（环境科学专业论文）稀土冶炼分离中氨氮废水处理调研报告.pdf

i n v e s t i g a t i o n0 na m m o n i a a s t ew a t e rt r e a t m e n t i nr e f i n i n gr a r e e a r t h a b s t r a c t t h eo u t p u to fr e f i n e dr a r ee a r t hi n c r e a s e sr a p i d l yi nr e c e n ty e a r sa l o n gw i t l lt h eb o o m i n g p r o d u c t i o nc a p a c i t yi nc h i n a t h et r e a t m e n t o fw a s t e w a t e r , g e n e r a t e df r o mp r o c e s so fr e f i n i n g , i sv e r yi m p o r t a n tf o r t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to ft h e s ep r o d u c t i o nc a p a c i t i e s ；w h e r e a s ，t h e s e e n t e r p r i s ec a p a c i t i e sh a sb e e ns e r i o u s l yi n t e r f e r e db yt h e i re u n e n tl a g g i n gt r e a t m e n tt e c h n o l o g y i m p r o v i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si ne c o n o m i ce f f e c t i v e n e s s ，t h e r e f o r e ，i sap i v o t a ls t e p n o to n l yf o rs u s t a i n a b i l i t yd e v e l o p m e n to fe n t e r p r i s ea n de n v i r o n m e n tb u ta l s of o rn a t u r a lw a t e r r e s o u r c e sp r o t e c t i o n an e wm e t h o dt ot r e a tw a s t e w a t e rc a l l e dn e wg a sb l o w i n gp r o c e s st ot r e a th i g ha m o u n t s a m m o n i a cw a s t e w a t e rw a sd i s c u s s e da n dd e m o n s t r a t e di nt h i sr e p o r tc o m p a r e dw i t haf e w c u r r e n tp r o c e s st e c h n o l o g i e su s e di nt h ei n d u s t r y t h ea m m o n i a cw a s t e w a t e rg e n e r a t e di nr a r ee a r t hr e f i n i n gi sc h a r a c t e r i z e dw i t hi t s c o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ，h i g ha m m o n i a cc o n c e n t r a t i o na n dh i g ha m o u n to f w a t e r t h er e p o r t h e r e w i t hr e v i e w e ds o u r c e so fa m m o n i a cw a s t e w a t e rg e n e r a t e d ，c u r r e n tt r e a t m e n ts i t u a t i o na n d t e c h n o l o g i e s t h ed i s c u s s i o ni sf o c u s e do nt e c h n o l o g yf e a s i b i l i t y ，c o s t s ，e f f i c a c y , a n de f f e c tt o t h er e a l i t yt os c r e e na no p t i m i z e dm e t h o do u t w h e r ei n ，t h et e c h n o l o g yn e wg a sb l o w i n g p r o c e s sw a sm a i n l ys t u d i e d ； t h en e wg a sb l o w i n gp r o c e s si ss u i t a b l et