（材料加工工程专业论文）稀土元素ce对tialn系涂层的改性作用研究.pdf

摘要 摘要 影响涂层刀具和热作模具使用寿命和使用效果的因素很多，但膜基结合强 度与薄膜的高温抗氧化性是关键。本文系统研究了稀土元素c e 对t i - a l - n 系薄 膜的改性，尤其c e 对薄膜结合强度和高温抗氧化性的影响。 采用电弧离子镀技术，在4 c r 5 m o v ( s k d 6 1 ) 钢和w 1 8 c r 4 v 钢基体上制 备含灿和稀土元素c e 的t i n 系薄膜；用日产m v k h 3 显微硬度计测定薄膜 的硬度；用w s 9 2 划痕机测量膜基结合强度；用x 射线衍射( x r d ) 分析薄膜 的相组成；用光镜和扫描电镜分析薄膜的表面及断面形貌，在d r z - 一8 箱式电阻 炉上做恒温氧化和连续氧化实验；用热重分析仪s d t 2 9 6 0 和差示扫描量热仪q 1 0 对薄膜进行热分析实验。研究结果表明： 在电弧离子镀沉积t i m - n 系薄膜过程中，添加适量稀土c e ，可提高薄膜 的致密性，改善其耐磨性，使t i 枷n 系薄膜的膜基结合力提高5 - 1 0 n 。在本 实验条件下，添加适量c e 且a j 含量为2 5 的t i ( a 1 ，c e ) n 薄膜氧化热力学平衡 温度由t i n 的6 1 4 。c 提高到8 9 5 。c ，高温抗氧化性最好，显示了稀土元素在耐热 涂层中的巨大潜力。稀土元素c e 表面活性较强，与薄膜中的杂质作用形成稳定 的化合物而抑制杂质向结合面扩散，从而改善晶界状态，强化晶界，提高膜 基结合强度；c e 和o 亲和力较大，在薄膜表面或界面处优先形成结构致密的氧 化物阻碍。的向内扩散，从而降低t i a 1 - n 系薄膜的氧化速度；同时，c e 固溶 在a 1 2 0 3 中，提高了氧化膜的粘附性，有利于降低氧化膜的生长应力，从而增 强氧化膜的抗剥落性，使薄膜高温抗氧化性提高。 关键词：稀土元素c e电弧离子镀结合强度 抗氧化性t i a l o n 系多元薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t b i n d i n gs t r e n g t h b e t w e e n c o a t i n g a n ds u b s t r a t ea n do x i d a t i o n r e s i s t a n c ei st h em o s ti m p o r t a n te l m e n t sw h i c hd e c i d et h ew o r k i n gt i m e a n du s i n ge f f i c i e n c eo fc o a t i n gk n i f ea n dh o td i et o o l s i nt h i s t h e s i s ， e f f e c t i o no f r a r ee a r t he l e m e n tc eo nt i - m - ns e r i e sc o a t i n gm o d i f i c a t i o n ， e s p e c i a l l yt h ec r i t i c a ll o a da n dh i 曲t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ei s s t u d i e d t i n c o a t i n ga d d e dr a t ee a r t he l e m e n tc e r i u ma n da l u m i n i u ma r e d e p o s i t e do np o l i s h e ds u b s t r a t e so f4 c r s m o vd i es t e e l a n dw l8 c r 4 v h i g hs p e e ds t e e lb ym e a n so f a l ei o np l a t i n g ；t h eh a r d n e s sa n dc r i t i c a l l o a do ft h e c o a t i n g s a l eo b t a i n e d t h r o u g h t h eh a r d n e s s m i c r o s c o p e e q u i p m e n tp r o d u c e db yj a p a n a n dw s 一9 2s c r a p ei n s t r u m e n t ；t h e m i c r o s l a r u c t u r e sa n d p h a s ec o n s t i t u t i o no f t h ec o a t i n g sa r ea l s os t u d i e db y m e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e ；h i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c ee x p e r i m e n t sa r e c o m p l e t e db y d r z 一8c u r r e n tr e s i s t a n c ef u m a n c e s d t 2 9 6 0 h o tw e i g h t a n a l y s i se q u i p m e n t a n d q i o h o td i f f e r e n c es c a ni n s t r u m e n ta r ea p p l i e dt o h o ta n a l y s i s 。