化学史第十四章结构化学的建立和发展.doc

化学发展简史 第三编 现代化学时期 319第十四章 结构化学的建立和发展 物质进行这样和那样的化学变化时，显示出各种特异的性能，根本原因在于内部结构的不同。结构化学就是在原子和分子的水平上，研究原子、分子、晶体的结构和运动规律以及物质结构和它的性能的关系的科学。 化学是一门实验科学，它密切地依赖于生产和科学实验等实践活动的发展。结构化学也是在这种活动中建立和发展起来的。十九世纪的化学，已把物质结构研究深入到分子和原子层次，总结出周期律，创立了研究分子立体构型的立体化学，为现代结构化学的建立奠定了基础。化学反应是原子结合方式的改变，电子运动状态的改变。随着电子、原子核和X射线等的发现，化学进入现代时期。人们对原子和分子结构的认识也进一步深入，为现代结构化学的建立揭开了序幕。 研究结构与性能的关系，不仅可以理解化学变化的内因，还可以了解外因对物质内部结构和性能的影响，预测物质变化的规律，按性能的要求来设计和合成新材料，在变革物质世界时减少盲目性。回顾现代化学发展的进程，结构化学对化学实践起了指导作用，直接影响了其它化学学科的发展。第一节 现代分子结构理论的建立和发展 分子结构是指构成分子的原子在空间的排布和其间的相互作用。关于原子组成分子以及分子本身的结构问题，早在十九世纪就引起了人们的注意，并得到很大的发展。在十九世纪初，人们已经知道一个氯原子可以和一个氢原子化合成氯化氢，一个氧原子可以与两个氢原子化合成水，但对原子靠什么力量来结合却不清楚。1812年贝采里乌斯提出了“二元学说”；1852年弗兰克兰根据每个元素的原子在形成化合物时，总是和一定数目的其它元素的原子结合，提出了原子价的概念。1857年凯库勒把原子价的概念推广到碳元素，指出碳为四价，碳原子可以和其他碳原子相结合而成碳链。1865年他还提出苯的环状结构。与此同时，库柏建议在元素符号之间放一短线来表示价键。1861年布特列洛夫提出分子结构的概念，并指出物质的化学性质决定于它的化学结构，通过化学性质的研究，可以推测化学结构；同时根据化学结构又可预见物质的化学性质。1874年范霍夫和勒贝尔分别提出关于碳原子的四个价键指向正四面体顶点的假设，发展了结构理论，并导致1893年维尔纳配位理论的建立。上述对分子结构的认识已能解释许多实验事实，但是对原子间是怎样发生作用的，两元素之间的短线的实质是什么，分子本身的结构如何？并不清楚。只有在电子发现以后，原子结构的复杂性被揭露，微粒的二象性被认识，量子力学建立起来，才得到关于分子结构的更确切的概念。 一 原子价的电子理论 原子价的理论，导源于电子的发现（1897年），1904年阿培格（R. Abegg）提出“八数规则”。即阿培格认为：每一个元素可以有一个正常价（V），同时也有一个相反符号的反常价（V）。任何一个元素这两种价的最高价数的总和通常是8。于是特鲁德（Trude）指出：阿培格的正价数（无论是正常价还是反常价）都是一个原子可以给出的疏松结合的电子数目，而负价是一个原子可以接受的电子数目。 1913年莫斯莱提出原子序数之后，就把一个原子的电子数目确定下来了，同年玻尔又提出了原子的电子层结构。这些成就导致了原子价电子理论的建立。 1916年，W柯塞尔（WKossel，1888- ）对电价理论作出了重要贡献。他认为：稳定离子的形成，是由于原子获得或失去电子，以便达成惰气电子结构的趋势。例如钾原子的电子排列为2，8，8，1，它有失去一个电子的倾向，形成稳定的K+，其电子排列为2，8，8；而氯原子的电子排列为2，8，7，它有获得一个电子的倾向，形成稳定的Cl-，其电子排列为2，8，8。这样，K+离子和Cl-离子就都具有了氩原子2，8，8的电子排列。根据原子的电子层排列，金属元素的外层电子一般少于4，非金属元素的外层电子一般多于4。因此，金属元素易失去电子成为带正电的阳离子，而非金属则易获得电子成带负电的阴离子。阳离子和阴离子由库仑引力结合成化合物，例如 KCl，CaCl2，CaO等。正负离子间静电的库仑吸引力，就形成了电价键。柯塞尔的理论满意地解释了离子型化合物，但对非离子型化合物如H2，Cl2等则无法解释。同年，GN 路易斯（GNLewis,1875-1946）提出共价键的电子理论。该理论认为两个（或多个）原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达成惰气原子的电子层结构，而生成稳定的分子。根据路易斯（1902年）提出的原子结构的核外电子具有同心立方体的排列方式，形成Cl2和CO2时的结构如图14-1所示。路易斯还在1916年原子和分子一文和1923年价键及原子和分子的结构一书中，写出了一些有机化合物的电子结构式，例如：在这些电子结构式中，圆点表示价电子，单键用一对电子表示，双键用两对、三键用三对电子表示。 路易斯提出的共价键的电子理论，基本上解释了共价键的饱和性，明确了共价键的特点，在化学史上具有重要作用。 这样，十九世纪中叶开始应用的两元素间的短线，就有了明确的物理意义。 