（物理电子学专业论文）纳米tio2薄膜的制备及其光致特性的研究.pdf

物理电子学硕士学位论文纳米t i o ：薄膜的制备及其光致特性的研究 栏皇上事 摘要 本论文研究了用直流反应磁控溅射法和溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备具有光 催化特性和亲水特性的纳米n 0 2 薄膜，并探讨了相关成膜条件、工艺参数对薄 膜上述性能的影晌。还初步试验了两种用锐钛矿超微粒子悬浊液制备纳米t i 0 2 薄膜的方法。( 主要结果如下： ( 1 )用直流反应磁控溅射和溶胶凝胶法制备的纳米t i 0 2 薄膜均具有良 好的光致特性一光催化性和亲水性。光催化特性具体表现在紫外光照 射激活后，薄膜电极的光电流响应，对大肠杆菌的杀菌效果和有效 地分解有机染料。紫外光照射后水滴在薄膜表面接触角减小，t i 0 2 薄膜的防雾和自清洁功能都表现了薄膜的超亲水性。 ( 2 )用直流反应磁控溅射法制备纳米t i 0 2 薄膜，在实验范围内，厚的薄 膜厚度、高的基板温度、适宜的溅射总气压和小的基板到靶( t s d ) 的距离有利于提高薄膜的光催化性；薄膜厚度、溅射总气压和t s d 对薄膜亲水性的影响与光催化性有着相同的结论，另外不适当的氧 氩比也会导致r n 0 2 薄膜亲水特性的劣化。目前在实验中金属元素的 掺杂不利于薄膜的光致特性的改善。 ( 3 )用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 薄膜，薄膜厚度的增加，合适的退火 温度和退火时间，加镀s i 0 2 扩散阻挡层和适宜的溶液p h 值可以 增强薄膜的光催化性和亲水性。 ( 4 )初步试验了用锐钛矿超微粒子的悬浊液制备纳米t i 0 2 薄膜及在陶 瓷表面制备n 0 2 薄膜。前者考察了膜厚、退火条件和a g 离子掺杂 对薄膜性能的影响；后者考察了膜厚和二次焙烧温度对其性能的影 响。 关键词：纳米t i 0 2 薄膜，光催化性，亲水性，直流反应磁控溅射，溶胶凝胶法 分类号：0 4 8 4 c ； 塑堡皇王堂塑圭堂垡堡皇垫鲞里垒堕熊笪型量墨基垄塑堑壁塑塑塞堡! ! ! p r e p a r a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 t h i nf i l ma n d s t u d y o ni t sp h o t o i n d u c e dc h a r a c t e r i s t i c s a b s t r a c t t h e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m sa r ed e p o s i t e db yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n d s o l - g e lm e t h o d s t h et h i nf i l m se x h i b i tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o e a t a l y s i sa n dh y d r o p h i l i c i t y a f t e ru vr a d i a t i o n t h ej n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o np a r a m e t e r so nt h ef i l mc h a r a c t e r i s t i c si sd i s c u s s e d a n dt h eo t h e rt w om e t h o d sp r e p a r i n gt h et i 0 2t h i nf i l m sa r ea l s oe x p l o r e dp r i m a r i l y t h em a i n r e s u l t sa r ei n c l u d e db f o l l o w i n g ： ( 1 ) t h en a n o e r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m sd e p o s i t e db yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n ds 0 1 g e im e t h o d se x h i b i te x c e l l e n tp h o t o - i n d u c e dc h a r a c t e r i s t i c s - p h o t o c a t a l y s i sa n d h y d r o p h i l i c i t y t h ef o l l o w i n gr e s u l t ss h o wt h ep h o t o c a t a l i cc h a r a c t e r i s t i ca f t e ru v r a d i a t i o nc o n c r e t e l y ：t h ep h o t o - c u r r e n