催化裂化降粘的室内模拟试验。用哈克粘度计测定其在5 0 c 的粘 度，计算反应前后的粘度比，作为降粘效果的评价标准。首先筛选催化剂体系中的阳离 子和阴离子，然后加入破乳剂作为助剂，最后以对甲苯黄酸代替催化剂体系中的尿素来 研究其对降粘效果的影响。结果表明：阳离子为c 一离子，阴离子为n 0 3 - 和c l 一的催化 剂体系降粘效果较佳；加入破乳剂作为催化剂助剂后，降粘效果明显增强；以少量对甲 苯黄酸代替尿素，降粘效果相当，有深入研究的可行性。 关键词：扩链交联破乳组合化学端基分析法水热催化裂化 论文类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d y o nt h em o d i f i c a t i o no fp o l y e t h e rd e m u l s i f i e r st h r o u g h c o m b i n a t o r i a l m e t h o d s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：z h a os h i c h e n g ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：x uj i a y ez h a n gx i w e n ( s i g n a t u r e ) a b s r r a c 。i t h ed e m u l s i f i e ri sav e r yi m p o r t a n to i lf i e l dc h e m i c a la g e n ta tp r e s e n t ，i nv i e wo fi t s c h e m i c a l t y p e s ，t h e s t u d y o fd e m u l s i f i e ri s m a i n l yb ym o d i f y i n g t h en o n 。i o n i c p o l y o x y e t h y t e n e p o l y o x y p r o p y l e n e b l o c kp o l y m e ro ft h et r a d i t i o n a ld e m u l s i f i e r s ，s u c ha s c h a n g i n gi n i t i a t o r , e s t e r f y i n gt h et e r m i n a l f u n c t i o n a lg r o u p s ，a d d i n gn e wf r a m e w o r ki nt h e s t r u c t u r eo ft h ed e m u l s i f i e r ，c h a i ne x t e n d i n g ，g r a f t i n g ，c r o s s l i n k i n g ，b u i d i n g u p d i f f e r e n t d e m u l s i f i e r sa n ds oo n t h em o d i f i c a t i o nf o rd i f f e r e n tp o l y e t h e r sb yc h a i ne x t e n d i n ga n dc r o s s l i n k i n ga n dt h e e v a l u a t i o n t h r o u g hd e m u l s i f y i n ge x p e r i m e n t a r em a i n l yd i s c u s s e di nt h i st h e s i s f i r s t ，t h e p o l y e t h e rb 6 1 i sm o d i f i e db yh e x a n ed i a c i di nt h ep r e s e n c eo ft h ep - t o l u e n s u l f o n i ca c i da s c a t a l y s t t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h el a wo fd e m u l s i f y i n ga r eo b t a i n e df r o mt h e d e m u l s i f y i n ge x p e r i m e n to f t h em o d i f i e dp r o d u c t t h ep r o d u c t so fp o l y e t h e r ( b 6 1 ，e 2 ) m a d h e x a n ed i a c i du n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed