（纺织化学与染整工程专业论文）棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗睁电改性研究 中文摘要 中文摘要 。 本文研究了用有机氟树脂整理剂对棉纤维织物进行拒水拒油整理的工艺，并 对有机氟拒水拒油整理带来的静电问题进行纳米粉体抗静电处理，探讨了各种工 艺因素对棉织物有机氟拒水拒油整理的影响，以及纳米抗静电粉体处理对有机氟 整理织物抗静电性能的改善情况。通过对有机氟整理液的厶吐a 电位、整理织物 的拒水性能、拒油性能、拒水拒油的耐久性、织物的白度、扫描电子显微镜( s e m ) 、 红外光谱( m ) 、纤维表面的能谱分析( e d a x ) 的研究，分析不同整理条件对 整理织物性能的影响。结果表明：有机氟整理可以有效地提高棉纤维的拒水拒油 性能；耐久性与有机氟和交联剂的浓度、焙烘温度以及整理剂的p h 值有密切关 系；有机氟整理对棉纤维的白度影响不大；通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察可 以发现有机氟整理后面纤维表面产生了一层均匀的薄膜包附在纤维上，水洗后薄 膜变得不再均匀，甚至有些部分有机氟胞膜脱落使纤维表面变得不再光滑，从而 使织物的拒水拒油性能降低；通过纤维表面的能谱分析( e d a x ) 可以看到织物 的拒水拒油性能与纤维表面氟的含量有密切的关系，也就是与纤维表面有机氟的 含量有着直接的联系；纤维的表面有机氟含量越高则拒水拒油性能越好。 同时还探讨了纳米导电粉体的分散以及纳米导电粉处理对整理后纤维抗静 电性能的影响，结果表明纳米导电粉在分散剂的作用下可以较好的分散，并且纳 米导电粉在较低的浓度下对有机氟整理后的织物的抗静电性能有着明显的改善 作用。 关键词：棉纤维拒水拒油整理能谱分析纳米导电粉 作者：刘振波 指导老师：朱亚伟教授 搿u d yo nw a t e ra n do r e p e e n tn n b h i “go f c o n o nf 且b r i cb yu o f 旦! 坚! ! ! ! 坐! ! ! 竺! 型坠竺璺堡! ! ! ! ! 翌! ! 坚! 垒竺! 空塑! 生塑兰竺竺! ! ! 璺! ! 皇丝坚丝 s t u d yo nw a t e ra n do i ir e p e e n tf i n i s h i n go fc o t t o nf a b r i cb yu s e o fo r g a n i cf i u o r i n ea n dm o d i 6 c a t i o nw i t ha n t i s t a t i cn a n o p o w d e r a b s t r a c t ni ss t u d i e dt h ep r o c e s so f w 栅缸do i lr 印e l l e n tf i n i s l i i n go f c o t t o n 肋陀b y 峨 o f o 唱a n i cn u o 咖e ，a n dt h ea n t i g 叫co f t l l ec o n o nf a b r i c 骶a t c dw i mo 晦l i l i cn u o r i 鹏 d i s c i l s s e dt h e 觚o r 帖c hc 锄b 血g 衄u e n c et ow 卸【e r 锄do i lr e p e l l e n tf 砌s h h l g o fc o t t o nf i b r cb yu o fo 唱a 1 1 i cn u o r i n c ，卸dt l l ei m p r o v 锄e n tt o 、帕t e r 趾do n m p e l i e n tf “s l l i i 唱惭t h 山eu 辩o f 删s cn 觚o - p o w d e ls t u d i e dt l l ez i ：t ap o t e n t i a l ， t h ec 印a b i i i t yo f w a t e ra n do i lr e p e l l e n t ，e n d u r a i l c eo f i t sm 【t u r e ，协ew h i t e n e s so f t h e f a b r i c ，s c m i n ge l e c 咖nm i c r o s c o p e( s e m ) ，i l l f b 硎m ys p e c 呱e n e r g y d i s p e r s i v ea n a l y s i so fx r a y ( e d a 的a n a l y s e d 也ei n n u e n c e 幻也en a 沁咒o f f a b r i cu n d e rd i 脑e n tt r e a n n e mc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt i l a tt l l ef - m i s i l i n g 、v i t i lo r g a 工l i cn u 0 血ec a ni m p r o v et h ew a t 盯 矾do i l r e p e l l e ma b