（工业催化专业论文）吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 二氧化碳的回收再资源化具有重要的科学意义和应用价值。乙烷是可能存在于二氧 化碳气源中的一种杂质，如能将其深度脱除，就很容易生产成食品级二氧化碳液体添加 剂或其他用途的高纯度二氧化碳。本文针对二氧化碳气源中存在的杂质乙烷，致力 于开发出高效的脱除二氧化碳中乙烷的吸附剂，以达到深度脱除二氧化碳中微量乙烷杂 质的目的。 首先对吸附剂进行了筛选和评价，考察了不同种类吸附剂对乙烷吸附性能的影响， 分析了活性炭孔隙的物理结构和孔表面的化学性质对其吸附性能的影响。实验结果表 明：活性炭因其较大的比表面积、丰富的微孔、适量的中孔以及呈非极性的表面性质， 是吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的最佳吸附剂。 然后通过酸碱改性、氧化改性、还原改性和负载金属改性对活性炭进行改性处理， 评价了各种改性活性炭对乙烷的吸附性能，详细考察了浸渍剂种类、浸渍剂浓度、处理 温度以及处理时间等因素对活性炭吸附性能的影响。实验结果表明：酸碱改性、弱氧化 改性和还原改性都能提高活性炭的吸附性能，其中当处理温度为3 0 、处理时间为3 h ， 用5 的h c l 改性的活性炭对乙烷的吸附量最大，而强氧化改性和负载金属离子改性不 利于活性炭对乙烷的吸附脱除。 最后详细考察了气体流量、吸附剂颗粒度、床层高度、吸附温度以及进气乙烷浓 度等吸附条件对穿透曲线、吸附量、l u b ( 不能利用床层高度) 和q ( 床层利用率) 的影响，并考察了再生温度、再生时间和再生次数等再生条件对活性炭吸附性能的影 响。实验结果表明：l u b 随着原料气流量的减小而缩短，随着吸附剂颗粒度的减小而 缩短，随着床层高度的增加而拉长；随着吸附温度的升高和乙烷浓度的降低，活性炭 对乙烷的吸附量减少；气体热再生法对活性炭有较好的再生效果，吹扫气为空气，再 生温度为1 2 0 c ，再生时间为1 8 0 m i n 时，经多次再生的活性炭依然有很好的吸附性能。 关键词：二氧化碳；乙烷；活性炭；吸附 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 r e m o v a lo ft r a c ea m o u n t o fc 2 h 6f r o mc 0 2b ya d s o r p t i o n a b s t r a c t r e c o v e r yo fc 0 2i ss i g n i f i c a n tf o rb o t hr e d u c t i o ni n ag r e e nh o u s eg a sa n db e s t u t i l i z a t i o no f c a r b o nr e s o u r c e h o w e v e r ，ac a p t u r e dc 0 2s t r e a mi sn o te a s yt ob ed e e p p u r i f i e d b e c a u s es o m ei m p u r i t i e s ，s u c ha sc 2 h 6 ，i nt h ec 0 2s t r e a ma re d i f f i c u l tt ob er e m o v e d t h e p u r p o s eo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pe f f i c i e n ta d s o r b e n t sf o rr e m o v i n gc 2 h 6i m p u r i t yf r o mc 0 2 s t r e a m f i r s t l y ，s c r e e n i n ga n de v a l u a t i o no fa d s o r b e n t s ，e f f e c t so ft h ed i f f e r e n tk i n d so fa d s o r b e n t o na d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d ，e f f e c t so ft h ep h y s i c a lc o n f i g u r a t i o na n d s u r f a c ep r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o no na d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew e r ea n a l y z e d i tw a s s h o w e dt h a ta c t i v a t e dc a r b o ni st h eb e s ta d s o r b e n ti nr e m o v a lo ft r a c ea m o u n to fc 2 h 6f r o m c 0 2 ，b e c a u s eo fi t sh i g hs p e c i f i ca r e a , a b u n d a n c eo fm i c r o p o r o u s ，af e wm e s o p o r ea n d n o n p o