e t e c t e dt h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r u m a n dt h es t r u c t u r eo ft h em o d i f i e ri nt h ep r o c e s so fc h a i ne x t e n d i n gh a sb e e na n a l y z e d ，a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h to f t h ep r o d u c t si se s t i m a t e db yt h et e r m i n a la n a l y s i sm e t h o d t h es e c o n d ，2 5 k i n d so f p o l y e t h e r sa r ec r o s s l i n k e db yt d it h r o u g hc o m b i n a t o r i a lm e t h o d t h ee x p e r i m e n t sa r e a r r a n g e db yo r t h o g o n a lt a b l e ，a n dt h e m o d i f i e dd e m u l s i f i e r sw e r ee v a l t m t e dw i t hs h e n g l i c r u d eo i l t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h el a w so fd e m u l s i f y i n gw e r eo b t a i n e da n d f o u rc r o s s l i n k e dd e m u l s i f i e r sa r es c r e e n e d a ne f f e c t i v ed e m u l s i f i e rf o rt h ev i s c o u sc r u d eo i l f r o ms h e n g l io i lf i e l di ss c r e e n e db yt h ec o m p l e xo ft h e s ec r o s s l i n k i n gd e m u l s i f i e r sa n d s e v e r a ls i n g l ea g e n t s i ti ss h o w nt h a tt h ed e m u l s i f y i n ge f f e c to f t h ec r o s s l i n k i n gm o d i f i e r si s g r e a t l yi m p r o v e d ；t h ee f f e c to fm o d i f i e r si n c r e a s e sw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s i n g ；t h e e f f e c to ft h e s ec r o s s l i n k i n gd e m u l s i f i e r si sg r e a t l yi m p r o v e db yc o m p l e x ；t h ec o m b i n a t o r i a l c h e m i s t r ym e t h o d c o u l dl a r g e l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f d e m u l s i f i e rs c r e e n i n g t h es t u d yo i la q u a t h e r m a lc r a c k i n gi sf i n a l l yd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n to fa q u a t h e r m a l c r a c k i n gi s s i m u l a t e db yt r a n s i t i o nm e t a ls a l t sa sc a t a l y s t sw i t ht h ev i s c o u sc r u d eo i lf l o m h e n a no i lf i e l d v i s c o s i t ya t5 0 i sd e t e r m i n a t e dw i t hh a a k ev i s c o r n e t e r , a n dt h ev i s c o s i t y r a t i oi su s e da st h es t a n d a r