i l i t yo b v i o 吣l y e 1 1 d u r a i l c eh a v es o m e t l l i i l gt od 0 、i t l lm e c o n c e n t r a t i o no ft l l eo 唱a l l i cn u o r i n ef “s h i n g 佗a g e n t ，b a j ( i n gt e m p c r a t u r e ，锄dt h e p hv a l u eo f 也ef m i s h i n gr e a g e n t 0 唱a i l i cf l u o r i n e 仃e 咖e n th a v el i t t l ei n n u e n t o t t l e 州t e n e s so f c o t t o nf 茸晰c ap i c c eo fl a y e rc a nb ef o i l i l da d h e r i n gt ot l l ec o n o n 饰r et h r o u g h 也es e m ，a 船r 也eo r g 锄i cf l u o r i n ef i n i s h i n g t h el a y e rc h a n g et o 岫e v e na 髓rw a s hs e v e m lt 砷e s e v e np a n so f m ei a y e rs h c l l 舶mi t ，龃dm a l 【e si tn o m o r es l i p p y n 五w e a k e ni t sw 批锄do i lr e p e l l e ma b i l i t y s t i l d yt t l ec h a n g e so f t l l es u r b ea n dt 1 1 es u r f h c ce l e m e n t so ft l l ec c i l u l o f i b r cb ys c a i l n i n ge i e c h d n i n i c r o s c o p c ( s e m ) 锄ds e m e d a x t c s tt l l ep e r f b n n 锄c eo f w a t e ra n do i ir c p e l l e m b e f b r ea n da f i e rt h eo r g 孤i cf i r i 舱t r e 咖e n t t h e 酬1 u e n c eo f ( h cc o n c e 啦蛳o na n d t e m p e r a t u r eo ft i l eo 唱a 1 1 i c n u o r i n eo nt t l e f i n i s h i n gr e s u i t i s i n v e s t i g a t e da i l d o p t i m i z e dt h ep 猢e t e r so fe x p e r i m e n t i ts h o w st h a t i h ec o t c o nf a b r i ct f e a t e d 、v i t i l t h e ，a t 盯柚do i lr e p e l i e n to 瑙“cn u o r i 舱c 锄o b t a i n rw a t e r 柚do i ir e p e l l e n c y s t u d i e dt h em 眦o ft h e 锄t j s 衄t j c 咖o p o w d e ld i s p e r s e dt h en a n o p o w d c r w i t i is o m ed i 他r e md i s p c r s a n t s ，柚ds e l e c tab e n e rd i s p e r s 帅t p u ts o m ea n t i s 诅t i c 咖o - p o 、v d e r w h j c hh 髂b c e nd i s p e 圈珂w i l hd i s p c r s 蚰t ，i n t om e 、v a t e ra 1 1 do i l 双u d yo nw a t e ra n do r e p c l l c 眦f i n i s h i n go f c o n o nf i b r i cb yu ”o f 。 ! ! g ! 型! ! 塑! ! ! ! ! ! ! ! 塑! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 坐皇! ! ! ! 竺! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! !垒! ! 