原子价电子理论对了解化学键的本质起了重大作用，它明确指出原子间的作用力化学健分为两类，即电价键（又称离子键）和共价键。前者由正负离子间的库仑引力构成，后者由两原子“共有”一对或多对电子构成。但是关于共价键的本质问题还未解决。直到量子力学建立以后，共价键的理论才开始发展。 二 现代化学键理论 二十世纪以来，由于各种物理实验方法的发展，对电子、原子等微观粒子运动规律的认识不断深入。 1900年普朗克提出能量量子理论，冲破了经典物理学中能量连续变化的框框，解释了黑体辐射。接着，1905年爱因斯坦用光子理论解释了光电效应。原于光谱等方面实验的精确测定，并归纳成光谱线组，提供了反映微观粒子运动的极其精确的数据。1911年卢瑟福提出了行星绕日的原子结构模型。在这些实验和理论的基础上，1913年玻尔提出了著名的原子结构模型。圆满地解释了氢原子定态的结构和氢原子光谱，理论计算和实验结果十分符合，它是原子结构理论发展上的重大突破。但应用玻尔原子模型研究多电子原子时，即使是最简单的氦原子光谱，最简单的H2分子的化学键，都得不到满意的结果，暴露了旧量子论的缺点，促使人们进一步深入探索微观粒子运动所遵循的规律。 1923年德布洛伊（Lauis de Broglie，1892 ，法）受到光具有波粒二象性的启发，提出电子等实物微粒也具有波粒二象性的假设。他认为十九世纪在对光的研究上，只重视了光的波性，忽略了光的粒子性；而在对实物微粒的研究上，则可能发生相反的情况，即过份重视了粒性，而忽略了波性。他还指出适用于电子等实物微粒的关系式为：能量“E”和动量“p”体现了电子的粒性，频率“”和波长“”体现了电子的波性。这就将微观粒子运动对立的两个方面：粒性和波性联系起来了。这一关系式揭示了电子、原子等微粒的运动规律不能用经典的牛顿力学，而只能用反映微观粒子运动规律的量子力学来描述。德布洛伊的假设于1927年为CJ戴维森（CJ. Davisson，18811958，美）和杰尔麦（LHGermer）的电子衍射实验所证实。1926年，薛定格（ESchrodinger，18871961，奥）提出波动方程，又称薛定格方程，它是反映微观客体运动的一种运动方程式。电子有波性，它的状态用波函数来描写，通过可以知道原子中电子运动的统计规律。波函数的平方（相当于波的强度）正比于电子在各点（x、y、z）出现的几率密度。衍射强度（波的强度）大的地方，表示电子出现的机会多，衍射强度小的地方表示电子出现的机会少。波函数在空间的坐标也可用极坐标（r，）来表示。波函数的形式为 nlm（r，），其中n，l，m称为量子数。它们只能采取下列数值： n =1，2，3、 n，称为主量子数 l =0，l、2，（n-1），称为角量子数 m =0，l，2，l，称为磁量子数nlm（r，）的具体形式不同，代表电子的不同运动状态。习惯上把波函数nlm（r，）称为“原子轨道”，但实际上并没有经典力学中那种轨道的含义。根据量子力学的观点，|nlm（r，）|2代表电子在空间（r，）处出现的几率密度。原子核外的电子是按几率分布在空间各点，仿佛电子是分散在原子核周围的空间，常常形象地将电子在空间的这种几率分布称为“电子云”。 l927年海特勒（Walter Heitler，1904- ）和伦敦（FLondon）解氢分子的薛定格方程。 他们设想：把两个氢原子放在一起时，这个体系包含两个带正电的核和两个带负电的电子，当两原子相距很远时，彼此间的作用可以忽略，作为体系能量的相对零点。当两个原子逐渐接近时，他们利用近似的方法计算体系的能量和波函数，得到表示氢分子的两个状态（分别用S和A表示）的能量曲线和电子分布的等密度线如图142与图14-3 所示。从能量曲线可以看出：与S相当的能量曲线ES有一最低点，所以处于这种状态的H2能稳定地存在，这就解释了氢分子中共价键的实质问题。而能量曲线EA没有最低点，处于这种状态的H2能自动分解为两个氢原子，所以是不稳定的。S称为基态，A称为推斥态。与S对应的电子分布的等密度线在核间比较密集，而与A对应的则相反。另外，从光谱分析得知，处在基态S的一对电子的自旋是反平行的，即，而处在推斥态A的一对电子自旋是平行的，即。 通过用薛定格方程研究氢分子，建立起了崭新的化学键概念。两个氢原子结合成一个稳定氢分子，是由于电子密度的分布集中在两个原子核之间，形成了化学键，使体系的能量降低，氢分子便可以在平衡距离稳定存在。 为了阐明共价键的形成，三十年代初期建立了两种化学健理论：一种是价键理论，它是在海特勒和伦敦处理氢分子时自旋反平行的电子对成键的基础上，根据原子轨道最大重迭的观点，经过鲍林和斯莱脱等人在二十年代末、三十年代初的发展而形成的。另一种是分子轨道理论，这个理论将分子看作一个整体，由原子轨道组成分子轨道，然后将电子安排在一系列分子轨道上，如同原子中将电子安排在原子轨道上一样。它是首先由莫立根（RSMulliken，美）、洪特（FHund，1896- ，德）和伦纳德-琼斯（JELennardJones）等人在1932年前后提出的。下面将简单介绍这两种理论。 （一）价键理论 在处理氢分子成键的基础上，这个理论认为：原子在未化合前有未成对的电子，这些未成对的电子，如果自旋是反平行的，则可两两结合成电子对，这时原子轨道重叠交盖，就能生成一个共价键；一个电子与另一个电子配对以后就不能再与第三个电子配对；如果原子轨道的重叠愈多，所形成的共价键就愈稳定。由于它和人们熟知的价键概念一致，所以较快地发展起来了。价键理论解决了基态分子成键的饱和性和方向性问题，但对有些实验事实则不能解释。例如，在CH4中，C原子基态的电子层结构有两个未成对的电子（px）1及（py）1。按照价键理论只能生成两个共价键，但实验结果却早已指出CH4。为正四面体结构。 为了解决以上碰到的问题，1931年，鲍林（LPauling，1901- ）和JC斯莱特（JCSlater，1900- ，美）提出了杂化轨道理论。杂化轨道理论是从电子具有波性，波可以叠加的观点出发，认为碳原子和周围电子成键时，所用的轨道不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是s轨道和p轨道经过叠加混杂而得到的“杂化轨道”。根据这一理论，可以很满意地解释上述存在的问题。例如在CH4中，碳原子基态的外层电子结构为：处于2p轨道上的电子能量比2s轨道上的高一些（96千卡克原子），如果一个2s 轨道上的电子被激发到2p的空轨道上去，则成为： 这样就有4个未成对电子，可形成四个共价键。但是，这四个未成对电子，三个是p电子，一个是s电子，其中p电子构成的共价键应该是相互垂直的，而s电子构成的共价键将和其余三个键成12514 的角度。但这个推测和事实是不符的，因为无论从化学方面或物理方面测定，都证明甲烷分子的四个碳氢键是等同的，键角为10928。为了解决这个矛盾，鲍林假定在四价碳的化合物中，成键轨道不是纯粹的2s，2px，2py，2pz，而是由它们混合起来重新组成的四个新轨道，其中每一个新轨道含有1/4s 和3/4p的成分，这样的轨道叫做杂化轨道。由一个s轨道和三个p轨道组成的杂化轨道叫做sp3杂化轨道。这四个轨道形状相同，方向不同，其角度分布的极大值指向四面体的四个顶点。这样就能很好地解释CH4四面体结构的事实。这一理论还能满意地解释乙烯分子的平面结构，以及乙炔分子的直线型结构和其他许多分子的几何构型问题。这一理论在解决多原子结构时起了重要的作用。鲍林还进一步把d轨道组合进去，得到d-s-p杂化轨道，用它来解释络离子的结构，促进了络合物化学的发展。价键理论从处理H2开始，到杂化轨道理论的提出，的确解释了不少分子结构的实验结果，但对有些分子结构却仍不能加以解释。例如氧分子与硼分子的结构式为按这一结构式，分子中的电子都是成对的，应呈现反磁性，但实验证明O2和B2都是顺磁性的（根据磁矩与不成对的电子数目的关系，分子中若有不成对电子，分子应有顺磁性，若电子都是成对的,则分子没有顺磁性，而只有反磁性）。另外，在解释某些多原子分子及许多有机共轭分子结构时也碰到困难。于是分子轨道法被人重视起来了。 （二）分子轨道理论 分子轨道理论认为：能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道。由原于轨道组合成分子轨道时，轨道数目不变，而轨道能量改变，能量低于原子轨道的分子轨道为成键轨道，高者为反键轨道，等于者为非键轨道。分子中的电子在一定的“分子轨道”上运动。在不违背每一个分子轨道只容纳两个自旋反平行的电子的原则下（即鲍利不相容原理），分子中的电子将优先占据能量最低的分子轨道（即能量最低原理），并尽可能分占不同的轨道，且自旋平行（即洪特规则）。在成键时，原子轨道重叠越多，则生成的键越稳定。 利用分子轨道理论不仅解决了价键理论所不能解决的问题（例如O2和B2等分子的顺磁性问题），并且提出了三电子键及单电子链等的概念。分子轨道理论从分子的整体出发，对于处理多原子键体系，解释离域效应和诱导效应等方面的问题，都能更好地反映客观实际。这个理论有逐渐发展为比较完善的分子结构理论的趋势。 利用分子轨道对称性，有些人对协同反应的机理和空间构型进行了科学分析和总结。在长期积累的有机化学反应的实验基础上，1965年伍德瓦德（RBWoodward）和RH霍夫曼（RHHofmann）提出了分子轨道对称守恒原理。它在解释和预示一系列化学反应进行的难易程度以及了解产物的立体构型具有指导作用，使化学键理论进入研究化学反应的新阶段。分子对称守恒原理是在从事维生素B12等一系列有机合成中，归纳总结出来的，而在这个原理的指导下，又促进了维生素B12等有机化合物的合成。随着共价键理论的建立和发展，对氢键的认识也得到发展。1912年，摩尔（TSMoore）和温米尔（T. FWinmill）等对比氢氧化四甲基胺和水合三甲基胺的碱性后，曾对后者提出氢原子生成两个共价键的氢键结构式：1920年，拉梯麦尔（WMLatimer）和罗德布胥（WHRodebush）研究了水和氟化氢等具有大得反常的介电常数和醋酸的双聚作用等问题后，认为这些是由于分子间形成氢键所引起的。于是提出氢键的重要性及广泛存在的见解。1927年，西奇维克（NVSidgwick）根据光谱学和晶体结构研究的结果，认为形成氢键时，氢原子同时和两个原子形成共价键，即氢的共价数目是2。