（材料物理与化学专业论文）合金纳米颗粒的结构和热力学特征.pdf

d i s s e n a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e ei n2 0l l u n i v e r s i t yc o d e ：l 0 2 6 9 s t u d e n tn u m b e r ：5l0 8 0 6 0 2 0 8 7 t h es t r u c t ur e sa n dm e i t i n gb e h a v i o r s o f b i n a r ya o yn a n o c l u s t e r s d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fp h y s i c s m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t 巧 r e s e a r c hf i e l d ：c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l s s u p e i s o r ：p r o f e s s o rs u n ，d ey a n g r a d u a t es t i l d e n t ：w e i ，l a n a pr i l ，2 0 11 32m 7至兰20m 9 “iii帆y 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文色刍衲并较糖“初纫啪力造痢锄， 是在华东师范大学攻读逗瞪博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名： 华东师范大学学位论文著作权使用声明 膨纳齐兽受耘b 善乔讲b 塑勿秀物银 系本人在华东师范大学攻 读学位期间在导师指导下完成的硕博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主 管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版； 允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加 入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出 版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文幸，于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ( 、2 不保密，适用上述授权。 导师签名殓刍聋刍 导师签名堑b 刍聋刍 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 一 一 舢 氛一 月 趣咐 一 名 b 随 如 人托 魏岚硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 马汽岛融礁佯：陬物形春 主席 i 慈善梅剀教缓俾0 砷士珈琨系 穗支珀剀教百虽碍瞅物观系 l 论文摘要 尽管合金团簇受到了很多学者的关注，但是，多数研究集中在较小尺度范围，特别 是对其熔化行为还了解甚少。本论文通过分子动力学模拟，研究了a 1 g a 合金团簇的结 构与熔化行为，分析了a 1 g a 合金团簇结构和熔化随原子浓度的变化，以期找到不同成 分的团簇在结构上的变化关系，它们在热力学性质上的共性，以及熔化行为上的不同。 我们发现，由于a l 原子与g a 原子的原子尺寸相差较大，并且g a 原子的表面能比 a 1 原子的表面能小很多，因此a 1 g a 合金团簇的稳定结构是以g a 原子为壳层的 c o r e - s h e l l 结构。同时，合金团簇内部的具体结构又与团簇中的原子密度有密切关系。当 团簇中的g a 原子含量较少时，a 1 g a 合金团簇更倾向于核层为纯a 1 原子。随着合金团 簇中g a 原子含量的增加，团簇的壳层也逐渐从半包裹转变为全包裹，而核层中g a 原 子的浓度也逐渐增加。当团簇中g a 原子的浓度不变而改变a l 原子的数目时，我们能找 到一个a l 原子数目的临界尺寸。当a l 原子的数目小于这个尺寸，团簇的核层为纯a l ， 而当a l 原子数目大于这个尺寸时，团簇的核层为a 1 g a 合金。 同时，我们还发现，a 1 g a 合金团簇的结构对其熔化行为也有一定的影响。a 1 g a 合金团簇的熔化首先是从表面开始的。由于a l g a 合金团簇具有特殊的c o r e s h e l l 结构， 并且壳层全部是g a 原子，因此，表面熔化的实质就是壳层g a 原子的熔化。