t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： w i t ht h ea d d i t i o no fc e r i u m ，w e a rr e s i s t a n c ea n ds u r f a c ep o r o s i t yo f t i a l - ns e r i e sc o a t i n ga t ei m p r o v e do b v i o u s l y , m e a n t i m e ，c r i t i c a ll o a d a b s t r a c t i si n c r e a s e db y5 1 0 n i nt h i s e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，t h eb e g i n n i n g o x i d a t i o n t e m p e r a t u r e o f t i ( a l ，c e ) nc o n c l u d i n g 2 5 p e r c e n t a 1i s i n c r e a s e df r o m6 1 4 。c o ft i nt o 8 9 5 。c ，h i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o n r e s i s t a n c eo f t i ( a 1 ，c e ) ni st h eb e s to f a l l ，w h i c hi n d i c a t eg r e a t p o t e n t i a l e f f e c to fc e r i u mi nh o tr e s i s t e n c ec o a t i n g c e r i u mw a ss oa c t i v et h a ti t c a nr e a c tw i t hm i s c e l l a n e o u sm a t e r i a l st of o r mc o m p o u n d ，w h i c hc a l l i m p r o v et h es t a t eo fc r y s t a lb o u n d a r ya n di n c r e a s et h eb i n d i n gs t r e n g t h b e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t e t h ea r et w om a i nr e a s o n st h a tc e r i u m i n c r e a s et h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ff i l m s ：o n er e a s o ni s t h a tc e r i u mc a l lf i r s tr e a c tw i t ho x y g e nt of o r mo x i d ei nt h es u r f a c eo f t h e c o a t i n g s ，w h i c hc a ni m p e d eo x y g e n t op e r m e a t ei n t ot h ef i l ms u r f a c e t h e o t h e ri st h a tc e r i u mc a nm i xw i t ha 1 2 0 3 ，w h i c hi n c r e a s et h eb i n d i n g s t r e n g t ho fo x i d a t i o nc o a t i n g sa n dr e d u c et h eg r o w t hd i n t a sar e s u l t ， b o t ht h er e m o v a lr e s i s t a n c ea n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t e n c e a r ei n c r e a s e d k e y w o r d s ：r a r ee a r t he l e m e n tc e ；a l u m i n i u m ； a r ci o n p l a t i n g ；b i n d i n gs t r e n g t h ：o x i d a t i o n r e s i s t a n c e 第一章绪论 第一章绪论 二十一世纪将是材料科学、信息科学、生命科学三大前沿科学迅猛发展的世 纪。