（无机化学专业论文）溶胶凝胶法结合电纺技术合成纳米结构纤维及其电化学性质研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：刻茎蔓： e l 期：垫塑：堕：巫 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：到兰苤导师签名：鱼盘迨日期：捌：堕：1 2 ： 山东大学硕士毕业论文 中文摘要 本论文主要讨论溶胶凝胶结合电纺技术合成纳米结构纤维，并测试其作为锂 离子电池正极材料的电化学性质。 第一章主要分三部分，分别介绍了溶胶凝胶化学、电纺技术和锂离子电池。 第一部分主要介绍了溶胶凝胶电纺的基本原理，通过描述其基本过程揭示最终 产物的影响因素，并简单介绍了溶胶凝胶电纺技术的国内外概况：第二部分主 要介绍了锂离子电池对正极材料的要求，并详细介绍了锂离子电池正极材料的发 展，以及纳米结构纤维材料作为正极材料的优势。第三节说明了本文的选题思路 及研究目的。 第二章主要介绍了核壳结构l i ( n i l 3 c o t 3 m n 3 ) 0 2 , i ( n i u 2 m n l a ) 0 2 纳米纤维 的合成、表征及其作为锂离子电池正极材料的电化学性质表征。本实验采用醋酸 盐为原料提供锂离子及过渡金属离子( 钴、镍、锰) ，以柠檬酸为螯合剂，去离子 水为溶剂通过溶胶凝胶法合成可纺性溶胶，对溶胶进行同轴电纺得到核壳结构纳 米纤维，将纤维干燥后在不同温度下对其进行烧结，在7 0 0 0 c 得到最终晶化产物： 核壳结构“( n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 ) 0 2 l i ( n i l 尼m l l i ，2 ) 0 2 纳米纤维。我们对样品进行了 t g 、i r 、x r d 、t e m 、s e m 等基本表征，以确定样品的烧结过程中组分和结构 的演化，以及样品的晶化程度和形貌变化。并将核壳结构纳米纤维 l i ( n i l ，3 c o l ，3 m n i ，3 ) 0 2 l i ( n i l 2 m n l a ) 0 2 作为锂离子电池正极材料，通过组装锂离子 电池，测试了电池的充放电性能和循环性能。 第三章主要介绍了中空纳米结构l i ( n i o 8 c o o 2 ) 0 2 纤维的合成、表征及其作为 锂离子电池正极材料的电化学性质表征。同样以醋酸盐提供金属离子，柠檬酸为 螯合剂，p v p 为添加剂，去离子水为溶剂通过溶胶凝胶过程合成可纺性溶胶，再 通过单管电纺过程得到纤维结构，经过烧结后得到最终产物：中空纳米结构 l i ( n i o s c 0 0 2 ) 0 2 纤维。对样品进行了t g 、i r 、x r d 、t e m 及s e m 等基本表征， 以确定样品的烧结过程中组分和结构的演化，以及样品的晶化程度和形貌变化。 并将中空纳米结构l i ( n i o 8 c o o 2 ) 0 2 纤维作为锂离子电池正极材料，通过组装锂离 子电池，测试电池的充放电性能和循环性能。 山东大学硕士毕业论文 第四章主要介绍了纳米结构l i f e p 0 4 纤维的制备、基本表征其作为锂离子电 池正极材料的电化学性质表征。本实验以二价铁源为原料，以醋酸锂提供锂离子、 以柠檬酸为螯合剂、去离子水为溶剂，在7 0 0 c 水浴中形成可纺性溶胶；通过电 纺过程形成纳米结构纤维。再于惰气下进行烧结，最终形成纳米结构l i f e p 0 4 纤维。我们对样品进行了t g 、i r 、x r d 、t e m 及s e m 等基本表征，以确定样 品烧结过程中组分和结构的演化，以及样品的晶化程度和形貌变化。并将纳米结 构l i f e p 0 4 纤维作为锂离子电池正极材料，通过组装锂离子电池，测试电池的充 放电性能和循环性能。 关键词：溶胶凝胶；电纺技术；纳米结构纤维；锂离子电池正极材料 山东大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h en a n o s n 佻n i r e df i b e r sw e r es y n t h e s i z e db yas o l - g e lp r o c e s sc o m b i n e d 、i m e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h ec o n t e n t si n c l u d et h ep r e p a r a t i o no ft h ef i b e r sa n dt h e i n v e s t i g a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 勰c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e s i nc h a p t e ro n e ，w ei n t r o d u c e dt h r e ec o n t e n t s ：t h es o l - g e lp r o c e s s ，t h et e c h n i