tr e s p o n s eo ft h i nf i l me l e c t r o d e t h eb a c t e r i e i d a l e f f e c to nt h ec o l i b a c i l l a sa n dt h ed e c o m p o s i t i o no ft h eo r g a n i cd y ee f f e c t i v e l y a f t e r u vr a d i a t i o nt h ed e c r e a s eo f t h ec o n t a c ta n g l eo f t h ew a t e rd r o p l e to nt h es u r f a c eo f t h e t h i n f i l m ，t h e a n t i - f o g g i n g a n d s e l f - c l e a n i n g a b i l i t i e sa l ld e m o n s t r a t et h e s u p e r - h y d r o p h i l i c i t yo f t h et i 0 2 t h j nf i l m ( 2 ) i n c r e a s eo ft h ef i l m t h i c k n c s s ，h i i g h s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 。p r o p e rt o t a l s p u t t e r i n g p r e s s u r ea n ds m a l ld i s t a n c eb e t w e e nt a r 窖e t a n ds o o r c e ( t s d ) a l ea d v a n t a g e o u st o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s i sw h e nt h et i 0 2t h i n f i l m sa r ed e p o s i t e db yd c r e a c t i v e m a g n e t r o ns p u r e r i n g t h ei n f l u e n c eo f t h ef i l mt h i c k n e s s , t o t a ls p u u e r i n gp r e s s u r ea n d t s dn ot h e h y d r o p h i l i c i t yo ft i o t h i nf i l mh a s t h es a m ee f f e c t o nt h ep h o t o c a t a l y s i s ， i n a d d i t i o n ，i n a p p r o p r i a t e r a t i oo f0 2 a rw i l ll e a dt ot h ed e t e r i o r a t i o no ft h e h y d r o p h i l i c i t y a tp r e s e n t ，t h ed o p i n go fm e t a l l i ce l e m e n t si nt i 0 2t h i nf i l m sp r o d u c e d n e g a t i v er e s u l t so n t h ep h o t o i n d u c e dc h a r a c t e r i s t i c si oo u re x t ，e r i m e n t ( 3 ) w h e nt h e1 i 0 2t h i nf i l m sa r ed e p o s i t e db ys o l - g e lm e t h o d ，t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s c a ne n h a n c et h ep h o t o e a t a l y s i sa n dh y d r o p h i l i c i t yo ft h et h i nf i l m ：i n e r e a s eo ft h ef i l m t h i c k n e s s ，a p p r o p r i a t ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ed u r a t i o n ，t h e e x i s to fb a r r i e r j a y e r ( s i 0 2 ) a r i df i t t i n gp h o f t h es o l u t i o n ( 4 ) p r e p a r a t i o no f t h et i 0 2t h i nf i l m sw i t hs u s p e n d i n gl i q u i do fa n a t a s eu l t r a m i c r o na n d d e p o s i t i o no f t h et i 0 