表面熔化 温度一般随着合金团簇中g a 原子浓度的增加而增加。由于g a 原子的熔点较低，a 1 g a 合金团簇的完全熔化与表面熔化之间有一定的温度差。若a 1 g a 合金团簇的核层是a l 原子，那么它们的完全熔化温度几乎相同。若核层是a 1 g a 合金，那么它们的完全熔化 温度会降低。 当a 1 g a 合金团簇完全熔化后，液态合金团簇的结构与其在零温时的结构相相似。 具有纯a 1 核层的a 1 g a 合金团簇，在完全熔化后，核层仍能保持纯a l 的核。 关键词： 合金团簇结构热力学特征熔点分子动力学模拟 a b s t r a c t o v e rm ep a s ty e a r s ，a l l o yc l u s t e r sh a v er a i s e dg r e a ti n t e r e s t s ，m o s ta t t e n t i o n sh a v eb e e n p a i do nt h o s ew i t hs m a l ls i z e s ，a i l dt h e i rm e l t i n gb e h a v i o r sa r en o tw e l ls t u d i e d 1 1 1t h i st h e s i s ， b y 锄p l o ) ，i n gm em o l e c u l a rd y l l 锄i cm e t h o d ，w eh a v es t l l d i e dt h es t m c t u r e sa n dm e l t i n g n a t l l r e so fa l g ab i n a r ya 1 1 0 yc l u s t e r s w eo b t a i n e ds o m ec o n u n o nm e l t i n gb e h a v i o r s ，a i l dt l l e s t l l l c 劬r a lc h a r a c t e r s ，a sw e na sm e i rc h a l l g ew i t hs i z e sa 1 1 dc o n c e i l 的t i o n s a c c o r d i n gt oo u r 咖d i e s ，w ef o u n dt h a tg a a t o m sw o u l ds e 伊e g a t et 0t l l es u r f a c eo fm e c l u s t e r sa n df o m lt 1 1 ec o r e s h e l ls 仃u c t i l l e s t h er e a s o nl i e so n ：1 ) t h es i z eo fg aa t o m si sq u i t e l 鹕e r m 锄t h a to f a la t o m s ；2 ) t h es u r f a c ee n e r g yo f g aa t o m si sab i ts m a l l e rt 1 1 a nt h a to f a l a t 0 1 n s t h ei m l e rs t m c t u r e so ft h ec l u s t e r s 龇ec l o s e dr e l a t e dt 0t h ec o n c e n t r a t i o no fg aa t o m s i ft h e 锄o u n to fg aa t o m si sq u i t es m a l l ，t l l e r ei sat e n d e n c yt of o 肌ap u r ec o r ec o n s i s t e do f a la t o m so n l y a n dm ec o n t e i l to fg aa t o m si nc o r e sw i l li n c r e a s ew i t ht l l ei n c r e a s eo fm e t o t a lc o n c e n t r a t i o no fg aa t o m si nc l u s t e r s a st h ec o n c e l l t r a t i o no fg aa t o m si sf i x o d ，a m a x i m 啪n 啪b e ro fa la t o m st 0f o mac r i t i c a lc l u s t e rw i t hp u r ec o r eo fa 1a t o m si sa l s o o b t a i n e d t h es t r u c t u r e so fm ea l g ac l u s t e r sh a v es 臼o n ge f f 宅c t so