q u e o fe l e c t r o s p i n i n g ，l i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h ef a s tp a r t , i n c l u d et h ep h y l o g e n y , c h a r a c t e r , p r i n c i p l e ，p r o c e s so ft h es o l - g e lp r o c e s s ，a n dt h e i n f l u e n c eo ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r so ne v e r ys t e p i nt h es e c o n dp a r t , w ei n t r o d u c e dt h ep h y l o g e n y , p r i n c i p l e a n dp r o c e d u r e so ft h ee l e c t r o s p i n n i n g ，e s p e c i a l l yi nt h em o d i f i c a t i o no fc o l l e c t o ra n d s p i n n e r e ta n dt h em a i nf a c t o r se f f e c t i n go nt h es t r u c t u r ea n ds h a p eo ft h ef i b e r i nt h e t h i r dp a r t ，w ei n t r o d u c e dt h ep h y l o g e n y , p r i n c i p l ea n dc o m p o s i n go fl i t h i u m - i o n b a t t e r i e s ，e s p e c i a l l yi nt h ed e v e l o p m e n to fc a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s i nt h ee n d ，w ea l s od e s c r i b e dw h ya n dh o wc h o s et h i st h e s i s i nc h a p t e rt w o ，t h en a n o s t r u c t u r e dl i ( n i l 3 c o l 3 m n l 3 ) 0 2 l i ( n i l 2 m n l a ) 0 2f i b e r s w e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n gc o m b i n e dw i t l lt h es o l - g e lm e t h o d u s i n gm e t a l a c e t a t e 懿s t a r t i n gm a t e r i a l s ，c i t r i c a c i da sc h e l a t i n ga g e n tt os y n t h e s i z es o l ； e l e c t r o s p i n n i n gt h es o lt og a i nf i b e rs t r u c t u r e ，s i n t e rt h ef i b e rt og a i n t h ef m a l p r o d u c t i o n ：c o r e - s h e l ll i ( n i l 3 c o l 3 m n l 3 ) 0 2 l i ( n i l 2 m n l r 2 ) 0 2n a n o s t r u c t u r e d f i b e r c h a r a c t e r i z et h ef m a lf i b e rw i t ht gi r , x r d ，t e m ，s e me c t a n dt e s t i n gi t s e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r a t i o n 嬲c a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a t t e r y i nc h a p t e rt h r e e ，t h en a n o s t r u c t u r e dl i ( n i o s c o o 2 ) 0 2f i b e r sw e r ep r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n gc o m b i n e dw i t ht h es o l g e lm e t h o d u s i n gm e t a la c e t a t e 嬲s t a r t i n g m a t e r i a l s ，c i t r