ot r e a th i g hc o n c e n t r a t i o na m m o n i a cw a s t e w a t e r , a n dt h i sp r o c e s ss h o w sl o wc o s t s ，h i 曲e f f e c t ，b u tw i t h o u ta p p a r e n tn e g a t i v ei n f l u e n c e t h e r e f o r e ， t h en e wg a sb l o w i n gp r o c e s si sc o n c l u d e da sa p o t e n t i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s st ob e i n t r o d u c e dt ot h er a r ee a r t hr e f i n i n ge n t e r p r i s e k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ，r e f i n e ，a m m o n i aw a s t ew a t e r , n e wp r o c e s sb l o w i n g 2 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的知道下进行的研究工作及取得 的研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含已获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名；塞l 当指导老师签名：鸯互丞 日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论 文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研 究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名；圭i 主& 指导老师签名： 日 期：亟髯：叁：茎日 一绪论，h ，u 1 1 课题的研究意义及目的 进入二十一世纪以来，随着科学技术特别是高新科技的发展，稀土以其特有的物理和 化学性质几乎涉及到所有的新型功能材料，在新材料研究领域功能材料占8 0 以上，是生 物、信息、能源等高技术领域的关键材料，是世界各国新材料发展的重点，也是高科技竞 争的热点。因此被人们称为工业味精、工农业的维生素和战略金属，越来越被广泛的应用 于各个领域，如石油化工，有色金属，钢铁，新材料，催化剂，农业，轻工纺织，生物医 药，环保等各领域。 目前在中国已探明稀土工业储量为5 3 7 0 万吨，约占全世界的5 3 ，包头白云鄂博的 稀土工业储量为4 3 6 0 万吨，占全国稀土储量的8 1 2 ，占全球稀土储量的4 3 ，并含有 7 1 种元素和1 7 0 余种稀土矿物。【i 】白云鄂博稀土矿山在建国以来就受到我国政府的重视， 邓小平曾说过“中东有石油，中国有稀土”的豪言壮语。白云矿山经过半个世纪的开发， 取得了巨大的成就，其稀土矿物产量近年来一直居于世界第一。为包头、内蒙古自治区以 及我国带来巨大的资源效益，但同时也引发了相应的环境的问题。 在包头市稀土产业进行大规模的投资建设开发中，特别是在稀土精矿冶炼中年排放污 水达2 5 0 万吨1 3 l ，其中大部分废水经过简单处理或没经过处理就排入了尾矿库。稀土氨氮 废水是一种水量大，成分复杂，硬度高，氨氮含量高，高污染，难处理的工业废水。目前 国内外稀土关于处理氨氮废水还没有特别经济的办法，大量的含氨氮废水被直接排放，对 当地的生态环境构成了威胁，同时也造成了铵盐和水资源的严重浪费和流失。 在稀土冶炼分离中废水的污染问题日趋突出，成为制约包头市稀土行业发展的一个重 要因素的关键问题。切实可行的稀土冶炼废水治理技术，一要降低企业废水处理的成本， 提高企业治理污染的积极性，保护当地的生态生活环境，二要尽可能的回收可利用的资源， 进一步降低企业成本，尽可能的实现企业内部循环，以实现更大的社会效益，为稀土行业 的可持续行发展做出重要贡献。 目前，针对稀土冶炼分离中氨氮废水的处理研究方向主要分为两种：一是在生产源头 控制氨氮废水的产生；二是对于氨氮废水的末端治理。从生产工艺源头控制氨氮废水的产 出，是根本治理的方法，前人已进行了探索。本文主要针对目前的工艺对末端治理氨氮废水 的方法进行讨论，并对空气吹脱法示范工程进行了实践总结 1 2 课题的研究内容 课题以稀土冶炼分离产生的氨氮废水为研究对象，研究的主要内容如下： 一、氨氮废水的来源； 二、氨氮废水的处理现状及氨氮废水的处理方法； 三、新空气吹脱法示范工程的实践性； 四、对比分析氨氮废水的处理方法，并且对于如何处理稀土冶炼分离中氨氮废水进行讨论。 通过对包头市稀土生产企业排污情况的调查，了解包头市稀土企业高浓度氨氮废水的 排放和处理情况，分析氨氮处理过程存在的主要技术、管理、经济等问题。通过调查、考 察及筛选，选择适合稀土行业高浓度氨氮废水处理技术，讨论符合和适用稀土工业高浓度 氨氮废水处理技术，为探求适用于稀土企业高浓度氨氮废水处理技术打下坚实基础。 