型 r e p e i l e n to 喈a n j cn u o r i n ef i n i s h i l l gr c a g e n t n er e s u l t ss h o w 吐l a tt l l e 仃e a t | i l e mc 锄 g a i nar i i c ca n t i s t a t i ca b i l i t ya i l dt h ea b i l 时o f 、v a t e ra n do i lr e p e l l e l l tr e t a i ns t i l l i ( e yw o r d s ：c e i l u i o s ef i b r e ，w a t e ra 1 1 d0 i lr c p e i l e n t ，s e m e d a ) ( a 埘s t a t i cn a r l c p p o w d e r 1 1 w r i “e b yl i u z h c n b o s u p e r v i s e db yp r o f z i l uy a w e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：查j 掇遗日期：2 盟z ：堇 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 板波 ) a 。i 期 期： _ 2 口0 7 岁 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究第一章前言 第一章前言 棉纤维是一种天然的纤维素纤维，并且一直是纺织纤维中产量最大的纤维， 虽然随着化学纤维的迅速发展，比例有所下降但是在纤维总产量中仍然占有相 当大的比重。在当前倡导绿色、环保的形势下，棉织物作为天然的生态纺织品受 到消费者的广泛青睐。但是随着各种新合纤和各种人造纤维的不断出现，使得消 费者对纺织品也有了更高的要求。因此对纺织品进行功能性整理，改善其服用性 能具有一定的现实意义。【i j 人类很早就能制造出防水服装抵御大自然的雨淋。如我国用桐油涂浸的油布 可以做成雨伞、雨靴和衣服。近代用橡胶涂布做成雨衣及蓬布，使织物表面形成 均匀膜层，依靠物理方法阻止水的透过。橡胶涂布织物或服装不透气也不透湿， 穿着不舒适，但由于它能够抵御风吹雨淋以及水分的渗透，目前在某些方面还有 一定的应用价值。1 2 】 随着科学技术的不断进步，新的织物拒水整理技术不断为人们所采用，金属 皂类、金属络合物、吡啶类、羟甲基化合物以及有机硅类的整理剂相继被用作织 物的拒水整理。 但是，以往的拒水整理剂都不具有拒油效果，因而人们开始使用低表面能的 有机氟整理剂来对织物进行拒水拒油整理，有机氟织物整理剂凭借其优良的憎水 憎油性、透气性以及耐洗防污和易去污等性能脱颖而出，成为当今拒水拒油剂的 主流。有机氟整理依靠表面层原子或原子团的定向排列使水不能润湿织物。这种 方法的优点是整理后的纤维表面由亲水性变为疏水性，织物不易被润湿但仍能保 持良好的透气性，有助于人体皮肤和服装之间的微气候调节，增加穿着舒适感， 另外它也不会影响织物的手感，有助于提高服装的风格。当表面张力降低到一定 值时织物将不仅具有拒水性能，还会有一定的拒油效果。经这种整理加工的面料 主要用于民用以及医用防护面料。【3 1 1 4 】【5 j 1 6 j 棉织物因其优良的服用性能在服装领域受到人们的欢迎，然而经过有机氟整 理后的棉织物亲水性降低，导致织物容易产生静电，对棉织物原有的服用性能造 成不良的影响。因此有机氟整理的棉织物的静电问题是我们不能忽略的。因此本 课题针对棉织物经有机氟整理后，如何降低静电问题做了一些研究。 1 1 拒水、拒油整理技术1 7 1 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究 第一章前言 1 1 1 拒水、拒油的基本原理嗍【9 j f m 】 织物的润湿就是使水、油等液体在织物表面迅速铺展开。从液体在固体表面 达到平衡状态时的受力情况分析来看，接触角0 应该小于9 0 0 ，而且接触角越小说 明润湿性能越好。拒水、拒油整理与润湿作用恰恰相反，它是使水、油不能润湿 织物，使液体在织物上形成水珠、油珠状态。织物要达到拒水、拒油的目的，接 触角0 应该大于9 0 0 ，接触角越大则说明拒水、拒油效果越好。除液滴在固体表面 迅速渗开而将固体完全润湿外，液滴在固体表面上处于平衡状态时的受力情况如 图1 1 所示。 图1 1 液体在固体表面的平衡状态 通过液滴与固体表面的接触点a 做液滴切线，该切线与固体平面间的夹角称 接触角0 ，接触角0 与液、固表面张力的关系符合杨氏方程，见公式l 和公式2 。 怕= t l s + t l c o s e ( 1 ) c o s 0 = ! ! 型! 一( 2 ) vl 式中：t s 为固体表面张力，r l 悄m 。 y l s 为固液界面张力，r n n m ； 札为液体的界面张力，r i 悄m 。 由此可见，当0 = o 。时，液滴在固体表面完全铺平，表示固体表面被液滴完 全润湿；当o = 1 8 0 。时，液滴为圆珠型，这是一种理想的不润湿状态；当e 9 0 。 时固体表面已有拒水或拒油效果。织物表面液滴的状态见图1 2 。 棉织物育机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究第一章前言 忙0 0o o 0 9 0 。 厂、( 、) 豳凌囱豳豳 9矿0180口o=1800 图1 2 液体与固体的接触角 从图l 2 所示的接触角大小比较容易判断出润湿状态： 当o ：o o 时，液体完全润湿固体，无拒水作用； 当0 。 0 9 0 。时，液体部分润湿固体。