2t h i nf i l m so nt h es u r f a c eo ft h ec e r a m i c si se x p l o r e dp r i m a r i l y t h ef o r m e ri ss t u d i e da b o u tt h ei n f i u e n c eo ft h ef i l mt h i c k n e s s a n n e a l i n gp a r a m e t e r s a n dt h ed o p i n go f a g to nt h et h i nf i l m sc h a r a c t e r i s t i c s ；t h ei a t t e rs t u d i e st h ei n f i u e n c e o f t h ef i l mt h i c k n e s sa n dt h eb a k i n gt e m p e r a t u r eo l it h ec h a r a c t e r i s t i c s k e y w e r d s - n a n o c r y s t a l l i n e 1 3 0 2t h i nf i l m ，p h o t o e a t a l y s i s ，h y d r o p h i ! i c i t y , d c r e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s o l - g e lm e t h o d c l _ 鹞n u m b e r ：0 4 8 4 c c 物理电于学碗士学位论文 纳米t i o ：薄膜的糊备及其光致特性的研究 橇要上手 第一章引言 1 1 综述 二氧化钛材制由于具有较宽的禁带宽度高的折射率和机械强度，稳定的化 学特性高介电常数等特性，长期以来受到人们的关注，近四十年来在光学、光 电子学及电子学领域内得到广泛的应用。 随着全球工业化进程的发展环境的污染问题日趋严重，新能源的探求和环 境治理技术的研究已成为各国政府和各研究机构竟相开展的课题。而二氧化钛材 料正在其中扮演十分引人注目的角色，并有理由相信它将在未来发挥更为重要 的作用。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了t i 0 2 单晶电极在紫外光照刳下可分 解水而产生氢气和氧气【l 】时值能源危机，利用太阳能制各氢气来开发一种新的 能源有着重大的实用意义，立即引起了科学界的广泛关注。1 9 7 7 年b a r d 用二氧 化钛作光催化剂氧化c n 为o c n ，首次提出了用光催化剂处理污水【2 j 。二氧化 钛在光催化反应中的研究引起了人们浓厚的兴趣。t i 0 2 光催化材料能将有机物中 的碳、氢、硫、氮、有机磷等元素最终氧化为二氧化碳、水、硫酸、硝酸和无机 磷使一些难降解、毒性大的化合物完全矿化，这是其他非半导体催化剂所不及 的。在目前研究较多的光催化剂中，t i 0 2 由于其化学稳定性好、与人体的相容性、 反应活性高而更受青睐，并被1 9 9 7 年日本的e 嚣搠评为当年最引人注目 的材料。 1 9 9 7 年r w a n g 和a f u j i s h i m a 等人报道了【3 1 t i 0 2 薄膜在紫外光照射下，表 面具有亲水亲油双亲特性：它的超亲水性使其具有防雾功能；双亲特性使建筑玻 璃具有自清洁功能。这为改善居住质量，提高环境的自净能力提供了一个很好的 思路。 由于t i 0 2 材料独特的光致特性以及光催化特性所产生的杀菌除臭等功能， 使其不仅在物理领域，而且在化学、生物、环保、医学等领域展现出广泛的应用 前景。相应的产品如自清洁玻璃、防污涂料、抗菌陶瓷等已陆续在市场上露面， 而且相关的研究课题已在各实验室深入开展。目前，二氧化钛材料的广泛应用已 被称为一场“光清洁革命”。 本课题在理论上探求n 0 2 薄膜表面的光子吸收，光生载流子及载流子复合 等微观行为，并研究其所诱发的各种物理、化学和生物过程。研究薄膜结构、成 分对光致特性的影响。研究各种制作工艺及参数对薄膜性能的影响。 1 2 t i 0 2 的能带结构及晶型 二氧化钛是宽禁带半导体，有代表性的二氧化钛能带结构如图1 - 1 所示( 图 中以金红石为例，锐钛矿的结构与其基本一致) 。计算结果表明，二氧化钛能带 结构是沿布里渊区的高对称结构。d 轨道分裂为。g 和t 2 9 两个亚层，但它们是全 c 塑望皇至堂堡主堂丝堕塞垫鲞卫q ；煎堕盟型鱼壁基堂墼楚丝塑婴壅堡! ! 二! _ 空的，电子占据s 和p 能带。费米能级处于s ，p 能带和t 2 b 能带之间。利月l 能带 结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 盒红石) 和3 2 e v ( 锐钛矿) 。 d e n s i t y o f s t a t e sn ( e ) 厂一沥o c c u p i e ds l a t e s ? l q ! 