i ca c i d 鹤c h e l a t i n ga g e n ta n dp v p 如a d d i t i v et os y n t h e s i z es o l ； e l e c t r o s p i n n i n gt h es o l t og a i nf i b e rs t r u c t u r e ，s i n t e rt h ef i b e rt o g a i nt h ef i n a l p r o d u c t i o n ：n a n o s t r u c t u r e dl i ( n i o 8 c o o 2 ) 0 2f i b e r a st h ea d d i t i v ei n c r e a s e dt h ef i n a l m o r p h o l o g ya r ed i f f e r e n tw i t he a c ho t h e r t h es a m e 鹊c h a p t e rt w o ，w ec h a r a c t e r i z e 山东大学硕士毕业论文 t h ef i n a lf i b e rw i t ht gi r , x r d ，t e m ，s e me c t a n dt e s t i n gi t se l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r a t i o n 觞c a t h o d em a t e r i a lo fl i t l l i 啪i o nb a t t e r y i nc h a p t e rf o u r , t h en a n o s t r u c t u r e dl i f e p 0 4f i b e r s w e r e p r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n gc o m b i n e dw i t ht h es o l g e lm e t h o d u s i n gf e ( i ) ，l i t h i u m a c e t a t e ， a n dc i t r i ca c i d 嬲c h e l a t i n ga g e n tt os y n t h e s i z es o l ；e l e c t r o s p i n n i n gt h es o lt og a i n f i b e rs t r u c t u r e ，s i n t e rt h ef i b e ri ni n e r tg a st og a i nt h ef m a lp r o d u c t i o n ：l i f e p 0 4 n a n o s t r u c t u r e df i b e r c h a r a c t e r i z e dt h ef m a lf i b e rw i t ht gi r , x r d ，t e m ，s e me c t a n dt e s t i n gi t se l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r a t i o n 嬲c a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o n b a t t e r y k e y w o r d s ：s o l - g e l ；n a n o s t r u c t u r e df i b e r s ；e l e e t r o s p i n n i n g ；c a t h o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u n li o nb a r e r i e s 山东大学硕士毕业论文 第一节溶胶凝胶一电纺技术 第一章绪论 溶胶凝胶法是制备材料的一种湿化学方法【1 1 ，经过二百多年的发展已经成 为无机材料合成中一个独特的方法，应用越来越广泛。静电纺丝【2 j ，简称电纺， 是通过静电作用拉制纤维的一种方法，也是一种具有普适性的制备纳米纤维的 方法，可用此方法制备一系列无机或有机纳米纤维。 1 1 1 溶胶凝胶一电纺基本原理 溶胶凝胶法是首先将前驱物溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液；溶 质与溶剂发生水解或醇解反应，形成ln m 左右的粒子并形成溶胶，后者经蒸发 干燥转变为凝胶，因此更全面地看，此法应称为溶液溶胶凝胶法。 溶胶凝胶过程可以分为五步【l 】：水解与缩聚、胶凝、老化、干燥和热处理。 以s i 为例，其溶胶凝胶过程如下，其它以醇盐为基础的溶胶凝胶过程与其有着 相似的规律。 水解和缩聚速度是决定凝胶结构的关键因素，因此须了解水解和缩聚反应动 力学。 水解： o c h lo h h ，c 。一孛卜言c h 3 + 4 ( h 2 。) h 。一孛i 一。