do fe v a l u a t i o n f i r s t l y , c a t i o na n da n i o no fc a t a l y s t sa r es c r e e n e d t h e nd e m u l s i f i e r sa r ea d d e da s a c c e s s o r yi n g r e d i e n t f i n a l l y ，u r e a i s d i s p l a c e db y p - t o l u e n s u l f o n i ca c i di nc a t a l y s t s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ：t h ev i s c o s i t y w a so b v i o u s l yd e c r e a s e db yt h em i x t u r eo fc h r o m i u mn i t r a t ea n dc h r o m i u mc h l o r i d e a s c a t a l y s tm a dd e n m l s i f i e r sa sa c c e s s o r yi n g r e d i e m i ti sp o s s i b l e t h a tm i n o r p - t o l u e n s u l f o n i ca c i d d i s p l a c eu r e a ，b e c a u s et h e i re r i e c ti sa l m o s t s a m e k e y w o r d s ：c h a i ne x t e n d i n g ，c r o s s l i n k i n g ，d e m u h i f y i n g ，c o m b i n a t o r i a l m e t h o d ， t e r m i n a la l i a t y s i sm e t h o d ，a q u a t h e r m a lc r a c k i n g t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 学位论文裁新性声臻 本人声明所望交的学位论文怒我个人在导师攒导下遴罩亍的研究工作殿取得的研究成粱。 尽我所知，除了文中特别加以标淀和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他入己缀发 表蔽撰写过的研究成果；墩不包食为获缮疆安石溃大学或其它教窍毒睡构懿学霞或涯书恧使曩 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 拳了落塞。 申请学位论文与资料蒋有不安之处，本人承掇一切相关责任。 论文佧者签襄：煎些蕉。g 嫂：型堕：翌 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位 期间论文工作的知识产权单位属西安石濑大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阕览、 借阅以及申请专利等权利。本人离校后发寝或使用学位论文或与该论文煮接相关躲学术论文 或成果时，署名单位仍然为西安褥油大学。 论文作者签名；整照盛翻期：艘! 基17 导师签名：舡楸臼期：苎塑奠鱼华 主要符号表 a 一表示以酚醛树脂为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷的嵌段共聚物。包括a 卜 a 2 、a 3 、a 4 、a 5 。 b 6 。_ 表示以丙二酸为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷的嵌段共聚物。 b 6 l k 一表示b 6 1 的扩链产物。 b 一表示以丙二醇为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷的嵌段共聚物。包括b ，、b ：、 b ”b 4 、b 5 。 c 扩链产物。包括c l 、c 2 、c 3 、c 4 、c 5 。 n 一表示以二乙烯三胺为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷的嵌段共聚物。包括 d 1 、d 2 、d 3 、d 4 、d 5 。 e 一表示以双酚a 为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷的嵌段共聚物。包括e 、 e 2 、e 3 、e 4 、e 5 。 m 、n 一表示a 、b 、c 、d 、e 五类聚醚按组合正交表的混合物。包括m ，、 m 2 、m 3 、m 4 、m 5 、n l 、n z 、n 3 、n 4 、n 5 。 t m 、n 蝴示m 、n 系列聚醚以t d i 作交联剂的产物。 