竺竺坠竺一j 图1 1 典型的二氧化钛能带结构( 以金红石为例) f i g 1 - lt y p i c a le n e r g y b a n ds t r u c t u r eo ft i t a n i a 自然界中存在的二氧化钛主要有三种晶型 4 】：板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿 ( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) 用作光催化的t i 0 2 主要是后两种晶型板钛矿 结构尚未在n 0 2 薄膜中被观测到。表1 i 列出了这三种晶型二氧化钛的密度及 原予间距离的数据。 表1 1 金红石、锐钛矿和板钛矿相二氧化钛的密度及原子间距离 t 曲1 1d e n s i t i e sa n da t o m i cd i s t a n c e so f p o l y m o r p h so f t i 0 2 从表卜1 的数据可以看出，锐钛矿相和金红石相二氧化钛中钛氧键键长有两 种不同的数值金红石相二氧化钛为拉长的八面体结构；锐钛矿相为畸变的八面 体结构。这两种结构中有一个共同点，即钛与钛氧八面体相对的两顶点的氧原子 2 厂_ ：叫一 i ；| ：蓦 ： 8 i阻喧 c 塑堡垒王堂堡主兰堡堡塞 垫鲞! 垫蔓堕盟塑鱼壁基些墼鳖丝堕堡塞堡! ! 茎 距离相等，均大于其余四个相等钛氧键键长。板钛矿相中钛氧六配体的钛氧原子 间距离各不相等，其键长的平均值以段密度均与金红石相相近。这三种晶相巾会 红石相的密度最大，为4 2 6g c m 3 。图1 2 绘出了这三种晶相的结构，金 l 石 相结构中四个等长的钛氧键为平面正四边形而锐钛矿相结构中，四个等【毛的 钛氧键为正四面体结构，钛原予位于四面体的中心。锐钛矿相t i 0 2 的结构更为 开放- 而金红石相的对称性高。它们均属于四方晶系。板钛矿属于正交晶系。 ( a ) o ( c ) t io 0 图l 一2 三种晶型结构的= 氧化钛( a ) 金红石相( b ) 锐钛矿相( c ) 板钛矿相 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a m o f t h r e ek i n d so f c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i t a n i a ( a ) f u t i l e ( b ) a n a t a s e ( c ) b r o o k i t e 1 3 光致反应机理简述 由于二氧化钛材料在紫外光照射后大体上表现出两种特性：光催化性和超 亲水性，因此在本文中将这两种特性统一称为光致反应特性。 1 3 1 光催化反应机理 在多数场合，光催化反应都与水分子和光生电子及氧气和光生空穴结合产生 化学性质极为活泼的自由基有关，主要的自由基及反应历程可由下列式子来表示 1 5 , 6 , l s l ： t i 0 2 + h v t i o2 + h + + e 一( 1 1 ) h 2 0 + h + 斗- o h + h + h + + p 一斗h 0 2 + 8 一斗0 2 一 c 0 2 4 - h - _ + h 0 2 一 ( 1 2 ) 0 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( i - 5 ) 物理电子学项士学位论文 纳米t i 吼薄膜的制备及其光致特性的研，z 棋呈土芋 h 0 2 一+ h + 寸h 0 2 2 h o 2 0 2 + h2 0 2 c c h 2 0 2 + 0 2 一斗o h + o h 一- i - 0 2 h 2 0 2 + h v 斗2 o h h 2 0 2 + e 一一o h + o h o h 一十h + 斗o h 上面的式子中，反应( 1 - 2 和( 1 - 8 ) 至( 1 - 1 1 ) 产生了非常活泼的氢氧自 由基，又叫羟基( h y d r o x y lr a d i c a l ) ，以及其它反应过程所产生的超氧离子自由基 ( 0 2 一) 、h 0 2 。自由基以及过氧化氢h 2 0 2 ( h y d r o g e np e r o x i d e ) 都是氧化性很强 的活泼基团。这些基团的强氧化性，在宏观上就表现为二氧化钛材料良好的光催 化性能。 1 3 2 超亲水性机理 二氧化钛光照后超亲水性的产生与下列化学过程有关：光照后，二氧化钛表 面上部分t i o t i 键打开，以t i o h 键形式存在。o h 基团与水分子易形成氢键， 是典型的亲水基。亲水基的存在使水滴在二氧化钛表面的接触角从几十度降到零 度并能在黑暗中维持一段时间。 1 4 t i 0 2 材料的应用 由于3 i 0 2 材料所具有的光催化性和超亲水性，它的主要应用领域如图1 - 3 所示。 图1 3 纳米二氧化钛材料的应用领域 f i g 1 - 3a p p l i c a t i b n s o f n a i l o t i t a n i am a t e r i a l s ) o 1 6 7 8 9 1 l _ _ 一 _ _ i i ； c c 物理电子学硕士学位论文纳米1 1 0 2 薄膜的制各及其光致特性的研究 掇算上葶 太阳能的利用：这是二氧化钛材料最早的应用实例。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上报道t t l l - 氧化钛电极在太阳光照射下能将水分解成氢气 和氧气，二氧化钛材料在新能源开发领域就成为了众多科研人员关注的焦点。