有一定的拒水作用； 当9 0 。 0 9 0 0 得到良好的拒水或拒油效果。 拒水、拒油整理剂是一类具有低表面能结构的化合物，用其整理织物，整理 荆的反应性基团或极性基团定向于纤维表面，而整理剂的疏水性基团排列于织物 表面，在织物纤维的表面上均匀覆盖一层由拒水剂或拒油剂中低表面能基团组成 的新表面层，这样，它显著降低了固体表面张力。随着固体表面张力的减小，c o s 0 值随之变小，接触角e 值增大使液体不能润湿固体，以达到拒水、拒油整理的 目的。 当液体的表面张力小于固体平面的临界表面张力( ) 时，该液体能在该固 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究 第一章前言 体表面随意铺展而润湿：当高于固体平面的临界表面张力时，则形成不连续的液 滴，其接触角大于o 。表1 1 是不同高分子固体表面的t c 值，表1 2 是不同液体 的表面张力值。 表1 1 不同高分子固体表面的l 临界表面张力 表1 2 不同液体的表面张力 液体名称 丫m n m 。液体名称 y m n m 。 水( 2 0 ) 甘油( 2 0 ) 雨水 红葡萄酒 牛奶 花生油 油酸 精制棉籽油( 2 5 ) 精制橄榄油( 2 5 ) 7 2 8 6 3 4 石蜡油 重油 3 0 2 2 9 5 3 甲苯( 2 0 )2 8 5 4 5 4 3 4 0 3 2 5 3 2 4 3 2 3 四氯化碳( 2 0 ) 白矿物油 丙酮( 2 0 ) 乙醇( 2 0 ) 汽油 正辛烷( 2 5 ) 2 7 0 2 6 0 2 3 7 2 2 8 2 2 2 1 4 电动机油( 2 5 )3 0 5 正庚烷( 2 5 ) 1 9 8 经拒水、拒油剂整理的固体若其临界表面张力降低到3 5 4 5 m n m ，它 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究 第一章前言 只能拒水，而不能拒油，因为油的表面张力一般为2 0 4 0 i l l n m 。经含氟整理 剂整理后的纤维临界表面张力很低，一般为1 8 2 0 m n m ，因此，使用含氟的 整理剂处理后，改变了纤维的表面性能，使纤维的表面张力低于油的表面张力。 水的表面张力远大于油的表面张力，所以织物获得拒油性能后自然也有拒水性 能。i l l l 1 1 2 拒水、拒油整理技术现状 已研究或使用过的拒水剂种类很多2 】，主要包括金属皂类( 铝皂和锆皂) 、 蜡和蜡状物质、金属络合物、吡啶类衍生物、羟甲基化合物、有机硅( 聚硅氧烷) 和含氟化合物等。但由于其中一些整理剂耐久性差，或者对纤维有损伤，或者不 符合环保要求，以及气味、颜色等多种原因，目前常用的拒水剂主要是有机硅和 含氟化合物，拒油剂则是含氟化合物。 根据拒水整理效果的耐洗性，可将拒水整理分为不耐久、半耐久和耐久三类， 主要取决于所用拒水剂本身的化学结构。按标准方法洗涤，能耐3 0 次以上洗涤的， 称为耐久性拒水整理；耐5 3 0 次洗涤的，称为半耐久性整理；耐五次以下洗涤 的称为不耐久性拒水整理。按标准方法能耐2 0 次洗涤的拒油整理称为耐久性拒油 整理。 1 1 2 1 铝皂和锆皂拒水剂 铝皂是最古老的拒水剂。但铝皂能溶解于碱性净洗剂溶液，整理品的耐洗性 较差。锆皂的疏水性和耐洗性好于铝皂，用醋酸锆或氯氧化锆代替铝盐，可有效 改善整理品的耐久性。 1 1 2 2 石蜡一金属盐类拒水整理剂 石蜡一金属盐类拒水整理剂是应用较早的一类拒水整理剂。尽管它们拒水效 果较差，而且不耐洗，目前已经很少应用。 1 1 2 3 金属络合物 金属络合物主要是硬脂酸的铬络合物。用铬络合物处理后的织物焙烘时发生 聚合。同时，该络合物也可以与纤维表面的羟基、羧基、酰胺基或磺酸基反应形 成共价键。络合物的无机部分键合于纤维表面，有机疏水部分远离纤维表面而垂 直于纤维表面排列，从而赋予织物以拒水性。在天然或合成纤维织物上用硬脂酸 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究第一章前言 的铬络合物处理，可获得半耐久性的拒水效果，但铬络合物呈蓝绿色。同时，铬 络合物对环境有严重污染，也不符合生态纺织品的要求。 1 1 2 4 吡啶类拒水剂 毗啶类拒水剂主要是氯化硬脂酰胺甲基吡啶，它是由硬脂酰胺、盐酸吡啶和 多聚甲醛反应而成的。 c m c on h 2 + r hh c l + h ch o _ 昌 厂、叭 o c h2 n h co c l7 h3 5 该产品就是著名的防水剂v e i 锄p f 。氯化硬脂酸酰胺甲基吡啶在高温处理时 可以与纤维素纤维反应形成醚键，从而在纤维上产生耐久性的拒水效果。 c 1 7 h 3 5 h c h ：一- ci 骂 、= 一 c c on h c h 2 0h + 厂、h c l 。u ，对c e 曲n c1 7 h3 5 c on h c h 2 0c e 氯化硬脂酸酰胺甲基吡啶可通过轧一烘焙工艺施加于纤维素纤维织物上， 但在反应过程中会放出刺激性很强的有毒气体吡啶，同时还有氯化氢放出，对棉 织物的强力有影响，目前它很少用。 1 1 2 5 n 羟甲基化合物拒水剂 在纤维素纤维交联整理中应用的n 羟甲基化合物也成功地应用于纤维素纤 维的耐久性拒水整理。在酸性催化剂和高温条件下，n 羟甲基可以与纤维素纤维 的羟基反应形成共价键： 。 