l a rs u r f a c e n l e n m o d i f i e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o nt h r o u g hf o u rm e t h o d s ：m o d i f i e db ya c i da n da l k a l i ， o x i d i z i n gm o d i f i c a t i o n r e d u c t i o nm o d i f i c a t i o n a n dm e t a li o n sm o d i f i c a t i o n a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e so f a l lk i n d so fm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n sw e r ee v a l u a t e d e f f e c t so fi m p r e g n a t e k i n d s ，i m p r e g n a t ec o n c e n t r a t i o n ，t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt r e a t m e n tt i m eo nt h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w e dt h a tm o d i f i e db ya c i da n d a l k a l i ，o x i d i z i n gm o d i f i c a t i o n a n dr e d u c t i o n m o d i f i c a t i o nc a ni m p r o v et h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e db y5 h c ih a dah i 曲 c a p a c i t y a c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e dw i t hm e t a li o n sm a k ea g a i n s tr e m o v a lo fc 2 h 6f r o m c 0 2 l a s t l y ，e f f e c t so f f l o wr a t e ，p a r t i c l es i z e ，b e dt h i c k n e s s ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dc 2 h 6 c o n c e n t r a t i o no nt h eb r e a k t h r o u g hc u r v e ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，l u ba n dqw e r ei n v e s t i g a t e d e f f e c t so fr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e g e n e r a t i o nt i m ea n dr e g e n e r a t i o nt i m e so na d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w e dt h a tl u b d e c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo fi nf l o w r a t e ，p a r t i c l es i z ea n db e dt h i c k n e s s ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t i e so fe t h a n eo na c t i v a t e dc a r b o n d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s eo fc 2 h 6c o n c e n t r a t i o n g a s h e a t i n gr e g e n e r a t i o nw a se f f e c t i v er e g e n e r a t i o nm e t h o d ，a c t i v a t e dc a r b o na l s oh a se f f e c t i v e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea f t e rr e p e t i t i o u sr e g e n e r a t i o n ，w h e nr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e i s 12 0 a n dr e g e n e r a t i o nt i m ei s18 0 m i n k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ；e m a n e ；a c t i v a t e dc a r b o n ；a d s o r p t i o n i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ? 