h + 4 ( c h b o h ) ( 1 ) 缩合： o ho ho h + h o 一莘ii o hh o 一当i o 一毒i o h+ h 2 6( 2 ) ill 二 o h o ho h - 8 - hoh l h。-o oh 山东大学硕士毕业论文 缩聚： o h o h h o 一毒i o 一0 i o h + 6s i ( o h ) 4 _ ii o h o h h o - s i - o hh o 一$ i - o h o h o oo h h 。一5 i 卜。一i ；一一 t o 一争一o h + 洲：。，( 3 ) o h 4 占占h 。”v 。 h o 墨i o hh o 一i - o h h o0 h 在实际体系中，化学反应远比上面提到的要复杂，一般伴随着醇解反应。当 中心金属原子的配位数未达到饱和时，缩聚反应还可以通过羟桥合反应来进行。 ，r l i i m o h + m i o ：m 一0 q + r o h( 4 ) 、l i 。7 ，hj i i m o h + m 一o m 一0 + h 2 0 ( 5 ) w 在溶液中，h 3 0 + 的增加会促进水解反应，相反，o f f 增加缩聚反应的速度。 酸催化的结果最终是产生具有线性结构的聚合物。在碱性介质中，聚硅酸的粒径 分布非常宽，结果是得到高度交联的富含支链的聚合物3 1 。 在溶胶中，胶粒不断长大与碰撞，缩合反应随之进一步发生，开始形成宏观 颗粒，溶胶逐渐转变成凝胶。在从溶胶到凝胶的转变过程中，溶胶结构也经历了 一系列变化。在溶胶状态，胶粒之间只有较小的相互作用，达到凝胶状态以后， 整个体系几乎成为一个连续的分子。不同的研究方法所得到的主要结论是酸催化 的溶胶粒子最后发展成线性结构，支链较少。相反，碱催化体系得到的是高支链 的结构。当凝胶在其孔隙中保留有液体的时候，其结构和性质在很长一段时间内 还会继续发生改变，这个过程即为老化。在老化过程中又分为四个步骤：缩聚、 脱水收缩、熟化和相转移。 多孔凝胶的干燥过程可分为三个阶段4 1 。在第一阶段凝胶收缩的体积与蒸发 的液体的体积相等。随着干燥的继续进行，凝胶网络强度不断增大，直至能够抵 山东大学硕士毕业论文 抗进一步的收缩，达到临界点，不能进一步的压缩凝胶，进入干燥的第二阶段。 当孔隙中的液体被充分除去，沿孔隙的表面膜不再存在时，干燥进入第三阶段。 在这个过程中，不存在进一步的尺寸收缩，只是有个缓慢的重量降低的过程直 至达到平衡，该过程主要受时间和水分压的影响。 在凝胶中，“水”的存在有两种形式，一种是存在于超孔的凝胶结构中的游离 水( 物理吸附水) ，另一种是与凝胶表面键合的羟基( 化学吸附水) ，而且，物理吸 附的水直接取决于表面羟基的数目。一般来说，当加热到1 7 0 。c 时，物理吸附的 水就可以除去。在热处理温度升高到4 0 0 之前，凝胶的脱水是一个完全可逆的 过程，在这个过程中伴随着有机物的分解。当温度超过4 0 0 以后，因为孔的收 缩和烧结，脱水过程不再是一个可逆过程。 图1 1 为静电纺丝装置示意图【5 】。该装置主要由三部分组成：高压装置、喷丝 头、接收板。喷丝头与装有可纺性液体的注射器相连，通过进料泵使可纺性液体 以恒定的速率通过喷丝头。在高压电场( 通常为1 3 0k v ) 作用下，喷嘴处的液滴被 强烈电荷化，同种电荷均匀分布在液滴表面。这样，液滴上将有两种主要的静电 斥力：表面电荷间的静电斥力及外加电场的库伦力。在这两种电场力的作用下， 液滴扭曲形成圆锥状，通常称之为泰勒锥【6 】。一旦电场强度超过临界值，液滴上 的静电斥力将超过表面张力而迫使流体从喷嘴喷出。带电的喷射体再经历一个拉 长和抖动的过程形成又细又长的丝。随着喷射液体的不断拉长及溶剂的挥发，其 直径可迅速的从几百微米降到几十纳米。由于喷丝头下面的收集器接地，带电纤 维通常在上面沉积形成无序的无纺布。 圊 惑八2 、二 岛 一1 湘一2 c m 图1 1 静电纺丝装置示意图图1 2 高速相机拍摄的电纺p e o 纳米纤维照片 山东大学硕士毕业论文 电纺制各纳米纤维的基本原理主要存在两种观点【7 】。一种观点认为在喷射过 程中，纤维直径因电场力的拉伸作用和溶剂的挥发而变细。随着喷射出的纤维直 径变小，表面电荷强度增大，从而使表面排斥力越来越大，大的排斥力把原来较 粗的纤维分成几根更细的纤维。这个过程可能重复多次，从而形成纳米纤维。另 一种观点则认为喷射出的纤维在电场中并非被动分裂为更细的纤维，而是由于喷 射流在电场作用下不停抖动，从而形成了纳米纤维。利用高速照相技术可以看到 一根单独的喷射纤维在电场中向四周不停的抖动( 如图1 2 ) 。 1 1 2 溶胶凝胶一电纺国内外研究概况 2 0 世纪8 0 年代以来，溶胶一凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉体， 尤其是传统的方法难以制备的复合氧化物材料、高t c 氧化物超导材料的合成中 均得到成功的应用。氧化锆纤维具有高的熔点，有极好的热稳定性，最高使用温 度达1 7 0 0 c 以上，可制造多种耐火材料。p u l l a r 等人【8 】以锆的醇盐为前驱体，利 用水溶胶一凝胶法制备了部分稳定和全稳定的z r 0 2 纤维。高温超导材料由于其 广泛的应用性引起了许多研究者的兴趣，溶胶一凝胶法因为混合均匀，在多元氧 化物的制备中备受青睐。