材料表面工程是一门新的边缘学科，它涉及到诸如表面物理学、表面化学、 冶金学、材料学等多个学科的理论。在材料表面工程技术中，薄膜技术是其中最 活跃的分支。尤其是硬质膜，在制造业和工程领域有十分重要的应用前景。硬质 膜通常是指为了提高材料的耐磨损、耐腐蚀和耐高温性能而施加在材料表面的覆 盖层。沉积硬质薄膜的工模具，在先进工业国家已经应用得十分广泛，据了解， 先进工业国家齿轮刀具几乎全部采用镀膜工艺，立铣刀、拉刀、钻头、丝锥等 8 0 以上采用镀膜，许多镀膜精密模具和精密零件也获得了重要应用。与先进工 业国家相比，国内的薄膜制各技术还有很大差距，但其广阔的发展前景已成为技 术界的共识。 1 1 硬质薄膜的制备方法与离子镀 1 1 1 化学气相沉积法( c v d ) 早在6 0 年代，瑞典s a n d w i e k 公司用化学气相沉积( c v d ) 法，在硬质合 金刀具上沉积硬质膜，使刀具的耐用性获得显著提高。开始薄膜采用碳化钛， 但是使用中发现碳化钛太脆，易崩落。而氮化钛薄膜不仅室温硬度高，且其红 硬性( 即高温硬度) 、韧性、高温抗氧化性均优于碳化钛，具有良好的综合性能， 因而氮化钛硬质薄膜迅速实现了商业化“1 。 然而c v d 技术的主要缺点是薄膜沉积时要求衬底温度高，如沉积氮化 物、硼化物作为硬质膜时，衬底需要加热到9 0 0 1 0 0 0 0 c 范围，大大超过了常 用刀具材料的回火温度，因而可用来镀膜的刀具材料极为有限“1 。实际上，只 有硬质合金合格。当用于高速钢刀具时，还需在镀膜后对刀具重新进行热处理， 增加了成本，影响了刀具的精度，且在这样的高温下，镀层和基材晶粒长大和 失碳，导致刀具性能降低。由于c v d 以氯化物为原料，氯在高温下进入硬质 合金基材，造成基材晶问腐蚀，使刀具变脆。由于种种问题，推动人们去探索 广东工业大学工学硕士学位论文 更好的低温沉积技术 3 】。 1 1 2 物理气相沉积法( p v o ) 人们在使用c v o 技术镀膜的同时，还开发了物理气相沉积( p v d ) 。起初， 人们发展了蒸发和溅射两种p v d 技术，随后又研制了离子镀技术。 真空蒸镀是在真空环境中把材料加热熔化后蒸发( 或升华) ，使其大量原子、 分子、原子团离开熔体表面，凝结在衬底( 或被镀件) 表面上形成镀膜。蒸发材料 可以是金属，合金或化合物，可制备出金属、合金、化合物薄膜【5 】。根据蒸发源 热量的来源不同有电阻加热蒸镀、电子束加热蒸镀、高频感应加热蒸镀和激光加 热蒸镀。 溅射是指高能离子( 通常是由电场加速的正离子) 冲击固体表面时，固体表 面的原子、分子与这些高能离子交换动能，从而从固体表面飞溅出来的物理现象 5 1 。而溅射镀膜则是利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉 积的技术。溅射镀膜有两种。一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅 射出的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生， 离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于制取特殊的薄膜时才采用离子束溅 射镀膜。另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态的离 子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。可见，气体放电和离子溅射理 论是溅射镀膜的基础。 真空蒸镀和溅射镀膜，其沉积温度显著低于c v d ，提高了镀材的范围。但 是膜层疏松多孔，力学性能差，膜基界面结合强度低。而实际应用情况则表明， 作为防护镀层，必须是组织致密，无穿透性针孔、硬度高、结合牢固，才能满足 使用要求。而离子镀技术的发展为提高p v d 薄膜性能找到了一条有效途径。 1 1 3 离子镀 离子镀技术是在真空蒸镀和真空溅射的基础上于本世纪六十年代初发展起 来的一门新型的薄膜制备技术。它是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸 发物质部分离化，在气体离子或被蒸发的物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或 其反应物沉积在工件表面上。离子镀把辉光放电、等离子体技术与溅射、真空蒸 第一章绪论 发镀膜技术结合在一起，不仅明显地提高了镀层各种性能，而且大大的扩充了镀 膜技术的应用范围。离子镀除兼有真空溅射优点外，还具有附着力强、离化率高、 可镀材料广泛等优点。采用不同的镀材，不同的放电气体及不周的工艺参数，就 能获得表面强化的耐磨膜层、表面致密的耐蚀膜层、润滑膜层、各种颜色的装饰 膜层、电于学、光学、能源科学所需的特殊功能膜层等。而且沉积速度高( 可达 7 5 a m m i n ) 镀前清洗工序简单，对环境无污染。因此，近年来在国感外都得到迅 速的发展。 