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：蕉魁址 翩签辄i 箜蔓生 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：整捌避日期：型丑签：纽 大连理工大学硕士学位论文 己l害 jie ； 二氧化碳是一种宝贵的碳资源，可以被广泛应用于多种领域。我国二氧化碳的气体 来源非常丰富，但是由于回收措施不力，每年回收再利用的二氧化碳还不足排放量的 1 ，致使二氧化碳大量放空，造成了严重的温室效应【l 一。而另一方面，随着国民经济 的迅速发展，液体二氧化碳在石油化工、食品、焊接、消防、制冷、医疗、农业及石油 开采等领域获得了愈来愈广泛的应用，二氧化碳市场需求量日益增长【3 羽。因此，为了 保护环境，同时也为了充分利用二氧化碳资源，控制二氧化碳的排放量、对排放的二氧 化碳进行回收、固定、利用及再资源化，将具有非常重要的现实意义。 近几年随着各行业生产质量标准的提高，对二氧化碳纯度的要求也越来越高【_ 7 1 。例 如，我国今年更新了食品添加剂二氧化碳的国家标准，并在2 0 0 6 年1 0 月开始实施， 新的标准对食品添加剂二氧化碳中残留的杂质做出更加严格的控制，这无疑给二氧化碳 的精制技术带来更大的挑战。乙烷是可能存在于二氧化碳气源中的一种杂质，如能将其 深度脱除，就很容易生产成食品级二氧化碳液体添加剂或其他用途的高纯度二氧化碳。 当前分离二氧化碳和低碳烷烃的方法主要有低温精馏法、催化燃烧法、膜分离法和吸附 法。其中吸附法工艺相对简单、易于自动化控制、能有效捕集浓度很低的物质并且能实 现废物资源化而成为当前实用性研究的热点之一。虽然关于z 烷吸附剂的研究已经有很 长时间，但是所研究的内容主要涉及乙烷乙烯的分离和反应尾气中乙烷的回收方面，而 对于深度脱除二氧化碳中微量乙烷的研究则很少。 本文针对二氧化碳气源中存在的杂质乙烷，通过选用不同改性剂对筛选出的最 佳吸附剂进行改性处理，考察了不同改性方法对脱除乙烷的影响以及同种吸附剂不同吸 附条件对脱除乙烷的影响，揭示了不同改性剂处理对吸附剂表面物化性质产生的影响， 并研究了吸附剂表面结构与其吸附性能的关系，为深度脱除二氧化碳中微量乙烷杂质提 供了必要的理论依据和技术支持。 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 1文献综述 随着人们对大气污染和能源危机问题的认识，有两个问题特别引起人们的关注：，一 是由于大气中二氧化碳浓度增加形成的“温室效应 等环境问题；二是由于大量消耗煤 炭、石油、天然气等燃料，引起的资源短缺问题。据有关部门统计全球每年二氧化碳排 放量高达2 4 0 亿吨，其中9 0 多亿吨成为污染环境的主要废气，危及人类生存空间。2 0 0 5 年2 月1 6 日京都议定书的生效，表明以二氧化碳为主要成分的温室气体引发的温 室效应对地球生态系统、经济发展、人类健康和生活质量产生的负面影响已不容忽视【8 。 而同时二氧化碳又可作为潜在的碳资源加以开发利用，随着工业化的进行，大量化石燃 料( 煤、石油、天然气) 被广泛地开发利用，使得碳化石资源日渐紧张，这就需要有新 的资源来补充。与煤、石油、天然气不同，二氧化碳在自然界能循环，如能对其加以开 发利用，就可以源源不断地为我们提供碳资源。因此，无论从环保角度还是从资源合理 利用方面，都值得考虑将其回收和利用。 国外工业发达国家早在5 0 年代就已对二氧化碳的回收进行了工业化应用，美国、日 本、德国等国家已对合成氨厂、石油化工厂、天然气回收厂、高炉炼钢厂、酒厂等各行 业生产中排放的二氧化碳进行了回收利用【l 们。我国是一个工业污染相对严重的国家，其 中二氧化碳就是一个主要污染源。国内每年的工业二氧化碳排放量超过了l5 亿顿，占世 界总排放量的1 0 左右【l l , 1 2 1 ，排在第3 位，但由于回收二氧化碳的措施不利，每年回收再 利用的二氧化碳还不足排放量的1 。而另一方面，随着国民经济的迅速发展，我国液 体二氧化碳在石油化工、食品、焊接、消防、制冷、医疗、农业及石油开采等领域获得 了愈来愈广泛的应用，二氧化碳市场需求量日益增长。特别是啤酒、汽水等各种饮料业 的蓬勃发展，使食品添加剂级二氧化碳的需求量日趋紧张。由此可见，如何有效地回收 利用二氧化碳，在迅速发展经济的同时避免对生态环境造成污染，对于我国工业的长远 发展具有重要的战略意义。 综上所述，基于环境问题、世界能源结构变化趋势以及二氧化碳应用转化研发情况， 可以推测深入二氧化碳回收领域的研究具有重要意义。而开发出高效节能的回收技术无 疑会大大促进二氧化碳回收事业的发展。当前该领域的技术关键体现在两方面，一方面 是如何以较低的成本将低浓度的二氧化碳“富集 成高浓度二氧化碳，另一方面是如何 将高浓度二氧化碳“精制”成高纯度二氧化碳产品【1 3 1 。而近几年随着各行业生产质量标 准的提高，对二氧化碳纯度的要求也越来越高。例如，我国今年更新了食品添加剂二 氧化碳的国家标准，并在2 0 0 6 年1 0 月开始实施，新的标准对食品添加剂二氧化碳中 大连理工大学硕士学位论文 残留的杂质做出更加严格的控制，这无疑给二氧化碳的精制技术带来更大的挑战。