r 叫h c h2 0 h + h 0 1 e 。r n h c h2 0 。1 e n 羟甲基化合物也可以与其它n 羟甲基化合物反应或通过自身缩聚反应形 成树脂。n 羟甲基化合物是以甲醛和胺类化合物反应而成的，在应用过程中存在 甲醛释放的问题，不符合生态纺织品的要求。 1 1 2 6 有机硅拒水剂 6 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究第一章前言 有机硅是以o s i o 一为主链的聚合物，这些聚合物称为聚硅氧烷： n 一 叶。- 卜- 。 。一 h t 用于纺织品拒水整理的有机硅中的取代基r j 匣常是甲基( 聚二甲基硅氧烷或 称二甲基硅油) 、氢( 聚甲基含氢硅烷或称含氢硅油) 和羟基( 如聚，a 二羟基 硅烷或称二羟基硅油) 等。目前这些有机硅产品最主要的用途是作为柔软剂使用。 聚二甲基硅烷在纤维表面可形成柔性薄膜，赋予整理品以柔软的手感。但聚 二甲基硅烷因无活性基团，只能在高温( 2 5 0 3 0 0 ) 条件下通过甲基氧化才能 交联，且与织物的粘结性差，不宜单独作为织物的拒水整理剂。 纺织品拒水整理所用的有机硅拒水剂主要有溶剂型和乳液型两种。溶剂型有 机硅需要有适应溶剂整理的特殊设备，而且由于溶剂的毒性和危险性，目前已很 少应用。乳液型有机硅整理织物的拒水性通常低于溶剂型的，这是因为残留的乳 化剂会影响拒水性。 有机硅拒水剂可采用浸轧法或浸渍法对织物进行处理。采用浸轧法时先浸轧 有机硅拒水剂，烘干，然后于1 2 0 1 5 0 焙烘数分钟。有机硅类拒水剂整理的织 物其增重达到l 2 就可获得良好的耐久性拒水效果，特别是用于合成纤维及 其混纺织物，在合成纤维织物特别是长丝织物上的拒水效果，其耐水洗和干洗性 非常好，但在棉纤维和粘胶纤维织物上的耐水洗效果较差。有机硅类拒水剂整理 的拒水织物，其耐气候牢度比羟甲基类化合物拒水剂要好得多。 1 1 2 7 含氟化合物拒水拒油剂【1 3 】1 1 4 1 含氟化合物拒水拒油剂的性能不同于有机硅类和脂肪烃类拒水剂，其中最重 要的差异是含氟化合物拒水拒油剂具有拒油性。含氟化合物既能拒水又能拒油， 而有机硅和脂肪烃类化合物只有拒水作用，所以有机硅类拒水剂已逐渐被含氟烃 类化合物所取代。含氟化合物的拒油性与其具有的极低的表面张力有关。 含氟拒水拒油整理剂中氟原子的电负性大，直径小，且c f 键的键能高因 此含有大量碳氟键的化合物分子问凝聚力小，使化合物的表面自由能显著降低， 表现出优异的疏水、疏油性。经整理后的织物同时具有拒水、拒油、防污性能。 某些有机氟整理剂可以使水与织物的接触角达到1 5 0 0 ，色拉油与织物的接触角 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究 第一章前言 达到1 3 0 。的效果【j 5 j 。与氢原子相比，氟原子更容易将c f 键屏蔽起来，保持高 度的稳定性，因此含氟整理剂在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示 出良好的稳定性。而且，含氟整理剂有低浓度、高效果的特点，可以使处理后的 织物保持良好的手感，优异的透气性、透湿性。与有机硅、烃类整理剂相比，含 氟整理剂在拒水、拒油、防污、耐摩擦、耐腐蚀等方面都有不可比拟的优势，特 别是含氟聚合物的整理效果更耐水洗和干洗。因此在纺织工业中的应用日趋广 泛。 含氟聚合物整理剂一般由一种或几种氟代单体和一种或几种非氟代单体共 聚而成。氟代单体一般为含氟( 甲基) 丙烯酸酯单体，提供整理剂拒水拒油性。 非氟代单体一般为含有乙烯基的单体，可赋予整理剂成膜性及底材的粘合性。 含氟拒水拒油整理剂可表示为： r h2 f ，一h2 一 i r r 专 = 0c = o 一一卜 h 。 式中：r = h 、c h 3 ；r l h 2 。i x = - ( c h 2 ) 3 - 、- s 0 2 n h c h 2 等连接基团； r 产c n f 2 ”i n = 7 - 9 含氟聚合物拒水拒油整理剂主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的乙烯类共 聚物。从分子结构上看含氟整理剂可以分为以下几个部分。 功能性单体是含氟拒水拒油整理剂的主体，氟碳链部分( r f ) 是降低纤维表 面张力，起到拒水拒油作用的关键部分。研究表明，含氟聚合物的拒油性随着氟 碳链中碳原子数的增加而提高，碳原子数在7 以上，就足以使未氟代的链段屏蔽 在氟碳链之下，达到1 0 时已可达到最大的拒水拒油效果：x 为缓冲链节。由于氟 碳链的极性强，容易使分子内部发生强烈极化，造成分子的稳定性减弱。为了增 加分子内的稳定性，常常在分子中加入缓冲链节，缓冲连接主要有c h 2 、 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究 第一章前言 c h 2 c h 2 - 、一s 0 2 n h c h 2 等。 第二单体的引入主要是为了改进共聚物性能，如硬性单体可提供结构强度、 耐磨性、耐化学品和耐洗涤性等：而软性单体则赋予共聚物以柔软性，具有对硬 性单体不耐光基团的屏蔽性和附着力等。 