进入8 0 年代，国内外相继开发了离化效率更高的电弧放电真空离子镀，使 离子镀技术进入了一个新阶段。近年来，国内外按照不同的使用要求，制造了各 种离子镀设备，电弧离子镀设备和工艺均有了重大的改进，有的已达到了工业生 产的水平。并且出现了一系列新镀层材料，如钛基复合氮化物、碳氮化物镀层和 多元多层复合镀层，它们在使用性能上各有其特点，是氮化钛镀层的良好补充和扩 展，因而形成了完整的高性能防护镀层体系。 l ，2 电弧离子镀技术 1 2 1 电弧离子镀的工作原理 电弧离于镀是7 0 年代开始研究的一种新型物理气相沉积工艺。利用电弧离子 镀技术制备的t i n 等各种硬质膜已经广泛应用于各种工模具表面强化。其基本工 作原理是把金属蒸发源作为阴极，与作为阳极的真空室产生弧光放电，使阴极金 属靶材蒸发并离子化，再与通入室内的离化氮气结合形成氮化物，沉积在加有负 偏压的工件表面。电弧离于镀具有靶材离化率高，沉积速度大，绕镀性好等优点。 1 2 2 电弧离子镀设备结构 本实验所有的薄膜都是在俄罗斯引进的b u l a t 一6 电弧离子镀膜机制备的，该机 结构独特、沉积速率快，绕镀性好，膜基结合力高，可对大尺寸工模具镀制t i n 系等硬质膜。 b u l a t 一6 电弧离子镀膜机的组成： b u l a t 一6 电弧离子镀膜机结构示意图见图 卜l ，该机有3 个金属等离子体弧源，1 个大束流冷阴极离子源，1 个工件负偏压电 广东工业大学工学硕士学位论史 源、2 路脉冲气体进气通路，1 个红外测温仪 6 o 真空系统由机械泵和分子泵组成 在真空工作室外部有循环热水管路，以加快抽真空速率。在金属等离子体弧源外 侧设置有电磁场线圈，金属弧源靶与工件之间的距离比国产电弧离子镀膜机的大 很多：3 个金属等离子体弧源同时对准镀膜室中心，离子轰击的结果使工件温升 快，薄膜沉积速率快。 4 图ll 知l a t - 6 多弧离子镀瞑机结掏示意图 1 金属等离子体弧擐2 金属阴投靶3 电磁线圈4 电氆线墨5 二路进气装置6 冷阴掇离子源7 工作 台8 真空系统 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fb u l a t 一6m u l t ia r ci o np l a t i n ge q u i p m e n t 阴极弧源靶蒸发的工作原理是冷阴极自持弧光放电。金属弧源靶为阴极( 由 待沉积的材料制成，如沉积钛时用钛靶) ，真空室壁为阳极，构成真空放电回路。 通过辅助阳极电脉冲引燃弧光后，在阴极弧源靶和阳极之间产生稳定的弧光放 电，使阴极靶表面形成快速移动的阴极热弧斑，导致阴极局部被快速蒸发并在空 间迅速电离，这种具有蒸发和离化功能的阴极热弧斑就成为微斑电弧蒸发源。通 常在弧源靶的后方设置永磁体，并将弧源靶表面机械加工成碗状，以便将阴极热 弧斑约束和屏蔽在弧源靶正面的范围内。b u l a t 一6 用3 个电磁场分别控制3 个金 属等离子体弧源靶，电磁线圈位于弧源靶的四周和后部，通过调节电磁线圈中励 磁电流的大小，可以有效控制阴极热弧斑在弧源靶表面上的运动轨迹，即可以使 热弧斑在全靶表面或仅在靶中心运动。这样就可以在不降低总的弧电流的情况 下，改变局部阴极热弧斑电流密度，从而降低弧源靶材飞溅液滴的尺寸。由于电 磁场对阴极靶表面弧斑运动控制非常好，弧斑可在整个靶表面均匀烧蚀，不会因 弧斑移出靶面而产生熄弧现象，也不需要事先将极靶表面加工成碗状，因而极大 4 第一章绪论 地提高了靶材的利用率”1 。 1 2 3 电弧离子镀特点 电弧离子镀具有以下特点： 离子能量高并且可调，与基体的结合强度高，膜层致密，膜层硬度高( 氮化 钛膜显微硬度达2 0 0 0 h v 以上) ，耐磨性好( 用于刀具表面强化，寿命可提高3 1 0 倍) ，耐蚀性好；可镀基材广泛，可同时在不同金属材料的表面成膜，膜层的颜 色均匀一致，成膜温度低，而膜层的热稳定性好( 6 0 0 时膜层不脱落，不起皮) ； 电弧离子镀能很好地消除靶材液滴飞溅，提高靶材蒸发粒子的离化率、扩大真空 室内等离子体均匀区范围、实现大束流离子束辅助增强沉积”1 。为了获得优良的 综合性能，薄膜的多元合金化及多层化己成为薄膜研究与发展的趋势，在这一过 程中，电弧离子镀发挥了其明显的优势并得到广泛的应用。 电弧离子镀的共性问题就是“大颗粒”现象，所谓大颗粒( 也称液滴) ，就是 来自于电弧阴极弧斑在靶材表面滚动燃烧时不断产生的中性粒子团簇( 或者称为 中性粒子流) ，这些中性粒子团簇与等离子体一道喷发出来，飞落到正在沉积生 长的薄膜表面而造成薄膜表面污染。即便是在普通的化合物硬质薄膜合成中，过 多含量的大颗粒也会严重降低薄膜的性能。这一缺点使它根本就不能用来制作高 质量的尤其是纳米尺度的功能薄膜，严重限制了电弧离子镀技术的发展和应用范 围。但随着研究的不断深入，大颗粒问题已得到许多改善。电弧离子镀制备的薄 膜性能得到了不断地提高，这反过来又推动了电弧离子镀技术本身的发展，从而 对表面工程技术的发展与应用起到积极的促进作用。 1 3 硬质薄膜的研究热点及展望 1 3 1t i n 系薄膜的物理、化学性能及其不足 利用p v d 技术对工模具表面进行硬质或超硬质薄膜的沉积，可以使工件具 有更高的性能。