s a k k a 等人【9 】利用水溶性的醋酸盐为原料，以醋酸和酒 石酸为螯合剂，成功地制各了均一透明的含y 、b a 和c u 的溶胶。经老化得到粘 稠的溶胶，用玻璃棒从该溶胶中拉出凝胶纤维，经热处理得到y - b a - c u - o 高温 超导纤维。本课题组通过溶胶凝胶法制各了不同的无机氧化物纤维，如卢启芳等 人【l o 】以异丙醇钛和醋酸盐为原料，选择不同的稳定剂制备了一系列钛酸盐复合 氧化物陶瓷纤维；龚彩荣等人【l l 】以醋酸为催化剂，通过溶胶一凝胶过程制备了具 有中空结构的a f e 和氧化铁连续纤维；顾元香等人【1 2 】以醋酸盐为原料以柠檬酸 为螯合剂合成了电极材料l i c 0 0 2 纤维、核壳结构的l i c 0 0 2 m g o 纤维。展思辉 等人用钛酸四丁酯为钛源，加入嵌段共聚物p 1 2 3 作为表面活性剂介空模板通 过溶胶凝胶法合成了具有介空结构的中空t i 0 2 纤维，采用相同方法制备了s i 0 2 中空纤维以及核壳结构的t i 0 2 s i 0 2 纤维。 近几年来，电纺纤维引起了极大的关注，相关研究论文数量快速增长( 如图 1 3 ) ，1 9 9 4 年至2 0 0 8 年，关于电纺纳米纤维的文献约有2 0 0 0 余篇，其中关于高聚 物及高聚物复合纤维的文献占8 7 以上，涉及5 0 余种高聚物或由其复合的纤 山东大学硕士毕业论文 维；其次是氧化物及复合氧化物纤维占1 2 0 余篇，涉及3 0 种氧化物；其它无机及 生物类纤维约9 0 余篇。 p u b l i s h e di t e r n sl ne a c hy e a r 累害宕gg各葛笤笤会客 竺2 器曷是是冠跫昌 y e a r s 图1 3 以电纺为主题通过w e bo f s c i e n c e 搜索到的文章数量 目前关于电纺纤维的研究工作主要集中在以下几个方面：通过优化电纺工艺 参数及调整前驱体组成制备不同直径及形态的纳米纤维；合成多组分复合的纤 维；合成具有二级结构的纤维；对纳米纤维进行有序或规则排列等。这些新形貌 纤维的合成与电纺装置的改进有密不可分的关系，我们以电纺装置的改进为切入 点，来了解电纺纤维的研究进展。 传统的电纺装置为单一喷头，只能制备单一组分的纤维，为了超越这种限制， 人们对这种单一喷头进行了改进。z h a n g 等【1 4 】利用包含两个同心毛细管的喷头制 备了具有核壳结构的纳米纤维。这引起人们对于双管电喷的极大兴趣，制备了一 系列具有核壳结构的电喷纤维。x i a 和l i 等【l5 j 利用两同心毛细管组成的喷头制 备了均匀的空心纳米纤维，并利用纳米颗粒对空心纤维内外壁进行了改性。在电 纺过程中，给外管加合适的溶剂蒸气压可以防止喷嘴堵塞。w i l k e s 和b a l k u s 等【l 6 j 用含有两个毛细管( 肩并肩排y t j ) 的喷丝头电纺获得了复合纳米纤维。 电纺纳米纤维降落到接收板后一般呈现杂乱的无序状态。通过对接收板进行 改进，可得到有序的电纺纤维。x i a 课题组【l7 j 将成对导电的电极片放在绝缘的基 质上作为收集器，得到的纤维在两电极之间呈单轴线性排列。在方向相反的静电 o o o o o o 靳 如 山东大学硕士毕业论文 场力的作用下，带电荷的纤维就会垂直于电极间隙的边沿线性排列，纤维间的静 电斥力会进一步提高纤维的线性排列。纤维的有序排列有利于纳米纤维在电子器 件、光学器件上的应用，可通过高速旋转的圆柱体作为接收装置来得到线性排列 的纤维，空气的流动也有助于纤维在沉积过程中的轴向排列。但是通过旋转的圆 柱体所收集纤维的有序性并不理想，z u s s m a n 掣】对这种装置进行改进，用锥形 的车轮状的圆盘作为接收器，效果理想。金属或木质的框架也用来制备有序的电 喷纤维。另外，还可以通过多重场技术得到平行排列的电喷纤维。 由于电纺过程经历着快速的溶剂蒸发和相分离，因此溶剂蒸气压成为决定挥 发速率和干燥时间的主要因素。溶剂的挥发性影响相分离从而影响纳米结构形 成。b o g r t i t z l d 等【1 9 】研究发现通过用高挥发性的溶剂，可以制备具有大孔的p l l a 纤维。m e g e l k i 等 2 0 1 研究了电喷纤维与溶剂物理性质的关系。当用不同比例的 t h f d m f 混合溶剂时，溶剂蒸气压对纤维有明显影响：溶剂具有高挥发性时， 得到的纤维具有微米或纳米结构；溶剂具有低挥发性时，得到的纤维具有亚微米 结构。 基于实验观察和电子流体学理论，一些课题组通过几个数学模型来研究电纺 过程。r e n k e r 等【2 l 】将带电喷射体看作一个连续的、有黏弹性的哑铃状体系，这 很好的解释了喷射体弯曲不稳定性的产生。他们还用线性m a x w e l l 方程计算喷射 体的三维轨迹，其计算结果与实验数据一致。r u t l e d g e 等【2 2 1 认为喷射体是一个细 长的物体，并提出了不同的理论模型来解释电喷现象。他们的实验和理论研究显 示喷丝过程只含有喷射体的振动，且主要是由于外电场和表面电荷间的静电作用 引起喷射体的振动不稳定性。直径均匀的超细纤维主要是由于流动的细丝在不稳 定区的伸长和加速振动而形成。该课题组进一步提出一个模型，该模型可以扩展 应用到预测所获纤维的直径以及喷射体的最大振幅。