本课 题组多年来一直从事二氧化碳的回收与精制的研发工作，尤其对高浓度二氧化碳的提纯 技术进行了深入的研究。本论文就是在课题组研究的背景下，对二氧化碳中较难净化的 乙烷杂质的脱除进行了初步的探讨研究。 1 1 精n - - 氧化碳的方法 对于天然的或经提取回收的高浓度二氧化碳气源，要进一步加工成高纯度的二氧化 碳时，通常需根据所含杂质的情况，选择某种精制工艺。当前分离二氧化碳和低碳烷烃 的方法主要有：低温精馏法、膜分离法、催化燃烧法以及吸附法。 1 1 1 低温蒸馏法 低温蒸馏法【4 , 1 4 , 1 5 】是利用二氧化碳和其他组分气体之间的相对挥发度的差异，将二 氧化碳中低沸点的甲烷、氢气、氧气等成分精馏脱除。在精馏之前，首先要把高浓度的 二氧化碳气源液化，如果单纯为了精馏除杂而液化，则势必会额外消耗很多能量，然而 多数二氧化碳需要液化储运，也就是说最终的产品需要被液化，对于这种场合，可以考 虑在液化过程中利用精馏装置附带把混合气中的轻杂质除去。因此这种方法主要用于分 离回收油田伴生气中的二氧化碳，比较典型的工艺是美国k o c hp r o c e s s ( k p s ) 公司的 i 坶a 1 1h o l m e s 三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和二氧 化碳回收。该法设备庞大，需低温操作，因此耗能高，分离效果较差，成本较高，国内 极少使用。 一 1 1 2 膜分离法 膜分离法【1 0 , 1 6 - 1 9 1 是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的差异来分 离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高 的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气 流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。二氧化碳同其他气体相比，分子较大，扩 散系数小，但它的极性较强、沸点较高和溶解度系数大，所以其渗透系数和分离系数均 较大，可以说是一种易于膜分离的气体。 工业上用于二氧化碳分离的膜材质主要有：醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚 肽膜、聚酰胺( p i ) 膜等。美i 亘e n v i r o g e d c ss y s t e m 公n 开发出一种名为“g a s e p ”的新型二氧 化碳分离装置，是采用醋酸纤维素不对称膜( 活性层为1 0 m m ，多孔性支承层约0 1 2 r a m ) ， 以螺旋卷式膜组件构成，从天然气中分离回收二氧化碳。采用该装置可使二氧化碳浓度 提高到9 5 ，该膜使用3 年仍无明显损坏。以色列已实现中空纤维碳膜组件的商品化， 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 适用于从空气中或沼气中回收二氧化碳，其从空气中回收二氧化碳的选择性为聚合物膜 的2 倍。表面积为4 m 2 的碳膜组件在一家饮料公司试验，浓缩处理发酵废气，加工成富含 二氧化碳的气流，供碳酸饮料生产使用：英国b g 公司的专利报道，溴磺化聚环氧丙烷 可用于制成从天然气中分离二氧化碳的高效分离膜，对二氧化碳和天然气渗透率之比为 5 9 ：1 。我国天津大学的郝继华 1 3 , 1 4 等以湿相转化法制备出c 0 2 c h 4 醋酸纤维素分离膜， 并研究了各种制膜条件，如蒸发时间、聚合物浓度及添加剂含量等对膜气体分离性能的 影响。 近年来一些新型膜材质正不断涌现，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复 合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表现出优异的二氧化 碳渗透性，但有机膜耐热性低。现在正在开发耐高温的无机膜，如日本通产省和新能源、 工业技术开发机构计划实施“c 0 2 高温分离、回收再利用技术研究开发”，初步成功开发 出硅石、沸石和碳素膜，但尚未达到实用化的阶段。膜分离法装置简单、操作方便，投 资费用低，是当今世界上发展迅速的一项节能型二氧化碳分离回收技术，但是膜分离法 难以得到高纯度二氧化碳，适合做粗分离。现阶段膜分离法主要处于实验室研究和小规 模二氧化碳分离试用阶段。 1 1 3 催化燃烧法 催化燃烧法是利用各种催化剂，通过催化氧化反应使二氧化碳中有机可燃物质燃烧 生成二氧化碳和水，再经分离水和过量的氧气以及少量惰性气体后得到高纯度的二氧化 碳。p t 、p d 、r h 是典型的催化燃烧催化剂的活性组分，其活性高、选择性好i l ，。7 ，2 0 1 。9 0 年代后西德的c o l o r i c 公司曾使用催化燃烧法除去二氧化碳中烃类，日本的一些学者也作 了类似的工作，我国的华东理工大学和大连化物所也进行过该方面的研究【2 ，7 】。陈小伟【2 】 等研究了用于脱除二氧化碳中微量甲烷、乙烷的贵金属体系催化燃烧剂，在氧过量一倍、 空速1 4 0 0 h j 时将甲烷和乙烷脱除至1 x 1 0 。6 的最低温度分别为3 3 1 和3 8 0 ( 2 。 此法适用于气体中二氧化碳含量较高且气体中含有乙烷、丙烷、丁烷等不易于利用 分子量差别分离的物质的情况【1 3 】。