t i n 系薄膜具有高的硬度、耐磨性，低的磨擦系数和良好的化 学稳定性，在工模具上获得广泛的应用。此外，由于其优良的导电性和光学特 性，在微电子和光学领域，有广泛的应用前景 广东工业大学工学硕士学位论文 t i n 系薄膜主要的优良物理、化学性能如下。3 ： ( 1 ) 具有非常高的硬度和耐磨性，其硬度可达1 8 0 0 2 8 0 0 h v ( 2 ) 具有高的耐热性，有些多元合余薄膜的热稳定性相当高，耐热性可达 8 0 0 以上： ( 3 ) 具有高的抗粘着性能，硬质薄膜与被加工材料亲合性小，因而减少了 工模具的粘着磨损； ( 4 ) 具有高的化学稳定性，硬质薄膜具有较高的抗各种介质腐蚀的能力， 因此提高了工件在恶劣环境下工作的能力； ( 5 ) 具有低的摩擦系数，t i n 薄膜的摩擦系数仅为一般钢制模具的1 5 ，因 此工件抗摩擦磨损的能力增强。 表面沉积t i n 硬质膜的工模具不仅提高了工件成型的生产效率，提高了工 件的加工质量，而且还由于使用寿命显著提高降低了工模具的消耗成本。将高 性能薄膜应用于切削工具，可大大增强工具的加工工艺性能。由于工具表面的 抗磨损和抗粘着性能力增强，因此可以提高切削速度，增大进刀量，提高加工 精度，并且还能直接加工中硬材料及难加工材料。在数控机床和加工中心飞速 发展的今天传统切削工具己无法胜任，高性能薄膜工具逐渐成为机械加工行业 的主流工具。在模具方面，由于服役的模具基体承受复杂应力和冲击载荷，因 此要求模具整体上应具有高的强度和高的断裂韧性配合，而模具工作部位的表 面往往要求具有高硬度、高耐磨性、抗咬合性和耐蚀性。模具在经整体热处理 后，基体和表面的性能往往难于协调统一。利用p v d 和t i n 镀膜技术可以在保 证模具基体性能不下降的前提下，对各种类型模具的刃口、冲头、型孑l 和型腔 等表面进行表面强化。此外还可以对模具的损伤表面进行修复或对已磨损的模 具表面做再沉积处理 1 7 】。 尽管t i n 薄膜具有高的硬度、耐磨性，低的磨擦系数和良好的化学稳定性等 多方面的优点，但随着应用的深入，其某些性能表现出了不足之处，如膜和基体 的结合力差、使用温度不超过5 0 0 0 c ，膜层中存在柱状晶组织而影响了其高温 抗氧化性。这限制了单一t i n 薄膜应用领域的扩展。首先，由于工模具的工况条 件愈来愈复杂，致使单一的t i n 薄膜在模具上的应用受到很大制约。例如对模具 来说，一般模具钢基体较软，或薄膜与基体结力不够，故在工作中钢基体不能有 第一章绪论 力支撑t i n 薄膜而发生早期破坏。对于刀具，由于数控技术的发展，对切削速度 要求愈来愈高，传统的t i n 涂层刀具的抗氧化性已明显不够了。其次，由于镀 层内应力的影响，膜基结合强度随着膜厚的增大而下降，以致目前氮化钛镀层 厚度一般不超过6 8 p r n 。对于常用的氮化钛耐磨镀层和装饰镀层，这样的厚度 是能满足要求的，但在特殊应用中，有时则要求制备出内应力较低和更厚的薄膜。 能否用电弧离子镀制备内应力较低和更厚的薄膜? 上述问题的解决很大程度上取 决于能否在保证获得致密镀层组织，高的硬度和良好膜基结合强度的前提下，控 制和降低电弧离子镀的沉积温度。 因此，薄膜研制人员一直在寻找更为有效的办法，探索、设计出性能优良 的膜层，改善材料的物理、力学性能，以适应现代工业生产的需要。目前研究 的热点是薄膜合金化技术，多层复合技术 i 】。 1 3 2 薄膜合金化技术及其a l 合金化 8 0 年代，氮化钛几乎是唯一的商业化的硬质层材料。然而，氮化钛层的性能可 以通过用其它氮化物、碳化物，硼化物进行改善，或用其它金属部分或全部取代 氮化钛中的钛来改善。9 0 年代初以来，t i ( a 1 ) n ，t i ( c ，n ) 和c r n ，( t i ，f e ，c r ) n 、 的报道逐渐增多，这些硬质膜的硬度、耐磨性、耐腐蚀性和高温抗氧化性等性能 比t i n 膜有了不同程度的改善，从而很快得到了应用，迅速占据了大半个p v d 硬 膜镀层市场，实现了商业化。在t i n ，( t i ，a 1 ) n ，t i ( c ，n ) ，c r n 以外的新型镀层体 系中，发现三元膜t i b n ，当膜层的晶粒度在5 0 n m 以下时，其显微硬度达到4 0 g p 以上，是目前超硬薄膜研究得比较多得薄膜之一“1 。而t i a 1 一n 系薄膜在提高t i n 薄膜的高温抗氧化性方面效果最好，被认为是最有发展前途的镀层材料，虽然这 种镀层已经商品化，但进一步提高t 卜a 1 一n 系薄膜使用性能的研究一直没有停止 过。 铝是最强的抗氧化元素之，其原子半径为1 4 3 a ，并易与氮化合。在化学 热处理中a 1 的合金化应用很多：如氮化时，铝与氮结合形成高硬度的a 1 n ，它是 氮化钢中主要的合金元素：耐热合金提高高温抗氧化性能，主要通过单独或复合 添加c r 、a l 等合金元素，在合金表面迅速形成有保护作用的c r 2 0 3 膜、a 1 2 0 3 膜或 复合氧化膜，而使抗氧化性得以改善。a 1 也是经常用于铁素体耐热钢的一种合 广东工业大学工学硕士学位论文 金元素。在薄膜合金化的研究中，发现a l 合金化能显著提高t i n 系薄膜的高温 抗氧化性。a l 的加入在( t i ，a 1 ) n 膜层表面形成了a 1 2 0 3 氧化层，对氧的扩散起 到障碍层的作用。