1928年，鲍林根据量子力学的价键理论，认为氢只有一个稳定的“1s”轨道，不能形成两个共价键，驳斥了西奇维克的观点。1934年，西奇维克又提出质子共振的学说，认为在氢键AHB中，氢原子在A，B两个原子间共振，交替地与它们形成共价键。但这一观点也是错误的，被以后的实验事实所推翻。 三十年代，人们测定了许多含有氢键的晶体的结构和物理性质，如冰的结构和冰的升华热等。鲍林根据这些实验结果以及1932年他提出的电负性概念和数值，认为氢键形成时，静电作用力是主要的。在氢键AHB中，AH基本上是共价键，因为A的电负性很大，AH的偶极矩很大，H带部分正电荷，它又没有内层电子，半径特别小，可以通过静电力把另一强电负性的原子B吸引到很近的距离。所以氢键只能在两个强电负性原子间形成，配位数只能为2。 四十年代末到五十年代初，鲍林等又根据氢键形成时，键能远较范德华引力大，方向性要求不像共价键那样严格，认为在分子间是趋向于尽可能多地生成氢键，以降低能量。他们用这种观点研究蛋白质分子的结构，提出蛋白质螺旋体的模型。不久华特生、克里克等又根据生物碱基间生成氢键的原理，提出去氧核糖核酸（DNA）的双螺旋体的模型，又推进了人们对氢键的认识。从以上历史发展过程可见，一个正确认识的形成过程常常是曲折的，需要大量的实验数据作为它的基础。而正确的认识一旦形成后，又可以指导人们去探讨新的问题。 五十年代以来，化学健理论已能定量地研究较复杂的分子，得到了较广泛的应用。化学键理论研究的成果正在成为化学工作者手中的指南，借它可以去更有效地探索新反应，合成具有特殊性能的新材料。1962年，柏莱特（NBartlett，英）就是根据化学键和键能关系的考察，分析了PtF6能与O2化合生成O2+PtF6-之后，考虑到Xe和O2的电离势几乎相等，PtF6对Xe应能起同样的作用。按此设想，他终于合成了具有历史意义的第一个惰气化合物六氟铂酸氙（XePtF6）。打破了统治化学界七十年之久的惰气不能参加反应的说法，这是化学键理论指导化学实践的一个突出范例。 化学健理论的发展，经历了古典价键理论、原子价电子理论、海特勒-伦敦开创的现代化学健理论等阶段，目前正走向建立比较全面的化学健模型的新目标。有人认为，化学键的研究将是继原子论和元素周期律之后成为化学上的第三次飞跃。而这次飞跃将会更深刻地揭示化学键本质，从而导致对化学物质的组成、结构和性能关系的全面揭示，其意义可能远比前两次飞跃更深远、更重大。 三 分子结构的测定技术 分子结构的现代化测定技术，起始于二十世纪二十年代。当时受化学键的电子理论和量子力学处理分子轨道函数这些理论研究的推动，又有了现代物理实验技术发展所提供的条件，采取了光、电、磁等物理原理，因而使分子结构测定技术得到蓬勃的发展。半个世纪以来，设计和发展了十来种新的实验测定方法，大大丰富了分子结构这一化学领域。 我们根据现代结构的实验技术所依据的原理，又大体上照顾发展的顺序，兹按下列次序叙述：（1）分子光谱法，其中包括分子转动光谱、分子振动光谱、电子光谱、拉曼光谱和微波光谱；（2）分子电磁性质测定技术，包括分子偶极矩、电子衍射、分子磁性、核磁共振谱、顺磁共振谱；（3）分子旋光性质，包括旋光色散和圆二向色性谱；（4）质谱；以及五十年代后半发展起来的两种新方法；（5）光电子能谱和射线共振荧光谱。 （一）分子光谱法 虽然原子光谱技术发展较早，巴尔麦（JJBalmer，18251898瑞士）于1885年已能精密测量氢原子可见谱线的系列，但是广泛地采用分子光谱法来测定分子结构，并获得重要成果，差不多只能说是本世纪二十年代的事。 一个分子中的能级，可区分为（1）电子能级；（2）振动能级；（3）转动能级。它们依次表示：（1）电子运动；（2）各核间的振动；（3）分子的转动等各种运动状态。 电子能级发生跃迁时，总是伴随有振动和转动能级的跃迁，而振动能级的跃迁又总伴有转动能级的跃迁。只有转动的跃迁可以单独地进行。 转动光谱和振动-转动光谱处在红外区，统称红外光谱。光谱的这一区域包含分子结构的振动频率，而原子的质量、化学键的强度、分子的构型等因素均影响光谱的能级。对于双原子分子，从红外光谱谱线的位置，再通过计算，可求得核间距离（即健长）。对于多原子分子，每个键的振动又会受到其余键振动的影响，频率也随之发生变化，所以进行详细的理论分析很不容易。但人们在大量红外光谱实验的基础上，发现同一种化学键或功能团在不同化合物的红外光谱中，往往表现出大致相同的吸收峰位置，因此它被称为化学键与功能团的特征振动频率。这些特征振动频率可以作为对有机化合物进行定性分析的依据，现已总结汇编成册，可利用它来判断某一化合物中有无某种化学键及功能团，以辅助推断分子的结构。红外光谱获得真正的发展是在1940年以后，它随着热电堆、测辐射热计、放大器、记录仪的改进而发展。 电子跃迁所涉及的能量差值比振动跃迁的大得多，因此光谱位于可见及紫外区。电子由基态激发到不稳定的激发态，分子发生离解，相应产生一个连续吸收光谱。从基态激发到激发态时，有两种情况：一是分子也发生离解，同时给出一个连续吸收光谱；一是发生电子跃迁光谱，给出一系列的振动谱线组。