但是通常待深度净化的二氧化碳中杂质含量很低，要 使其发生催化燃烧反应，就要将主体气流加热到很高的温度，在这种情况下许多能量消 耗在加热二氧化碳气体上。同时为了深度除去杂质，整个反应过程中还需要额； l - ：o n 入过 量的氧气，催化燃烧前后都要作脱水处理，催化后降温液化系统负荷很大，所以该方法 在深度脱除二氧化碳中微量杂质时有诸多不足之处。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 。4 吸附法 吸附法是利用对杂质有很强吸附选择性的固态吸附剂脱除二氧化碳中杂质来达到 净化目的。吸附法根据操作工艺的不同分为变压吸附法 s a ) 和变温吸附法 ( t s a ) 【12 ，1 5 ，2 1 - 2 3 1 。变压吸附法是利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压升高而增加的特征， 进行加压吸附、减压脱附的操作方法。p s a 法适合提浓含2 0 - - 6 0 - - 氧化碳的原料气，如 石灰窑气、合成氨转化气等。当二氧化碳浓度太低时，由于需要消耗大量能量来压缩非 二氧化碳气体，此时采用p s a 工艺回收二氧化碳不经济。变温吸附法是利用吸附剂对气 体的吸附容量随温度的不同而有较大差异的特征，进行常温吸附、高温脱附的操作方法。 t s a 法适用于脱除气体中的微量组分，一般被吸附组分的浓度不宜大于百分之几，最好 是在千分之几以下【2 制。 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂的性能【2 ”7 1 。吸附剂吸附有机废气的效 果，除与吸附剂本身性质有关以外，还与废气种类、性质、浓度、及吸附系统的温度和 压力等有关。一般说来，吸附剂对废气的吸附能力随气体分子量的增加而增加，低分压 的气体比高分压气体更易吸附。在目前应用的吸附剂中，活性炭性能最好，应用最广。 在吸附法治理有机废气中，大多数采用活性炭。其去除效率高，若物流中有机物浓度高 于1 0 0 0 p p m 时，吸附率可达9 5 以上。活性炭有颗粒状和纤维状两类，各有其特点，根 据不同工艺需要可适当选取。 傅国旗、周理【2 8 】等人通过实验比较了几种活性炭和硅胶吸附剂脱除少量丙烷和丁烷 时的处理能力及其再生性能，并考察了吸附操作条件对分离过程的影响。西南化工研究 院的王宝林 2 9 】等人采用变压吸附技术从天然气或油田气中脱除乙烷及乙烷以上烃类物 质，可将乙烷及乙烷以上烃类物质脱除至5 0 p p m ，所用吸附剂是活性炭和分子筛两种物 质的混合物。k r i s t as w a l t o n 3 0 】等人研究了甲烷和乙烷在一种巴西椰壳制造的高比表面 积活性炭上的吸附平衡，这种材料在常温和常压下对甲烷和乙烷表现出很高的吸附性 能。m c l a u s s e 3 1 】等人研究了使用变温吸附法从氮气中脱除乙烷，并考察了二氧化碳的 存在对乙烷吸附性能的影响。 吸附法的优点是工艺过程简单、能耗低、产品纯度高，但目前存在的主要问题是吸 附剂的吸附容量有限，对于特定分离任务需要大量的吸附剂，且吸附解吸过于频繁。所 以开发吸附分离技术应用的技术关键是要针对特定杂质开发出高效的吸附剂。 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 1 1 5 几种精n - 氧化碳的比较 上述几种二氧化碳的分离回收方法各有特点。低温精馏法虽然工艺过程简单，但是 由于二氧化碳和乙烷沸点接近，因此乙烷不能被深度脱除。催化燃烧法可脱除一些难分 离的有机可燃物质，但是当二氧化碳中乙烷含量很低时，需要消耗大量的能量使其达到 起燃温度。膜分离法装置简单，操作方便，投资费用低，但是难以得到高浓度二氧化碳， 只适合做前期粗分离。吸附法产品纯度高，工艺简单，能耗低，但是目前存在的主要问 题是吸附剂的吸附容量有限，对于特定分离任务需要大量的吸附剂，且吸附解吸过于频 繁。所以开发吸附分离技术应用的技术关键是要针对特定的杂质开发出吸附容量大、净 化效果好的高效吸附剂。 1 2 脱除乙烷用活性炭研究 1 2 1 活性炭的种类及其特点 活性炭是一种多孔含碳物质的颗粒或粉末，主要是用生物有机物质( 包括煤、石油 和沥青之类在内) 炭化后活化而成。主要成分是碳元素，约占8 7 - 9 7 ，还含有其它杂 质元素，如：o ，h ，n ，s 等元素和其它无机成分。由于它具有高度发达的微孔结构( 具 有很大的比面积) ，因此具有强大的吸附能力【3 2 ，3 引。 活性炭的吸附性能很大程度上取决于所用的原材料。因此，选择恰当的原材料对生 产优质活性炭非常重要。制备活性炭的原材料非常广泛，主要可分为两大类口 6 1 ：植物 类和矿物类。植物类有：木材、椰壳、核桃壳、杏核、橄榄核等；矿物类原材料有：无 烟煤、烟煤、石油焦等。在原材料中，煤炭资源是最丰富的，但煤的结构与组成特性直 接影响了活性炭吸附性能，与椰壳炭相比，其吸附能力差、灰分高。近年来，果壳类原 材料引起了研究者们广泛关注，这不仅仅是因为果壳类原材料多为农林产品废弃物，成 本低廉，更为重要的是其灰分低，具有优质的天然结构，利于形成发达的微孔结构，并 且具有较高机械强度，是制备高比表面积活性炭的好材料。 1 2 2 活性炭的结构和性质 活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定型结构，其中微晶是二维有序的六角形晶 格，另一维则是不规则的交联，一个个石墨微晶单位很小，厚度约o 9 - 1 2 n m ( 3 4 ) 倍 石墨层厚，宽度约2 2 3 r i m 。