f | i 直至目前，利用二氧化钛材料分解水来获得氢气的效率仍十分低，距离工业化还 有很大的距离。另一种利用太阳能的方式是利用光电效应用敏化剂增感，可获 得光量子产率的显著提高。1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院的m g r t f t z e l 教授等 研制出【9 j 基于t i 0 2 薄膜工艺的光电转化效率达7 1 的廉价的纳米晶体光化学太 阳电池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o c h e m i c a lc e l l ) ，简称n p c ，标志着t i 0 2 光化学太 阳电池已进入实用阶段。 自清洁玻璃：所谓自清洁玻璃是指在玻璃表面上制备t i 0 2 薄膜，在太阳光 的照射下可以将附着在t i 0 2 薄膜表面上的油污等有机物分解掉，而且由于该 薄膜表面具有很强的亲水性，水分子容易渗透到灰尘、油污等附着物同表面之间， 破坏附着物同表面之间的相互作用，并与油污分子形成类似乳浊液的状态于是 自清洁玻璃将在雨水的冲刷下自然保持洁净。利用二氧化钛的超亲水性还可将 其用途扩大到汽车玻璃、汽车后视镜、防雾镜子及防雾玻璃等。 环境净化：工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物。美国环保局公枷 了1 1 4 种有机污染物，其中含氯化合物约6 0 余种，这些污染物利用生物处理技 术是难以消除的。它们主要来自于各类溶剂、防腐剂、洗涤剂、除草剂、杀虫剂、 农药类和染料等。以r n 0 2 做光催化剂在光照下可以将多种有机物完全矿化为 二氧化碳、水、以及无机小分子或离子尤其适用于处理低浓度的污水。利用。二 氧化钛光还原反应还可以将六价铬离子、铜离子、镍离子从溶液中除去i 呲“o “。 还可使污水中染料脱色，从而使污水达到排放标准或用来改善水质。二氧化钛还 能将空气中低浓度的有机物光催化降解成二氧化碳和水，可以把n o ，分解为无 害的氮气和氧气【。3 1 。由于二氧化钛在气相反应中没有回收和分离等困难二氧化 钛纳米晶在气相反应中的应用正受到越来越多的关注。这些应用包括用来处理汽 车尾气、净化室内空气、分解隧道和封闭系统中n o ；以及除去冰箱中的异味等。 有机合成：二氧化钛光催化剂还可用在有机合成反应中i i 毛”j ，原理即是利用 光生电子和光生空穴来参与氧化还原反应在有机物如炔的加氢反应中能使叁谜 和双键断裂，起到催化作用。 杀菌除臭：二氧化钛光催化剂对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑 制繁殖和杀灭作用。当细菌吸附于涂覆了二氧化钛的器皿表面时，超氧离子自由 基( 0 2 ) 和氢氧自由基( o h ) 能穿透细菌的细胞壁，进入菌体阻止成膜物 质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌 分解有机物产生臭味物质( 如h 2 s 、n h 3 、硫醇等) ，因此能净化空气，具有除 臭功能。将二氧化钛涂覆在金属把手等易接触到的公用物品上，可以将使用后留 在把手上的有机物分解并能将微生物杀灭，可以避免交叉感染。二氧化钛光催化 剂还可用在冰箱中来起到杀菌的作用。 医学治疗：日本东京大学的三位教授在1 9 9 7 年出版的相关书籍i l 副中提到一 种新的治疗癌症的方法。在相关实验数据的支持下，他们认为在不久的将来，可 以先将二氧化钛超微颗粒注入患者体内的肿瘤，通过类似内窥镜的装置，将紫外 光导至病灶，利用二氧化钛的光催化性，有选择地将癌细胞杀死。 c c 塑里坐王堂堡主堂丝堕塞丝鲞翌垒堕璧盟型墨星基堂墼笪壁盟堑塞堡! ! 兰 1 5 有待研究解决的问题 ( 1 ) 光致反应机理的研究 需研究光致反应( 光催化性和超亲水性) 的反应条件，反应物的吸附，中间 产物和最终产物，以及影响光催化反应速度和超亲水性产生、维持的因素。研究 光催化特性和超亲水性之间的内在联系。 ( 2 ) 晶相结构对材料性质的影响 有文献报道【l ”，当锐钛矿与金红石以一定的比例共存时，t i 0 2 的光催化活 性最高；也有文献报道【”7 】金红石t i 0 2 的光催化活性高于以锐钛矿为主体的 d e g u s s a p - 2 5t i 0 2 ；另外还有人提出i l “，同金红石相比，由于在锐钛矿结构中具 有较宽的能带宽度及较高的电子迁移率，这种性质有利于t i 0 2 。薄膜在光催化、 光电化学及气体探测等方面的应用。因此晶相结构对薄膜的光催化活性具体有何 影响还有待进一步研究。 ( 3 ) 纳米二氧化钛薄膜的抗擦性 目前实验室制备的薄膜在纸或布的用力干擦下( 不蘸水) ，其性能会迅速下 降乃至消失，光照后也难以恢复。寻求光致特性消失的原因及提高其抗擦性，是 二氧化钛材料实用化研究中的一个重要课题。 ( 4 ) 提高薄膜光致特性的灵敏度及太阳光的有效利用 纳米二氧化钛薄膜在太阳光和强紫外光照射下具有良好的光催化性和超亲 水性但要使微弱光照如日光灯具有相同的效果还有相当的难度。而且二氧化钛 的禁带宽度较大( e | _ 3 2 e v ) ，只能被4 0 0 n m 以下的紫外光激活，光能利用率不 足1 0 ，而能量转化率仅为5 9 扣6 。