二稀土冶炼分离中的氨氮废水 2 1 氨氮废水的来源 在稀土冶炼分离中主要产生两种氨氮废水：硫酸铵废水和氯化铵废水。下面来介绍两 种类型废水的来源 包头稀土矿是由氟碳铈矿和独居石组成的混合型稀土矿，目前在包头地区有9 0 的企 业采用浓硫酸高温强化焙烧工艺。稀土经高温焙烧后，生成硫酸稀土。工艺流程图见图2 1 1 图2 1 1 浓硫酸高温强化焙烧工艺流程图 2 1 1 硫酸铵废水来源 为进一步纯化高温焙烧工艺中产出的硫酸稀土，并将其转化为适合萃取分离的氯化稀 土，首先要将硫酸稀土转化为碳酸稀土。工艺中常用n h 4 h c 0 3 去做沉淀剂，生产出 r e 2 ( c 0 3 ) 3 ，再用盐酸去溶解r e 2 ( c 0 3 ) 3 ，产生r e c l 3 水溶液供萃取分离用，从而达到了从 r e 2 ( s 0 4 ) 3 转型为r e c l 3 的目的。在转型过程中，由于使用碳酸氢铵作为沉淀剂，对硫酸稀 土溶液进行碳沉，所以就产生了大量的含硫酸铵废水。又由于在原矿焙烧过程中，矿物中 所含的钙镁等其它杂质也进入了硫酸稀土，经过碳沉分离，这些物质都进入了废水中，因 此碳沉废水是一种水量大，成分复杂，硬度高，氨氮含量高，高污染，较难处理的工业废 水。 r e 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 n h 4 h c 0 3 一r e 2 ( c 0 3 ) 3l + 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 3 h 2 0 + 3 c 0 2f 工艺流程图见图2 1 2 2 1 2 氯化铵废水来源 图2 1 - 2 稀土分离工艺流程图 氯化铵废水的来源主要分为两部分；第一部分是在稀土萃取分离的时候用氨水皂化后 萃取分离产生的废水。第二部分是在为制得氧化稀土，将萃取分离后的单一氯化稀土二次 碳沉过程中产生的沉淀废水。 稀土分离主要分为以包头稀土矿为主的轻稀土分离体系，南方离子矿为主的中重稀土 分离体系。前者主要采用的是p 5 0 7 一盐酸，p 2 0 4 盐酸萃取分离体系，后者主要采用p 5 0 7 盐酸萃取分离体系，环烷酸一盐酸提取钇体系。为了提高萃取效率，上述三种体系都是采用 皂化技术，以提高萃取能力。 稀土萃取分离的时候产生的皂化废水 p 5 0 7 盐酸萃取分离工艺是我国自行开发研制的，被广泛应用于稀土分离生产中，目前 绝大多数稀土生产厂都在用该工艺进行稀土分离。工艺流程图见图2 1 3 p 5 0 7 ( 萃取剂) 皂化中反应方程式： oo 00 r o p o h n h 4 0 h 叫r o p o n h 4 + h 2 0 il rr 图2 1 3p 5 0 广盐酸萃取体系稀土分离部分流程图 萃取分离时产生的n h 4 c l 废水： oo 00 3 r o p - c i n h 4 + r e c l 3 一( r o - p o ) 3 r e + 3 n h 4 c i il rr 生产单一碳酸稀土及水洗过程中产生的沉淀废水。该过程中采用碳酸氢铵做沉淀剂， 所以在进行稀土沉淀过程中，产生大量氯化铵废水。工艺流程图见图2 1 4 2 r e c l 3 + 6 n h 4 h c 0 3 - - - r e 2 ( c 0 3 ) 3i + 6 n h 4 c l + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 2 2 氨氮废水的组成和特点 包头稀土企业产生的氨氮废水分为硫酸铵废水和氯化铵废水，其中硫酸铵废水主要来 自于稀土冶炼中皂化以及生产混合碳酸稀土过程。由于硫酸铵废水是在稀土冶炼工序产生 的废水，故废水特点是成分复杂，水量较大，高硬度，高氨氮，是稀土生产氨氮废水中较 难处理的一部分废水。氯化铵废水中含有其他物质较少，主要成分为氯化铵，浓度较高。 废水水质主要指标见表2 2 1 表2 2 - 1 氨氮废水水质主要指标 p h n h 3 - n 来源 其它主要成分( m g l ) 废水量( t t 矿) ( 无量纲) ( m g l ) s 0 4 2 - 3 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ， 硫酸铵废水 6 5 _ 76 5 0 0 8 5 0 0 m 9 2 + ：5 0 0 0 8 0 0 0 ， 1 3 1 5 c a 2 + ：4 0 0 8 0 0 氯化铵皂化废 o 5 左右l5 0 0 0 4 0 0 0 0 较少 8 1 0 水 氯化铵碳沉废 6 75 0 0 0 1 2 0 0 0 较少 2 3 水 南方稀土分离企业产生的含有氨氮的废水主要是稀土分离过程中的皂化废水和采用 碳酸氢铵沉淀产品，中间产品过程的废水，主要成分为氯化铵。其成分组成基本和包头稀 土分离过程中产生的氯化铵废水一致。 因此对于稀土冶炼分钟产生的氨氮废水主要有以下特点：第一、废水产出量大。第二、 氨氮含量高。第三、硫酸铵废水成分复杂。 2 3 氨氮废水的危害 氨氮可通过皮肤、呼吸道及消化道使人引起中毒。氨氮浓度在o 1 m g l 时，人可感到 刺激作用，浓度在o 7 m g l 时可能危机生命。氨氮极易溶于水，对眼、喉、上呼吸道作用 快、刺激性强，可引起充血和分泌物增多，亦可引起肺水肿，高浓度的氨氮接触粘膜和皮 膜时，因吸收大量水分，造成组织溶解坏死，使较深组织受损。