f e n g 等【2 3 】提出了另一个理 论模型，描述了在电场下带电喷射体的运动状态，并测定了带电喷射体在伸长过 程中的流变学性质。所有这些研究都为更好的理解电纺过程作出了贡献。更重要 的是，这些结果有助于通过实验参数的优化组合更好地控制电喷纳米纤维的直径 和结构。 山东大学硕士毕n p 论文 第二节锂离子电池正极材料 1 2 1 锂离子电池对正极材料的要求 锂离子电池体系主要由正极、负极、电解液和隔膜等几部分组成【2 4 】：正极材 料一般选用电极电势( 相对于金属锂) 比较高、在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧 化物。主要包括层状结构的l i m 0 2 和尖晶石结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ， v 等过渡金属元素) ；负极材料一般选择接近金属锂电势的可嵌锂物质，分为碳 材料和非碳材料：电解质主要由液态电解质、固态聚合物电解质和熔融盐电解质； 隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂，如聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 微孔膜或两者 的共聚物的微孔膜等。 锂离子电池的正负极材料均为能够可逆的嵌入脱嵌锂离子的化合物。电池 充电时，l i + 离子从正极嵌锂化合物中脱嵌，经过电解质溶液嵌入负极化合物的 晶格中，正极活性物质处于贫锂状态；电池放电时，l i + 离子则从负极化合物中 脱出，经过电解质溶液再插入到正极化合物晶格中，正极活性物质为富锂状态； 为保持电荷的平衡，充放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与l i + 离 子一起在正、负极之间来回移动，使正、负极发生氧化还原反应，保持一定的电 位。为了进一步表达锂离子电池充放电过程的工作原理，给出锂离子电池充放 电过程示意图( 图1 4 ) _ - o _ l 壁婴l 固。 9 。 图1 4 锂离子电池充放电示意图 山东大学硕士毕业论文 锂离子电池发展前景良好，但是其性能还不能完全令人满意。就目前的研究 情况来看，改善正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键，这是国内外许多 研究人员的共识，能作为锂离子电池正极材料的化合物必须具备以下基本特点 【2 5 】： ( 1 ) 材料中含有一种易氧化还原的离子，如过渡金属离子； ( 2 ) 材料与锂发生可逆反应：在嵌入与脱出锂的过程中，材料的主体结构基 本不受影响； ( 3 ) 材料与锂反应有较高的吉布斯自由能：高容量，最好是一摩尔过渡金属 对应一摩尔锂；高电压，最好在4 v 左右( 受电解质稳定性制约) ； ( 4 ) 材料与锂的脱嵌过程快，以便提高能量密度； ( 5 ) 优良的导电性：在电化学反应过程中电子容易嵌入和脱出：能够使材料 与电解液之间所有接触点反应；可以最大限度减小导电剂的使用； ( 6 ) 材料稳定性好，耐过充： ( 7 ) 材料成本低： ( 8 ) 材料对环境无毒害。 完全符合上述标准的化合物不多。目前，已商品化和正在研究中的正极材料 按其结构主要分为：层状结构l i m 0 2 型、尖晶石结构l i m 2 0 4 型、橄榄石型l i f e p 0 4 及其衍生物。 1 2 2 锂离子电池正极材料的国内外研究概况 锂离子电池正极材料的研究近年来非常活跃，从钴酸锂一枝独秀向钒酸锂、 锰酸锂、镍酸锂并存的方向发展。锂离子电池正极材料的性质对整个电池的性能 影响较大。为提高电池的整体性能，人们在正极材料的合成方法、性质改进等方 面做了很多研究。 高温固相法是合成锂离子电池正极材料较常用的制备方法。通常是将锂盐与 过渡金属氧化物或过渡金属的盐按比例在高温下煅烧而成。高温固相合成法工艺 简单，利于工业化生产，但是它存在着以下缺点：( a ) 反应物难以混合均匀，需 要较高的反应温度和较长的反应时间，能耗大。( b ) 产物粒径较大且粒径分布较 宽，颗粒形貌不规则，形貌控制困难，导致材料的电化学性能不易控制。 山东大学硕士毕业论文 低温固相法主要是针对高温固相法的缺陷而发展起来。有关这方面的研究和 尝试较多，如h a r t 等【2 6 】用熔融盐合成出多晶l i c 0 0 2 粉体，这种方法主要是选择 合适的助熔剂以降低温度，以l i c i l i 2 c 0 3 作为助熔剂，在2 8 0o c 可以获得优良 的l i c 0 0 2 粉体。d a i 等人以l i c 0 3 和n i - 1 4 v 0 3 为原料在低温条件下制备了l i v 3 0 8 ， 其放电容量高达3 0 0 m a h g ，在1 5 次循环后还保持2 7 5 m a h g 的稳定容量。在低 温固相合成技术中，微波烧结是一种十分具有前途的方法。该法简单、快速， 通过调节微波功能就可控制粉末的物相结构，并且适于工业化生产。y a h 等【2 7 】 利用微波合成技术以l i o h h 2 0 和m n 0 2 为原料合成了尖晶石结构的l i m n 2 0 4 粉 体，电极材料显示出较高的放电容量和好的循环稳定性。