其它功能性单体可以是交联性单体，如含有异氰酸酯基、n 羟甲基丙烯酰胺 的单体，可以与纤维发生交联或自交联反应，形成强韧皮膜，赋予整理织物以耐 久性。也可以是含磷化合物，赋予织物以阻燃性。还可以是含有聚氧乙烯醚、丙 烯酸、磺酸基等亲水基团的单体，可赋予整理织物以易去污性能。如果在分子中 引入硅氧烷与氟碳链嵌段共聚，可形成柔软型拒水拒油剂。 含氟聚合物适用于合成纤维织物、天然纤维织物及其混纺织物的拒水拒油整 理。在纤维素纤维织物的整理中，加入树脂类交联剂能提高含氟聚合物整理效果 的耐久性，改善抗皱性，并可提高洗可穿性和耐久压烫性能。 含氟聚合物有溶剂型和乳液型两类，拒水拒油整理一般使用乳液型。含氟聚 合物乳液有非离子型和弱阳离子型，取决于所用的乳化剂。 1 1 2 8 氟硅混合型拒水拒油剂 近年来，美国3 m 公司等开发了具有高拒水拒油性和优良柔软性的氟硅混合 型产品，这种产品有支链型和嵌段共聚型两种。支链型聚硅氧烷在氟聚合物链侧 向以化学键连接，可赋予织物优良的拒水拒油性能和柔软性，但支链型结构复杂， 聚合过程难以控制，聚硅氧烷链段易发生转移。嵌段共聚型是氟碳链段与硅氧烷 链段形成嵌段共聚结构，如3 m 公司的s c o t c h g a r df c 5 1 0 2 、s c o t c h g a r df c 3 5 4 8 等，在低温下焙烘( 1 0 0 1 3 0 ) 就能使织物具有优良的拒水拒油性和柔软性。 1 1 2 9 有机无机纳米纳米材料整理 有机，无机复合材料由于其特殊的性能现在变得越来越受到重视。以有机氟 为基础的有机无机复合材料在拒水拒油整理中目前已有应用。近年来，纳米材 料在纺织品上的应用越来越受到人们的青睐，由于纳米材料具有传统材料所没有 的特殊性能，应用到纺织品上具有拒水、拒油、防静电、防污、抗菌等功能。某 些纳米材料可以与有机氟整理剂一起对纺织品进行拒水拒油整理，整理后具有协 同增效的作用，可以提高整理的拒水拒油效果。1 1 6 1 7 1 i j 。l 9 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗睁电改性研究第一章前言 1 1 3 拒水、拒油整理存在的问题 棉纤维是天然纤维素纤维，具有各种优良的性能，在服装领域深受欢迎。然 而，当棉纤维经拒水拒油整理( 如有机氟整理) 后，纤维的表面张力下降，纤维 表面由亲水性变为琉水性，从而使得棉织物表面容易产生静电，给服用性能带来 了不利的影响。所以有机氟整理结合抗静电整理就显得非常有必要。 1 1 4 拒水、拒油整理的测试方法 1 1 4 1 拒水性能测试 织物的拒水性有各种不同的测试方法，通常是以在一定的实验条件下，织物 对抗水的润湿和渗透能力来表示。试验方法可以分为三大类：第一类为沾水试验， 模拟暴露于雨中的织物；第二类为静水压试验，测定水对织物的渗透性；第三类 为吸水性试验。 其中最常用的是沾水试验，使用淋水试验装置，在2 5 3 0 s 内，将2 5 0 m l 水淋洒在被测物上，观察织物润湿状态，评定拒水性。该测试参照g b ，r 4 7 4 5 1 9 9 7 标准【嘲，在织物沾水仪上测试，用标准沾湿卡评分，5 级最好，0 级最差。 静水压法是以织物承受的静水压来表示水透过织物所受的阻力。取 2 0 c m 2 0 c m 的正方形布样，在标准大气压下，把试样夹紧在夹持器上，使织物 表面与水接触，开动升压机，使试样一面承受一个持续上升的水压，直到试样出 现三处水珠即为终点。记录此时的水压值，三块试样计算平均值。可参考国家标 准g b 厂r4 7 “1 9 9 7 。【2 0 l 1 1 4 2 拒油性能测试 ( 1 ) 标准试液法 a a r c c1 1 8 - 2 0 0 2 测试方法：在一块铺开的织物上不相邻处轻轻滴一滴( 约 o 0 5 m l ) 各种试液，静置3 0 s 后，观察试液状况，以在3 0s 内不润湿织物试液的 最大级别作为拒油度。各种标准试液的表面张力以及对应的拒油等级见表1 3 。 ( 2 ) 混合试液法 混合试液由白矿物油( 液体石蜡) 和正庚烷按比例混合组成。操作方法及结 果评定参照标准试液法，观察液滴润湿的时间改为3 m i n 。 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究 第一章前言 表1 3 各种标准试液的表面张力以及对应的拒油等级 1 1 4 3 拒水拒油整理的耐水洗性测试 有机氟整理的耐水洗性测试可以参照国家标准g b 厂r8 6 2 9 2 0 0 l ( i s 0 6 3 3 0 2 0 0 0 ) 纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序 1 2 抗静电整理技术 纺织品在生产加工和使用中易因摩擦和感应产生静电。回潮率普遍较低的合 成纤维制品的电荷积聚现象更加显著。一些天然纤维经过拒水拒油整理，或其它 整理后由于疏水性提高也容易导致静电的产生。纺织品使用中，静电电荷的积聚 易引起灰尘附着，服装纠缠肢体产生粘附不适感；并可引起血液p h 值上升，血 液中钙含量降低、尿中钙含量增加，血糖升高、维生素c 含量下降。较高的静电 压可对人体产生电击，并引起电子元件损坏，甚至导致起火和爆炸，因此纺织品 的抗静电整理相当重要。