如能设法减小其禁带宽度，使激活波段移 向可见光区，则可有效地利用太阳能提高其反应效率。可考虑通过掺杂其它元 素，来提高二氧化钛的灵敏度及改变其禁带宽度。 1 6 纳米t i 0 2 薄膜的制备 t i 0 2 薄膜可以通过电子束蒸发【1 9 l 、活化反应蒸发【2 0 1 、离子束溅射口n 、离化 团束( i c b ) 技术、直流【2 3 ，2 啦5 , 2 6 ( 交流【2 7 ，2 8 1 ) 反应磁控溅射等物理汽相淀积 的方法制各，也可以通过化学汽相淀积b 9 1 、溶胶凝胶( s o i g e i ) 法p 0 3 3 2 3 3 ，3 ”5 ，3 捌、 热分解法【3 、液相沉积法口8 1 等化学方法制备。而制各具有光致特性的二氧化钛 薄膜主要有以下几种方法： 溶胶凝胶法：将高活性的二氧化钛溶胶涂覆在基板上，然后在空气中 4 0 0 8 0 0 烧结制成t i 0 2 薄膜。成膜法有浸溃法、喷雾法和旋涂法等，这种经过 高温烧结的薄膜硬度高，膜里透明，均匀性及结晶性较好，并且膜厚及特性较易 控制，易掺杂薄膜制备技术也较为简单。 热分解法：将钛的有机化合物在4 0 0 5 0 0 c 热分解得到氧化钛。首先将含钛 的有机溶剂溶液经超声波发生器雾化，然后通过气流把气溶胶喷涂到热的基板 上经热分解制得氧化钛薄膜。热分解法对粒径的控制比较容易成膜透明而均 一0 磁控溅射法：利用磁控溅射中工艺条件的变化可以制备不同晶格结构、不同 表面形貌以及不同晶粒大小的二氧化钛薄膜。磁控溅射法成膜的各种参量易于控 制，薄膜的质量稳定，基板的温度也比较低，而且有利于大规模的连续生产。 物理电予学硕士学位论文纳米- n o ：薄膜的制各及其光致特性的研究撬旦上芋 第二章纳米t i 0 2 薄膜的光致特性 2 1 纳米t i 0 2 薄膜的光催化性 2 1 1 光催化原理简介p 9 1 光和物质之问的相互作用是多种多样的。光催化反应只是其中之一。 光催化反应在光化学和催化反应之间有着紧密的联系。催化反应和光化学反 应可用反应式( 2 1 ) 和( 2 - 2 ) 简单描述。 c a 与b( 2 - 1 ) c c a 马b ( 2 2 ) 催化剂( k ) 被定义为在一定温度下可以增大反应速率，而不能改变反应平 衡的物质。对于光化学反应( 2 2 ) 光能( h v ) 被直接用于实现化学反应的基 元作用。克服反应势垒所需的能量，或是在反应粒子( 分子、离子) 的激发过程 中提供的，或是采用作为反应体系一部分的整个物相( 例如半导体) 的电子激发 的形式提供的。 而光催化反应的特点，显而易见，它应该是反应( 2 - 1 ) 和( 2 2 ) 的融合， 即 a 屿b ( 2 3 ) 换言之，反应( 2 3 ) 乃是仅有光( h y ) 以及仅用具有催化功能的物质k 都 不能使之进行，而只有在光和催化剂同时存在时才能进行的反应。光催化反应的 实质是已激发的反应分子在催化剂作用下发生转化或反应。根据起始激发过程的 不同，光催化实质上可分为两大类，即反应分子首先被光激发，而后再在基态催 化剂作用下进一步反应的称为催化光反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。相反- 催化 剂首先被光激发，激发后的催化剂再向基态分子转移一个电子或能量的称为敏化 光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c d o n ) 。不管是反应分子还是催化剂，反应体系被激 发后接着就会发生电子转移和( 或) 能量转移以及最后导致化学反应或退激发等 过程。而以t i 0 2 为催化剂的光催化反应就属于第二类它的反应可记作： k + h p k ( 2 4 ) k + a 斗( a j 斗b + k ( 2 - 5 ) 以 r i 0 2 等半导体为光催化剂时起始步骤是在半导体颗粒中产生电子- 空穴 对。图2 - 1 给出的是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价 带至导带的激发过程，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应 的途径，( ， ， ， ) 包括它们退激发的( 圆， ) 途径。光诱发电子向 t 塑型皇王堂堡圭堂堡堡壅 垫鲞里q 2 蔓堕丝塑查垦基堂塾鲎丝塑盟壅垡! ! 兰 图2 1 半导体中的光激发和退激发过程 f i g 2 - ll i g h te x c i t a t i o na n dd e e x c i t a t i o np r o c e s si ns e m i c o n d u c t o r s 吸附有机或无机物种或溶剂的转移是因为电子和空穴向半导体表面迁移的结果。 通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含空气的溶液中常 常是氧) ( 途径 ) ，而空穴则能迁移到表面和从供电子物种给出的电子相结合， 从而使该物种氧化( 途径 ) 。和电荷向吸附物种转移进行竞争的是电子和空穴 的复合过程。这个过程一般发生在半导体颗粒内( 途径 ) ，或者表面( 途径 ) 并且是放热的。 