（材料加工工程专业论文）钢铁表面热浸镀铝新工艺及镀层厚度控制模型研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 热浸镀铝是一项将钢铁的表面强化、表面防护和表面装饰结合在起的 工艺技术。钢铁渗铝后可以增强其耐腐蚀、耐热及抗高温氧化等诸多性能， 从而大人的减少钢铁剖锈蚀和磨损等造成的经济损失，延长铡铁件的使用寿 命，提高经济效益。 钢铁表面热浸镀铝是将钢铁材料或零件浸入铝浴中，在钢铁表面形成铁 铝化合物层和镀液层。本文主要采用溶剂法研究了在纯铝、含稀七铝合金镀 液巾钢铁表面热浸镀铝工艺，研究了在实验室条件下无覆盖剂热浸镀铝的新 工艺和铸铁的高温抗氧化性能。采用金相显微镜、扫描电镜、x 射线衍射等 研究手段，检测分析了浸锚镀层的成分和组织结构。此外，还采用流体力学 等理论对圆柱型试样和平板型试样在镀铝过程中的表面镀层厚度控制模型进 行了研究。 主要研究成果如下：( 1 ) 以质量分数为3 的酪酐溶液助镀的钝化法和 以k ：z r f 6 为主盐配制的复合助镀剂助镀的盐膜法所进行的钢材热浸镀铝工 艺试片，各项性能指标均达到了日本工业标准j t s h 8 6 4 2 9 5 的要求，适宜推 广应用。( 2 ) 稀土对于热浸镀铝具有良好的催渗作用，含o ，3 l p c 混合稀土 的铝合金渗层，具有良好的耐腐蚀性，约为纯铝的3 倍，并改善了浸铝试样 的表面质量。( 3 ) 研究了热浸温度、时间及硅含量对h f 2 0 0 热浸渗铝的影响。 结果表明：镀层厚度随温度增高和时间延长而增大，本试验中浸镀温度7 4 0 ，- - ， 8 1 0 。c ，浸镀时间5 1 0 r a i n 较佳。硅抑制渗层的生长，当镀液硅含量为2 、 6 和9 时，镀层厚度分别为3 8 4 1 t m 、2 0 0 9 m 和1 2 1 9 m 。渗层结构由外镀层 和中间扩散层( 以f e 3a 】为主) 组成，经扩散退火后，渗层主要为f 。2 a 1 5 相。浸 铝和浸铝且扩教退火处理后的铸铁抗氧化能力提高2 8 倍，耐蚀性显著改 善。( 4 ) 热浸铝过程中表面镀铝层的厚度变化规律可以用简化的流体力学模 型来进行研究。 钢及铸铁表面热浸镀铝的新工艺及镀层厚度控制模型研究为热浸镀锚技 术的进一步开发提供了必要的实验数据和理论依据，因而对工业生产实际具 有一定的指导意义。 关键字：热浸镀铝，表面层，抗氧化性，稀土，动态控制 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h o t d i pa l u m i n i z i n g i sat e c h n o l o g yt h a t i n t e g r a t e s w i t h s t r e n g t h e n i n g ， p r o t e c t i o na n d d e c o r a t i o no l lt h es u r f a c eo fi r o na n ds t e e l i tc a ni n t e n s i f yal o to f p r o p e r t i e s o fi r o na n ds t e e l i nc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c e t oh e a ta n d o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e ，d e c r e a s et h ee c o n o m i cl o s sb yc o r r o s i o n a n da b r a s i o n ，p r o l o n gt h el i f eo ff e r r o u sp r o d u c t sg r e a t l ya n db r i n gg o o db e n e f i t s h o t d i pa l u m i n i z i n gi s ak i n do fm e t h o dt of o r mt h et r a n s i t i o nl a y e ra n dt h e s u r f a c el a y e r t h ep a p e rd e a l sw i t ht h et e c h n o l o g yo fh o td i pa l u m i n i z i n gi np u r e a l u m i n u m ，c o n t a i n i n gr a r e e a r t ha l u m i n u ma l l o yb a t h e sb yw a t e rf l u xm e t h o d s o nt h ec o n d i t i o n so fl a b o r a t o r y ，t h en e wt e c h n o l o g yo fr i oc o v e r i n gf l u xa n dt h e o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r