【2 l 】 上世纪5 0 年代后期，国外就开始了织物抗静电技术的研究；6 0 7 0 年代 日本、德国、美国等工业发达国家陆续提出对抗静电织物及服装的要求：8 0 年 代以后，国内外对抗静电织物开展了系统的研究。1 2 2 j 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究 第一章前言 1 2 1 抗静电的基本原理 抗静电剂整理的作用机理就是依靠所加入抗静电剂的定向排列和表面离子 化作用而达到抗静电的目的。一般有机非离子型抗静电剂的作用原理是利用其表 面活性，吸附空气中的水分，使自身产生极化，在表面形成导电层，构成静电泄 漏的通道，因此整理效果取决于自身结构和环境的相对湿度。离子型抗静电剂是 导电性高的离子型高聚物或离子交换树脂，其导电能力与外界沉积的离子浓度大 小无关，由于离子型基团的高吸湿性，即使分子中没有非离子吸湿基团的情况下 也具有良好的抗静电效果。整理剂在纤维表面会形成定向排列，对于亲水性织物 而言，整理剂亲水端吸附于织物纤维表面，而疏水基却向外排列，所以会增加静 电。但对疏水性纤维而言，恰恰相反，疏水基吸附于纤维的表面，而亲水基却向 外排列成一层吸水层，从而提高了导电性，具有抗静电效果。【2 3 1 1 2 4 1 1 2 5 】 金属纤维、纳米碳粉等在纺织品的抗静电方面也有应用，主要是利用它们的 导电性能使电荷快速传导和消耗。目前应用的a t 0 ( a m i m o n yd o p e dt i no x i d c ， 掺锑氧化锡) 具有n 型半导体材料的特性，虽然氧化锡本身不具有导电性，但 是通过氧化锑等掺杂之后的电子孔穴或载流子作用使之具有特异的光电性能，从 而得到抗静电的效果1 2 6 l 。 1 2 2 抗静电纤维及制品 抗静电纤维主要是对化学纤维改性使其具有抗静电效果。早期主要使用外部 抗静电剂，通过在纤维表面涂覆表面活性剂类抗静电剂来制备抗静电纤维，这种 方法制得的抗静电纤维耐久性能不好。后来的抗静电纤维是在形成纤维的聚合物 中加入表面活性剂类抗静电剂或高分子永久型抗静电剂，经熔融纺丝来制备抗静 电纤维。这种方法的优点是可以大量工业化生产，纤维的抗静电性能具有一定的 耐久性，但是产品性能不稳定。目前常用的效果较佳的是将导电纤维嵌入到抗静 电纤维中。这种抗静电纤维既有很好的抗静电效果，又不受环境的影响，是目前 较好抗静电纤维。也可以采用导电纤维与普通纤维交织、网络等织造方法来解决 织物的静电问题，通过织物中的导电纤维来消除由于摩擦或感应产生的静电荷。 这种方法制得的织物抗静电性和耐久性强，但是织造价格较高【棚。 1 2 3 抗静电整理现状 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究第一章前言 目前，纺织品的抗静电整理主要集中在亲水性较差的合成纤维上。由于合成 纤维亲水性较差的原因，导致在穿着时摩擦产生的电荷不能及时从织物上导出， 积累一定时间就会形成静电，从而对合成纤维的服用性能造成了不良的影响。所 以，合成纤维的抗静电整理早就为人们所关注。 合成纤维的抗静电整理可以在纺丝过程中加入一些导电粉体，也可以在纺纱 的时候混入些导电纤维( 如导电碳纤维、金属纤维等) ，还可以对合成纤维织 物进行后整理加工的方法使之具有抗静电的效果。 在合成纤维的抗静电后整理加工中，一般是使用有机抗静电剂。有机抗静电 剂整理，效果良好，操作简单，实用性强，已被广泛采用。目前广泛使用的抗静 电剂多以季铵盐类、聚丙烯酸酯类、聚醚酯类、聚胺类、三嗪类和交联类等。目 前国内大量使用的主要是聚丙烯酸酯类和聚醚酯类。但是有机整理剂的效果和环 境还有很大的关系，尤其在干燥地区，有机抗静电剂的抗静电效果大大下降。 【m 1 【2 9 l 常用的高分子材料抗静电方法是在材料中添加导电填料，但现有的导电填料 在使用过程中暴露出了许多问题：贵重金属填料导电性好，但价格昂贵，不适于 大规模使用；铜粉价廉，但易被氧化；碳系填料导电性好、耐腐蚀性好，但易沉 积结块、难分散，附着力差，且颜色深，很大程度上限制了其使用。为此，国外 在9 0 年代研制出价廉、色浅的金属氧化物导电填料，并得到迅速的发展。 掺锑氧化锡( a r o ) 具有n 型半导体材料的特性。可以用来作为抗静电整 理的导电材料；然而，氧化锡本身是不具有导电性的，通过氧化锑等掺杂之后产 生的电子孔穴或载流子作用使之具有特异的光电性能。a 1 0 材料半导体化的原 因主要是s b ”取代部分s n “形成缺陷固熔体，因而a 1 o 的导电率与氧化锡中锑 的掺杂量密切相关。纳米a 1 o 颗粒的主要特征在于颗粒尺度小于l o o 哪或具有 1 0 0 脚以下的一维方向尺度，并且具有可见光透过等应用特性。纳米级a r o 的 掺锑量的提高，其颜色具有向蓝相偏移的趋势，不同的表面处理剂对颜色也有影 响。口o 】【3 l 】【3 2 1 纳米a 1 o 导电粉体在纺织品加工整理方面具有明显的优势，主要表现在良 好的导电性，浅色透明性，良好的耐候性和稳定性以及低的红外发射率等方面， 是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料。p 3 1 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米耪体抗静电改性研究第一章前言 1 2 4 抗静电的测试方法 评估织物的抗静电性能一般有两类方法，即定性法和定量法。