从而使t i n 薄膜的高温抗氧化性从5 5 0 。c 提高到7 0 0 。c 。另外， ( t i ，a 1 ) n 薄膜刀具在使用中可以在外表面自动形成抗磨的a 1 2 0 3 ，从而提高了工 具的寿命。 沉积多元膜的靶材主要有多元合金靶、机械复合靶和多工位独立靶等几种形 式。现在镀膜工艺中也有利用大束流离子束辅助增强沉积，脉冲弧和脉冲进气， 电磁场筛分消除液滴，膜沉积离子注入复合处理等技术来强化界面结合。 1 3 3 多层复合技术 人们发现多层膜的使用效果优于单层膜。已有报道，利用t i n 的良好韧性， 将它作为间隔层，将( t i ，a 1 ) n ，t i ( c ，n ) 和c r n 等镀层，由单层变成多层结构， 以改善镀层的韧性、耐磨性和耐腐蚀性。已获得应用的还有t i n t i c n ，t i c t i c n ， t i n z r n 等多层薄膜，这些多层膜刀具在切削加工中取得了较为满意的应用效果。 其寿命比单一的t i n 薄膜可提高一倍以上。目前在对多层膜的力学性能研究方 面，人们进行了大量的研究工作，如多层膜的超硬度现象，内应力，粘附特性等。 随着等离子及纳米技术的兴起，纳米多层多元膜的力学性能已经成为人们研究 的热点之一。金属多层膜是一种金属或合金沉积在另一金属或合金上形成的组分 或结构周期性变化的材料，每相邻两层形成一个周期，称为调制周期。多层膜材 料具有很强的界面效应、层间耦合效应等，显示出与单层膜许多不同的特性。当 多层膜中相邻膜的厚度为纳米级时称为纳米多层膜。多层膜组成材料及结构上的 特点及其各层间具有复杂的界面，这种结构具有特殊的光学、力学、磁学、电学、 耐蚀、耐磨，减震、巨弹性模量效应以及特殊的电子运动现象。多层膜的研究 工作已成当前物理学和材料学领域相当热门的研究课题，多层膜将得到更加广泛 的应用，并向纳米复合膜发展。 1 4 稀土材料表面改性 1 4 1 稀土化学热处理与稀土材料表面改性 第一章绪论 几十年前，人们就已经知道，在冶金过程中加入稀土元素，对改善钢的冶金 质量和和组织性能有良好的效果。稀土化学热处理，是将工件置于含有稀土元素 的介质中加热，使稀土和相应的元素渗入工件的表面，改变表层的化学成分和组 织，从而改变其性能的工艺方法 13 1 。从本质上讲，稀土化学热处理和常规的化 学热处理一样，也是金属表面与其周围的活性介质之间，在一定条件下进行的物 质传输过程，被输送的物质称为“渗入元素”，换言之，稀土化学热处理中的“渗 入元素”包含有稀土元素。 稀土元素表面改性，就更广义一些了。凡是用特定的工艺方法，把稀土元素 引入到基体材料的表面层，使材料表面层的组织结构发生改变，从而改变其性能 的工艺方法，都属于稀土材料表面改性。显然，广义的稀土材料表面改性工艺包 括了化学热处理。 在稀土化学热处理中，稀土和其它相应元素的引入，其传输机制主要是热扩 散，而其它稀土材料表面改性工艺则不一定，如离子束材料表面改性，稀土元素 的引入涉及到直接注入、级联碰撞、热峰效应和增强扩散等较为复杂的机制 i 研。 1 4 2 稀土元素在材料表面改性中的作用 许多研究工作表明，稀土元素对化学热处理和其它表面改性工艺过程和改性 效果有多方面的影响，概括起来主要有如下几点【1 1 】： ( 1 ) 活化和净化工件表面，促进渗入原子在渗层中的扩散，催渗作用。 ( 2 )提高工件表面硬度、耐磨性和疲劳强度，或提高断裂韧性，使改性 层强韧化：提高改性层与基体的结合强度。 ( 3 ) 改善物理、化学性能，例如提高工件表面的抗氧化性和抗腐蚀性。 1 4 3 稀土材料表面改性分类 稀土在材料表面改性中的应用发展很快，目前已经报道过的工艺技术很 多，大致分类如图1 - 2 所示 ： 广东工业大学工学硕士学位论文 图l _ 2 稀土表面改性分类 f i g 卜2 c l a s s i f i c a t i o no fs u r f a c em o d i f i c a t i o n b y r e 1 4 4 稀土元素c e 的特性 稀土元素是指元素周期表中镧系和锕系的所有元素，是典型的金属元素。 它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。由于 稀土元素其原子半径和离子半径远大于常见金属离子，具有异常活泼的化学性 质，能与氢氧氮以及许多非金属生成高稳定化合物和金属间化合物。故稀土可脱 气、脱硫和消除其它有害杂质的作用，并改变夹杂物的形态和分布。稀土有强氧 化还原性、吸收大量气体的能力等特殊性质，在铸钢中，稀土可以增加钢液的流 第一章绪论 动性，改善铸态组织。在电热合金和耐热钢中加入微量稀土元素会大大改善其高 温氧化性，高温强度和蠕变强度，还可以提高不锈钢的耐腐蚀性 1 4 】。 添加稀土元素到合金中，能够显著提高合金在苛刻服役条件下的抗氧化性 能，这已被大量试验所证实。关于稀土元素及其氧化物弥散质点对合金提高抗氧 化性能的作用，长期以来一直是人们关注的课题。在表面处理中加入稀土元素的 研究和应用也越来越引起人们的重视。我们知道理想的氧化膜应该是能减缓离子 在其中通过晶体点阵的扩散，无裂纹，无微孔，无缺陷，抗剥落，高温条件下无应 力产生，不形成挥发性组分，并且在热循环过程中不失效。