eo fi r o na r ea l s os t u d i e d t h ec o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo f h o t d i pa l u m i n i z i n gs a m p l e s a r ea n a l y z e db yu s i n gm e t a l l u r g i c a l m i c r o s c o p e ，s e m a n dx r d i na d d i t i o n ，t h ec o n t r o lm o d e l so ft h et h i c k n e s so f s u r f a e ec o a t i n ga b o u ts a m p l e so fc o l u m na n df l a t a r e i n v e s t i g a t e db y f l u i d d y n a m i c s t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eh o td i pa l u m i n i z i n gs a m p l e so fq 2 3 5b yt h em e t h o do fp a s s i v a t i o n c o n t a i n i n g3 c r 0 3f l u i da n ds a l tm e m b r a n e m e t h o d ，w h i c hi sm a i n l yc o n s i s t i n g o fk 2 z r f 6f l u i d p o s s e s e x c e l l e n t p r o p e r t i e s s u i t a b l ef o r p o p u l a r i z a t i o n a n d a p p l i c a t i o n a n dr e c e i v et h ep r o p e r t i e so fj i s h 8 6 4 2 9 5 ( 2 ) t h er a r e e a r t hp l a y s a ni m p o r t a n tc a t a l y t i cr o l ei nh o t d i pa l u m i n i z e d r a r ee a r t ho b v i o u s l yi n c r e a s e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh o t d i p p e dl a y e r ，i n w h i c ht h e03 l p cr a r e e a r t h c o n t e n ti se x c e l l e n t ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sa b o u t3t i m e sa sm u c h a st h e p u r ea l u m i n u m ( 3 ) f h ee f f e c t s o fa l u m i n u mb a t ht e m p e r a t u r e ，i m m e r s i o nt i m e a n ds i l i c o nc o n t e n to nh o td i pa l u m i n u mf o rh t 2 0 0 a r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a ti m p r o v i n gm e l tt e m p e r a t u r ea n di m m e r s i o nt i m ei n c r e a s e st h et h i c k n e s so f a l u m i n i z i n gc o a t u n d e rt h ec o n d i t i o n so f t h i se x p e r i m e n t ，t h ep a r a m e t e r sw h i c h b a t ht e m p e r a t u r ei s7 4 0 8 1 0 a n di m m e r s i o n t i m ei s5 - 1 0 m i na r eg o o dc h o o s e s v 武汉理工大学硕士学位论文 s ir e s t r a i n st h eg r o w t ho fa l u m i n i z i n gc o a t i n gw h e ns i o f m e l ti s2 6 a n d 9 t h et h i c k n e s so fa l u m i n i z i n gc o a ti s3 8 4 9 i n ，2 0 0 皿ma n d1 2 1 9 mr e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo fa l u m i n i z i n gc o a tc o n s i s t so ft o pl a y e ra n di n t e r m e d i a t ed i f f u s i o n l a y e r ( f e 3 a 1m a j o r i t y ) ，a n di sf e 2 a 1 5p r i n c i p a l l ya f t e rd i f f u s i o na n n e a l i n g a f t e r t h ea l u m i n i z i n go ra l u m i n i z i n ga n da n n e a l i n g ，t h e i rr e s i s t a n c et oo x i d a t i o ni so v e r 2 8t i m e sa sm u c ha s t h a to fn o n - a l u m i n i z i n g ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e w a s s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ( 4 ) t h el a wo f t h et h i c k n e s sc h a n g i n go fs u r f a c ec a nb e s i m p l i 丘e db y t h em o d e lo ff l u i dd y n a m i c s i n 也e p r o c e d u r e o f h o t d i p a l u m i n i z i n g t h ei n v e s t i g a t i o no ft h en e wt e c h n o l o g yo i lh o t d i pa l u m i n i z i n g a n dt h e s u r f a c ec o a t i n gm o d e lp r o v i d et h en e c e s s a r y i n f o r m a t i o na n dt h e o r e t i c a lb a s i ss o t h er e s u l t so fr e s e a r c hp o s s e sh a v ed i r e c t i n gs i g n i f i c a n c et oi n d u s t r ya p p l i c a t i o n k e yw o r d s ；h o td i pa l u m i n u m ，s u r f a c ec o a t i n g ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，r a r 。 e a r t h ，d y n a m i cc o n t r o l v i 武汉理 _ 大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，沦文不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，电不包含为获得武汉理 ：大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谫 意。 签名门期 学位论文版权使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵从此规定) 签名导师签名 l j 日期 武汉理1 = 大学硕士学位沧文 1 1 选题意义 第1 章引言 钢铁囡其高强度、高韧性、容易加工、成本低而成为工业中用量最大的 一类金属材料。但其最大的缺点就是易锈蚀和磨损，往往因此造成巨大的经 济损失。据英国1 9 6 6 年估计，每年因磨损造成的损失约5 5 亿英镑；美国 1 9 7 5 年估计，因磨损和腐蚀每年分别约损失1 0 0 0 亿和7 0 0 亿美元。我幽1 9 8 1 年估计，1 9 8 0 年因磨损和腐蚀造成的经济损失约为当年生产总值的8 。 多年来，为了减轻钢铁材料因腐蚀与磨损造成的损失，人们做了大量的 研究与开发工作，因为腐蚀与磨损都始十铡材表面，所以采用表面t 程技术 实施于材料表面改性己成为材料科学最活跃的前沿领域之一，成为延长钢材 使用寿命、提高经济效益的个重要环节。 众所周知，热浸镀锌是当今世界上应用最广泛的钢材防腐方法，技术成 熟，工艺稳定，生产成本低廉，热浸镀锌产品在一般大气中能存放10 年以上。 但是在严重的腐蚀环境中，镀锌层的耐蚀性不佳，此外，热浸镀锌层既不耐 热，又不耐磨，而且使用一段时间后其外观呈现暗灰色，对光的反射能力下 降，装饰效果变差，用于食品1 ：业对人体有害。因此，进一步开发防腐性能 更优良的镀层t 艺成为我国当前急需解决的课题。 热浸镀铝( h o td i pa l u m i n i z i n g ) 是继热浸镀锌之后发展起来的种高效的 防护镀层。