nm em e l t i n gb e h a v i o r s t h e m e l t i n gp r o c e s s e sb e 舀nf 而mt h es u r f a c eo ft h ec l u s t e r s s i n c eg a a t o m sc o v e rt h es u r f a c 铺 姐df o m lm es h e l l s ，m e 耐a c em e l t i n gs t a g ei sa c t u a l l yt h em e l t i n go fg aa t o m s t h em e l t i n g t e m p e r a t u r 骼o fs 疵em e l t i n g 诵1 l i n c r e a s ew i m t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e i l to fg aa t o m so f t l l ec l u s t e r s s i n c et 1 1 em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fg aa t o m si sv e 巧l o w m e r ew i l lb eal 鹕e t e m p e r a 哳ed i 岱；r e n c eb 咖r e e nt l l es u r f a c em e l t i n ga r l dt h ec o m p l c t em e l t i n g i ft h ec l u s t e r h a sa p u r ec o r eo fa la t o m s ，t h ec o m p l e t em e l t i n gt e m p e r a t u r e sw i l lc o m et ov e 拶c l o s e a n d i tw i l ld e c r e a s ew i t l lt l l ei n c r e a s eo ft l l ec o n c e i 【t r a t i o no fm eg aa t o m si nc o r c w h e i lt h ec l u s t e r sa r ec o m p l e t e l ym e l t e d ，m es 缸u c t u r e so fm el i q u i dc l u s t e r sa r es i m i l a r t om o s eo f m es o l i do n e s 1 1 1 a ti s ，t h ep u r ec o r eo f a la t o m sc a nb ep r e s e r v e d k e y w or d s ： a 1 1 0 yc l u s t e r s ，s t r u c t u r e ，m e l t i n gt c m p e r a t u r e s ，m o l e c u l a rd ) ，1 1 a i l l i cm e t h o d ，s i m u l a t i o n i l 目录 论文摘要i a b s t t a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2合金团簇的研究背景2 1 2 1合金团簇的结构3 1 2 2合金团簇的熔化行为5 1 3本课题的主要内容及研究意义6 第二章分子动力学方法7 2 1理论基础7 2 2分子动力学的实现7 2 2 1运动方程的数值积分8 2 2 2热力学量的计算1 1 2 3分子动力学中的系综1 1 2 3 1系综的基本概念。1 1 2 3 2系综的分类。l l 2 4分子动力学方法常用的技术1 3 2 4 1周期性边界条件l3 2 4 2优化算法13 2 5原子问相互作用势1 3 2 5 1 常用的原子势1 4 第三章a 1 g a 合金团簇的结构1 6 3 1 引言1 6 3 2动力学模拟细节17 3 2 1 二元合金势的选取1 7 3 2 2合金团簇的尺寸1 8 3 2 3 模拟计算细节1 9 3 3a 1 g a 合金团簇的结构特征2 1 3 3 1 四种团簇结构2 1 3 3 2a 1 g a 合金团簇的结构相图2 8 3 3 3 a 1 g a 合金团簇结构比较3 l 3 4 小结3 3 第四章 a 1 g a 纳米合金的熔化与固化3 4 4 1动力学模拟细节3 4 4 1 1 二元合金势及团簇大小的选取3 4 4 1 2 模拟计算细节3 5 4 2 熔化与固化特征3 6 4 2 1 两种熔化类型3 6 4 2 2 熔化与固化4 4 4 2 3熔点的确定4 5 4 2 4 各体系的熔点4 6 4 2 5 液态合金团簇的结构4 9 4 3 小结5 2 第五章总结5 3 参考文献5 4 致谢5 7 i i 1 1引言 第一章绪论 在过去的十几年中，有一个领域的科学研究发展迅猛，那就是人们常说的：纳米科 学f 1 1 。