浓氨水溅入眼内，可引起 眼内晶体浑浊，严重可失明。长期接触低浓度氨氮，可引起喉炎，声音嘶哑。高浓度氨氮 大量吸入可引起支气管炎和肺炎、肺水肿、昏迷和休克等【2 】。氨氮在居住区最高容许浓度 是0 2 m g m 3 ；车间空气最高容许浓度是3 0 m g m 3 。 氨氮污染的危害最主要的表现就是造成水体的富营养化。氨氮废水进入水体后，水体 中营养物质增多，促使藻类繁殖迅速，生长周期缩短，有限的营养物质在短期内一再被重 复利用，一遇适宜环境就暴发性地繁殖，以致出现水华现象。死亡的水生生物在微生物作 用下分解，消耗氧；或在厌氧条件下分解，产生硫化氢臭气，使水质不断恶化。同时水体 逐渐变浅，直到成为沼泽。水体富营养化状态一旦形成，将对水质以及该地区的生态环境 产生严重的影响和危害。 包头是我国稀土工业基地，稀土产业的快速发展为包头经济的振兴作出了巨大的贡 献，并且稀土产业已经成为包头市的支柱产业。稀土企业在稀土冶炼分离过程中会产生大 量的废水。包头市每年排放的稀土废水约2 5 0 万m 3 ，占包头市工业废水排放总量的4 1 3 1 ， 废水主要污染物是氨氮，氨氮年排放量约为8 0 8 9 t 1 4 1 。目前大部分氨氮废水都排入尾矿坝中， 由于经济发展土地利用率提高等因素，尾矿坝内的氨氮废水也急需进行治理。尽管当地有 关部门对稀土产业的发展所造成的环境污染一直十分重视，但是受到技术等因素的影响， 稀土在冶炼分离过程中产生的废水仍未得到有效的控制，这就给当地的生态环境带来了巨 大的污染。 2 4 氨氮废水排放及排放标准 包头市现有稀土冶炼企业近百家，大部分企业均未设高浓度氨氮废水处理设施，仅少 数企业建设蒸发处理工艺装置。目前包头稀土企业高浓度氨氮废水的处理方法主要有直接 蒸发浓缩法和碱性蒸氨法。由于高浓度氨氮废水处理运行费用高及企业现有的处理装置自 身因素等，现有的绝大部分企业高浓度氨氮废水均未实现达标排放。 包头稀土企业高浓度氨氮废水处理情况详见表2 4 1 冀 n 懈 耀蠼 刨 避 魁 魁避 挺 羹囊 剐剐 幄 耀 蘸菱 蓁萋 龋 型蛏寻蜱 蠼 魁耀 埋。 厘毫型 蘸器 鲻赣 剐魁 魁蔓 岱壤 馗蛀 柑 壤霉壤霉 剐畚 星 8 瘿剐 膝城酶剐 * 划 瘿鲻 舞 吕 。 巡 * 铷 巡蠼舞 躐林 雉 罡r罡k 巡* 酶嗡 枢枢酶瑙腻螂蜷 限 f hl h 酶腻 划删限撅限趟怅划 姐 蜷蜷 蜷赠矧蚓 蜷蜷蜷蜷蜷蠖 蝈 口叠靼捌裂裂靼裂 血血2 学 蠼 1 r 掣 n 访魁 o卜 q 赵剐 蛉赢夏 e 口 0 0i n 寸口 n 西型 nn - 。_ n 积 耋季 1 h ! 圈 幅 翅，、 辎1 r n o o o n卜 埋k 0 0o 卜 o no _ _ _ 、o o 卜 n _- _ _ o 寸 一 h- - -_ 魁。 剐 厘 划抖 髌髻 震 蟋廿赆 谣 耋鋈 擦蠼 1 谣 魁 耀 釜蒸螂 螺 仲 密忍 擎擎 魁 纛惠 糕 倏 晕 副乎 划 副 瘿 爿 澍 妥 瑙 回回 媾 螂邪 s翠 苌 鼹骣 巡 卜 0 0 n 一 卜- _ 日卿 n n 口 卜 一 n 誊量 o小 _ - 一 一 辎- o 霍喜 o o oo oo o oo o oo nn o oo o oo 奢。 - _ 寸 n no n o n n _ n - 一 i n n 棰，、 n 稍 o 口 【工- o 王 爿避 划。 世审 n寸l n 口 卜 n 、1，导早肚挥薛薹ll薛忸黼ed巾黪求塔。干! 耀 口。 蠼蠼耀啦 魁 蛹魁 幂魁魁 剐 糕 剐 硼 剐剐 塞埤 锚 粤辩 露 妥 粤癣粤蜱 葵霎 蚓 蓥型 埘 趟 羹型蓥霎 艟- k 寥 - = * 辎 斗 硅舅 趟 檀 删 斗莎 辎 *壤寥囊霉 霉r = pr 幄 瑙 = pr墨r 取梅喇积 贼 躯舷 1 h 堡k 1 一 蛹 1 hi h - 卿器r! 圈卿卿 蠖避避蜷蜷 蜂蜷 蚓蝈 靶剐裂裂裂口口如 血血 乱 r 、n 智 h 寸 靶螺 寸 卜n g剐 寸瑟帕 寸 - _n 一 h 溪薹 廿鳝 妥糕 瑙 n o nn n n n 寸 寸n 口 n i n n hi n 螺 螺 谣 剐蝤 尉 智 擦厘 墼嬉 擎划 荽回* 耀剐 蠢裳r 帐 导疃巡 魁艇 谣* 晡* 聪膝 糕糕 餐 婚 桐 糕蜒 h 甾岱 普 越 糕 幽 粘 卜 t n 口n i n 口 、 寸 n n h h 。 o ooooo o i n o i ，、 o n nn 寸一 i n n 寸 - 一 no - - _ h n - _ 蟹一窆zo o n n 寸 - n 一一 - _ 一 根据环保总局1 9 9 6 年颁布的污水综合排放标准5 1 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的废水中氨氮 排放标准，氨氮最高允许排放浓度见表2 4 2 。 表2 4 - 2 氨氮最高允许排放浓度表 氨氮最高允许排放浓度 排放单位( m g l ) 一级 二级 三级 1 9 9 7 年1 2 月3 1 日之前建设的医药，原料药，染料，石油 1 5 5 0 单位化工 其他排污单位1 52 5 医药，原料药，染料，石油 1 55 0 1 9 9 8 年1 月1 日后建设单位化工 其他排污单位 1 52 5 目前国家相关部门还在进行国家标准稀土工业污染物排放标准的编制工作 三氨氮废水处理方法 本章主要介绍几种较普遍的氨氮废水处理方法，找出适合稀土冶炼分离中产生的氨氮 废水处理方法。 