稀土提高抗氧化性的机 理是改变了合金氧化过程的扩散动力学，稀土增强了氧化膜与基体之间结合力， 改善了氧化膜的形貌与粘附性，从而提高了薄膜的抗氧化能力。 在材料改性中用得比较多的稀土元素有y 和c e 。c e 铈1 属于轻稀土元素， 原子半径较大，为1 ，8 2 a ，( 另一稀土元素y 钇 的原子半径为1 8 1 a ，其性质与c e 基本相同1 其熔点为7 7 5 c ；在1 7 个稀土元素中按金属的活性排列c e 仅次于 l a 镧 ，金属活性很强。许多研究己表明- c e 易偏聚于晶界，相界处，铈是强的 脱氧剂并促进脱硫，改善高合金钢的热作性能和耐热钢的抗氧化性能。 1 4 5 在硬质薄膜中引入稀土元素进行改性的思考 用真空等离子体技术制备硬质涂层以提高工模具性能的技术是对材料表面 进行微细加工及表面改性的高新技术。利用该项技术对工模具表面改性可大大提 高工模具和刀具的使用寿命，因而降低了工模具和刀具的消耗成本，并且可提高 工件的加工质量。 t i n 系薄膜具有高的硬度、耐磨性，低的磨擦系数和良好的化学稳定性，在 工模具和刀具表面改性上获得了广泛的应用。然而，镀有t i n 薄膜的工模具和刀 具在使用中表明，t i n 薄膜的优良性能是在一定的温度范围内的。当温度大于 6 0 0 0 时，发现薄膜被氧化甚至局部脱落。而且，随着数控机床和机械加工的飞速 发展，切削速度越来越快，加工精度要求逐渐提高，这就要求涂层工模具和刀具 表面具有更高的抗磨损能力和耐热性。膜基结合强度和高温抗氧化性是影响涂 层工模具和刀具表面耐磨性和耐热性的关键因素，要进一步提高涂层工模具和刀 具的使用效果和使用寿命，必须提高涂层工模具和刀具高温稳定性和高温抗磨 广东工业人学工学硕士学位论文 损性能。 如前所述，由于稀土元素特殊的原子结构和活性，稀土元素在许多领域获得 了广泛的应用。在材料中添加微量稀土元素，对钢的合金化和渗镀过程有许多有 益的作用。稀土元素引入钢的化学热处理中，取得许多成果并在生产中获得成功 应用。可见，在等离子体镀膜技术和薄膜制备中引入稀土元素，利用稀土的有益 作用，对涂层进行改性，研发出稀土耐热抗磨高结合力涂层技术，来提高涂层高 速切削的精密刀具和精密热作模具的使用寿命和使用效果，以满足当今数控机床 自动化加工对工模具和刀具的要求。 1 5 本课题研究的意义、创新性及主要实验工作 1 5 1 本论文研究目的及其意义 本论文综合应用电弧离子镀及a l 薄膜多元合金化技术，在高速钢、模具钢 基材上制备含稀土和a l 的耐热抗磨损高结合力复合涂层。系统研究稀土元素对 工膜具材料表面硬质涂层沉积过程的影响和对涂层的改性作用，探讨改性机制及 稀土涂层合金化理论。在前人已有的t i a 1 一n 涂层研究成果的基础上，着重研究 r c 对t i a 1 n 涂层的高温抗氧化性和结合强度的影响。寻求改善薄膜的结构设 计并有效提高薄膜强韧性、高温抗氧化性和膜基结合强度的途径和简便的工艺 方法，研发出稀土耐热抗磨高结合力涂层技术，该技术在高速切削的精密刀具和 精密热作模具上应用推广将带来显著的经济和社会效益。 1 5 2 研究内容、方法 1 ) 研究稀土元素对工膜具材料表面硬质涂层沉积过程的影响和对涂层的改 性作用，探讨改性机制及稀土涂层合金化理论。 2 ) 研究用电弧离子镀的方法，在工模具材料上沉积t i a 1 c e - n 系薄膜，探 讨c e 对薄膜改性效果，重点考察稀土元素c e 对t i - a 1 n 系薄膜的膜基结合强度 和高温抗氧化性的影响。 3 ) 研究改善多元薄膜的结构设计，寻求有效提高薄膜强韧性、高温抗氧化性 和膜基结合强度的途径和简便的工艺方法。 第一章绪论 1 5 3 主要实验工作 1 ) 薄膜的制备： 在4 c r 5 m o v ( s k d 6 1 ) 钢和w 1 8 c r 4 v 基体上制备含c e 的t i a 1 n 系薄膜。 2 ) 薄膜的组织结构及分析： 用金相显微镜和扫描电镜( s e m ) 观测薄膜的表面及断面形貌：用x 射线 衍射( x r d ) 研究薄膜的晶体结构。 3 1 薄膜的性能测试与分析： 用日产m v k _ h 3 显微硬度计测定薄膜的硬度；用h e i d o n - 2 2 型表面 性能测试仪测量薄膜耐磨性：用w s 一9 2 划痕仪测量膜基结合强度；在 d r z - 一8 箱式电阻炉上进行恒温氧化和连续氧化实验；用热重分析仪 s d t 2 9 6 0 和差示扫描量热仪q 1 0 对薄膜进行热分析。 1 5 4 论文的特色和创新性 1 ) 对稀土元素c e 在离子镀多元薄膜中的改性作用效果进行研究，揭示 稀土元素改善膜基结合力的机制。 2 ) 利用稀土元素独特的作用，大大提高靶材的冶金质量，这是减少薄膜 液滴和针孔，提高薄膜致密性的有效途径。通过c e 的改性作用和a 1 元素的 配合，在明显提高薄膜的耐磨性和高温抗氧化性的同时，得到加强膜基结合 强度的效果。 3 ) 本论文所采用的研究方法简便，工艺简单，所获成果可望直接用于生 产。 第二章实验方法与实验原理 第二章实验方法和实验原理 2 1 实验材料及试样制备 2 1 1 基体材料的选取与试样 本实验选取的基体材料主要有： 4 c r 5 m o v ( s k d 6 1 ) 钢，这是一种通用热作模具钢。