定性法可以大 致上判断织物的静电程度。具体方法如烟灰实验法，用塑料笔杆在织物上摩擦几 下使织物带电，然后将织物放在距离烟灰2 姗的位置，观察织物吸附烟灰的程 度。定量法测试需要借助精密的仪器，有明确的物理量来定量表示织物的抗静电 效果。测试主要有四种方法，一是摩擦静电压和半衰期测定方法，该测试方法可 以参考z b w0 4 0 0 9 8 9 织物摩擦起电电压测定方法中的要求，分别测量抗静 电织物整理前后的摩擦静电压和半衰期；二是感应静电压和半衰期测定方法，这 一测定方法应按照f z 厂r o l 0 4 2 1 9 9 6 纺织材料静电性能、静电压半衰期的测定 进行操作；第三种是表面电荷测定方法，这种测试方法按照z b w0 4 0 0 8 8 9 织 物摩擦带电电荷密度测定方法，这种方法可以较好的反映织物实际穿着时摩擦 起电的情况；另外一种就是表面比电阻测试方法，采用伏安法，在定电压下测出 流过测试样品的电流，并计算出极间等效电阻，这一方法可以参考g b1 4 l o 织 物表面比电阻测试方法。i 划嘲 1 3 本课题研究的意义 本课题主要是为寻求一种较好的织物拒水拒油整理工艺，并对拒水拒油整理 工艺带来的抗静电效果降低的问题进行改进，使整理的织物能够较好的保持织物 原有的风格，并具有更好的服用性能，本课题通过实验发现掺锑氧化锡纳米导电 粉可以使有机氟整理织物的抗静电性能有很大的改善，纳米导电粉的加入大大提 高了织物的抗静电性能，改善了有机氟整理棉织物的服用性能。 1 4 研究内容及方法 本课题的主要内容是研究有机氟拒水拒油整理织物表面的性能变化，实验通 过轧烘焙的方法对棉平纹织物整理，宏观方面通过织物沾水仪、拒油混合试剂、 织物白度仪、织物透气仪等分别测试了棉织物有机氟整理的拒水拒油性能、织物 的白度、透气性等参数。微观方面通过扫描电镜、能谱仪、红外光谱仪测试了织 物整理前后表面微观形态的变化、表面元素相对含量的变化、纤维以及有机氟的 性能。 还研究了纳米抗静电粉体分散性能，以及纳米抗静电粉体对织物有机氟整理 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米粉体抗静电改性研究第一章前言 抗静电性能的影响；通过拒水拒油测试研究了粉体加入对拒水拒油性能的影响； 测试了纳米粉体在不同用量条件下整理织物的抗静电性能：利用织物透气仪和织 物白度仪分别测试了加入纳米导电粉体整理织物的透气性和白度。 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米抗静电粉体改性研究第二章实验材料及实验方法 第二章实验材料及实验方法 2 1 实验材料、仪器及药品 2 1 1 实验材料 棉平纹漂白织物，规格为6 7 6 5 ，密度为1 1 0 9 ，i n 2 。 2 1 2 实验仪器 表2 1 实验用仪器 1 6 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米抗静电粉体改性研究第二章实验材料及实验方法 n 柚o p r o o f 有机氟整理剂 正庚烷 液状石蜡 粘合剂 交联剂p u r e 聚乙二醇 平平加o s p 锄8 0 t 1 m n 8 0 n p - 6 n p 7 n p 1 0 a e o 3 t 7 h n 5 0 0 新型导电粉 皂片 工业级 分析纯 化学纯 工业级 工业级 化学纯 工业级 化学纯 化学纯 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 上海嘉旭精细化工厂 苏州园区正兴化工研究院 宝山县大场化工厂 兰雁化学试剂公司 市售 中国医药集团上海化学试剂公司 上海试剂总厂 国药集团化学试剂有限公司 无锡市亚盛化工有限公司 市售 市售 市售 市售 市售 江苏河海纳米科技股份有限公司 上海制皂厂 2 2 实验方法 2 2 1 纳米抗静电粉体的分散实验 称取所需的分散剂加入到一定量的去离子水中，在数显强力搅拌机上以 1 0 0 0 1 2 0 0 r m i n 的转速搅拌约5 l i n 后，加入纳米抗静电粉体，再搅拌2 0 r r 血 左右，接着在超声波振荡器中处理5 l o m i n ，然后在试管中静置，观察分散液 的稳定性，选择合理的分散剂以及分散工艺。 2 2 2 棉纤维有机氟整理优化实验 取l o o m l 的有机氟整理液，分别在不同有机氟浓度、焙烘温度、焙烘时间、 交联剂浓度、p h 值条件下进行工艺优化实验。整理后的棉织物通过拒水拒油测 试和耐水洗性测试优选出合理的有机氟整理工艺。 2 2 3 棉纤维的有机氟整理试验 取1 0 0 m l 3 0 扎的有机氟整理液，将2 0 咖2 0 c m 的棉织物在立式轧车上， 棉织物有机氟拒水拒油整理及纳米抗静电粉体改性研究第二章实验材料及实验方法 在l k g c m 2 的压力条件下，两浸两轧，轧液约7 5 。在连续式定型烘干机l o o 烘6 m i n 左右，然后焙烘一定时间。测量有机氟整理后的各项性能。 2 2 4 纳米抗静电粉体的整理方法 将一定量分散好的纳米抗静电粉体加入有机氟整理液中，有机氟的浓度仍然 保持3 0 9 l ，然后加入交联剂、粘合剂等。配制好整理液将2 0 c