这个研究领域对物理、化学以及工程类研究和发展均有重要的影响。同时，它还 引导人们发掘了许多重要的研究课题，不仅涵盖了基础科学的领域，并且还促进了一项 科学技术的发展( 也就是人们经常提到的“纳米科技”) 。人们研究纳米科学和纳米技术 的目的，即是理解、控制并生产纳米尺度的材料( 通常在1 1 0 0 m 之间) 。这些纳米材 料的尺度，正是介于单个的原子或分子与块体材料之间。而它们的所有属性，包括热力 学性能，机械性能，结构性能，电、磁、光学性能等等，都与宏观系统存在着明显的不 同。例如，块体状的金通常被认为是弱催化剂。但是，最近的一些研究发现 2 】，在2 7 3 k 温度下，尺寸在2 6 纳米范围内的金团簇沉积在金属氧化物上，会对c o 的氧化产生催 化作用。因此，纳米结构在材料表面催化过程和微电子等技术领域具有重要的应用前景。 国际学术界对有关纳米粒子性质的研究投入了越来越多的关注，开展了广泛的研究。 在纳米材料中，有一类材料引起了人们极大的关注，那就是团簇。对团簇的研究奠 定了纳米科学的基础。这些团簇是由纳米尺度的原子或分子积聚在一起而形成的，大小 一般在1 0 到1 0 6 之间【3 ，4 ，5 】。 与分子体系不同的是，团簇的尺寸和组成一般是不固定的。例如，对于水分子来说， 都是由两个氢原子和一个氧原子，并以一定的角度排列构成的，而水的团簇则可能由许 多连续的粒子组成。并且，即使团簇的尺寸不变，它的形态也是多样化的【6 ，7 】。k o g a 等人【7 】利用高分辨率电子显微镜对一个碳基底上的金团簇进行了观测。发现这个a u 团 簇整体呈截断十面体结构。( 图一1 ) 值得提的是，团簇的属性都与它们的尺寸有关 8 ，9 ，1 0 】。对于那些由几百个粒子组 成的团簇来说，尺寸效应十分显著。实际上，包括它们的结构、结合能、熔点等，都会 随着团簇尺寸的减小而变化，而与块体的性质大相径庭。而那些尺寸稍大一些的团簇( 几 千个粒子) ，随着尺寸的增加，它们的性质则与块体的性质越来越相似。例如，含有几 千个原子的碱金属团簇，由于它们的壳层电子数目达到了饱和，而会形成与块体相似的 非常稳定的结构 8 。 图表一1 摘自引文【7 】。利用高分辨率电子显微镜对一个碳基底上的金团簇进行了观测。发现这 个a u 团簇整体呈截断十面体结构。 近些年来，对于团簇的研究发展非常迅猛，而团簇的应用前景也十分广泛。例如， 由于团簇的比表面积非常高，作为催化剂十分有效 1 1 。另外，团簇也被广泛应用在生 物方面的研究【1 2 ，1 3 ，1 4 】。 1 2合金团簇的研究背景 在材料科学领域，通过混合不同的金属元素，从而形成金属间化合物或者合金，人 们可以发掘许多特殊的材料性质。在大多数的情况下，合金化能提高体系的某种特殊的 性质，如硬度、熔点等。因此，金属合金的组成、结构以及性质的多样化，使得其在电 子、工程、催化剂领域得到了广泛的应用。人们意图利用合金的这种特性，在纳米尺度 上生产出性质和结构可控的材料。因此，越来越多的研究人员开始关注二元或三元合金 团簇。 合金团簇有许多特点 1 5 】。其一，人们可以根据需要，制得具有不同的组合和组成 的合金团簇。以二元纳米合金( a m b n ) 为例，人们可以通过控制体系的尺寸( m + n ) ，以及 组成( n 妇) 来研制该合金。而团簇的结构和a b 偏析度或混合度则与形成团簇的方法和 2 条件( 例如温度、压强) 有关。其二，合金团簇的物理和化学性能可以通过改变团簇的 组成、原子排序、以及团簇尺寸来调制。团簇的表面结构、组成以及偏析的能力 1 6 ，1 7 】， 对它的化学特性及催化能力起着重要的作用 1 8 ，1 9 】。其三，即使是相同尺寸的团簇，合 金团簇的结构和性质也与单质团簇的结构与性质不同。其四，由于尺寸效应，合金团簇 的性质也会和与其具有同样组成的块体合金不同。例如，一些在块体中完全不能互相熔 合的金属( f e 和a 甜2 0 】) ，在团簇的尺度范围内，却是可以完全熔合的。由于合金团簇 具有上述几种特性，关于该领域的研究愈来愈受到人们的关注。 1 2 1 合金团簇的结构 ( b 图表一2 四种合金团簇结构的截面图。摘自文献 1 5 】。( a ) c o r e s h e l l 双层结构；( b ) 小团簇析 出；( c ) 完全混合结构；( d ) 三层结构。红球表示a 原子，黄球表示b 原子。 当前的研究发现，许多金属材料的电学和磁学性能都与材料的结构和形态密切相 关。对于纳米材料，也同样如此。想要深入了解团簇的特殊性质，首当其冲的，就是要 研究团簇的结构。b a i l s m 猢等人 2 1 】发表的文章中，就强调了团簇的结构与尺寸和团簇 的磁学性能之间的关系。