t m l 、t n ，表示m 、n 系列聚醚在某一特定条件下以t d i 作交联剂的产物。 d j l p 表示加入助剂后的交联产物。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 原油生产在许多油田基本都进入后期的三采阶段，由于采用了注水、聚 合物驱等措施，产出原油乳化含水严重，它不仅给予原油开采带来一系列的 困难，还给油气集输、加工精炼等造成了不利的影响。原油破乳成了一个迫 在眉睫的问题，然而破乳剂的选择不当不仅会使原油不能有效地破乳、脱水， 浪费大量的入力、物力、财力，还会给油气集输、加工精炼等造成不利的影 响。 随着竞争的曰渐加剧，对破乳剂质量的要求不断提高，综合成本则尽可 能降低。一些常规破乳剂已经不能满足油田生产的多种需要i ”，尤其是近几 年，破乳剂的研究有了长足的进步，新型高效破乳剂不断被开发出来，然而 破乳剂是一种表面活性剂，它的破乳效果与原油的性质有关，因此根据现场 原油的性质选择合适的破乳剂是一个非常重要的问题2 1 。 本文的研究意义在于，通过试验，以现场原油在室内条件下的脱水率、 出水速度、油水界面状态、脱出水的含油率、最佳用药量为筛选原则，应用 正交组合化学法合成一系列破乳剂，从而筛选出对胜利油田稠油颇为有效的 破乳剂和破乳规律，再利用表面活性剂的协同效应，以它为主剂与其它类型 的破乳剂进行复配试验，在室内条件下对破乳剂的性能加以评价，为现场应 用提供可靠的有价值的依据。 1 2 组合化学研究简介 组合化学的发展始于8 0 年代中期，g e y s e n 等用固相组合合成技术构建 了肽库3 1 。直到2 0 世纪9 0 年代初期才有关于组合法合成小分子化合物库的 大量报道。而一些有关新材料发现的组合化学研究报道主要出现在1 9 9 5 1 9 9 8 年之间，同时许多结构复杂的化合物库也被合成出来。组合化学在新 药研制开发方面取得的令人瞩目的成就。现在，组合化学将化学合成与计算 机技术以及其他学术领域的研究相结合并互相渗透形成一门新的学科，由此 两安年i 油大学硕士学位论文 而产生了不少新概念、新技术、新仪器，并大幅度地提高了科学研究与开发 的效率。在新药的合成、新材料的开发和高效催化剂的制备等方面的应用取 得显著的成效，并逐渐向新的应用领域发展，如油田化学h j 。由于组合技术 非常方便，化合物库能快速制备，反应试验中原料用量小，化学试剂消耗少 而取得的数据较多，为新药开发和新材料的研究提供了更多机遇。随着电脑 技术和自动化水平的提高及新型检测仪器的研制，组合化学将会得到更加蓬 勃的发展。 目前，组合化学在油田化学品研制中的应用鲜有报道。我们实验室徐家 业教授把组合化学的思想和方法引进到油田化学品的研究中。徐家业教授提 出应用组合化学的混合裂分法建立了聚醚库的构想【4 1 ，笔者在徐老师的指导 下应用组合化学的方法予破- n 的多种改性技术1 5 。从而大大提高了破乳剂 的筛选效率。 1 3 原油破乳剂的研究和发展 1 3 1 原油破乳剂的性质【6 l 原油破乳剂是影响原油乳状液稳定性的关键因素之一。一种性能良好的 破乳剂，其对乳状液的界面膜破坏必须是很有效的，具体体现在药剂的扩散 吸附性、药剂的润湿成膜性和药剂的絮凝聚结性三个方面的能力。如果对于 一种乳化原油，某一种破乳剂在这三个方面均具有良好的性能，可以说这种 破乳剂对该种乳化原油的稳定性影响是最大的。 a 扩散吸附性能 破乳剂的扩散性能是指破乳剂分子进入乳状液中向油水界面膜上扩散 速度和吸附能力。如果药剂的扩散吸附性能好，药剂对膜的破坏作用就充分 安全。体现在外观的脱水现象为：用药量少、脱水速度快和出水量多。正因 为破乳剂对不同的原油乳状液在扩散吸附性能方面具有较大的差异，使得药 剂对乳状液的稳定性影响有强有弱，导致原油破乳剂的品种繁多。从大量的 实践中发现，药剂分子中的官能团、分子构型、两亲结构的分配、分子量的 大小和表面活性等是影响药剂的分子扩散吸附性能的根本原因。当然，原油 两安石油大学硕士学位论文 物性不同，乳状液特点不同，使得同一药剂在不同物性的原油中扩散速度也 不相同，对破乳剂的破坏程度也不相同。 b 湿成成膜性能 破乳剂的分子进入油水界面后，能否对原有界面膜进行有效破坏是影响 乳状液稳定性的关键所在。这种作用具体体现在破乳剂分子对界面膜上的沥 青质、胶质、石蜡以及其它固体颗粒的润湿反转能力，占据顶替原界面重新 成膜的能力，从而降低原乳化膜的强度。进而破坏乳状液的稳定性。所以， 破乳剂的润湿能力越强，其脱水性能越好。 c 絮凝聚结性能 破乳剂的絮凝聚结作用是指对细小水珠的絮凝聚结。对于颗粒较大的水 珠，由于其界面膜受到药剂分子的破坏，界面张力降低，机械强度减弱，使 大水珠之间及邻近的小水珠很容易自然聚结。对于高含水的乳化原油，当界 面膜受到破坏时，自然聚结也是很容易的；但对于低含水的细分散的乳化原 油，其破乳过程中的自然聚结就比较困难，此时，药剂的絮凝聚结性能尤其 显得重要。絮凝聚结作用强，药剂的深度脱水能力强，脱水率高，净化油含 水低，脱水性能好。 