由电子跃迁光谱可以得到如离解能、同位素效应、分子形状等数据。 1928年拉曼（CVRaman，1888 ）发现：当一束光穿过一个介质时，一部分被吸收，一部分透过，还有一部分被散射。散射光可在入射光束的垂直方向观察。散射光的各种波长大部分不变，但有小部分则发生变动。若采用一束单色原子光谱线，可在散射光谱中观察到一系列波长不同的谱线，以后就称为“拉曼光谱”，又名“联合散射光谱”。谱线的频率=，式中为入射频率，而为振动-转动跃迁频率。由于拉曼光谱的产生条件和红外光谱不同，后者是振动时有偶极矩变化时才能在光谱中有所体现，而前者则只要当振动时极化率起变化便可有所体现，因此有些分子的振动在红外光谱观察不到，但在拉曼光谱却可观察到，从而起着补充作用。 拉曼光谱能在可见及紫外区，研究分子的振动和转动现象，是这一方法的另一优点。 鉴于一般红外光谱法不适用于研究较重分子的纯转动跃迁，这时可以采用微波谱。微波谱的分辨率约为最好红外光谱的十万倍，波长能测准至七位有效数字。以转动惯量算得的核间距离，其精度往往可达0.002。微波谱还适用于研究分子的某些特殊运动形式，例如氨分子的“伞状反转”现象，即氮原子穿过三个氢原子所构成的平面，来回反转。这一反转运动所引起的转动精细结构对14NH3分子，在微波谱上可观察到64条谱线，而对15NH3分子，也可得到37条谱线。这些结果，是在1934年克里登（CECleeton，美）和NH威廉斯（NHWilliams，美）首先测得的。但微波谱这一方法直到1946年以后才引起重视。用以测定简单分子的几何形状。 （二）分子电磁性测定技术 德拜（P. JWDebye，18541966，荷兰）于1929年提出分子偶极矩的概念及其测定方法。他指出：在一个极性分子中，正电荷中心与负电荷中心并不重合，而有一距离d，电荷Q与距离之积叫做偶极矩。要测定分子的偶极矩，可以把该物质放在一定的电场E。中，而令偶极矩取向，从而使电场减弱至E，则得到介电常数=E0/E，可再由计算出偶极矩。但实际上，偶极矩的取向，受到分子热运动的干扰，温度愈高，干扰愈大，因此计算时要外推到绝对温度0K，同时又必须扣除诱导偶极的影响。 分子磁性的测量开始于1900年左右，但那时实验误差都较大。至1938年拉比（II Rabi，1898 ，美）等人才提出分子束核共振法。此法可以很精确地测量原子核的磁矩，但实验设备非常复杂，而且有些物质分子不能很方便地产生分子束。因而以后又为不用分子束的核磁共振法所取代。至四十年代，又出现了两种新方法：电子自旋共振谱（亦称顺磁共振法）和改进的核磁共振法。前者适用于判定瞬时存在的自由基和过渡元素离子中未成对电子的分布，而后者可以方便地用来判定各基团中质子及其它核的环境。它们目前是测定有机物质结构的有效手段。 1946年，普塞尔（E. M. Purcell）等人和布洛赫（FBloch）等人分别发现，不仅在分子束中、而且在通常状态的液体和固体物质中也能观察到共振吸收现象，从而发展了拉比等人创造的核磁共振法。测量时是把样品放在场强很高的均匀磁场中，样品管外绕有射频线圈，使产生一垂直于静磁场的交变磁场。不断改变交变磁场的频率（扫描），当发生共振时，在显示装置上就可记录下能量吸收峰。例如，用交变磁场扫描所得的低分辨谱，可以清楚地看到CH3CH2OH分子中每组质子显示不同的峰值，因为各组中的质子处于稍有差异的磁力环境之中，结果共振频率也稍有差别，出现三个峰。另外，三个峰之下的面积比为1:2:3，相当于OH，CH2,CH3三个基团中质子数之比。从高分辨的、具有精细结构的核磁共振谱，还可以进一步了解到各基团的核磁子间相互影响的情况。 人们现已测量了数以万计的有机化合物的核磁共振谱，有图谱手册供鉴定化合物时参考。 1944年，扎沃依斯基（EK?，苏联）发现电子磁共振现象，从而产生了电子自旋共振谱法, 即顺磁共振法。此法的原理与核磁共振法相似，主要区别在于电子的磁矩比质子的磁矩要大得多。所以共振频率也高得多。由于这种方法是利用电子的自旋性质，因此应用范围也只限于含有未成对电子的物质，例如过渡金属化合物和自由基。 顺磁共振法能检出存在时间小于0.1秒和浓度低达一千万亿分之一那样的自由基，因此在研究那些仅能瞬息存在的自由基的本质和化学反应历程时，它是一种强有力的手段。 （三）分子旋光性质早在十九世纪初，人们已开始使用旋光仪来测定液体或溶液中溶质的旋光性，旋光性是指具有能转动偏振平面的特性；从而能判定具有“不对称”碳原子的有机化合物的镜象异构体。最初是使用白光。五十年代本生灯发明之后，即改用钠的单色黄光（约在1866年），以测定某些物质的“克分子旋光度”M。实际上，旋光度是随所用波长不同而改变的。这一“旋光色散”现象，早在1819年就为比奥（JBBiot，17741862，法）所发现，但长期以来仅有零星的研究。只是当1953年第一台商品“旋光色散仪”在实验室得到应用后，才广泛地用来研究有机物和络合物的结构问题。通过测量不同波长时的克分子旋光度，就可得到旋光色散图谱。