2 1 2 纳米t i 0 2 薄膜的光催化机理 图2 2 是纳米二氧化钛薄膜的光催化原理示意图，当以波长小于3 8 5 n m 的光 照射后能产生电子空穴对，氧化性的反应物与从导带迁移到微粒表面的电子 接触，发生还原反应；而还原性的反应物与从价带迁移到微粒表面的空穴结合， 发生氧化反应。光生电子的捕获剂主要是吸附于n 0 2 表面上的氧唧j ，如式( 1 - 4 ) ， 它既可抑制电子与空穴的复合，同时生成的0 2 也是氧化剂。空穴捕获剂通常是 t i 0 2 表面吸附的1 - 1 2 0 ，即式( 1 - 2 ) 。而生成的羟基自由基o h 是光催化反应的 一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。 锐钛矿相纳米二氧化钛的能隙约为3 2 e v ，而金红石相纳米二氧化钛其能隙 为3 0 e v ，稍小于锐钛矿相的能隙。物质能否在半导体界面进行光催化反应，是 由该物质自身的氧化还原电位和半导体的能隙所决定。半导体的价带能级代表半 导体空穴的氧化电位的极限。任何氧化电位在半导体价带边缘r b 上方的物质 原则上都可被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带边缘e 曲下方的 物质，原则上都可被光生电子还原。图2 _ 3 是锐钛矿相纳米t j 0 2 电子空穴对的 电势与一些氧化还原电对的电极电势的比较。我们可以看出，空穴的电势为 t c c 塑堡鱼王堂堡堂垡堡塞 垫鲞! ! 生堕堕塑塑鱼丛基堂墼壁丝盟塑塞堡! 兰! 图2 2 二氯化钛的光催化原理示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mf b rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m o f t i t a n i a 3 2 v ，比高锰酸钾、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。 研究发现，纳米t i 0 2 能氧化多种有机物，其最终产物为二氧化碳和水等无机小 分子，同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子得到氢气、 氮气、氧气和硫等单质。 图2 - 3 电子空穴对与常见的氧化还原电对电极电势的比较 f i g 2 - 3a c o m p a r i s o no f t h ep o t e n t i a l sb e t w e e ne l e c t r o n h o l ep a i ra n d s o m er e d o xp a i r 3 显然电子和空穴的复合对 r i 0 2 光催化剂的效率是十分不利的。曾有人在 水溶液中用皮秒( p s ) 和纳秒( n s ) 激光辐照大小约6 0 a 的t i 0 2 胶粒，研究了 俘获载流子和载流子复合的动态学【叭1 。俘获导带的电子是很快的过程，在3 0 p s 9 c 塑堡皇至堂塑圭堂堡堡塞麴鲞旦垒壁堕鲍型墨丛基些塾赞丝笪型塞 堡! ! 苎 范围内就能实现。相反俘获价带的空穴则是相当慢的过程，平均需用约2 5 0 n s 。 当电子- 空穴对浓度较高时，载流子可在a s 时间内复合。所以，俘获界面的载流 子须很快，这样才能完成光化学转化。为了在光催化剂表面上有效地转移电荷， 必须减缓或者消除光激发电子一空穴对的复合。现在已有多种方法可以明显地压 制复合和将已分开的电子和空穴寿命提高到纳秒级以上的程度。这些方法包括 p w ：增加表面缺陷结构俘获载流子、减小颗粒大小、金属修饰半导体、过渡金属 离子掺杂、复合半导体和表面增敏等。 2 1 3 光催化特性的表征 2 1 3 1 光电流测试 根据光催化的原理零电位( 相对于参考电位而亩) 下半导体电极光电流的 大小反映了光生电子空穴对发生分离、迁移到半导体表面能力的大小，因而可 作为半导体本身催化能力的表征。 对于二氧化钛电极，其产生光电流的机理是这样的【3 6 】，当受到光激发后便产 生电子空穴对，如式( 1 - 1 ) 所示。光生空穴被液接界面的s c h o t t k y 势垒分离至 表面，积累在电极表面的空穴具有很高的反应活性，可以使水发生分解，即式 ( i 2 ) ，从而产生光电流。 光电流的测试装置如图2 - 4 所示，将由t i 0 2 薄膜电极、饱和甘汞参比电极 和铂片辅助电极所构成的三电极体系浸入o 5 m o l l 的n a 2 s 0 4 溶液中，形成一个 光电化学池，该化学池带有石英窗口。由恒电位仅提供不同扫描速度的三角锯齿 6 l q2 图2 - 4 - u 曲线测量装置示意图 f i g 2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e i - u c u r v em e a s u r e m e n t s e t u p i o p t i c a lg l a s sc e l l ；2 t i 0 2 t h i n f i l me l e c t r o d e ；3 s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ； 4 p tc o u n t e r e l e c t r o d e ；5 0 5 m o l ln a 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o n ；6 x e l a m p 7 q u a r r yl e n s 8 p o t e n t i o s t a t ；9 p o t e n t i a ls c a n n e r 1 0 x - yr e c o r d e r 1 0 c f _ g 2 5a t ，p i c i l l 2 ，c - “5 c 簟v 4 0 驾l 目t a 自m m 1 1 e c t r l 2 y ，r c r l u r 。