1 3 2 乳状液稳定的原因 7 l 乳状液是一种或多种液体分散在另一种与它不相溶的液体中的体系，是 一种多分散体系，分散的液珠般大于o 1 u r e 。他们一般属于热力学不稳定 的多分散体系，有一定的动力学稳定性。通常，把乳状液中以液珠形式存在 的相称为分散相( 亦称不连续相) ，另一相称为分散介质( 亦称连续相) 乳 状液主要有两种类型：a 、水包油型乳状液( “w ) ：在水包油型乳状液中， 水是连续相，油是分散相。在油田开发的中后期，随着油井出水程度的增加， 含水率逐渐增加。b 、油包水型乳状液( w l o ) ：在油包水型乳状液中，油是 连续相，水是分散相。在油田开发的早期，原油中含水量较少时，油井产出 液多为油包水型乳状液。在少数情况下，还有圈套型乳状液，即“油包水包 油”( o w l o ) 型和“水包油包水”( w l o l w ) 型乳状液，其内外相可达6 至8 西安石油大学硕士学1 _ 7 ：沦文 层之多。 当大液滴分散成许多小液滴后，体系内两液相之间的界面面积增大，界 面自由能升高，体系热力学不稳定，有自发趋于自由能降低的倾向，即小液 滴互相碰撞后聚集成大液滴，直到变为两层液体，乳状液遭到破坏。 从热力学观点看，最稳定的乳状液最终也是要破坏的，只是方式和时间 的差异而已。乳状液的不稳定表现在：分层、变型和破乳。每种形式都是乳 状液破乳的一个过程，他们有时是相互关联的，例如：分层往往是破乳的前 导，有时变型可以和分层同时发生。乳状液的分层并不是真正的破坏，而是 分为两个乳状液，在一层中分散相比比原来多，在另一层则相反。变型是指 在某种因素作用下，乳状液从油包水型变为水包油型，或者从水包油型变为 油包水型，所以变型过程是乳状液中液珠的聚集和分散介质分散的过程，原 来的分散介质变为分散相，而原来的分散相变为分散介质。 引起乳状液破坏的因素主要有：乳化剂类型的改变或乳化剂的破坏、相 体积的影响、温度的影响和电解质的影响等。 破乳和分层不同，分层还有两种乳状液存在，而破乳是指乳状液的两相 达到完全分离，破乳的过程分两步实现：第一是絮凝。分散相的液珠聚集成 团，各个液珠独立存在，可以再分散，所以是可逆的，例如通过搅拌可以重 新恢复到原来的状态，如果两相介质的比重相差很大，可以加速这个过程的 进行。第二是凝结。乳状液中的小液滴互相合并成大液滴，最后聚沉分离。 在乳状液内相浓度较低的情况下，絮凝起主要作用，在高浓度时，聚结起主 要的作用，聚结过程是不可逆的。 影响乳状液稳定性的主要因素【8 】： a 油水界面张力的影响 加入表面活性剂可以降低油水界面的张力。这样使油分散到水中就容易 得多，相对的减少了表面能，使乳状液体系的稳定性得到了提高。在油井的 产出液中一般含有一定量的天然表面活性剂，因此，对于产出液，油和水是 以水包油型或油包水型乳状液的形式存在的。 4 西安石油大学硕士学位论文 但是相对乳状液而言，即使体系的界面张力最小，最后总要导致乳状液 的分层破坏，因为乳状液是热力学的不稳定体系。 b 界面电荷的影响 乳状液的液珠带电，使液滴相互接近时产生排斥力而防止液滴的聚结。 液一液界面的两边都有建立扩散双电层的可能。双电层的电位分布形式将取 决于无机盐离子、表面活性剂的性质和浓度。 原油乳状液大部分是一种水包油型的乳状液，多数人认为不可能存在扩 散双电层，实际上，这种可能性是有的，因为油相的介电常数低，只要极少 数的离子，就能建立起相当厚的扩散双电层，而在油田的产出水中往往含有 大量的阳离子，因此对于原油乳状液，其液滴表面所带的电荷为负电荷。 c 晃面膜的形成 在油水体系中加入表面活性剂后，在降低表面张力的同时，必然在界面 上发生表面活性剂的吸附，在界面上形成界面膜，并有一定的强度，对分散 相起保护作用。 界面膜在表面活性剂浓度较低时，吸附的分子少，强度低，当表面活性 剂的浓度达到一定程度时，界面的分子排列紧密，组成了定向排列的吸附分 子膜，强度也相应增大。因此液珠聚结时受到的阻力也相应增大，使形成的 乳状液比较稳定。由表面活性剂的表面吸附膜研究指出：乳化剂中有脂肪醇、 脂肪酸和脂肪胺等有机物共存时，则表面膜的强度大大提高。 原油是一种十分复杂的烃类混合物，含有多种极性化合物以及蜡、胶质、 沥青质等固体颗粒。油水界面膜的强度越高，乳状液越稳定；油水界面膜的 强度及乳状液的稳定性取决于蜡、胶质、沥青质组分中所含界面活性化合物 的综合作用。作为界面活性化合物，它们的极性强弱顺序为：蜡 胶质 沥 青质，在油水界面形成界面膜的强度顺序为：蜡 胶质 1 表示破乳剂亲水性好，k p b ) ir ， 、h o o c r 2 c o 俨十r i o o c r 2 c o o - j i - ah +2a h 2 0 + ( b - a - 1 ) h o o c r 2 c o o h ( a b ) 反应条件控制如下：取一定量的聚醚，按一定的比例与二元酸扩链剂进 行混合，以对甲苯磺酸为催化剂( 占总质量的l ) ，在0 0 8 o 0 9 m p a 真空 度下，在1 6 0 1 8 0 c 的温度范围内反应。 