它不仅具有光泽的表面和良好的耐侯性，而目，还具有优良的耐 h z s 、n a 2 s 等强腐蚀剂的腐蚀，同时具有良好的耐高温氧化，耐渗碳，耐磨 及埘光和热的反射性能等。热浸镀铝钢还具有钢的机械强度和良好的韧性 【1 1 1 2 】p 1 。因此，人们称热浸镀铝钢铁是一种具有综合性能与特殊性能于体的 复合金属材料。长期以来，钢铁表面热浸镀铝一直是国内外研究和发展的热 门技术。这种把表面防护、表面强化和表面装饰结合在一起的工艺技术，目 前只有少数工业发达围家较好地掌握。由于热浸镀铝镀层具有多方l i 【f 的优良 武汉理工大学硕士学位论文 性能，其【艺亦具有技术经济方面的诸多长处，铍层所防护的是t 日j 量最多、 _ e j 途最广的金属材料钢铁，经过热浸镀铝的铡材既是。种高效钢利，又 是钢材深加工产品，吐i 由于我国对这门镀覆技术已经有了一定的研究基础 【4 1 i ”。因此，该项技术的开发，必将带来巨大的经济效益和社会效益，在石 油、化工、冶金、机械、轻工、交通、建筑、电力、通讯航空、太阳能、近 海工程等领域中具有广阔的应用前景。因而本课题的研究，将为热浸镀铝工 艺的推厂应用奠定一定的理论和工艺基础，具有重要的工程实践意义和学术 研究价值。 1 2 热浸镀技术 1 2 1 热浸镀工艺概述 热浸镀是一种将被镀的材料( 如钢铁或其他合金) 浸入熔化的涂层金属 液中保持一段时间后取出，使之表而粘附一层涂层金属的保护方法。这是一 项使钢铁表面强化、表面防护和表面美化综合作用的防护手段。热浸镀是金 属镀层保护法中工业化最早的方法。有资料报导，热浸镀t 艺是从镀锡制品 开始的。远在古罗马时代就有把金属容器浸入熔融锡中进行热镀的方法。我 国的热镀锡薄钢板的生产较晚。1 9 6 2 年在上海及广州等地开始生7 “，至今在 广州仍有热镀锡生产。热镀锡镀层主要应用在食品工业，用来做食品罐头的 外壳。热镀铅镀层在各国的应用都在减少，主要是由于铅是环境污染元素， 使其应用受到限制。我国是最y - 掌握炼锌技术的国家，但把熔融的锌镀在钢 铁制品上，还是1 7 4 2 年法国化学家m e l o u i n 首创的。l 8 3 6 年法国人s o r e l 将热镀法应用于生产。 近三十多年来，由于世界范围内生产力水平的提高而形成的对材料、能 源等方面的重视，使得热镀制品大有其用武之地，热浸镀在：【业上得到大量 应用。它以低廉的价格、漂亮的外观，尤其是优良的耐蚀性能，有效地延长 了钢铁的使用寿命，而受到世界各国的青睐。据报道怕l ，日本1 9 9 4 年热镀制 品占普通钢材总产量的1 2 左右，为1 4 0 6 万吨。其它发达国家的情况也与 此类似，并且需求量不断增加。表l 列出了1 9 9 4 年几个主要国家所生产的 热镀钢材在其普通钢材中的比例。可以看出我国热镀钢材的生产明显低于世 武汉理工大学硕士学位论文 界平均水平”。尽管近年来随着我国经济的发展，对热镀产品的需求无论从 种类还是数量上都有很大的增加，但是热镀行业的整体水平仍然较低，提供 的产品在质量和品种上同国外相比都存在若距。这些都从侧面说明了我因大 力发展钢铁热镀产品的重要性和必要性。 表11 9 9 4 年各国热镀钢材总产量的比例( ) 热镀锌是应用最广泛的一种钢铁防腐蚀方法。但只是在近三十多年来， 随着钢铁工业的发展，热镀锌工业才有了大规模的发展。从热镀制品的品种 上讲，主要有钢板、钢带、钢丝、钢管，以及其它特型产品等，其中热镀钢 板所占比例最大。目前的热镀锌机组是以改进的森吉米尔法为主，生产速度 在不断提高，最高可达1 9 0 m m i n ，年产能力达5 0 万吨，最大板宽2 1 5 5 m m ， 并且国外的发展趋势是由生产单的镀锌铡板逐步转向高耐蚀的锌铝合金镀 层钢板。 热浸镀铝是继热浸镀锌之后发展起来的一种高效的防护方法。尽管在 1 8 9 3 年就出现了钢材热浸镀铝的第一份专利，但由于：l j 艺和技术上的原因一 直未能获得应用，直到1 9 3 1 年德国人a h a u t t m a n 发表了关于热镀铝钢材耐 热性的研究报告【8 】 以后镀铝钢材的生产和应用才逐渐扩展开来。1 9 3 9 年美 困阿姆柯钢铁公司利用原有的森吉米尔钢带连续热镀锌生产线经过改造，用 铝锅代替锌锅而开始生产镀铝钢板，从而使镀铝钢板的生产进入较大规模的 工业生产时期j 。 钢铁表面热浸镀铝后形成较厚的铁铝化合物层和镀液层，该镀层能有效 地对钢铁进行表面防护和表面强化 1 0 1 f “1 1 ”i 。钢件渗铝具有优良的耐候性、耐 蚀性、耐热性及综合的力学性能，数十年来，钢铝复合技术一直是人们不断 地进行研究和开发的课题。在工业上得到实际应用的，在钢铁表面涂加铝镀 层的工艺方法主要有粉末法、热喷涂法和热浸镀法三种。粉末法简单易行， 对设备无特殊要求，但劳动条件差，生产效率低。热喷涂法不受工件尺、j 。的 限制，适宜大件或单件生产，但其中设备较复杂，技术难度较大。而热浸镀 武汉理工大学硕士学位论文 方法则具有工艺过程简单、镀层性能全面、镀层牢固、镀而美观、质量较稳 定、殴备投资少和成本较低等特点，因而在国外应用较广。目前已用于7 厶金、 工业炉、石油化1 ：、机械、电气、建筑、近海工程、交通工程、汽车和民品 等领域中。 目前我国的热浸镀行业的主流是热镀锌，镀铝产品较少，而锌铝合金镀 层产品则更少。