最近y a n g 等【2 8 】利用微 波技术合成了高性能的l i v 3 0 8 粉体，显示了微波技术在电极材料合成中的极大 潜力 p e c h i n i 法最初被用于制备钛酸盐和铌酸盐的合成，近来被广泛应用于陶瓷 材料的制备，该法的基本过程为：将金属盐( 一般采用硝酸盐或醋酸盐) 按一定比 例溶于某一多元有机弱酸和某一多元醇的混合溶液中，多元有机弱酸与金属形成 螯合物，此时整个体系为均匀的溶液，加热溶液达到一定温度，该螯合物与多元 醇发生酯化反应，酯化产物颗粒逐渐增大达到胶粒尺寸范围，溶液变为溶胶，继 续加热溶胶并除去多余的醇，酯化产物逐步聚合形成固态高聚物，溶胶变为凝胶， 凝胶经适当处理即可得氧化物粉体。水溶液体系中有机酸( 或醇) 螯合法，方法比 较简单，而且为水溶液体系，成本较低。该法主要以有机的多元酸或高分子聚合 物作为配合物，如柠檬酸、酒石酸、顺丁烯二酸、脂肪酸等来合成一系列材料。 与固相反应法相比，溶胶凝胶合成具有明显的优势，它反应温度低，可以实现材 料的化学计量控制，合成的材料粒径分布窄，可以实现纳米级控制。众多的实验 结果表明，溶胶凝胶法合成的电极材料由于材料的结晶度高、颗粒分布均匀、比 表面增加，其电化学性能得到提高。 对材料改性的研究主要包括掺杂和表面包覆两个方面。 掺杂的元素较多，包括n a 、b i 、s n 、c a 、m g 、a l 、z n 、t i 、c r 、c o 、f e 等。通过大量的工作发现掺杂改性主要具有以下优点【2 9 1 ：可以提高脱锂状态下 材料的热稳定性及安全性；减小容量损失，提高循环可逆性；提高充放电电压： 改善大倍率充放电能力等。 山东大学硕士毕业论文 电极材料的表面性质对于材料的电化学性能具有很大影响，因为：电极的化 学和电化学反应主要是发生在材料的表面和近表面，导致电极质量转移，从而引 起结构变化。大量的文献报道表面改性对于解决由于电极材料表面化学所带来的 负面影响是一个极为有效的途径。电极材料表面的涂层改变了电极材料的表面化 学，提高了在电极和电解液界面上锂离子传输反应的动力。氧化物涂层避免了电 极材料与电解液直接接触，可以阻止电解液在正极材料充放电循环中的分解，避 免了副反应的发生，极大地改善了材料的循环稳定性。同时稳定了材料的结构， 可以使电解液承受更高的循环电压。所以探索表面改性提高材料的性能具有极大 的潜力。 第三节本课题选题思路及研究目的 纳米材料在催化、光学、电学、热学、力学和电子学等方面都表现出不同于 传统材料的优异性能，引起了物理、化学和材料科学工作者的广泛关注。其中由 纳米小颗粒组成的纳米结构纤维具有独特的光、电、磁和化学性质，并且其操作 性强，具有潜在的应用前景。锂离子电池作为一种能受到越来越多的关注。研究 结果表明，电池比容量主要受到锂离子在电极材料中的固态扩散的限制，有两种 形貌的材料可取得较快的固态扩散：由球形颗粒构成的纳米纤维和树枝状纤维。 许多文献表明，纳米结构纤维能够提高电极材料的比容量。对于纳米结构纤维材 料来说，大量界面结构和表面结构的引入，有利于锂离子的快速嵌入和脱出。因 此我们期望合成不同的纳米结构纤维，来提高电极材料的容量。 一维纳米材料常用的的合成方法比较多，包括水( 溶剂) 热法、共沉淀法、 微波法、溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法因其合成纯度高、混合均匀、易于掺杂等等 优点在复合纤维的制备方面表现很出很大的优越性。而电纺技术是近年来兴起的 制备纤维材料的方法，通过优化电纺工艺参数及调整前驱体组成制备不同直径及 形态的纳米纤维。 基于以上思路，本实验采用溶胶凝胶结合电纺技术合成一系列具有纳米结构 的纤维，并将其作为铿离子电池正极材料测试其电化学性质。主要结果包括：( 1 ) 以醋酸盐为原料，柠檬酸为螯合剂通过溶胶凝胶结合同轴电纺过程制备核壳结构 的l i ( n i l ；3 c o l 3 m n l ；3 ) 0 2 l i ( n i l 2 m n l ，2 ) 0 2 纤维，纤维直径约为1 - 2 1 t m ，壳层厚度约 山东大学硕士毕业论文 为5 0 0 n m 。充放电测试表明核壳结构l i ( n i l 3 c o l 3 v n l 3 ) 0 2 l i ( n i l t 2 m n l 2 ) 0 2 纤维 比单一的l i ( n i i 3 c o l 3 m n l 3 ) 0 2 纤维具有更好的电化学稳定性；( 2 ) 以醋酸盐为 原料，柠檬酸为螯合剂，p v p 为添加剂，采用溶胶凝胶结合电纺技术合成了中空 的l i n i o 8 c o o 2 0 2 纤维，通过改变p v p 的量，可以改变纤维的微结构，并对中空 纤维进行了电性质测试，结果表明其中空结构有效地提高了电极材料的比容量： ( 3 ) 以醋酸锂、柠檬酸亚铁、磷酸为原料，柠檬酸为螯合剂，采用凝胶溶胶结合 电纺过程制备了l i f e p 0 4 纤维。充放电曲线显示，纤维电化学性能良好。 