而在目前的研究中，除了基础的单质团簇以外，合金团簇无疑 是最为热门的研究对象。从合金团簇的结构到分类，从产生到应用，从理论分析预言到 计算模拟，实验验证其各项性能，人们热衷于研究合金团簇的方方面面。与纯金属团簇 相比，合金团簇有多种可能的结构。而影响到合金的偏析或混合以及原子排序( 即结构) 的因素，包括了原子间键能，原子表面能，原子相对尺寸，电荷转移等六项因素。譬如， s h i r i n y 肌等人 2 2 1 发现，c o p t 合金团簇具有非常好的磁学性能，但是由于在纳米尺度 下，其团簇的表面积和体积的比值相当高，甚至出现了一种我们称之为c o r e s h e l l 结构 3 的表面偏析情况。这种c o r e s h e l l 结构是一种非常极端的表面偏析情况，它的出现，使 得合金团簇的研究又多了一种新的方向。 图一2 列举了四种主要的合金团簇结构 1 5 】。图中用红球表示a 原子，用黄球表示 b 原子。( a ) 图中的c o r e s h e u 结构是由b 原子为壳，包裹a 原子形成的团簇。许多合 金团簇都是这样的结构。( b ) 图中，由于元素析出，合金团簇可以看作是由两个小团簇 构成。左右两图分别表示了两种可能的结构。左图中两种小团簇之间有一个界面，而右 图中只有很少的金属键来链接两个小团簇。这种结构理论上是可能的，但是目前仍没有 发现符合这一结构的合金团簇。( c ) 图中也表示了两种原子完全混合的两种可能结构。 一为合金元素有序排列( 左) ，另一为合金元素随机排列。( d ) 图表示的是多层合金团 簇的结构。许多关于c u - a g ，n i a g 和p d - a g 的研究 2 3 】中，都发现了这种结构。 合金团簇的性质与其化学成分及组成有着极其重要的联系。譬如，在a g c o 团簇中， 由于a g 的表面自由能比c o 小很多，因此a g 会在形成团簇的过程中，偏析到团簇的表 面来。科学家们对a g c o 团簇展开了非常广泛的研究。通过把a 分c o 团簇放置在不同 的基底上，来观察和研究它的c o r e - s h e l l 结构【2 4 ，2 5 ，2 6 】。r o s s i 等人【2 7 】对a g - n i 和a 争c u 团簇进行了实验分析，发现这两种团簇都是有一个以n i 或c u 为核心而a g 为外壳的 c o r e s h e n 结构。这种结构具有很高的对称性，并且它们的结构，热力学和电学性能都十 分稳定。 对于n i p d 合金团簇而言，由于n i 原子的结合能较高而p d 原子的表面能较低，并 且，n i 原子的原子尺寸比p d 原子小，因此，n i p d 合金更倾向于形成以n i 原子为核心， 而以p d 原子为壳层的结构。z h u 和d e p r i s t o 【2 8 】等人，对n i i o i p d l o o 进行计算，发现由 于n i 原子和p d 原子的尺寸差大，而表面能及混合能相差较小，所以仍有1 6 个p d 原子 仍然保持着与块体相同的原子位置，因此，团簇表面为富p d 相，但是其中有部分的n i p d 原子混合。 在c u - a g 合金团簇中，由于c u 原子与a g 原子的尺寸差别较大，并且a g 原子容 易发生表面偏析，因此，也会形成c o r e s h e l l 结构。r o s s i 等人 2 9 与f e r r a l l d o 3 0 等人的 工作，都证明了c u a g 团簇是具有很高稳定性的二十面体结构。 l o p e z 等人 3 1 】利用分子动力学方法研究了c u a u 合金团簇的结构。结果显示由于 a u 的表面能较低，c u 原子的尺寸较小，因此c u a u 合金团簇会形成以饥原子为核心， a u 原子为壳层的c 0 r e s h e l l 结构。然而j o l l l l s t o n 等人【3 2 】的工作发现，对于只含有3 4 个 原子的c u a u 合金团簇来说，富c u 相的结构更倾向于无序，这可能是c u a u 键能的最 4 大值造成的。这种驱动力甚至克服了a u 原子的表面偏析的趋势。 对于p d a g 块体合金而言，p d 原子与a g 原子是互熔的，能形成一种无序相。而通 过化学还原法生成的p d a g 合金团簇，则会发生表面偏析，形成c o r e - s h e l l 结构。r o s s i 与f e n 彻d o 等人 3 3 】，利用全局优化的方法对p d a g 合金团簇进行了研究。对于含有3 8 个原子的体系来说，由于p d 原子的含量变化，体系的结构会在f c c 结构与多二十面体结 构之间转变。而随着p d 原子含量的逐渐增加，合金团簇更倾向于f c c 结构。从化学序的 角度来说，此时合金团簇体系中的p d a g 金属键的数目有所增加，并且越来越多的a g 原子偏析到团簇的表面来。 