但近年来随着经济的发展，尤其是汽车、家电等行业的需求 增加，促使我国的热镀锌行业迅速发展。镀锌钢板、彩涂钢板等始终供不应 求，国内各大厂家陆续建成热镀锌生产线，这些都说明了我国热镀锌行业的 发展正处在上升时期。近年来，我国的热浸镀铝工艺技术也取得了可喜的进 展，但其工业化生产与应用才刚刚起步。 1 2 2 热浸镀铝的实现方法 热浸镀铝( h o t d i pa l u m i n i z i n g ，简称h d a ) 是把预处理过的铡铁材料 浸入熔融的铝浴中，保温段时间取出，使其表面镀上一层铝。由于表丽层 铝与钢铁材料浸镀时形成f e a l 合金层，该层通过扩散作用形成冶金结合， 强度高。 关于钢的热浸镀铝层的形成过程，目前尚无统一的确切资料，但多数学 者认为，整个过程分为四个阶段，即浸润、溶解、吸附、扩散。当液态铝与 固态铁接触时，发生液态铝对固态铁的浸润和浸流的过程，这是形成冶金结 合的必要条件。随即发生铁原子的溶解和铝原子的吸附过程，然后发生铁、 铝原子的相互扩散过程，形成合金层至合金层长大。 钢铁热浸镀铝的工艺过程，概括地说，主要有如下步骤：首先，要对预 镀的钢铁材料进行表丽清洗，除掉其上的油污、锈垢和其它可能存在的附着 物，然后进行热浸处理形成镀层，最后进行必要的整形、修饰等后处理， 即得剑产品。由于实现上述工艺过程的途径不同，因而也形成了各有特点的 具体方法。 早期钢材热浸镀铝，是将除油、除锈后的钢材先施加金属底镀层( 如z n 、 s n 、c u 等) ，然后再浸入熔融铝液中热浸镀铝，这种方法呵称之为预镀层法。 由于采用此法热浸镀铝时，作底层的金属会熔入镀铝液中，改变镀液成分， 影响镀层性能，而且工艺过程复杂，不适于工业化生产。凶此，这种方法后 来被先进的森吉米尔法和熔剂法所代替。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1221 熔剂法 所谓熔剂法【i ”，简称c o o k n o r t h n a n 法，实质上是以使用专 门的助镀熔剂为其工艺特点。其主要设备为前处理设备和后处理设备。其中 前处理设备包括除油炉、酸洗槽和水洗槽。后处理设备包括烘f 炉、浸铝设 备和扩散炉。 熔剂法主要工艺过程是：除油一酸洗一水洗一钝化( 或助镀) 一烘干一 热浸镀铝一扩散( 根据需要确定) 一精整。 在这种j 艺过程中，需要镀层的钢材或者钢铁制件一般先以适当的碱、 酸溶液等进行除油除锈处理，清除表面上的污垢锈皮，然后在其表面上先浸 涂助镀熔剂，形成一层完整无隙的熔剂薄膜，以保护镀件表面不被氧化污染。 当被包覆着这种熔剂薄膜的镀件浸放到镀液中时，熔剂膜自行脱除，镀件显 露清洁的铡表面，并立刻为镀液所润湿，便形成了镀层。因此，熔剂性能的 优劣直接影响着镀层的质量。已报道的可作熔剂使用的包括有：氯化锌与氯 化铵的混合盐，氯化钠、氯化钾、氟化铝与冰晶石的混合物，氟锆酸钾等， 它们有的以熔盐状态使用，有的以水溶液形态使用。另外，乙二醇、丙三醇、 石腊以及皿麻籽油等也被用作熔剂使用 1 4 1 1 5 1 ，这种熔剂法镀铝 ：艺，可以用 于钢丝等的连续镀铝过程，也适用于钢板、钢管和钢铁制件的问断式镀铝过 程。i 翻断式镀铝过程中所使用的传送镀件的设备装置要比连续镀铝的简单得 多。 1 2 2 2 森吉米尔法 所谓森吉米尔( s e n d z i m i r ) 法，就是钢材的表面预处理按照顺序在氧化炉 和还原炉中完成。还原炉中以高温辐射方式进行加热使钢材表面的氧化物在 这里被氢气还原，经过适当降温后，将钢材引入镀液中进行浸镀。 主要工艺过程是，首先将钢材送入呈氧化气氛的加热炉中，在4 0 0 。c 5 0 0 。c 下使钢材表面的油脂和污物碳化除掉，或者变为在后续步骤中易于除掉 的形态。然后再将钢材送入还原炉中，在8 0 0 。c 8 5 0 下将存留在钢材表面 上的氧化物还原，借以除掉。经过这样处理的钢材，继续在这种还原气氛的 保护下，直接送入到所要浸镀的铝或铝合金的熔融的镀液中，进行镀涂。为 了确保钢材表面的清洁程度，在上述的氧化、还原步骤的前后，有时还增加 有酸洗、水洗等辅助步骤。经过镀铝后的钢板，进入镀层辊中挤压，挤出钢 武汉理工大学硕士学位论文 板表面多余的铝液，并使钢板表面光滑。由于这种方法是从热浸镀锌所用的 s e n d z i m i r 工艺方法移植过来的，故也被人们称之为s e n d z i m i r 热浸镀铝法。 这种方法适合于成卷的钢带等的连续镀铝。美国的第一条大型镀铝生产线， 7 0 年代建成的a r m c on o 4 镀铝线，以及英国建成的连续镀铝线，都是使用 的这种工艺方法1 1 6 i 【l8 1 。图1 为s e n d z i m i r 法钢带连续镀铝生产线总体安排 示意图，由于要求浸镀过程连续化，因而引起了所用设备的复杂化f l 。 图ls e n d z i m i r 法钢带连续镀铝生产线示意图 1 开卷机2 夹送辊3 氧化炉4 酸洗与水洗装嚣5 干燥装置6 一还原 炉7 镀铝锅8 剪切机9 卷取机 1 2 2 t 3 其它方法 1 ) 无氧化法( n o n o x i d i z i n g ) 。钢材首先进入一台燃气炉。通过调节煤气 与空气的比例，使炉中气氛呈无氧化性；炉温高到足以引起钢材发 生亚临界再结晶退火的程度。