2 2 6 聚醚类破乳剂交联剂改性的原理与条件 聚醚与交联剂的反应原理如下： 酣安石油大学硕十学位论文 黟一n 一 c o n c o o r o i 反应条件控制如下：取一定量的聚醚，按一定的比例与交联剂t d i 进 行混合，以二甲苯为溶剂( 质量浓度为3 0 ) ，在6 0 6 5 。c 的温度范围内进 行常压反应。 2 2 7 原油的破乳方法与过程 首先用蒸馏法测定原油含水率1 4 8 ：在蒸馏烧瓶中加入1 0 0 9 左右的原油， 再加2 5 0 m l 与水不混溶的溶剂直馏汽油或甲苯，加热回流2 h 。冷却下来的 溶剂和水在带有刻度的接受器中连续分离，水沉降到接受器中带刻度部分， 溶剂返回到蒸馏瓶中，读出接受器中水的体积，按( 2 6 ) 式计算原油的含水率 x 。 x 4 = ( v 2 一v 3 ) m i x l 0 0 ( 2 6 ) 式中：v 广接受器中水的体积，m l ； v ，溶剂空白试验水的体积，m l ； m l 试样的质量，g 。 然后，用瓶试法【4 9 1 进行原油破乳试验： 对于含水原油，先将一定量的原油装入到带有刻度的试管中，加入一定 量的破乳剂溶液，然后放入恒温水浴槽中恒温1 0 m i n 左右，取出后，摇动， 使原油与破乳剂充分混合，然后放入恒温水浴中加热，在不同时间读取脱出 水的量，并计算脱水率。 对于含水率为零的原油，先在带刻度的试管中加入原油2 5 m l ，并加水 1 0 m l ，再按一定比例加入破乳剂，然后在7 0 。c 的恒温水浴中加热1 0 1 n i n ， 取出后摇匀，再放入恒温水浴中加热，在不同的时间取出读脱水量，并计算 9 - 0 ，卧08zl飞丫l童z 厶丫 。 阿 c c m o 两安4 i 油火学硕士学位论文 脱水率。 本次试验采用的原油为胜利油田孤三联原油、广石化原油，前者含水率 为1 0 、后者含水率为零。针对两种不同的原油，破乳试验具体条件见表 2 3 。 表2 - 3 原油破乳条什 第三章聚醚的扩链改性 第三章聚醚的扩链改性 3 1 不同聚醚扩链产物破乳结果与分析 不同聚醚与不同扩链剂合成的扩链产物对伊轻和杜里原油的破乳脱水 评价结果见表3 1 和表3 - 2 。 表3 - 1 不同扩链产物对伊轻原汕的破乳评价 注：加鲥浓度y , j5 m g l 。 b 6 t 系列聚醚是以丙二酸为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷的嵌段共聚 物。 b 6 1 k 、b 6 1 t 、b 6 l s 表示以不同的扩链剂对b 6 l 进行扩链改性的产物。 通过对表3 - 1 和表3 - 2 中的数据分析，b 6 。k 对两种油的破乳效果都较好， 破乳脱出的水质清晰，挂壁现象不明显，从而可以确定b 6 1 为本次试验扩链 改性的聚醚，二元酸k 为扩链剂。 西安打油大学硕十学位论文 3 2b 6 l 扩链改性的优化试验 3 2 1 聚醚b 6 1 与k 扩链剂的配比优化 从聚醚与二元酸的扩链反应式可知，理论摩尔比为1 ：1 时反应最完全， 但为了验证摩尔比对扩链产物破乳效果的影响，需对其进行优化。表3 3 和 表3 4 列举了聚醚与二元酸不同比例下合成的破乳剂的脱水评价结果，图3 1 则对不同比例聚醚与二元酸的扩链产物对伊轻和杜里原油的破乳脱水评价 结果进行了比较。 表3 - 3 聚醚b 6 - 与扩链剂不同比例的扩链产物对伊轻原油的破乳脱水评价 注：加曲浓度为5 m g l 。 表3 - 4 聚醚b 6 1 与扩链剂不同比例的扩链产物对杜里原油的破乳脱水评价 注：加药浓度为1 0 m g l 。 图3 - 1 聚醚b 6 l 与k 扩链削不同比例的扩链产物对伊轻和杜里原油的破乳脱水评价结果对比 通过对表3 3 和表3 - 4 以及图3 - 1 的分析，聚醚b 6 1 与二元酸的摩尔比 为1 ：l 时对伊轻原油和杜里原油破乳脱水效果均较佳，且水质清晰，故选扩 链改性的较优的原料配比为1 ：1 。 塑窒至鲨叁堂堡主堂堡笙茎 3 2 2 聚醚b 6 l 与k 扩链剂反应温度的优化 聚醚b 。与k 扩链剂在摩尔比为1 ：l 时，对扩链温度进行优化，寻找最 佳反应温度。破乳评价结果见表3 5 和表3 - 6 。 表3 - 5 不同反应温度的扩链产物对伊轻原油的破乳脱水评价 注：加药浓度为5 m g l 。f 标：1 表示1 2 0 1 2 5 c ，2 表示1 2 5 1 3 0 。c ，3 表示1 3 0 1 3 5 。c ，4 表示 13 5 1 4 0 ，5 表示1 4 0 15 0 。 表3 - 6 不同反应温度的扩链产物对伊轻原油的破乳脱水评价 注：加鲥浓度为1 0 m g l 。r 标：1 表示1 2 0 - 1 2 5 。c ，2 表示1 2 5 1 3 0 。c ，3 表示1 3 0 1 3 5 。c ，4 表示1 3 5 1 4 0 c ，5 表示1 4 0 1 5 0 1 2 。 砬；醯， 图3 - 2 不同反应温度的扩链产物对伊轻和杜里原油的破乳脱水评价结果对比 通过对表3 5 和表3 - 6 以及图3 2 的分析可知，随着扩链温度的升高， 反应程度加深，脱水率呈先增大后减小的趋势，在同一温度范围内达到最大 值，其破乳效果较佳。