1 2 2 合金团簇的熔化行为 人们发现，通常那些具有c o r e s h e l l 结构的合金团簇，熔化时与单质团簇具有不尽 相同的特点。例如，研究人员在研究合金团簇熔化时发现，壳层的熔化温度会比核层的 熔化温度低很多。h 啪g 和b a l b u e l l a 等人【3 4 利用分子动力学方法对c u - n i 合金团簇进 行了深入的研究。分别选取尺寸为3 4 3 个及1 0 0 0 个原子的体系，通过改变合金团簇的 组成来研究它们的性质。由于c u 原子倾向于偏析至团簇表面，因此，研究中的c u - n i 合金均为以c u 原子为壳，以n i 原子为核的结构。又由于n i 原子的熔点较c u 原子的 熔点高，因此，整个团簇的熔化过程涵盖了2 个过程。首先是在4 0 0 5 0 0 k 时，合金团 簇的壳层开始熔化，而团簇的完全熔化温度则要高许多，为7 0 0 k 至9 0 0 k 之间。在略 低于完全熔化温度时，模拟过程中还发现了部分c u 原子扩散到团簇内部的情况。 h 0 0 f 和h o u 等人【3 5 利用蒙特卡洛方法对a g - c o 合金团簇进行了研究。a g c o 合金团簇最终会形成以c o 原子为核，而以a g 原子为壳的结构。而对这种合金团簇的 研究发现，它们的熔化过程通常能够分为若干个阶段。a g 原子构成的壳层的熔点比c o 原子构成的核的熔点低。熔化之前，壳层结构首先发生转变，从规则的晶体结构，转变 为不定形结构，而核层仍为f c c 的规则排列。研究同时还发现，核层的熔点高低与壳层 的厚度完全无关。c o 原子组成的核层熔化时，由c o a g 的界面开始，直至内部完全熔 化。因此，在合金团簇熔化的过程中，可能有核层部分熔化，而部分仍为固体的情况。 s a n k a r a n a r a y a l l a n 等人【3 6 的研究发现，p d p t 合金团簇也是c 0 r e s h e l l 结构，由p t 原子构成了团簇的核，而p d 原子构成了壳层。并且它的熔化过程分为2 个步骤。这种 合金团簇的熔化也是先从壳层开始的，紧接着就是核层的完全熔化。 r o s s i 等人【3 7 利用分子动力学方法和热力学计算，对小尺寸的n i a g 及c u - a g 合 5 金团簇进行了研究。结果发现，a 7 c u 7 以及a 9 2 7 n i 7 合金团簇的熔点都比具有相同尺寸 的单质团簇的熔点高许多。 l o p e z 等人 3 1 】用分子动力学方法研究了具有1 3 至1 4 个原子的a u 团簇，c u 团簇 以及c u a u 合金团簇的熔化过程。他们发现，合金团簇的结构和熔化行为与c u 团簇更 为相近，a u 团簇的熔化是一个连续的过程，而c u 团簇和c u a - u 合金团簇则均为2 个 阶段。 而c h e n g 等人 3 8 】并不满足于对形成双层结构的合金团簇的研究，他们进一步模拟 了三层结构的c u a u 二十面体。他们发现，这种结构的合金团簇在熔化后，会从三层结 构转变为c o r e s h e l l 的双层结构。 1 3 本课题的主要内容及研究意义 尽管合金团簇受到了很多学者的关注，并且其中常见的c o r e s h e l l 结构也受到了很 多研究人员的热议，但是，到目前位置，人们对c o r e s h e h 结构的具体熔化行为和热力 学特征了解的还不多。因此，本论文主要针对具有c o r e s h e l l 结构的a 1 g a 合金团簇进 行模拟计算，对该成分的团簇在不同组成的情况下，分别进行模拟熔化和固化。对它们 的结构，熔化行为及热力学性质进行统计和分析。以期找到不同成分的团簇在结构上的 变化关系，它们在热力学性质上的共性，以及熔化行为上的不同。 本文共分为5 章。 第一章( 本章) 为绪论。 第二章将介绍本课题所用到的研究方法：分子动力学方法。 第三章将详述a 1 g a 合金团簇的特殊结构。我们系统地研究了不同组成，不同尺寸 的a l g a 纳米团簇的固化和熔化过程，分析了这些体系的结构。证明了a 1 g a 合金团簇 的结构为c o r e s h e l l 结构，并且随着成分的变化，核层的浓度也会发生相应的改变。 第四章将详述a 1 g a 合金团簇的熔化行为。针对不同体系的熔化过程，我们系统地 进行了归类和分析。发现了a 1 g a 合金团簇的熔化过程也是由2 个阶段组成的。 第五章为总结。 6 第二章分子动力学方法 2 1理论基础 分子动力学方法( m o l e c u l a rd v i l 锄i c sm e t l l o d ，简称m d ) 是一种常见的计算模拟 方法。它主要根据牛顿力学来模拟原子或者分子体系的运动，计算体系的相积分，并进 一步计算体系的热力学量和其他宏观性质【3 9 ，4 0 ，4 1 】。 