这种结构注定活性炭具有发达的微孔结构。孔形状有毛细 管状、墨水瓶形、v 形等。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 活性炭孔径大小分布很宽，从1 0 。1 n m 到1 0 4 n l l l 以上。根据d u b i n i n 提出并为国际理 论与应用化学协会( i u p a c ) 采纳的分类法，直径小于0 4 n m 的孔为亚微孔，直径在 0 4 2 0 n m 的孔称为微孔，直径为2 - 5 0 n m 的孔为中孔，直径大于5 0 m 的孔为大孔。表 1 1 为典型的活性炭的孔分布( 孔体积，m y g ) 【3 7 】： 表1 1 活性炭孔的典型分布 t a b 1 1 t y p i c a ld i s t r i b u t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n 分类 微孔体积( o 5 0 n m ) 活性炭( 大孔型) 0 1 0 2 0 6 0 80 ：4 活性炭( 细孔型) 碳分子筛 0 6 0 8 0 2 5 0 1 o 0 5 o 3 o 1 大孔在吸附中的作用在于使被吸附的分子迅速进入炭颗粒内部，由于大孔半径大， 不能在大孔中形成吸附质凹液面，也就不能发生毛细凝结。中孔的作用是在足够大的压 力下可使吸附质液化，在中孔孔隙中形成凹液面，进而发生毛细凝聚，同时又可作为吸 附分子进入微孔的通道。对于吸附来说，微孔是最重要的，由于它有很大的比表面积和 比孔容积。 1 2 3 活性炭的吸附机理 从宏观来说，决定活性炭吸附能力大小的是比表面积大小、孔结构特点、表面性质 和吸附质的性质。从微观来说，活性炭的吸附主要取决于以下机制【3 引。 ( 1 ) 范德华力引起的物理吸附 活性炭的基本微晶是与石墨类似的二维平面结构，排列成六角形的碳原子平行层面 对外来吸附质有强烈的范德华力作用，这种作用导致物理吸附的发生。这也正是人们通 常将活性炭主要归于非极性吸附剂的原因。在范德华力作用中也包括吸附质与炭表面某 些基团形成氢键。活性炭自气相或液相中吸附某种组分以达到分离、回收、净化等目的 大多是应用活性炭表面对这种组分有强烈的物理吸附作用。 ( 2 ) 化学吸附作用 活性炭由类似于石墨结构的微晶构成，在这些微晶中有大量的不饱和键，大的比表 面积和丰富的孔结构也使活性炭表面有大量的处于边、棱上的高能量碳原子。这些不饱 和键、高能量碳原子都可能成为发生化学吸附的位置。 ( 3 ) 微孔填充和毛细凝结作用 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 活性炭的微孔容积占总孔容积的很大比例。进入微孔中的吸附质分子受到四方孔壁 的叠加作用能，当气体平衡压力不很大时，微孔即可被吸附质完全填满。在中孔中，在 一定的气体平衡压力下被吸附的吸附质形成凹液面，在此凹液面上发生毛细凝结，从而 使吸附量急剧增加。现在，已将由毛细凝结作用引起的吸附质在孔性固体中的浓集归属 于吸附作用。 1 2 4 活性炭表面化学性质 活性炭的吸附特性不但取决于孔隙的物理结构，还取决于孔表面的化学性质，表面 化学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和 化合物确定，不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。 因此对活性炭表面进行化学改性以改变其表面化学结构使其吸附变为更具选择性，具有 深刻的实践意义。活性炭表面官能团大致可分为含氧官能团和含氮官能团，此外还有含 卤素口9 1 、硫【4 0 】等元素的官能团。有机物分子与活性炭表面的化学相互作用可能相当显著 甚至超过了其物理相互作用。对活性炭性质产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团 和含氮官能团 4 1 - 4 3 j 。 ( 1 ) 含氧官能团 含氧官能团的来源一般为原料的炭化不完全的产物或者是在活化过程中活性炭与 活化剂进行化学反应而结合在表面上的。含氧官能团在活性炭表面主要以羟基、羧基、 酚基、内酯以及醌等形式存在。已有学者利用f t i r ( 经傅立叶变换的红外光谱分析法) 测出了其化学结构m 】。但是不同学者对这些官能团的化学结构有不同的描述【4 5 1 ，这说明， 表面含氧官能团存在的具体方式和多少与制造活性炭的原料及工艺方法有着密切的联 系。图1 1 为活性炭表面可能存在的七种官能团。并排的羧基( a ) 有可能脱水形成酸酐( b ) ； 若与羧基或羟基相邻，羰基有可能形成内酯基( c ) 或乳醇基( d ) ：单独位于“芳香 层边缘 的单个羟基( e ) 具有酚的特性；羰基( d 有可能单独存在或形成醌基( g ) ；氧原子有可能简单 道地替换边缘的碳原子而形成醚基m ) 。其中官能团( a ) ( e ) ：它使活性炭表现出不同的酸 性，一般含氧量越高酸性越强，它具有阳离子交换特性。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 椿辣酶拇 -b 丑 琳琳始椰 图1 1活性炭表面的含氧官能团 f i g 1 1 t h eo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n ( 2 ) 含氮官能团 含氮官能团一般来源于利用含氮原料的制备工艺过程和活性炭与人为引入的含氮 试剂的化学反应。