例如，根据右旋络合物和左旋络合物有着不同形状的旋光色散曲线，借此可以区分络合物的旋光构型（D型或L型）。 1896年，A. 考顿（ACotton） 发现：如果一束水平而偏振光比另一束垂直面偏振光领先90。，那么所得“圆偏振光”的向量将有顺时针方向运动，这叫做“向右圆偏振光”，反之，则有“向左圆偏振光”。令此二种圆偏振光轮流通过含有旋光性溶质的溶液（水为溶剂），并测定它们在不同波长时被吸收的消光系数之差（e-d），通过该值，就可以判别这种溶质分子的旋光性。本世纪五十年代前后，设计了“圆二向色性旋光仪”。利用它可以测定溶液中分子或离子的构型是右旋体、左族体或混合体，因此这种仪器现已广泛用来开展对络合物及复杂有机物结构的研究。 （四）质谱法 一个具有质量为M的一价气态正离子，受到一定电压E的加速后，便有速度v=2Ee/M。这一离子流当再通过一个强磁场H时，即发生偏转，仪器的曲率半径R与M有下列关系： M=4.79 10-5H2R2/2E式中R、M、E、H的单位依次为厘米、原子质量单位、伏特、高斯。具有一定R的离子能通过固定的接收缝而被记录下来。 该方法的早期实验是JJ汤姆生（JJThomson，18561940，英）在1911年设计的，当时用荧光屏观察，即所谓“双曲线法”。1919年，阿斯登（FWAston，18771945，英）对实验技术作了很大改进，创制了“质谱仪”，用来精密测定同位素的质量（参看第十一章图11-5）。四十年代，尼尔（AONier，美）又设计了“质谱计”用来测量同位素的百分组成。到了五十年代，贝南（JHBeyron）和毕曼（KBiemann）等应用扫描质谱计以判定复杂有机分子的分子量和碎片质量，从而获知所含各基团所属的种类。目前本方法已发展为测定复杂分子结构的最重要手段之一。 当一个复杂的有机分子在离子室中被电子撞击时就被击破为若干碎片。这些碎片连同原来的分子，形成混合正离子流。由于采用可变磁场扫描法，由于R及E为定值，结果M便与H2呈正比，从而可求得各碎片的质量；同时在记录纸上便呈现出由若干谱线所组成的质谱，峰高与某离子的电流强度呈正比，从而又可求得各碎片的数量。 质谱法现在已广泛应用于有机结构的阐明，成为一种非常有效的实验手段。此法还广泛应用于化学动力学的研究，以求得瞬间存在的中间产物及自由基。 （五）光电子能谱和射线共振荧光谱 五十年代后半期，两种新方法又相继出现：光电子能谱（1956年）和射线共振荧光谱（1958年）。前者可以测定分子轨道的能级及其随环境的变化化学位移；后者可以提供原子的价态和环境对健的电子云密度影响等资料。 1956年，瑞典的西格班（KSiegbahn）等人制成第一台X射线激发的电子能谱仪，从而创立了光电子能谱法。1962年，图尔内（DWTurner）等人又制成了紫外线激发的电子能谱仪。光电子能谱不仅应用于分析化学上，并且用来解决化学结构问题。 从光电子能谱可以得出结论：处于某元素的某一状态能级的电子，在不同类型化合物中，有着不同的电离能。以氮原子的1s电子为例，它的电离能受到环境的影响而有细小的起伏：在NaNO3中为407.4电子伏；在NaNO2中为404.1电子伏；在NH3（固态）中为398.8电子伏（光源用MgK线）。电离能高，说明该1s电子与核的结合能大，电子靠核较近。所以NO2-中的氮ls电子云与NH2-中的相比靠核较近，而NO3-中N的ls电子又比NO2-的更靠近N核。 射线的能量很大。当原子核发出射线时，由于反冲而损失的能量也较大，因此射线的“自然线宽”也很小。结果由一种原子核发出的射线，在室温下常不能被同种核所共振吸收，因而观察不到共振荧光。 1958年，德国人穆斯鲍尔（RLMossbauer）在低温78K下，用激发态铱Ir191（由锇Os191衰变得来）的射线（129千电子伏）照射金属铱，竟然观察到了共振荧光。 用自然宽度很小的射线为光源时，若令样品与该光源作相对运动，就会使光子的频率发生变化（多普勒效应），那么就能影响到吸收。当相对运动速度v改变到某一特定值vr时，就发生对射线的最大吸收。采用晶体探测器，通过光子倍增器，由多道脉冲分析器进行计数。用速度扫描法，就可以得到吸收强度和样品运动速度的关系曲线，即穆氏效应谱。其最大吸收所对应的速度值，就反映出发射体和吸收体内部结构所存在的微小差异。 对于穆斯鲍尔效应的最初研究，只限于物理学范围。1965年起，其应用扩展到解决化学上的问题，例如化学键的本性、确定价态等等。原子核附近电子密度的增减，在穆氏谱上表现为“化学位移”（毫米秒）。例如用铁Fe57的射线作实验，并以天然铁为标准，可测得一系列铁化合物中铁的化学位移（单位：毫米秒），结果如下：FeF2，1.32；FeO，1.22；FeCl2，1.13；FeS，0.88；FeSe，0.64。可见随着阴离子元素的电负性递减，铁的化学位移也递减。第二节 络合物结构理论的发展 一 络合物结构的早期理论 早在1704年，一个德国的涂料工人狄斯巴赫就以牛血、草灰等为原料，制得了黄血盐和颜料普鲁士蓝（参见第八章第一节），这两种化合物都属于络合物。其后，人们在研究钴、铬、铂等化合物的性质时，发现它们与氨作用，会生成具有各种颜色的稳定化合物。