分子动力学在不同的科学领域里均有广泛的应用。特别是在材料科学的研究中，分 子动力学方法都扮演了非常重要的角色，例如在研究金属的固液界面、固固界面热力学 和动力学方面，都是有力的工具【4 2 ，4 3 】。 在分子动力学( m d ) 模拟中，体系随时间的演变是通过对原子的运动方程进行积 分来实现的。假定原子的运动遵循经典的力学定律，即：在n 个原子所构成的体系里， 每个原子i 遵循牛顿第二定律， f = 朋，口f ( 公式二1 ) ，f = 朋，口f 【公瓦一1 ) 研；是原子质量，口，是其加速度，e 是由其他原子作用在该原子上的力。 m d 计算方法的基本思想是在赋予原子或分子体系初始运动状态之后，利用原子或 分子的自然运动在相空间中抽取样本，从而进行统计计算。所以，m d 方法是一种确定 性算法，一旦原子的初始位置和速度给定后，体系随时间的演变就能被完全确定。 2 2分子动力学的实现 一次完整的m d 模拟，大致有以下几步：1 ) 读取模拟参数，如温度，压强，时间 步长，模拟时间总长度。值得说明的是，时间步长，就是积分的间隔，因而时间步长的 选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成原子或分子间的激烈碰撞，导致体 系数据溢出；而太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力。因此，一般选取的 时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。2 ) 初始化体系。其中包括周 期性边界条件，体系原子数，原子初始位置和速度。3 ) 结合原子势计算每个原子受到 的作用力。4 ) 使用数值积分方法，求解牛顿运动方程。5 ) 统计体系的热力学量。 7 2 2 1 运动方程的数值积分 m d 方法的核心部分是对运动方程的时间积分。其基本思想是利用有限差分法来对 二阶常微分方程进行积分。通常把模拟时间离散为有限格点，相邻的格点距离称为模拟 的时间步长出。初始时刻t 的原子坐标以及速度，加速度已知，就可以计算出下一时刻 f + 缸的坐标以及速度等量值。 m d 方法中常见的数值积分方法有l e t 算法，蛙跳算法，以及预测一校正算法。 ( 1 ) v ，e r k t 算法 v 打l e t 算法是分子动力学模拟中最常用的数值积分算法，由v 硎e t 在1 9 6 7 年提出 【4 4 】。其基本思想是写出体系中的粒子位置o ) 的两个三阶泰勒多项式展开，一个是时 间向前表达式，一个是时间向后表达式。 吒o + f ) = o ) + 坼o ) f + 去口，o ) ，2 + 圭6 0 必蟛3 + d ( f ) 4 么。 乃o 一f ) = 乃o ) 一坼o ) f + 去口，o ) f 2 一- 兰6 0 ) f 3 + d ( f ) 4 么o ( 公式二2 ) ( 公式二3 ) 其中，是粒子的速度，口，是粒子的加速度，6 是，对时间的j 阶导数，o 是误差。 由两式相加得， 乃o + f ) = 2 乃o ) 一巧o 一f ) + qo ) f 2 + d ( ，) 4 ( 公式二- 4 ) 因此，在m d 计算模拟中，只需提供当前时刻f 以及前一时刻f 一出的原子位置就可 以计算下一时刻f + f 的原子位置。速度的计算则需要知道下一时刻的位置，再使两式 相减，可以得到速度的计算公式， 圳= 血笔手幽+ 。埘 c 公式二- 5 ) 因此，利用l e t 算法，可以计算得到体系中的粒子在f + & 时刻的运动位置和f 时 刻的速度。根据粒子在f 时刻与f + 缸时刻的位置，可以得到卜时刻粒子的位置。再 由f + 缸时刻和f 一& 时刻的位置，得到粒子在f 时刻的速度。而根据体系的动能和粒子 速度之间的关系e = 如，v ，2 ，就可以求出体系中运动粒子的总动能。同时，根据动能 与温度的关系式( e = k 丁) ，就可以得到体系当前的温度值。在求解粒子受力的循环 过程中，根据近邻粒子之间当前时刻的位置，还可以求得体系的总势能。这样，体系的 8 总能就可以求解出来了。 e t 算法有许多优点：应用简单，稳定等等。但是，它也有一些无法避免的缺点 4 5 】：对于，= o 时刻，需要知道一缸时刻的位置，才能得到垃时刻体系中粒子的位置， 而一出时刻显然是不存在的。因此，只能根据粒子的运动方程，近似地认为在f = 一f 时 刻，粒子的坐标位置为l ( 出) = ( o ) 一，( o ) f ，从而求出粒子在一& 时刻的位置。不过， 这种由近似所导致的不准确性，可以通过长时间的模拟来解决。因为当体系达到平衡后， 体系当前的运动状态几乎不会受到初始状态的影响。另外，在利用v 盯l e t 算法计算位置 或速度时，由于高阶截断，使得位置的截断误差为。纽) 4 ，而速度的截断误差为o ( f ) 2 。 粒子的位置与速度的截断精度的不同，也是导致计算误差的原因之一。 ( 2 ) 蛙跳算法 蛙跳算法 4 6 】涉及半时间步长的速度，速度在f + 吾出和f 一三& 时进行泰勒展开后， 得到【4 5 ，4 7 】： v ( ，+ 剐嘶h ，o ( 三& ) + 壶掣( 耕嘶，y _ ( ，一三出) 刊m ，o ) ( 一三出) + 三掣( 料+ o ( 矿 ( 公式二6 ) ( 公式二7 ) 将式( 2 6 ) ，( 2 - 7 ) 相加后，可以得到体系中，粒子在f + 三f 时刻的速度： v ，( r + 丢r ) = u ( r 一圭r ) + 口，o ) r + 。( r y ( 公式二8 ) 于是，根据u ( f 一三缸) 和由势能求导得到的粒子加速度口，o ) ，可以得到粒子在 r + 兰& 时刻的速度屹( r + 圭血) 。式中，& 为时间步长。 粒子在，时刻的速度_ o ) 也可以由k ( ，+ 吉血) 和匕( ，一圭出) 得到： 怕，：生一 ( 公式二9 ) 再将粒子f + & 时刻的位置和f 时刻的位置在f + 丢时刻进行泰勒展开，可以得到： 吒o + r ) = l ( r + 丢r ) + v ，( r + 圭r ) ( 圭t ) + 壶口，( r + 三r ) ( 吉r ) 2 + 。( t ) 3 ( 公式二1 0 ) o ) = ( r + 丢r ) + y 。( t + 吉r ) ( 一) + 去口，( t + 丢r ) 2 + 。( r ) 3 ( 公式二1 1 ) 将式( 二1 0 ) 和( 二1 1 ) 想减，可以得到： o + r ) = ( f ) + _ ( r + 三r ) ，+ 。( f ) 3 ( 公式二1 2 ) 由此可见，利用蛙跳算法时，只要在初始条件下，给出粒子在f 一丢f 时刻的速度 u ( 卜圭f ) 以及根据势能求导得到的加速度口，o ) ，就可以求出粒子在f + 丢& 时刻的速 度_ ( f + 圭) ，然后也可以得到粒子在f 时刻的速度u o ) ；根据粒子在f 时刻的位置o ) 和f + 圭缸时刻的速度v ，( f + 丢f ) ，就可以得到粒子在f + 时刻的位置o + ) 。但在 这个过程中，求得的粒子速度值位于f + 晏f 时刻，而粒子的位置位于h 时刻，因此 并不同步 4 5 】。体系的动能是通过计算粒子的速度得到的，体系的势能是粒子间相互作 用距离的函数。所以，我们无法直接求出体系在某一个时刻的总能量。但是，仍旧可以 根据( 2 9 ) 式求出粒子在f 时刻的速度，从而解决这一问题。总而言之，这个方法相比 湘e t 算法，有其自身的优点：它可以直接计算速度，而且计算出的速度和位置的截断 精度都等于o ( f ) 3 。所以，从计算精度的角度出发，蛙跳算法比v 打l e t 算法更为准确。 同时这种方法也擗饰了由于谏度和付詈计簋糟唐不同而引恕的误第问颢。 ( 3 ) 预测校正算法 预测校正算法是由g e a r 在1 9 6 6 年提出 4 8 】。预测校正算法的核心思想是从当前时 刻f 的位置以及位置对时间的前几阶导数( 一阶导数为速度，二阶导数为加速度) 开始，推 1 0 测下一个时刻f + 出的相应预估值，再通过预测的位置得到该位置下的加速度，这与预 测的加速度之间存在一个差值，然后通过加速度的差值去校正其他的物理量。 2 2 2 热力学量的计算 m d 计算模拟的主要任务，就是对计算中的体系的热力学量进行统计，其方法就是 在m d 模拟得到的轨迹中对物理量做时间的平均。这些物理量大多是原子或分子位置和 速度的函数，对于一个由n 个原子或分子构成的孤立体系，这些物理量可以由公式来 表示 彳o ) = 厂“o ) ，ho ) y 。o ) ，v ( f ” ( 公式二一1 3 ) 因此，它的平均值可以表示为： ，= 寿善删 其中n t 是时间步数。 ( 公式二1 4 ) m d 模拟中常用的物理量包括体系的动能，势能，总能，温度和压强等，本章节不 做具体叙述。实际模拟时常用的物理量还有：粒子与体系的林德曼常数，体系的径向分 布函数，扩散系数，以及体系的浓度分布等。 2 - 3分子动力学中的系综 2 3 1 系综的基本概念 宏观的物质体系是由大量的微观粒子组成的，因此物质的宏观特性也就是大量微观 粒子的集体行为的表现。因此，我们可以用微观物理量的统计平均值来描述宏观物理量。 宏观条件下，具有完全相同的性质和结构、处于各种运动状态却又各自独立的系统 的集合，称为系综。系综是应用统计方法描述热力学系统的统计规律而引入的概念。本 节将对分子动力学模拟中一些常用的系综进行简要的介绍。 2 3 2 系综的分类 按照约束条件的不同，系综可以分为微正则系综( n v e ) ，正则系综( n v t ) ，等温 等压系综( n p t ) ，等压等焓系综( n p h ) 和巨正则系综( v tu ) 几类。 1 l ( 1 ) 微正则系综 在微正则系综( n v e ) 中，体系的