需要指出的是活性炭表面的含氮官能团并非不变的，杨全红等人【4 6 j 利用x p s 考察了活性炭纤维经f e s 0 4 改性后，含氮官能团的演变过程。活性炭表面存 在的含氮官能团主要有：酰胺基( a 1 ) 、酰亚胺基( a 2 ) 、乳胺基( a 3 ) 、毗咯基( b i ) 、吡啶基( b 2 ) 等，它使活性炭表面表现出碱性特征以及阴离子交换特性。目前，经过物理化学和化学 的分析方法得知的可能存在的含氮官能团的化学结构如图1 2 所示，k _ i e n l e 等1 47 j 利用同 重氮甲烷反应，同甲醇的酯化反应以及其它反应。已成功地测定了这些官能团的化学结 构。b a r t o n 等【4 8 】通过高温解吸、质量滴定和量热分析等手段研究了活性炭上的酸性位和 碱性位。 乎母 图1 2 活性炭表面含氮官能团 f i g 1 2 t h en i t r o g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 1 3 活性炭表面改性研究 活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决 定的。对活性炭进行改性处理，使其结构和表面基团改变以此增强其吸附性能。 1 3 1 表面结构特性改性 孔隙的物理结构决定了活性炭的物理吸附，物理结构主要是指微孔体积、比表面积 和微孔结构等。对活性炭进行物理结构特性的改性通常有三种方法：物理法、化学法和 物理化学联合法。 ( 1 ) 物理法 物理改性法通常包括两个步骤：先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成 分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体( 如水蒸气、二氧化碳、氧 气或空气) 对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构。 ( 2 ) 化学法 化学改性法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，从而创造出更加丰富 的微孔。常用的活化剂有碱金属和碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，目前 应用较多、较成熟的化学活化剂有k o h 、n a o h 、z n c l 2 、c a c l 2 和h 3 p 0 4 等，其中以k o h 作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异。詹亮【4 9 】等采用氢氧化钾对普通的煤焦活性炭 进行改性，制得了比表面积高达3 8 8 6 m 2 g 的超级活性炭，从而大大提高了活性炭的吸附 能力。 ( 3 ) 物理化学联合法 物理化学联合改性法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的方法。一般来 说，采用先进行化学活化再进行物理活化，可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。 c a t u r l a 5 0 1 等采用z n c l 2 化学活化后，用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭，进一步开孔 和拓孔，用此法改性的活性炭比表面积最高可达3 0 0 0 m 2 儋。 1 3 2 表面化学性质改性 活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化 学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化 合物确定，不同的表面官能团、表面杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。 因此对活性炭表面进行化学改性以改变其表面化学结构使其吸附变为更具选择性，是许 多应用场合解决问题的重要手段。活性炭表面化学性质的改性可以从氧化改性、还原改 性和负载金属改性等方面进行。 大连理工大学硕士学位论文 ， ( 1 ) 氧化改性 氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处 理，以提高表面含氧基团的含量，增强表面的极性，从而增强对极性物质的吸附能力。 当前对活性炭氧化改性的研究主要以硝酸氧化改性为主，此外针对过氧化氢和次氯酸的 研究也较多。 a g i l 等人【5 1j 研究了温度对h n 0 3 和h 2 0 2 氧化改性对活性炭表面组织结构的影响。研 究发现，对于h n 0 3 改性在处理温度低于3 3 3k 时，主要是中孔受到影响，当处理温度达 至u 3 6 3k 时，微孔增多而中孔缺失，在逆流条件下这种影响更为显著。对于i - 1 2 0 2 改性处 理，表面结构性质受温度因素的影响程度要比h n 0 3 改性低。 范顺利等【5 2 】的研究发现h n 0 3 改性使比表面积稍有减小，而h 2 0 2 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 改性 均使其增大，孔比容积也较未改性的活性炭大，对吸附有利，但孔径分布却向着大孔迁 移，这又不利于吸附。 