3 1 1 空气吹脱法 3 1 氨氮废水处理方法 空气吹脱法是将气体通入水中，使气液两相充分接触，水中溶解的游离氨穿过气液界 面，向气相转移，从而达到氨氮脱除的目的。水中的氨氮多以氨离子( n a - h b 和游离氨o m 3 ) 的状态存在，两者保持平衡，平衡关系为： n h 3 + h 2 0 n 山+ + o h 由反应方程式可以看出，这一关系受系统p h 的影响；同时，该反应为放热反应，当 p h 升高或温度升高时，反应平衡均向左移动，使得游离氨所占的比例增大，游离氨易于从 水中逸出，加以曝气吹脱的物理作用，则可促使游离氨从水中逸出。f 6 j 空气吹脱法技术优点在于除氨效果稳定，操作简单，容易控制。现在已经有很多学者 研究该方法并用于氨氮废水的处理： 1 胡允良【7 】等研究制药废水的氨氮吹脱试验。 上海某制药厂的高浓度氨氮废水( n h 3 n 7 2 0 0 - - , 7 5 0 0m g l ) ，通过实验室的静态吹脱试验，在 p h 为1 0 1 3 ，温度为3 0 - - , 5 0 范围内，氨氮吹脱效率为7 0 3 0 旷, 9 9 3 。最经济合理的吹脱 p h 为1 1 ，温度为4 0 。在此最佳吹脱条件下，最合理的吹脱时间为2h ，吹脱效率为9 6 。 吹脱后的废水氨氮浓度大大降低，可以进入生化处理系统进一步处理。 2 郑林树f 8 l 和徐雪峰对于a c 废水的氨氮脱除研究 在p h = l l ，温度7 0 ；气液比1 0 0 0 的条件下，吹脱法可以将废水从氨氮含量 1 0 0 0 0 - 1 9 0 0 0 m g l 处理到5 7 0 m g l 以下。 还有孙英杰【9 1 、文艳【1 0 1 、王文斌【1 1 1 、陈莉荣等人都曾研究用吹脱法处理氨氮废 水中的氨氮。通过这些研究发现，直接用吹脱法处理氨氮废水去除的效果无法达到国家工 业污水排放标准。 如何提高吹脱效率，改进吹脱工艺，和其他去除氨氮废水方法的结合就成了一种新的 研究思路，也有研究者对于这些方面的研究： 祁贵生【1 3 】等人提出了超重力法吹脱氨氮废水技术应用研究；张正萍【1 4 】用汽提吹脱法 来处理高浓度氨氮废水的研究；王斌【1 5 1 等人提出了以吹脱汽提法为基础，加以改良并结合 超声波技术来处理高浓度氨氮废水；刘文龙【1 6 1 等人在吹脱法处理高浓度氨氮废水讨论研究 了制取催化剂的氨氮废水方面的研究；周明罗【1 7 】等人在吹脱法处理高浓度氨氮废水中提出 用吹脱法和生物法，吹脱法和氯化法进行结合的研究；中仁【1 8 i 和李正山对于影响高浓度 n h 3 - n 废水吹脱一硝化过程的实验研究；刘大均【1 9 】等人提出了用化学沉淀结合吹脱法处理 稀土冶炼废水。 空气吹脱法设备简单，操作简单，可以处理高浓度氨氮废水，但是需要开发新型的吹 脱装置来提高吹脱效率。 3 1 2 汽提法 汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样是一个传 质过程，即在高p h 值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨浓度的过程。传质 过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差，通过延长气 水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率。 汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去 除率可达9 7 以上。但是汽提法需要高的p h 值，消耗大量的碱，处理成本较高。在处理 稀土冶炼氨氮废水的时候，由于废水内含盐量高，汽提塔内还容易生成水垢，使操作无法 正常进行。【2 0 】【2 l j 3 1 3 折点氯化法 折点氯化法原理是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低，而氨 的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为折点。 该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气， 其反应方程式为： n h 4 十+ 1 5 h c l 0 - 0 5 n 2 + 1 5 h 2 0 + 2 5 h 、1 5 c 1 。 当氨氮浓度小于2 0m g l 时，脱氮率大于9 0 ，p h 影响较大，p h 高时产生n o 孓，低 时产生n c l 3 ，将消耗氯，通常控制p h 在6 8 ，为了保证完全反应，一般氧化l m g 氨氮需 加9 - - l o m g 的氯气。中国科学院山西煤化所用含有2 5 左右的次氯酸钙的漂白粉作脱除 剂，用来处理蒸氨后焦化废水中的氨氮，经浸渍和固液分离，达到了国家一级排放标准， 大大降低了运行费用，但未见工业化报道。西安交通大学通过折点加氯法对脱除氨氮进行 了研究，结果显示，只有在氨氮浓度控制在4 0 5 0 m g l 以下时可行，否则二次污染和运 行费用较高。宋卫锋等【5 。7 】采用折点氯化法处理氨氮吹脱后的含钴废水，其处理效果直接受到 前置氨氮吹脱工艺效果的影响。当废水中7 0 的氨氮经吹脱工艺去除后，再经折点氯化法 处理，出水氨氮质量浓度 1 5 m g l 。