v e d q o 期f b t h 冉e 6 t 7 i 7 0 2 4 i 。t “o g l a s se i e c t r 。d e 蒜警 t c c 物理i u 子学坝士学位论文 纳米t i o ：菏膜的制各及其光致特性的研究 偎! 芋 l b 培养基。配置好的液体l b 培养基和固体l b 培养基均需要经过消毒才能使用。 杀菌实验的大致步骤如下： 1 ) 接取少量菌种，接入装有液体l b 培养基的试管内放在3 7 恒温培养摇床 内培养4 至5 小时，形成原始菌液。 2 ) 取一块镀有t i 0 2 薄膜的玻片和两块干净载玻片置于无菌环境中，在波蚝为 2 5 4 n m 的紫外灯下照射一定时间。所谓预激活。 3 ) 用高温消毒后的液体l b 培养基将菌液稀释2 5 至1 0 0 倍，分别吸取0 1 m l 稀 释后的菌液滴在镀有t i 0 2 薄膜的玻片的膜面和另两块干净载玻片表面上，用 玻棒将菌液均匀涂抹开。 4 ) 将t i 0 2 薄膜和其中一块载玻片一起放入自制的石英盖板培养皿中在波长为 3 6 5 n m 的紫外灯下照射一定时间。 5 ) 将三块样品分别放在三个培养皿内，吸取1 0 m l 的消毒纯净水注入每个培养 皿，将三块样品上的细菌洗到水溶液中。 6 ) 从盛有细菌洗液的三个培养皿中分别吸取o 1 m l 的菌液，滴在准备好的三块 固体培养基平板上，用玻棒将菌液均匀涂抹在平板表面。 7 ) 将三块固体培养基平板置入3 5 恒温箱内培养1 4 到1 8 小时。 8 ) 取出固体培养基平板，数出平板上菌落的数目，即可以对比无紫外光照射、 紫外照射以及r n 0 2 薄膜加紫外照射三种情况的杀菌效率。 2 1 3 3 有机染料分解 实验中所用的有机染料分别为罗丹明b 的水溶液和亚甲基蓝水酒精溶液。 罗丹明b 的水溶液浓度为1 2 5 1 0 m o l l ，将l 儿l 罗丹明水溶液滴在薄膜样品 表面。亚甲基蓝水酒精溶液浓度为1 1 0 一m o l l ，或用滴管将染料溶液滴在薄 膜表面，让溶剂在室温下自然蒸发，形成均匀色膜，或将玻片在溶液内浸泡后， 取出吹干，重复3 到5 次，将无t i 0 2 膜这一表面的染料擦去。实验中可根据不 同的膜片和实验方法采用不同方式。利用球形氤灯照射薄膜表面，功率密度约为 1 4 0 m w c m 2 。通过测量不同照射时间下薄膜上滴有染料处透射率的变化，可定性 地检测啊0 2 薄膜的光催化特性，这就给出t i 0 2 薄膜分解有机物的直接证据。罗 丹明b 的分子式为c 2 9 h 3 1 c i n 2 0 3 ，其分子结构如图2 - 6 所示。亚甲基蓝的分子式 为c 1 6 h 1 8 c i n 3 s 3 h 2 0 。 图2 - 6 罗丹明b 的分子结构 f i g 2 - 6m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f r h o d a m i n e b 2 i t , c c 塑堡鱼王兰堡主堂垡堡塞 垫鲞! 塑；蔓堕塑型墨壁基堂塾堑丝盐婴塑堡! ! 苎 2 2 纳米t i 0 2 薄膜的亲水性 2 2 1 亲水特性的原理 表面张力来源于分子间的相互作用，是界面上单位面积的自由能，即形成单 位表面所做的功。当一个液滴与固体表面接触时，固液气三相将达到一种平衡状 态，可由y o u n g 氏方程来描述，如图2 7 所示。 科 钆 图2 7 液滴接触角的示意图 f i g 2 - 7s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o n t a c t a n g l eo f a l i q u i dd r o p l e t y o u n g 氏方程 ，0 r = ，l r - c o s o + ，n ( 2 - 6 ) 儿，：固体表面同空气接触时的表面张力系数 ，。，：液体表面同空气接触时的表面张力系数 y “固体表面同液体接触时的界面张力系数 口：接触角 对于不同液滴在同一固体表面上达到平衡时，液体的表面张力越大，即液体 内部分子的相互作用( 内聚力) 越强，( 或者说，液体与固体表面的附着力越小) 将导致，。变大，也就是说形成单位固液界面的所做的功要求更高，这时相应的 接触角变大：反之，接触角变小。因此可以用水滴在固体表面的接触角的大小来 表征其亲水性能的强弱。研究表明【4 3 j ，当日 1 5 。时，锄d 2 表面具有高的水流动 性：当目 1 0 0 时，t i 0 2 表面具有自清洁功能；当口 7 。时，t i 0 2 表面具有防雾 功能。 2 2 2 纳米t i 0 2 薄膜光致亲水特性 在水分子中，两个o - h 键之间的夹角为1 0 4 。4 5 ，所以水分子是