钢材随后进入另一炉中，炉膛内由氢 和氮形成轻度还原气氛。钢材在这里完成镀前处理过程，适当降温， 浸入到镀液中进行浸镀。 2 ) 无氧化还原法，又称改良s e n d z i m i r 法。就是采用氧化与还原过程作 为清除钢材表面污物的主要手段。其主要的生产设备包括开卷机、 焊接机、预热炉、冷却塔、酸洗槽、还原炉、镀铝锅、卷取机。在 这种生产线上，将直接燃烧式无氧化加热炉和高温辐射还原炉联合 使用，完成钢材镀前的表面准备。 上述几种方法各有特点，有的适用于连续镀制成卷的板带材，虽然森吉 米尔法具有生产效率高、产品质量稳定，无三废污染等优点，但由于设备投 资大，工艺要求高，不能随时停产，仅适合单一产品的大规模工业化生产， 所以，在我国热浸镀铝钢材的生产与应用刚刚起步的情况下暂时不宜推广。 6 武汉理工大学硕士学位论文 相反，熔剂法热浸镀铝设备简单，工艺条件容易控制，关键技术易于掌握 生产灵活，其产量可大可小，适合多品种、多规格产品的生产。 1 3 熔剂法热浸镀铝实现过程中的技术要点 熔剂法是用熔融的熔剂或水溶液溶剂保护经预处理后的新鲜钢材表面不 被氧化，同时当钢材浸入铝液中时提高钢材表面活性和与铝液的浸润性的镀 铝方法。6 0 年代以来，人们在熔剂法热浸镀铝工艺方面做了大量的： 作，并 相继研究出多种助镀剂、表面熔剂，以改善钢材浸铝的表面质量，提高镀层 与基体的结合力。但从实际应用需要来看，各种熔剂的选择还不完善，并且 许多助镀剂为专利技术，其关键技术的工艺资料仍不公开，限制了熔荆法热 浸镀铝技术的发展。在工程应用中，对更多的复杂件来讲，熔剂法热浸镀铝 的应用要优于s e n d z i m i r 法，因而对熔剂法热浸镀铝工艺进行研究是十分必 要的，其中以水溶液助镀剂热浸铝的研究最引人注目。 1 3 1 熔剂法浸铝工艺及机理 熔剂法浸铝工艺：在熔剂法浸铝工艺过程中，常把热浸镀工序分为预处 理和镀铝两部分。先将镀件经除油、除锈处理，然后在净化的钢铁表面上浸 涂助镀剂，形成一层完整无隙的助镀剂薄膜，以保护镀件不被氧化污染，当 钢件浸入熔融的铝液中时，钢表面的助镀剂薄膜则自行脱除，露出清洁的钢 表面，并立刻被铝液所润湿，从而形成均匀连续的镀铝层。 预处理主要是除去钢铁表面的氧化物和油污，露出新鲜的钢铁表面，根 据预处理工艺的不同可分为酸侵蚀、直接加热燃烧、碱洗等方法。去除油污 后，钢铁再通过酸洗除掉残余的氧化膜，酸洗过程通常采用1 5 左右的盐酸 溶液在室温下进行。也可用同样浓度硫酸在6 0 左右处理。酸洗后再用冷水 充分漂洗，以除去表面残留的酸液。经以上预处理后，钢铁表面呈现灰白无 光泽的新鲜表面方能达到镀铝要求。但这种表面在空气中极易氧化，所以采 用熔剂处理使钢铁表面附着一层均匀无隙的熔剂膜而不被氧化。在熔剂法钢 材热浸镀铝中，水溶液助镀是继除油除锈之后的关键一步，它的作用是保护 洁净的金属基体在浸入铝液之前免受高温下空气的氧化，改善铁基体与铝液 武汉理工大学硕士学位论文 之间的界面浸润性，同时活化铁基体表面。助镀之后把经过烘干的钢铁浸入 到熔融的铝液中，之后进行镀后处理。 1 3 2 助镀剂及作用机理 提高铝液对钢基体的浸润性对获得质量良好的镀铝层具有重要意义。在 镀铝时用盐类的熔剂涂覆钢基体表面，可显著改善铝液对钢基体的浸润性。 在熔剂法热浸镀铝的研究中。助镀方法有电解法、熔融盐法、水溶液法等。 其中水溶液助镀法是一种最简便易行的方法，它是用某些盐或化合物按照一 定比例溶于水中进行助镀。与其它方法相比具有设备简单、操作简便的优点。 e l 前，由于对助镀剂的选择具有很大的盲目性。水溶液助镀是浸铝过程中除 油、除锈后的关键工艺步骤。如果所用的助镀剂不合适，则无法获得连续致 密的浸铝层，则钢铁的耐腐蚀性、抗氧化性等均会受到影响，所以助镀剂的 选择很重要。有关水溶液型助镀剂的专利报道很多。可分为氧化剂，氯化物 溶剂，氟化物溶剂三大类，在实用中，经常对氟化物和氯化物组合佼用。常 用的氯化物溶剂有z n c l 2s n c l z ，a t c l 3 ，b a c l 2 ，k c i ，n a c l ，n h 4 c 1 ，l i c i 。常用的 氟化物溶剂有n h 4 f ，n a f , a 1 f 3 ，n a 3 a 1 f 6 ，k 2 z r f 6 ，k b f 4 等。水溶液型溶剂助镀 法具有设备、工艺简单，但是工件与铝液温度相差大、浸铝时间长、而且容 易造成漏镀。值得注意的是使用水溶液型溶剂时要获得理想的助镀效果必须 有一定的涂覆量。 从研究资料中已经公开的水溶液助镀剂的配方来看，熔剂法热浸镀铝所 采用的水溶液助镀剂应该具有以下条件： 1 ) 能在钢表面形成连续完整而且无7 l 隙的保护膜。 2 、浸铝时，助镀剂膜能立即从钢表匾脱除，能显著改善铝与铡基体的 浸润性。 3 1 对浸铝时钢与铝液接触界面处可能出现的少量氧化物有吸附溶解作 用。 4 1 熔剂对铝液无污染。 分析表明，熔剂法热浸镀铝的关键是使净化的钢表面在镀铝前先粘附一 层助镀剂保护膜，这样可以减少钢基体镀前氧化，同时在镀铝时活化钢表面 提高铝对钢的浸润性。 武汉理工大学硕士学位论文 1 33 覆盖剂 钢材表面的热镀铝是十分复杂的表面物理化学过程。