由于反应温度在1 3 0 1 3 5 和1 3 5 1 4 0 。c 的脱水率相 差不大，因而取二者的中间温度范围为优化后的温度，即1 3 3 1 3 8 。c 。 2 4 - 两安午i 油人学硕士学位论文 3 2 3 聚醚b 6 l 与k 扩链剂反应时间的优化 聚醚b 。与k 扩链剂在摩尔比为1 ：1 、反应温度为1 3 3 1 3 8 。c 时对反应 时间进行优化。不同反应时间的扩链产物对伊轻和杜里原油的破乳脱水评价 结果见表3 7 和表3 8 。图3 。3 则对此结果进行了对比分析。 表3 7 不同扩链时间l 卜扩链产物对伊轻原油的破乳脱水评价 注：加鲥浓度为5 m g l 。i i 标：1 表示常压，2 表示减压1 h ，3 表示减压2 h ，4 表示减压3 h ，5 表 示减压4 h ，6 表示减压5 h 。 表3 8 不同扩链时间下扩链产物对杜里原油的破乳脱水评价 注：杜里原油含水率为0 ，加药浓度为1 0 m g l 。f 标：1 表示常压，2 表示减压1 h ，3 表示减压2 h 4 表示减压3 h ，5 表示减压4 h ，6 表示减压5 h 。 图3 - 3 不同扩链时间下扩链产物对伊轻和杜里原油的破乳脱水评价结果对比 通过对表3 - 7 和表3 8 以及图3 3 分析可知，减压3 h 合成的扩链产物对 伊轻和杜里原油的破乳效果均较好，因而选减压3 h 为最佳反应时间。 3 2 4 催化剂对聚醚b 6 l 与k 扩链剂反应的影响 为了考察催化剂的用量对扩链反应的影响，改变催化剂的用量，合成的 m”hn * 薹 阿安z 瑚大学硕十学位论文 扩链产物对伊轻和杜里原油破乳脱水的评价结果见表3 - 9 和表3 1 0 。图3 4 对此结果进行了对比分析。 表3 - 9 不同刚撼的催化剂扩链产物对伊轻原油的破乳脱水评价 注：加药浓度为5 m g l 。 表3 一l o 不同_ = f 始构催化剂的扩链产物对杜里原油附破乳脱水评价 注：加约浓度为1 0 m l 。r 标：1 2 、0 9 、0 6 、0 0 表示混合物巾所含催化剂的 百分含量。 借剂m 量鹏 削3 4 不同用量的催化剂扩链产物对伊轻和杜里原油的破乳脱水评价比较 通过对表3 - 9 和表3 1 0 以及图3 - 4 的分析可知，催化剂的用量对扩链产 物的破乳脱水的影响较大，随着催化剂含量的增大，合成产物的破乳能力增 强，但是破乳剂的颜色也逐渐加深。综合分析，选择催化剂含量为混合物的 1 2 ，此时破乳效果较好且颜色适中。 3 2 5 放大试验 利用优化条件对b 6 l 及其它系列的聚醚进行放大试验，并对它们进行破 乳评价，结果见表3 - 1 1 和表3 1 2 。 浙安石油大学硕十学位论文 表3 一l l 不同放人产物对伊轻原油的破乳评价 注：加约浓腰为1 0 m g l 。 通过对表3 - 1 l 和表3 - 1 2 的分析可知，破乳剂e 2 k 对伊轻原油和杜里原 油的破乳脱水效果均较好，且水质清晰，因而确定破乳剂e ：k 为本次试验 最后理想产品。 3 3 结构表征 3 3 1 分子量测定结果与分析 在摩尔比为1 ：1 、反应温度为1 3 3 1 3 8 * c ，聚醚b 6 1 与k 扩链剂对扩 链时间的优化时取得样品，对所得样品用酸值法测定分子量，其结果见表 3 1 3 和表3 1 4 。 表3 - 1 3 不同分子量的破乳剂对伊轻原油的破乳评价 注：加药浓度为5 m g l 。下标：1 表示常压，2 表示减压l h ，3 表示减压2 h ，4 表示减乐3 h ，5 表 示减压4 h ，6 表示减压5 h 。 西安石油大学硕士学位论文 注：加药浓度为i o m g l 。r 标同上。 d 1 m * 于量 02 0 d 0 。0 1 6 0 0 01 t 0 0 。 分子量 图3 - 5 不同分子量破乳剂对伊轻原油的评价图3 - 6 不同分子量破乳剂对杜里原油的评价 通过对表3 - 1 3 和表3 1 4 以及图3 - 5 和图3 - 6 的趋势分析可知，随着扩 链反应时间的增加，扩链产物的分子量一直增大，破乳效果呈波动趋势，但 都在一个很窄的分子量分布范围5 1 0 0 5 5 0 0 内出现最大值，这说明分子量 分布对破乳效果有很大的影响。对于b s 一系列聚醚的扩链改性产物，分子量 范围在5 1 0 0 - 5 5 0 0 时破乳效果最佳。 3 3 2 红外谱图分析 b 6 1 、b 6 1 k 、e 2 、e 2 】k 的红外谱图见图3 7 、图3 - 8 、图3 - 9 和图3 1 0 。 通过对谱图的分析可以得出聚醚及其扩链产物的具体基团，并将它们进行比 较，观察聚醚扩链反应前后分子结构的变化。 、。、。 一 、， 一 * ” ， 一0 b m*w 西安石油大学硕士学位论文 l 5 - i 2 j t l j l ”i ；一l 一一_ 2r 。j 婚- + f 1n 心。