例如1799年塔萨厄尔（Tassaert，十八世纪）往二氯化钴溶液中加氨水，先生成氢氧化亚钴沉淀，若再继续加氨水，则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙黄色晶体，经分析得知是CoCl36NH3（二价钴在过量氨存在下被空气氧化成三价）。起初，人们把这种橙黄色晶体看成是稳定性较低的CoCl3和6NH3的分子加合物。但事实却与此看法相反，当把它加热到150时并无氨释放出来；用稀硫酸溶解后，回流几小时也不生成硫酸铵。这一特性引起了人们的注意。1847年前后，根特（FAGenth）进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了它们的组成。其他一些人也进行了类似的研究，结果表明钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴络盐中的氯的行为也有所不同。 这些复杂化合物的化学性质，显然不能用简单的原子价规律给予圆满的说明。为了解释以上实验事实，不少人曾企图扩大原子价规律的范围，不过这方面的尝试并未成功。 十九世纪三十年代末，英国化学家格雷阿姆（TGraham，18051869）认为在钴氨络合物中，氨对金属盐的加合作用是和氨对酸的加合作用相类似的。 NH3和HCl生成氯化铵的过程可表示如下： NH3HCl NH4Cl NH3和CuCl2作用的过程，可相应地表示如下： 2NH3+CuCl2 （N2H6Cu）Cl2 在这一反应中，铜好象取代了两个氯化铵分子中的氢。这一看法被霍夫曼（A.W.HOfmann l8181892，德）等人所发展，形成所谓“霍夫曼铵盐理论”。铵盐理论把络合物看成是铵盐的取代产物，氯化铵中的氢既可被金属离子取代，也可被NH4+取代。依照这一理论，所谓橙黄色盐、红紫色盐、绿色盐分别可用下式表示： 这一理论曾给许多金属衍生物，特别是钴、铬盐建立了确定的化学式。若单从形式上反映络合物的组成来看，“铵盐型” 化学式是令人满意的，把铵盐中的氮看成五价，与原子价概念也不抵触。但上述三种盐中，不论那一种，其中氯原子的成键情况都与氯化铵中的氯原子一样，这就无法解释用AgNO3从三种盐中沉淀出不同量的氯离子的事实。 1869年，勃朗斯特兰（CWBlomstrand，18261897）根据有机化学中碳链CH2CH2CH2的结构，提出了氨络盐的氨链NH3NH3NH3结构。这一理论为袁根生（S.M. Jorgenson）所支持，称为勃朗斯特兰-袁根生链式理论。根据这一理论，上述三种钴氨络盐的结构依次为： 他们认为直接与钴盐结合的氯不被AgNO3沉淀，圆满地解释了上述的实验事实。这一解释与霍夫曼铵盐理论相比，是有一些进步。但链式理论无法解释其后皮朗尼（Peyrone）和莱塞特（Reiset）分别发现CoCl34NH3有紫色与绿色两种异构体存在（紫色的不稳定）的事实。另外，氨链的假设也缺乏理论与实验的根据。 二 维尔纳的配位理论 1893年瑞士化学家维尔纳（AWerner，18661919）（图144）根据大量实验事实，提出了络合物的配位理论。他认为原子价概念不能说明络合物的结构，应引进副价概念来扩展原子价概念。他认为：一些金属的原子价除主价以外，还可以有副价。例如在CoCl34NH3中，钴的主价为三，副价为四。主价力使钴与氯生成CoCl3，而副价力使氨分子与 CoCl3结合成CoCl34NH3。为了解释钴氨络合物中氯的不同行为，维尔纳提出把络合物分为“内界”和“外界”。内界是由“中心原子（或离子）”与周围紧密结合的“配位体”或“络合基”组成的。例如 CoCl34NH3 的结构式为方括号内为内界，方括号外为外界。内界中的Cl-和NH3与钴紧密结合, 不易解离，因而其中的Cl-不被AgNO3沉淀，其中的NH3在加热时也不易释放。而外界的Cl-则易解离，所以可被AgNO3沉淀。 维尔纳还测定了钴系列络合物和铂系列络合物的电导率，其结果如图145所示。图中的纵坐标代表络合物的克分子电导率。 从图14-5可见，能解离成最多数目离子的络合物的电导率最高（方括号内部分只看作一个离子）。部分负离子进入配位体就使电导率下降，达到0时相应络合物的结构式分别为Co(NO2)3(NH3)3和Pt(NH3)2Cl4 ，它们就不能解离了。这一实验结果验证了钴氨盐Co(NH3)6Cl3解离成四个离子的结论。 维尔纳还研究了络合物内界的几何构型，他指出：内界的构型可以是立体的，也可以是平面的。配位数为6的Ma4b2型络离子为正八面体型：而配位数为四的Ma2b2 型络离子可以是正方形，也可以是四面体型。因此可能形成几何异构体，例如： 几何异构概念的提出，很好地解释了CoCl34NH3存在两种异构体的实验事实。 在几何异构的基础上，维尔纳进一步指出在八面体构型的顺式结构中还存在旋光异构体。例如Co en2Cl2（en代表乙二胺H2NCH2CH2NH2）。这种旋光异构体于1913年得到了分离。 维尔纳理论不仅正确地解释了实验事实，扩展了原子价的概念，还提出了配位体的异构现象，为立体化学的发展开辟了新的领域。