在此过程中发生液 态铝和固态铁两种物质的浸润、溶解、吸附，不同元素问的物理及化学过程。 浸镀时，如果是纯铝液，表面需要覆盖剂，否则镀液表面氧化严重，致使镀 件表面成疙瘩不平。 覆盖剂须符合下列条件： 1 ) 熔点应低于或接近铝液熔体温度； 2 、密度要小于铝液密度： 3 ) 能吸附、溶解熔体中夹杂物，并能从熔体中将气体和夹杂物排出； 4 ) 不应与铝及石墨坩埚起化学作用； 5 ) 吸湿性要小，工作时不易挥发； 6 ) 不应含有或产生有害杂质及气体； 7 1 制造方便，成本低。 覆盖剂的作用： 覆盖剂一般由碱金属及碱土金属的氯化物及氟化物组成，主要成分是 k c i 、n a c i 、n a 3 a i f 6 等。氯盐对固态氧化铝夹杂物和氧化膜有很强的浸润能 力，在熔体温度下密度远小于铝液，能很好的铺展在铝液表面，破碎和吸附 熔体表面的氧化膜。且氯化物表面张力小，润湿性好，以5 0 k c l + 5 0 n a c l 组成最好。在氯盐混合物中加入n a 3 a i f 6 等少量氟盐，主要起精炼作用。氟 盐可与熔体发生化学作用生成气态的a 1 f 3 、s i f 4 、b f 4 等，它们以机械作用 促使氧化膜与铝液分离，并将氧化膜挤破，推入熔剂中。在发生上述反应的 界面一k 产生的电流，也使氧化膜受“冲刷”而破碎。因此，氟盐的存在使铝 液体表面的氧化膜的破坏过程显著地加快，溶体中的气体就能较方便地逸出。 氟盐能增大混合熔盐的表面张力，使已吸附氧化物的熔盐球状化，便于与熔 体分离，减少因熔渣夹裹铝而造成损耗。而且由于熔剂一熔体表面张力的提高， 加速了熔剂吸附夹杂的过程。既要起到保护铝液面不被氧化，又要起到溶解 氧化锅，并能清洁钢件表面、活化基体的作用，起到覆盖剂和助镀剂的双重 作用。同时能减少针孔和漏镀。 武汉理工大学硕士学位论文 1 34 钝化法 热浸镀铝的工艺也有采用铬酐钝化法的，还有的是将镀件在大于6 0 h n 0 3 中钝化3 0 s ，之后进行浸镀。 1 4 热浸镀铝层的性能及其应用 浸铝层性能特点主要有如下几点； 1 4 1 耐蚀性 镀锌层与镀铝层都具有良好的耐腐蚀性能。对镀锌来说，一方面是镀层 作为阻挡层隔离了钢基体与周围的腐蚀环境；另一方面镀锌层可以作为牺牲 阳极对钢基体产生电化学防护作用。对镀铝来说，镀铝层不仅是较好的阻挡 层，且其表面又为致密的氧化铝薄膜所覆盖，呈现一种钝化状态。镀层在含 硫化物、硫的氧化物、氨、水分和灰尘的大气中有很好的耐腐蚀性能。在海 洋大气等含有氧化物的环境中，镀层因其表面氧化膜受到溶解而会对钢基体 产生电化学防护作用。 1 4 2 抗氧化性 早在5 0 年代，人们对浸铝钢的抗氧化性及耐高温硫化性就进行了研究， 一些学者的实验研究结果表明，镀铝钢材的抗氧化性远远高于普通钢材。镀 铝钢的抗高温氧化性毛要是南于热浸镀铝时形成了致密的a i ：o ，膜和铝铁金 属间化合物，使铁形成氧化物的速率降低，因而镀铝钢可在高温环境下使用 2 0 j 。 1 4 3 应用前景 由于钢铁热浸镀铝具有优良的耐腐蚀性能，很好的抗高温氧化性能和良 好的外观装饰性能等，可以获得广泛的用途，并己为美、日、英等许多工业 发达国家的应用实践所证实川【2 2 【2 3 】【2 4 】【2 5 】【”1 。其主要应用前景如f ： 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3 1 抗大气腐蚀环境条件下的应用： 1 ) 在建筑上可用作屋顶板、壁板、烟道烟囱、防尘装置、下水管道， 屋檐排水槽和钢窗。 2 ) 在汽车工业中被用于制作消音器、遮热板、卡车车身架、车箱板， 以及汽车排气焊管等。 3 ) 在厨房设备中用来制造炉灶、烤箱、空调器壳、室外天线架、晒衣 架、加热装置等。 4 ) 装配用螺杆等紧固件，如路灯柱用地脚螺栓。输电线路用电杆紧固 件。化工厂和炼油厂用耐高温抗蚀紧固件等。 5 ) 用于含硫高的工业气氛、含有机肥和化肥的农村环境，含盐的海洋 环境和腐烂食品垃圾环境。 6 ) 用来制造电线杆的铜支架、带刺钢丝网、输电钢：笆：铝导线和镀铝铰 合铜缆等。 1 4 3 2 抗高温、抗氧化和耐蚀条件下应用 热浸镀铝铡件优越的抗高温氧化性能主要是由于形成的铁铝合金层优良 的高温物理和化学性能所致，其应用领域有： 1 ) 热处理发备中耐热元件，使用温度达8 5 0 。c 的燃气喷管，用于渗碳炉 和碳氮共渗设备，使用温度为8 5 0 9 5 0 。c 的装料筐架，抗氧化和 耐硫蚀的炉子烟道，炉用耐热输送带和传动元件，使用温度在1 0 0 0 以下的热电偶保护套管。 2 ) 热交换元件，锅炉中耐热抗蚀元件，如吹灰器，使用温度为5 5 0 。c 6 0 0 的锅炉管道，空气放热器和省煤器及发动机缸套。 3 ) 化工和锅炉管通用紧固件，炼油厂和工业炉用紧固螺栓、销子等。 4 ) 化工反应器管道、换热器管、在7 0 5 。c 高温使用的抗s o z 腐蚀的生产 硫酸的转换器。 1 5 国内外研究现状分析与发展趋势展望 5 0 年代随着汽车工业的发展，镀铝钢板被大量用于汽车排气系统用材， 从而进一步促进了各国镀铝钢板迅速发展。日本于5 0 年代初期，开始对热浸 武汉理工大学硕士学位论文 镀铝钢材生产技术的研究，日本的八幡制铁、富士制铁、臼本钢管和目新制 钢等公司先后开始研究钢材热浸镀铝技术。