_ | 浏潲 斟3 7b 6 l 的红外谱图 图3 - 8b 6 i k 的红外谱图 圈3 - 9e 2 的红外谱圈 2 9 磋安石油大学硕士学位论文 图3 - 1 0e 2 k 的红外谱图 通过对比上面的谱图可以发现，图3 8 和图3 1 0 在1 7 4 0 c m 。处出现了 聚合物酯基吸收峰，而图3 7 和图3 - 9 则没有，从而证明聚醚与扩链剂发生 了化学反应，生成了一种酯化扩链产物。 笫四章聚醚的交联改性 第四章聚醚的交联改性 4 1 正交组合设计 选取a 、b 、c 、d 、e 五类2 5 种聚醚，按表4 - 1 混合均匀，从而得到 m 、n 系列十种混合聚醚。 表4 - 1 聚醚泄合组合正交表 将起始剂及催化剂加入反应釜中，升温至1 3 0 。c ，依次加入环氧丙烷和 环氧乙烷，在1 3 0 1 4 0 反应至负压，脱去低沸物即得两段或三段嵌段聚 醚。 a 、b 、d 和e 系列聚醚分别是以酚醛树脂、丙二醇、二乙烯三胺和双 酚a 为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，c 系列为扩链产物。 4 2 聚醚的羟值和相对分子质量 聚醚的相关参数见表4 - 2 表4 - 2 原料聚醚的相关参数 4 3m 系列和n 系列混合聚醚及其交联产物的破乳评价 以t d i 为交联剂，对m 系列和n 系列l o 种混合聚醚进行交联改性后， 西安石油大学硕士学位论文 首先用杜里原油和伊轻原油( 轻质原油) 对交联前后的破- n 进行破乳评价。 其试验结果见表4 3 、表4 4 、表4 5 和表4 - 6 ，图4 1 和图4 - 2 则对此结果 进行了对比分析。 表4 - 3m 系列与其交联反麻产物对杜里原油的破乳试验数据 破乳剂脱水率( ) 10 m i n 3 0 m i n6 0 m i n m i4 0 06 0 07 2 ，0 t m l 4 6 26 1 5 7 69 m 2 4 0 0 6 006 0o t m 2 3 3 35 8 3 6 25 m 3 5 2 2 6 9 67 3 9 t m 3 5 0 0 7 507 92 m 43 3 35 8 3 6 6 7 t m 42 6 95 0 0 6 1 5 m 5 3 2 0 6 4 0 7 6 0 t m 55 1 96 6 7 7 4 1 表4 - 4 m 系列与其交联反应产物对伊轻原油的破乳试验数据 破乳剂 脱水率( ) 1 0 m i n 3 0 r a i n 6 0 m i n m l t r 2 3 4 4 3 0 t r t r 0 0 0 0 1 4 8 0 0 1 7 9 0 0 3 0 4 1 6 0 2 6 1 2 5 0 3 0 8 1 6 0 4 2 9 t r 3 9 1 3 6 o 3 9 1 5 0 o 3 08 5 6 0 4 2 9 2 4 0 一型! ：!幽 堡! 注：”表示微量 m 瑚 地 西安石油大学硕士学位论文 表4 - 5n 系列与其交联反应产物对杜里原油的破乳试验数据 t r 1 4 3 0 0 t r t r t r o 0 0 ，0 t r 0 o 2 5 o 2 8 6 1 5 4 2 2 2 2 0 8 3 2 o t r 仃 订 1 5 4 3 7 5 4 6 4 3 8 5 4 0 7 4 5 8 4 0 0 1 5 4 2 4 0 2 9 6 2 3 1 注：t r 表示微量 m m 州 m 州 州 西安石油人学硕士学位论文 ： 7 6 7 蓬7 2 阱7 0 薹： “ ： 5 8 图4 - 1m 系列与其交联反应产物对牡里原油的破乳试验数据对比 ： _ 。 莲。s ；3 0 2 5 2 。 幽4 - 2n 系列与其交联反应产物对伊轻原油的破乳试验数据对比 根据表4 - 3 、表4 - 4 、表4 5 和表4 - 6 和图4 1 和图4 - 2 的分析可知，聚 醚交联改性前后对轻质原油的破乳效果提高的并不是很明显，说明交联型破 乳剂不适用于轻质原油的破乳。 下面考察聚醚交联改性后对稠油的破乳效果，用胜利油田孤三联原油 ( 胜利油田孤三联老化原油的含水率为1 0 ) 进行破乳评价，其结果见表 4 7 和表4 8 。图4 3 和图4 4 对其结果进行了对比分析。 尹 一 t 盈 l 一 f|十 illllllll【4。liii；jt 两安石油火学硕士学位论文 表4 7m 系列及其交联产物对孤三联老化原油的破乳试验数据 注：t m 表示m 系列聚醚的交联产物，破乳剂加入量1 0 0 m g l ，脱水温度7 5 c 。 表4 - 8 n 系列聚醚与其交联反应产物的破乳试验数据 注：t n 表示n 系列的交联产物，破乳剂加入量1 0 0 m g l ，脱水温度7 5 。c 。 3 5 幽4 - 3m 系列聚醚及其交联产物对孤三蝾老化原油的破乳试验数据对比 圈4 - 4n 系列聚醚与其交联反应严物对孤三联老化原油的破乳试验数据对比 根据表4 7 和表4 8 以及图4 3 和图4 - 4 的分析可知，聚醚改性后对稠 油破乳效果提高很明显，这说明交联型破乳剂适用于稠油的破乳，尤其m ，、 m ，和n 2 、n 3 的交联产物t m 3 、t m