由于折点氯化脱氮成本较高，必须对原水进行适当的 预处理，以降低处理成本。液氯安全使用和贮存要求高，对p h 要求也很高，产生的水需 加碱中和，因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。若用次氯酸 或二氧化氯发生装置代替使用液氯，安全问题和运行费用可以降低，但目前国内的发生装 置产氯量太少，并且价格昂贵。因此氯化法一般用于给水处理，对于大水量高浓度氨氮废 水不适合。 2 2 - 2 4 】 3 1 4 电渗析法 电渗析法( e l e t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 是膜分离技术的一种，它将阴、阳离子交换膜交替 排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统，在直 流电场作用下，以电位差为动力。 当进水通过多对阴阳离子渗透膜时，含氨离子及其它 离子在施加电压的影响下，通过膜而进入另一侧的浓水中去，并在浓水中集聚，因而从进 水中分离出来。从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯【2 5 1 。 余光亚1 2 6 j 将陕西某氮肥厂采得的氨氮出水经过滤预处理后，控制电渗析装置的电压为 5 5v ，进水流量为2 4m 。系统出水分浓水和淡水，其中浓水占1 9 ，淡水占8 1 。浓水的 电导率为1 40 0 0i is c m ，氨氮含量为27 0 0r a g l ：淡水的电导率为1 1 8us c m ，氨氮含量 为1 3m g l 。唐纠2 7 1 、张家宏【2 8 1 等人对于电渗析法处理氨氮废水都取得了较好的效果。 薛德明【2 9 】等人采用电渗析法对于稀土冶炼过程中产生的硫酸铵废水进行研究，试验表 明在一定的工艺条件下，铵几乎可以被完全去除，铵盐的最大回收浓度达1 3 。这表明采 用e d 法浓缩处理稀土矿铵盐废水可构成良性闭路循环工艺，是一条颇有前途的新型处理方 法。但是电渗析法在运用的过程中操作复杂，需要考虑很多因素，如操作电流密度、浓、 淡室流速、水温、浓、淡室间浓差等。合理的工艺流程设计至关重要，将整个浓缩或脱盐 过程划分为若干个浓度处理段，在各个不同浓度段采用批量循环式或部分循环式流程可取 得较好效果。 3 1 5 化学沉淀法 化学沉淀法即磷酸氨镁沉淀法，是通过化学沉淀的方式去除废水中的高浓度氨氮。磷 酸铵镁( m a p ) 俗称鸟粪石；是白色的结晶粉末，相对密度为1 7 1 ，相对分子量为2 4 5 4 1 ， 微溶于冷水，溶于热水和稀酸，遇碱溶液分解。因为它的养分比其它可溶肥的释放速率慢， 可以作缓释j l g ( s r f s ) ；肥效利用率高，施肥次数少，同时不会出现化肥灼烧的情况。 化学沉淀法其基本原理是向含n m + 废水中投加m 9 2 + 和p 0 4 3 - , 使之和n h 4 + 生成难溶复 盐m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 简称m a p ) 结晶，然后通过重力沉淀，使m a p 从废水中分离。此方 法的最大特点是可以使氨氮得到回收，生成m a p 复合肥料。而且沉淀反应不受温度、水 中毒素的限制。同时，如果废水中磷酸根的含量很高，只需投加镁盐，少量投加或不投加 磷酸盐就可以起到除氮脱磷的作用。【3 0 】【3 1 】 其主要化学反应如下： m 9 2 + + n h 4 + + h p 0 4 2 啪h 2 0 + 旷一m g n 坫0 4 6 h 2 0l + 2 h + m 9 2 h 悄h 4 + + i - i p 0 4 2 + 6 h 2 0 - - m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0l + i + m 醇+ 扑m 4 十+ i - i p 0 4 2 - + 6 h 2 0 + o h - m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0l + h 2 0 总化学反应方程式为： m _ 1 4 + + m f + + p 0 4 3 一m g n i - 1 4 p 0 4 + 旷k s v = 2 5 x10 。1 3 李芙蓉3 0 1 、李晓燕【3 2 1 、王庆3 3 】等人都对化学沉淀法做了非常详细的研究，并且去除氨 氮的效果都达nt9 5 以上。刘大例3 4 】等人还对稀土冶炼产生的硫酸铵废水进行研究，通 过试验氨氮的去除率达到8 3 。化学沉淀法为普通化学沉淀反应，时间短、无特殊条件控 制。设备简单、投资少、运行简单。目前化学沉淀法已经在许多行业中的氨氮废水处理上 得到利用。 3 1 6 离子交换法 吸附过程包括物理吸附，化学吸附和离子吸附，用在吸附技术处理废水过程中，对氨 氮的吸附是三种过程共同作用的结果。目前在废水处理中常用的吸附剂有：沸石、活性炭、 火花煤、树脂吸附剂等。 离子交换法是不溶性离子化合物( 离子交换剂) 上的可交换离子与废水中的其它同性离 子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。【3 5 j 由于天然沸石( 主要是 斜发沸石) 的价格低于人工合成的离子交换树脂，并且对n h 4 + 具有强的选择吸附能力。