5 0 年代中期，熔剂法热浸镀铝实 现了工业化生产。1 9 5 9 年美国钢铁公司、美国内陆钢铁公司也相继开发与生 产镀铝钢板。6 0 年代日本钢管、日新制钢、新日本制铁等公司建立了镀铝板 生产线。与此同时，德国蒂森( t h y s s e n ) 、英国涂层金属公司、法国柴格勒 ( z i e g l a r ) 钢铁公司、加拿大钢铁公司等也相继开发与生产镀铝钢板。起初， 美国阿姆柯钢铁公司生产的镀铝钢板在铝液中添加7 5 9 的硅，以提高铝 液的流动性及钢板的加工性，将此镀铝钢板称为i 型镀铝钢板；后于1 9 5 5 年开始生产纯铝镀层钢板，在铝液中不加硅，而称为i i 型镀铝钢板。目前世 界各国仍沿用这种叫法。 7 0 年代后国外钢带连续热镀铝生产工艺技术得到了迅速发展，其主要动 向是： 1 ) 生产工艺设备向高速、自动化和大型化方向发展。例如美国阿姆柯 钢铁公司1 9 7 2 年投产的4 号钢带连续热镀铝生产线，机组速度达到 1 3 7 m m i n ，年生产能力达2 5 万吨。1 9 8 3 年比利时菲尼克斯厂3 号镀铝生产线投产，其机组速度达到1 5 0 m m i n ，年生产能力达到3 0 万吨。 2 ) 采用新技术装备，以提高产品质量。例如采用立式还原退火炉代替 卧式炉，采用感应加热的陶瓷锅代替铁锅，增设镀层在线测厚仪及 微机气刀镀层厚度控制系统，增加光整设备及镀层的钝化处理工序 等。 3 ) 研究开发新的镀层品种，以提高镀层的耐热性和高温强度。例如用 含铁钢板或超低碳钢板( 含有合金化元素) 作为基体进行热镀铝。 至于钢丝和钢管的镀铝，所用工艺主要为溶剂法，其发展主要表现 为溶剂配方的研究上f 2 7 1 1 2 8 ，现在采用的溶剂仍以氯化物和氟化物的 混合盐类为主，发展并不明显。 目前，镀铝钢材的生产仍主要集中在上述几个工业发达的国家，其中以 美国、日本的产量居多，而且日本的产量接近美国。 纵观世界钢材热浸铝技术的发展可以认为：4 0 5 0 年代，是钢材热浸镀 铝技术进行开发与试生产时期，此间出现了大量的专利技术，但工业化生产 基本在美国进行。5 0 年代末，6 0 年代初由于热浸镀铝钢材除用于耐高温氧化 材料外，又发现它具有优良的耐热水及工业用水的腐蚀性能，因而产量迅速 武汉理工大学硕士学位论文 增加，此时，热浸镀铝钢材的生产与应用几乎遍及所有工业发达国家。进入 7 0 年代，由于热浸镀铝钢材在海水及海洋大气环境中的应用，具有优良的耐 海水腐蚀性能，因而其产量急剧增加。在工艺上，森吉米尔法生产线向大型 化、高速化和自动化方向发展，同样熔剂法热浸镀铝也向大型化发展，其产 品种类不断增加，产量逐年提高，应用范围迅速扩大【2 9 】 3 0 】【3 l l 。 近年来，镀铝钢材已用于吉硫高温气体及含氯的气氛中，代替某些不锈 钢获得成功，而且其效果优于铬钢和1 8 8 不锈钢。因此，镀铝钢材的应用愈 来愈j “。 在国外，6 0 年代是钢材热浸镀铝技术迅速发展时期，目前已有成熟的生 产工艺，并进入稳定的生产时期。就其产量而言，镀铝板年产量约l o o 多万 吨，镀铝钢材年产量约1 0 0 2 0 0 万吨。其总的发展趋势是增加产量，扩大使 用范围，开发性能更好的镀层。 在国内，钢材热浸镀铝的技术发展较晚，它的生产与应用目前还处于刚 刚起步阶段 3 2 1 。我国曾于6 0 年代进行过钢材热浸镀铝工艺的研究【3 3 l ，但后 来因多种原因而停止，一直没能实现工业化生产。当时采用溶剂法工艺，并 且多采用自制的氯化锌溶液助镀剂和k c l 一n a c i n a 3 a 1 f 复合熔盐覆盖镀铝的 保护方法。1 9 6 4 年日本的大石高行在天津曾建了一条熔剂法窄钢带连续热浸 镀铝生产线，因质量未过关而失败。1 9 6 8 年包头钢铁设计院等单位，曾在北 京建了一条森吉米尔法窄钢带热浸镀铝试验机组，因某些原因未能得到推广 应用。七十年代起，天津第四金属制品厂建成条钢丝镀铝的中试生产线， 采用自行研制的助镀剂并采用铸铁锅进行长达数年的试验；上钢二，、武汉 钢丝绳厂也先后进行过溶剂法钢丝热镀铝的试验，湘潭钢丝厂采用铅浴预热 法进行了溶剂法铡丝热镀铝锌工艺的研究，山东工学院和冶金部钢铁研究总 院分别在实验室进行了钢丝溶剂法镀铝新工艺研究。进入8 0 年代以来，由于 了解到热浸镀铝钢材所具有的优良性能，认识到这种材料的推广应用必然会 为国家带来巨大的经济和社会效益以及预测到随着经济建设的发展，在我国 必将出现对这种材料的需求等原因，国内的部份大专院校和科研机构先后对 热浸镀铝技术进行了开发研究。8 0 年代初期，东北工学院进行了铡丝镀铝的 实验室研究，又同吉林钢丝厂合作进行钢丝热浸镀铝稀土合金的工业试验和 试生产。东北工学院还研制了助镀剂、熔赫覆盖剂以及铝稀土镀浴合金的配 方，该项目研究表明添加稀土后，镀层附着力有明显的改善。8 0 年代中期冶 武汉理丁大学硕士学位论文 金部长沙矿冶研究院进行了高速镀铝新工艺和设备的研究，改浸入式v 型出 丝热镀为垂直出丝热镀，线速度可达8 0 m m i n ，镀后用风加水冷，冷却速度 达l o o 。c s 以上，该工艺的特点是线速度快，热镀时间短、合金层薄而镀层 厚、钢丝强度损失少。 八十年代后，在钢管、型钢和零部