但由于配位理论建立时，人们在原子结构及化学作用力的本性方面还没有完整的知识，所以维尔纳并未能给出“副价”确切的含义。 三 二十世纪以来络合物化学的新发展 二十世纪以来，原子能、半导体、火箭等尖端技术的发展，要求提供大量的核燃料、高纯度的稀有元素。这种要求大大促进了分离技术和分析方法的发展，而这些新方法几乎都与络合物的形成有关。现代生物化学和分子生物学的研究，发现生物体中各种类型的分子里几乎都含有以络合物形态存在的金属元素，它们在生物体内起着控制其中化学过程的作用。在催化反应与动力学的研究中也发现了络合物的重要作用。这就大大促进了对络合物的研究，从而也促进了络合物化学健理论的发展。 早在十九世纪，袁根生等就曾研究过含有如二乙胺、草酸等有机络合基的络合物。到了二十世纪，发现了氨三乙酸、乙二胺四乙酸等在碱性溶液中可与钙、镁形成可溶性的络合物，由于能与碱土金属生成络合物的物质极少，因而这些试剂引起人们的注意。到了三十年代，德国利用此类物质生产了商品硬水软化剂特利隆A（氨三乙酸）和特利隆B（乙二胺四乙酸）。1945年施瓦岑巴赫（GSchwarzenbach）从物理化学的观点对氨羧络合剂形成络合物的能力进行了基本研究。这种络合剂能与多种阳离子形成稳定的络合物，这时阳离子就不与其它试剂进一步发生反应，他利用这一特性发展了络合滴定法。其中最重要的络合剂就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。 络合物的形成在很大程度上影响键的性质，有利于性质相似的元素的分离。由于原子能工业的推动，到了五十年代，为了分离锆和铪、铌和钽以及稀土元素和锕系元素，广泛用了他们的络盐，在离子交换柱上进行分离。到了六十年代，为了适应大规模快速生产的需要，又创建了螫合剂液-液萃取的方法。 早在1890年，蒙德（LMond，18391900，德）等将一氧化碳通到加热至100的镍粉上。得到了一种挥发性液体羰基镍，再将它在150分解，就可制成不含钴的纯镍。这种羰基镍也是一种络合物。以后人们系统地研究了一些过渡元素的羰基化合物的物理化学性质。这类包括烯烃和快烃的络合物，可以作为有机合成、催化反应、聚合反应的中间体，在现代石油化工中占有重要地位。 植物体中的叶绿素和人体及哺乳动物体中血红素的作用，早在十九世纪就引起人们的注意。而对这些物质的研究，在二十世纪才得到了进一步的发展。 威尔施泰得（RWillstatter，18721942，德）经过二十年（19061926年）的研究，终于阐明了绿叶细胞中以3：1的量存在的叶绿素a及b都是镁的络合物，其a的结构如下： 二十世纪二十年代，德国有机化学家H费歇尔（HFischer，18811945）阐明了血红素的结构： 以后又发现无脊椎动物的血液中，是含铜的蛋白质络合物在执行着输氧的功能。在海胆一类动物体中则是钒络合物起作用。1965年又从固氮菌中分离出了含铁及钼的络合酶，这一发现启发了人们进行温和条件下固氮作用的化学模拟的研究。此外，如维生素B12也是钴的络合物。这些含有金属中心原子的络合物，它们是生物分子中最关键的部分，所以都是新发展起来的边缘科学分子生物学的主要研究对象。 二十世纪以来的一系列发现，促进了络合物化学键理论的发展。这些理论说明了络合物中心离子或原子与配位体间结合力的本质。二十年代英国化学家西奇维克（NVSidgwick）根据美国化学家GN路易斯（GNLewis，18751946）等人的原子价理论，在讨论络合物的化学键时，引进了配键的概念，以解释络合物中心离子（或原子）与配位体结合力的本质。他认为配位体（L）的特点是至少有一对孤对电子，而中心离子（或原子，M）的特点是含有空的价电子轨道。M与L的结合方式就是配位体L提供孤对电子与M共享，形成配键LM。三十年代初，鲍林对络合物中金属原子和配位休间的结合力提出了价键理论。他认为：络合物的中心离子（或原子）与配位体之间存在两种配键，一种是共价配键，一种是电价配键。相应的络合物称为共价络合物与电价络合物。在共价络合物中，配位体的孤对电子与中心离子（或原子）的空的价电子轨道（例如由3d24s4p3组成的d2sp3杂化轨道）形成共价配键LM。例如，在Co(NH3)63+中，Co3+的电子层结构如下：为了空出d轨道来容纳配位体的孤对电子，d电子便尽量挤在较少的轨道中，并使自旋成对，所以共价络合物又称为低自旋(不成对的电子数少）络合物。在电价络合物中，带正电的中心离子和带负电或有偶极矩的配位体之间，是靠静电吸引力结合在一起。中心离子的电子层结构不受配位体的影响，因此d电子的分布服从洪特规则，即电子尽可能分占不同轨道且自旋平行，所以电价络合物是高自旋（不成对的电子数多）络合物。例如，在Fe(H2O)62+中，Fe2+的d电子层结构为：有四个不成对电子。 这一理论可以满意地解释络合物的磁性等，但也存在不足之处，例如不能满意地解释六配位体络合物偏离正八面体的构型，以及络合物的紫外光谱和络合物的稳定性。此外，按磁性可将络合物划分为高自旋络合物和低自旋络合物。但高自旋络合物是否就是电价络合物