至今，t i n 作为机械功 能薄膜在热作模具上的应用尚不多见。究其原因是由于热作模具的工作条件更为 恶劣，如服役温度更高、氧化、热腐蚀现象严重，而t i n 在高温下易氧化生成不 太致密的t i 0 。，使其抗氧化性、耐热磨损性下降，故限制了其在热作模具上的应 用。故提高热作模具钢薄膜的高温抗氧化性，推广镀膜技术在精密热作模具上的 应用，在商业应用上有实际意义。4 c r 5 m o v 钢经常规淬火回火处理( 6 2 h r c ) ， 线切割成2 0 m m 1 2 m m 2 m m 的小块，并制备成金相试样。 w 1 8 c r 4 v 高速钢。高速钢的热硬性和耐磨性均优于碳素刃具钢和低合金刃 具钢，在工模具和刃具上得到了广泛的应用。因此研究高速钢薄膜的性能改善具 有现实意义和很高的商业价值。高速钢经常规淬火回火处理( 6 2 h r c ) ，线切割 成2 0 m m x l 2 m m x 2 m m 的小块，经研磨抛光，制成试样。 玻璃和硅片。 2 1 2 靶材 本实验选用的靶材如下： 纯t i 靶( t a l ) ，其成分为： t i c e 合金靶，其成分为 t i 基， o 0 3 n t i 基， 0 2 3 o t i a l 台金靶( t c 4 ) ，其成分为：t i 基， o 0 5 n ， t i a l 合金靶5 0 a l ，5 0 t i 。 1 4 一 o 1 5 f e 。 o 。1 0 s i 。0 0 5 c o 1 5 o 0 0 1 5 h o 0 3 f e ， o 0 2 s i ，0 0 11 n ， 0 0 0 2 h ，适量的c e o 3 0 f e ，o 1 0 s i ，o 1 0 c ， o 2 5 o ，5 5 6 8 a 1 ，3 5 4 5 v 广东工业大学工学硕士学位论文 2 1 3 试样的清洗工艺： 玻璃、硅片和已制备成金相试样的4 c r s m o v ( s k d 6 1 ) 钢片、w 1 8 c r 4 v 高 速钢片在进炉前均依次经过1 5 分钟金属清洗液超声波清洗、1 5 分钟酒精超声波 清洗，丙酮脱水。 2 2 镀膜工艺及实验设计 2 2 1 稀土元素c e 对4 c r 5 m o v 钢离子镀t i n 系薄膜的改性 选用的靶材有纯t i ( t a l ) 靶、t i a 1 合金靶( t c 4 ) 和t i - - c e 合金靶。实验 的薄膜结构设计及其靶材的安排如表2 - 1 所示 表2 - 1实验设计及靶材安排 t a b 2 - 1r e s e a r c hd e s i g na n d a r r a n g e m e n t o f c a t h o d e t a r g e t 序号镀膜时的靶材安排薄膜结构 d 12 个纯t i 靶t i n d 2 2 个t c 4 合金靶t i ( a 1 ，v ) n d 32 个t i c e 合金靶 t i ( c e ) n d 41 个t c 4 合金靶 t i ( a 1 ，v c e ) n 和1 个t i c e 合金靶 镀膜工艺如下： 在试验过程中，每炉的镀膜工艺参数相同，以更好地对薄膜的性能进行分析 比较，具体的镀膜工艺如下： 真空室内抽到本底真空度5 x 1 0 - 2p a 后，通入a r ，至真空度1 4 1 6 1 0 2 p a ，开低能离子源( 加速电压3 8k v , 电流1 2 0 m a ) 对试样活化清洗1 0 r a i n 。然 后加负偏压一8 0 0 v 一1 0 0 0v 用t i 离子对试样进行高能溅射清洗2 m i n 。最后， 通n 2 ，至真空度为4 5 1 0 p a ，调节弧流7 5 a ，偏压一1 0 0 v , 沉积温度4 5 0 5 0 0 0 c ，正常沉积5 0 m i n 。 第二章实验方法与实验原理 2 2 2 稀土元素c e 对w 1 8 c r 4 v 钢离子镀t i ( a i ) n 系薄膜的改性 选用的靶材有纯t i ( t a l ) 靶、t i - - c e 合金靶和t i m 合金靶( a l 含量为 5 0 ) 。实验的薄膜结构设计及其靶材的安排如表2 - 2 所示 表2 - 2 实验设计及靶材安排 t a b l 2 2r e s e a r c hd e s i g na n d a r r a n g e m e n to f c a t h o d e t a r g e t 序号镀膜的靶材安排薄膜结构 1 个纯t i 靶和1 个 t i ( a 1 、n l 1t i a 1 合金靶( 5 0 a 1 ) l 22 个t i a l 合金靶( 5 0 a 1 ) t i ( a 1 1 n l 31 个纯t i 靶和1 个 t i n + t i ( a 1 ) n t i m 合金靶( 5 0 a 1 )( 双层膜) l 4 1 个t i c e 合金靶和1 个t i t i ( a 1 ，c e ) n a l 合金靶( 5 0 a 1 ) l 52 个t i c e 合金靶 t i ( c e ) n 镀膜工艺如下： 在试验过程中，每炉的镀膜工艺参数相同，以更好地对薄膜的性能进行分析 比较，具体的镀膜工艺如下： 真空室内本底真空度抽到3 1 0