因 此工程上常用的选择性离子交换法是利用沸石对n h 4 + 的强选择性，将n h 4 + 截留于沸石表 面，从而去除废水中的氨氮，当沸石交换容量饱和后，沸石需再生。【3 6 】 王利平等【3 7 1 用天然沸石对稀土冶炼氯铵废水中的氨氮进行吸附实验。通过实验得到的 最佳工艺条件为：废水p h7 8 ，沸石粒径0 5 1 0 m m ，沸石投加量6 0g 。先以3 0 0r m i n 搅拌l m i n ，再以6 0r m i n 搅拌3 0 m i n ，沉降3 0 m i n 。稀土冶炼氯铵废水经沸石吸附处理后， 废水中的氨氮质量浓度由1 3 0 3 1 m g l 降至6 1 6 8 m g l ，氨氮去除率达5 2 6 。 该法一般只适用于低浓度氨氮废水，对于高浓度的氨氮废水，会因再生频繁而造成操 作困难。因此，用选择性离子交换法处理高氨氮废水时需要结合其他工艺来协同完成脱氮 过程。当前相关的研究主要集中在沸石对生物脱氮过程的强化方面，利用沸石对n h 4 + 的强 选择性和微生物对铵沸石的再生作用来实现系统持续稳定的脱氮，针对高氨氮废水的研究 相对较少。对沸石进行改性处理，提高吸附速率和交换容量，优化沸石对生物脱氮的强化作 用是今后的发展方向。 3 1 7 蒸氨法 蒸氨法就是通过浓缩蒸发结晶，来回收废水中的氯化铵和硫酸铵。蒸发后的水蒸气再 经过冷却塔冷却后返回生产中使用，从而达到该工艺中工业废水零排放。目前包头地区大 部分稀土企业都采用蒸氨法进行废水的处理。能量衡算的结果表明，如果采用蒸氨法提取 铵盐需2 0 蒸吨j 、时的锅炉才能满足需要，按日处理1 0 0 t 废水计算，日耗煤在2 0 t 以上。 如此大的煤耗造成的高额的运行费用企业很难承受。 3 8 1 3 9 】 3 1 8 液膜法 膜吸收法是使用疏水性微孔膜和化学吸收液处理并回收废水中的挥发性污染物的技 术。膜吸收过程是将膜和普通吸收解吸相结合而出现的一种新型膜过程，它使用微孔膜将 气液两相分隔，利用膜提供气液两相间实现传质的场所。 氨态氮( n h 3 n ) 易溶于膜相( 油相) ，它从膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁 移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应，生成的山+ 不溶于油相而 稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附，渗透扩 散迁移至膜相内侧解吸，从而达到分离去除氨氮的目的【柏1 。处理后废水中的氨氮浓度理论 上可达到零，小于国家排放标准1 5 m g l 。 液膜法是目前研究比较多的一种净化废水方法，其工艺过程和分离手段简单，并且处 理成本低。王京4 ，尚晋【4 2 1 采用液膜法处理氨氮废水，去除率能达到9 0 以上。罗容珍1 4 3 】 等人研究的化学沉淀法与液膜法联用处理氨氮废水，采用化学沉淀法预处理高浓度氨氮废 水，使镁盐和磷酸盐充分和废水中的氨氮反应，氨氮去除率可达到9 8 1 ，然后再用液膜 法处理，排放水平均氨氮含量降为5 m g l ，达到国家一级排放标准。孟范平【8 3 】等利用纳米 材料复合膜处理高浓度氯化铵废水对于氨氮废水的去除率可达9 5 以上。 在使用液膜法处理氨氮废水时为了保证较高的通量，一般的微孔膜的厚度都比较薄， 膜两侧的水相在压差的作用下很容易发生渗漏。 3 1 9 土壤灌溉法 土壤灌溉法是把低浓度的氨氮废水( 5 0 r a g l ) 作为农作物的肥料来使用，即为污灌区农 业提供了稳定的水源，又避免了水体富营养化，提高了水资源利用率。但用于土壤灌溉的 废水必须经过处理，去除病菌、重金属、酚类、氰化物、油类等有害物质，防止对地面、 地下水的污染及疾病的传播。 吴俊锋等l 研究表明：在低铵浓度( 5 0 m g l ) 污水灌溉下土壤溶液中的硝化作用主要是 在表层土壤内发生的，n 0 3 - n 的浓度在3 0 c m 左右达到峰值，随后由于脱氮等作用，浓度 迅速下降，在1 0 0 c m 处减d , nl o m g t 左右。而在4 0 c m 以下土壤中未测出n h 4 + - n ，因此 在这种污灌强度下，n i - h + 直接污染地下水的可能几乎为零。 3 1 1 0 循环冷却水系统脱氮法 循环冷却水系统有冷却塔、循环泵和换热设备组成，它是一个特殊的生态环境，具有 合适的水温、长的停留时间、巨大的填料表面积，充足的空气等优良条件，可促进氨氮的 转换。氨氮主要是在冷却塔内得以脱除，其中8 0 为硝化作用，1 0 为微生物通化作用， 三种作用综合影响，但以硝化作用为主。该方法适宜处理氨氮浓度低于5 0 m g l 的废水， 一般操作条件：温度为2 5 4 0 ，停留时间为1 2 h ，p h 值7 0 8 2 。对于大多数企业，循环 冷动水系统兼用脱氮不需增加费用就可以使废水处理达标，具有双重效益。但是，在实践 运用中，系统内生物膜的形成对热交换效率、水质稳定等造成的影响使之难以推广和应用。 【2 0 4 5 】 3 1 1 1 生物法 生物处理对氨氮的彻底降解，运行费用低，是目前最为广泛的脱氮技术。硝化菌反硝 化菌对环境的变化很敏感，为了能获得稳定和较高的氨氮去除率，必须保证适宜细菌生长 的环境条件。