参考文献 【1 】l a r r yl h e n e ha n dj o nk w e s t , t h es o l g e lp r o c e s s ，c h e m r e v ，1 9 9 0 ，9 0 ， 3 3 7 2 【2 】a f o r m h a l s ，p r o c e s sa n da p p a r a t u sf o rp r e p a r i n ga r t i f i c i a lt h r e a d s ，u sp a t e n t , 1 9 7 5 ，5 0 4 1 9 3 4 【3 】( a ) o r c e l ，g ；h e n c h , l l ；a r t a k i ，i ；j o n e s ，j ；z e r d a , t w e f f e c to ff o r m a m i d e a d d i t i v eo ft h ec h e m i s t r yo fs i l i c as o l - g e l si ig e ls t r u c t u r e ，n o n c r y s t s o l i d s1 9 8 8 ， 10 5 , 2 2 3 - 2 31 ；( b ) h e n c h ，l ；o r c e l ，g p h y s i c a l c h e m i c a la n db i o c h e m i c a lf a c t o r si n s i l i c as o l - g e l s ，n o n c r y s t s o l i d s1 9 8 6 ，8 2 ，l - 1 0 【4 】d w i v e d i ，r k d r y i n gb e h a v i o u ro fa l u m i n ag e l s ，zm a t e r l e t t 1 9 8 6 ，5 例， 3 7 3 3 7 6 【5 】rk e s s i c k ，j f e n n ，g t e p p e r ，t h eu s eo fa cp o t e n t i a l si ne l e c t r o s p m y i n ga n d e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s e s ，p o l y m e r ，2 0 0 4 ，4 5 ，2 9 8 1 - 2 9 8 4 【6 】ys h i n ，m h o h m a n ，m b r e n n e r , r u t l e d g e ，gc e l e c t r o s p i n n i n g ：a w h i p p i n gf l u i dj e tg e n e r a t e ss u b m i c r o np o l y m e rf i b e r s ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 1 ，碱 l1 4 9 1 1 5 3 【7 】j a y e s hd o s h i ，d a r r e l lh r e n e k e r , e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sa n da p p l i c a t i o n so f e l e c t r o s p u nf i b e r s ，ze l e c t r o s t , 1 9 9 5 ，3 5 ，15 1 16 0 8 】r c p u l l a r1 ，m d t a y l o r ，a k b h a t t a c h a r y a , t h em a n u f a c t u r eo f p a r t i a l l y - s t a b i l i s e da n df u l l y s t a b i l i s e dz i r c o n i af i b r e sb l o ws p u nf r o ma na l k o x i d e d e r i v e da q u e o u ss o l - g e lp r e c u r s o r ，j e u r c e r a m s o c 2 0 0 1 ，2 1 t 1 ) ，1 9 2 7 1 8 山东大学硕士毕业论文 【9 】s s a k k a , h k o z u k a , t u m e d a , zc e r a m s o c 扫绝1 9 9 8 ，9 ，4 6 8 4 7 2 【1 0 ( a ) q l u ，d c h e n , x j i a o ，p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d e u s e p b l x l a x t i 0 3 ( x = 0 2 ) f i b e r st h r o u g hm es o l g e l r e l a t e ds o l v o t h e r m a lp r o c e s s ， m a t e r c h e m ，2 0 0 2 ，1 2 ，1 1 2 7 1 1 3 1 ；( b ) q l u , d c h e n ，x