唐乃红【5 3 】等用乌虫籽壳制得的活性炭通过高温氧化和化学改性处理，表面基团发生 了变化，高温氧化改性活性炭表面含氧官能团数量比未氧化处理的活性炭增加一倍左 右，羧基基比值高近4 倍，活性炭表面极性增大，对某些有一定极性的溶质吸附容量增 加。 ( 2 ) 还原改性 还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行还原改性， 以提高含氧碱性基团的含量，增强表面的非极性，从而增强对非极性物质的吸附能力。 还原改性的手段主要集中在h 2 或n 2 等惰性气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理，主 要机理是去除活性炭表面的大部分酸性基团。 万福成等【5 4 1 采用n h 3 h 2 0 、苯胺等对活性炭进行改性时发现：活性炭表面微晶结 构发生了变化，孔隙半径增大。从而增加了较大的a u c h 离子进入孔隙的可能性，提高 了活性炭对a u c l 4 的特征吸附。 高尚愚等【5 5 】利用氢气改性活性炭，改性后的活性炭表面的含氧官能团减少，特别是 含氧酸性官能团有显著的减少。氢气还原处理时，大部分酸性官能团和少部分碱性官能 团在高温下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子产物，从活性炭上脱离，因此含 氧官能团总量减少。 ( 3 ) 负载金属改性 负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的 表面上优先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过 金属离子或金属对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。目 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 前经常用来负载的金属离子包括铜离子、铁离子等。金属添加剂的加入可直接与待吸附 的气体组分发生化学反应，或者改善活性炭的催化性能，或者添加物本身对被吸附物质 的反应就有催化作用。活性炭表面存在金属还可以降低再生温度和提高再生效率【3 4 1 。 何春红等【5 6 j 报道了负载型活性炭在脱除s 0 2 方面的研究进展。活性炭负载c o 、n i 、 m g 和v 化合物后脱除s 0 2 的能力明显提高，这是由于负载后活性炭表面生成的c o ( o h ) 2 、 n i ( o h ) 2 、m n 0 2 和v 2 0 3 微晶增强了活性炭的脱硫活性。v 、f e 、n i 、c r 金属化合物负载 到活性炭上后对s 0 2 摩尔吸附热有影响，将结果与s 0 2 吸附量进行关联表明：负载金属的 类型和负载量对s 0 2 的吸脱附性能有很大影响。通过负载杂原子和化合物可引起活性炭 表面结构的变化。 1 4 论文的主要内容与目的 乙烷是可能存在于二氧化碳气源中的一种杂质，如能将其深度脱除，就很容易生产 成食品级二氧化碳液体添加剂或其他用途的高纯度二氧化碳。在“吸附精馏法回收二氧 化碳的技术 中，因为二氧化碳和乙烷的挥发度很接近，乙烷杂质不能靠精馏法深度脱 除，所以乙烷必须在液化精馏前用专用的吸附剂深度脱除。虽然关于乙烷吸附剂的研究 已经有很长时间，但是所研究的内容主要涉及乙崩乙烯的分离和反应尾气中乙烷的回收 方面，而对于深度脱除二氧化碳中微量乙烷的这方面的报道目前还没有。 随着食品级二氧化碳添加剂新标准的出台，对二氧化碳中杂质的要求也越来越严 格，因此开发出吸附容量大、净化度高、再生性能好以及性能稳定的吸附剂势在必行。 本文针对二氧化碳气源中存在的杂质乙烷，致力于开发出高效的脱除二氧化碳中乙 烷的吸附剂，以达到深度脱除二氧化碳中微量乙烷杂质的目的。 为此，本文通过选用不同改性剂对筛选出的最佳吸附剂进行改性处理，考察了不同 改性方法对脱除乙烷的影响以及同种吸附剂不同吸附条件对脱除乙烷的影响，揭示了不 同改性剂处理对吸附剂表面物化性质产生的影响。并通过利用不同的表征方法，研究了 吸附剂表面结构与其吸附性能的关系，为深度脱除二氧化碳中微量乙烷杂质提供了必要 的理论依据和技术支持。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验药品及原料 2 1 ，1 实验药品 表2 1原料名称、规格及生产厂家 t a b 2 1f e e dn a m e s ，s t a n d a r d sa n dm a n u f a c t u r e r s 一1 3 吸附脱除二氧化碳中微量乙烷的研究 2 1 2 吸附剂的筛选 选定实验室里的煤基活性炭、果壳活性炭、桃壳活性炭、椰壳活性炭、h z s m 5 以 及活性炭纤维等作为吸附材料，采用气相色谱分析法分别测定它们对乙烷的吸附穿透曲 线，比较其对乙烷的吸附性能。 2 1 3 活性炭的预处理 ( 1 ) 加热 将筛选出来的脱除乙烷效果最好的果壳活性炭研磨为1 2 - - 2 0 目，然后放入干燥箱 中于11 0 。c 下分别加热3 0 m i n 、l h 、3 h 、6 h ，最后对处理好的活性炭样品分别进行乙烷 吸附性能评价实验。 ( 2 ) 水洗 将筛选出来的脱除乙烷效果最好的果壳活性炭研磨为1 2 2 0 目，然后将其放入烧 杯中用蒸馏水反复冲洗多次，直至活性炭表面灰分基本洗去，再于11 0 c 下干燥3 小时， 最后对处理好的活性炭