生物脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达7 0 猁5 ，二次污染 小且比较经济因此在国内外运用晟多。 传统生物脱氮技术是目前应用最广泛的脱氮方法。传统的生物脱氮工艺是由b a r t h 基 于氨化，硝化及反硝化反应过程建立的三级活性污泥工艺，该系统因细菌生长环境条件优 越，能够快速彻底地去除总氮。但该工艺流程复杂，处理设备多，在实践中常将氨化和硝 化统一在一个反应器内进行。在工程应用中主要有a o 工艺、a 2 0 工艺、u c t 工艺、各 种氧化沟以及s b r 的各种改进型工艺等。【3 6 】【4 6 l 随着研究的深入，先后出现了生物接触氧化脱氮工艺，氧化沟脱氮工艺，s b r 脱氮工 艺及m b r 脱氮工艺等新的生物处理技术。高浓度氨氮对细菌有明显抑制，目前生物脱氮 技术的初始浓度一般要求控制在3 0 0 m g l 以下。【4 7 】 以下介绍主要的几种生物脱氮机理：【3 5 1 1 传统硝化反硝化 传统硝化反硝化工艺脱氮处理过程包括硝化和反硝化两个阶段。将有机氮转化为氨氮 的基础上，硝化阶段是将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮的过程。反硝化阶段 是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气的过程。只有当废水中的氮以亚硝酸 盐氮和硝酸盐氮的形态存在时，仅需反硝化一个阶段。 2 短程硝化反硝化 短程硝化反硝化又称亚硝化反硝化，把硝化反应过程控制在氨氧化产生n 0 2 - 的阶段， 阻止n 0 2 进一步氧化，直接将n 0 2 - 进行反硝化。此过程减少了亚硝酸盐氧化成硝酸盐， 然后硝酸盐再还原成亚硝酸盐两个反应的发生，降低了需氧量和反硝化过程中有机碳的投 入量，降低了能耗和运行费用。当前该技术用于高氨氮废水的研究主要是针对污泥消化液 4 8 h 9 1 ，垃圾渗滤涮5 0 1 、焦化废水【5 l 】、味精废水【5 2 1 等。 3 同时硝化反硝化 传统硝化反硝化生物脱氮法认为硝化过程在好氧条件下由自养菌完成，反硝化过程在 厌缺氧条件下由异养菌完成，两个过程条件的要求不同，一般不能同时发生，只能序列式 进行。一些研究表明生物脱氮过程中硝化过程不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以参与， 某些微生物在好氧条件下可以同时进行硝化和反硝化。因而，硝化过程和反硝化过程可以 在同一反应器中，相同操作条件下同时发生，并能达到两个过程的动力学平衡，即同时硝 化反硝化，这将大大简化生物法脱氮工艺。同时硝化反硝化工艺的不足之处就是影响因素 较多，过程难以控制。目前荷兰、丹麦、意大利等国已有污水厂在利用同时硝化反硝化脱氢 工艺运行。目前，同时硝化反硝化技术应用于高氨氮废水处理的研究还很少，对于同时硝 化反硝生物脱氮的认识与应用还需进一步的研究与开发。【3 6 】【5 3 】 4 厌氧氨氧化 厌氧氨氧化是指在厌氧条件下，微生物直接以n h 4 + 为电子供体，以n 0 2 - 或n 0 3 - 为电 子受体，将n h 4 + 、n 0 2 - 或n 0 3 转变成n 2 的生物氧化过程。 其反应式为： 5 i m 4 十+ 3 n 0 3 4 n 2 + 9 h 2 0 + 2 矿 该过程利用独特的生物机体以硝酸盐作为电子供体把氨氮转化为n 2 ，最大限度的实 现了n 的循环厌氧硝化，这种耦合的过程对于从厌氧硝化的废水中脱氮具有很好的前景。 生物法工艺对比： 表3 1 - 1 生物法工艺对比表 工艺名称同时硝似反硝化短程硝化反硝化半硝似厌氧氨硝化 比传统活性污泥法曝比传统活性污泥法节省供氧量比短程硝化反硝化法节省供氧 氧供应量 气量减少 2 5 量5 0 碳源用量减少外加碳源用量节省外加碳源4 0 无需外加碳源 高效脱氮，无需调控 脱氮率高，反应时间短，减小：1 i 了能减耗，成本低、高效脱氮，尤 p h 。减少 反应器容积，减少投碱量。其适用 工艺优点 投碱量。操作简单经 于低碳源的高氨氮废水处理。 济。 影响因素多，过程控制 h n 0 2 的积累难维持：会产生毒害 存在问题尚不够成熟 难。 副产物 生物脱氮工艺处理氨氮废水是一个颇受关注的领域。随着生物脱氮技术得以不断的革 新和发展，以其较高的n h 3 n 去除率，处理稳定可靠，工艺简单越来越受到人们的重视， 并应用于许多种氨氮废水的处理中。 3 2 其它处理方法 稀土冶炼分离中产生硫酸铵废水和氯化铵废水，其中氯化铵废水成分较单一、浓度较 高。在本小节中主要介绍处理氯化铵废水的两种方法。 3 2 1 氯化铵综合回收法 向氯化铵溶液中加入硫酸进行混合，利用盐酸和硫酸的沸点差，采用蒸馏浓缩的工艺， 将氯离子以盐酸的形式回收，铵离子以硫酸铵的形式回收。盐酸返回萃取工序，用做反萃 液或洗液，形成稀土分离体系内部闭路循环；硫酸铵则返回稀土矿山做浸出剂，形成稀土 分离一稀土矿山体系的壁炉循环，整体环境效果好。 盐酸和硫酸都是热挥发性酸，但两者沸点相差较大。盐酸的沸点在1 1 0 左右，而硫 酸沸点则在3 4 0 左右。在4 5 5 m o l l 浓度的氯化铵溶液中，加入浓硫酸并加热蒸馏。温 度升至盐酸沸点时，蒸发出来的盐酸酸度约6 m o l l ，控制好加热温度，再加一段分馏装置， 可使盐酸与硫酸能较好的分离。 2