（材料加工工程专业论文）AINAllt3gtTiZL101原位复合材料研究.pdf

a i n _ a i 。t i z l l 0 1 原位复合材料研究 学科：材料加工工程 研究生：苗瑞霞( 签名) 指导教师：赵玉厚( 签名) 兔秒穆 摘要 y9 3 3 8 7 原位合成技术是一种新型的材料制备技术。本文采用高温固一液反应和气一液反 应法制备了性能良好的a ln a l 。t i z l l o l 原位复合材料，并对原位复合材料的增强相 选择、增强相形成热力学、增强相与基体材料的晶体学关系及强化机制等进行了深入 研究。并借助金相显微镜、扫描电镜、透射电镜、等测试方法对其进行表征，获得的 主要结果如下： ( 1 ) 制备了a ln a l ，t i z l l 0 1 原位复合材料。通过三水平四因素正交试验确定了 最佳热处理制度，其最佳热处理制度固溶温度为5 3 0 、固溶时间为5 h 、时效温度为 1 6 0 、，时效时间为1 0 h 。在最佳热处理制度下，复合材料的抗拉强度、硬度、延伸率 分别为3 4 5 m p 8 、1 0 8 和3 5 ，均较铸态有较大幅度提高。 ( 2 ) 金相显微组织分析表明：a 1 n a 1 3 t i z l l 0 1 复合材料的a a l 枝晶晶粒尺寸较 z l l o l 有十分明显细化，复合材料的共晶硅尺寸也较基体中细小得多。经过热处理后， 复合材料中的共晶硅完全粒化，尺寸仅为5 岬左右，而基体z l l o l 的共晶硅仅有部分 粒化且尺寸在1 5 岬左右。t e m 分析表明，复合材料中的增强相确为a 1 3 t i 和a l n ，尺 寸都在o 1 岬左右。 ( 3 ) 复合材料的主要强化机制为细化晶粒强化、弥散强化。 关键词：原位复合材料；强化机制；显微组织；正交实验 t h es t u d yo f a l n u 3 吲z l l o li ns i 佃c o m p o s i t e d i 鲥p i i n c ：m a t e r i a l sp 1 0 c c s s i l l ge n g i e e r i n g s t l l d ts i 弘a t i i ：m i a 0r u 血( s i 印a n l r c ) 。 s u p e r v i s o rs i 舯a l u r c ：丑l a o h h 伽( s i g n a i u r c ) 2 办舢扣“p s ”t l l e s i z i n gt h e p o s i t c si n s i t u i sal 【i n do f 州t y p em a t e r i a lp r o c c 晒i n g t e c h n o l o g y ht l l i sp 印e r i n - s i t u 伽n p o s i t e s 舢n 御z 1 1 0 1h a v eb e e nm 蛆u 缸c t i l db y t h em 晌0 do fs o l i d - 1 i q u i d 锄dg 够- l i q u i dr e a c t i 髓es e l c c t i 姐df o 咖a t i o n t h e 皿o d y l l a l i l i 铬0 fr e i n f 0 曲gp h 勰e ，也er c 王a t i o 删pb c t w nm a 仃j 睫孤dr c i n f b f c i n g p h a s e 卸d i n f o r c i n gm e c h a n i s mh a v eb c c ns t u d i c ds y s l c m a t i c a l l y t h em o r p h o l o g y 锄d m i s 姻l c i l 陀h a v eb e e nc h 缸a d e r i z e db yo l ，t i c a lm i a o s c o p o m ) ，s c a n n i ge l e c t r o n m i c m s c 叩e ( s e m ) ，扛a n s m i 豁i o ne l e c t r 叨m i 啪s c o p c 呷m ) t h em a i n 糟s l l l t sa r c 够 f o l l o w s ： ( 1 ) h i - s i m p o s i t 髂a l n 舢3 n ，z 1 1 0 1h a v eb e e ns y n t h 髓i z e d 觚o r d i n gt ot h et h 陀e l c v c l 卸df b l l r 白d o 璐0 n h o g a le x p c r i m e n t 豫跚l t 粕dc 帆s i d c r i n gt l l cb c s th e a tt m a t m t s y s t c m ，t h e0 p t 抽u mh e a tt r c a t i n e n ti ss o l u t i a t5 3 0 f o r5 h ，t h e nq u e c h c di n6 0 8 0 w a t e r ，a g e da t1 6 0 f o r1 4 h a tt l i i so o n d i t i o n ，t l l et e n s i l es t r c 蟛h ，h a f d n e s s 姐d d u 础i t yo ft l l e 唧i t ca r e3 4 5 m p a ，1 0 8 锄d3 5 r c s p c c t i v e l y c o m p a f e dw i u la s 稍s t m a t e r i a la l lt l l ep m p e r t i e so ft l l cc o m p o s i t eh a v eb e c ni m p f o v e do b v i o u s l y ( 2 ) m i a o s t n l c t u r e 卸a l y s i ss h o w st l l a tt h eg r a i ns 魄o fa a l 姐de u t c c t i cs io f 越n m 3 砸z i 。1 0 1i n s i t l l 唧s i t ei ss m a l l c rt h 姐t h a to fz l l 0 1m a t r i x a f t c rh e a t t a t m e m ，a ue u t e c t i cs ig m i l i so ft h ec o m p “ea r cc ：h 粕g c di n t op a n i d e sw j t l it l l es i z e a b o u t5um b u t ，t h ec u t e c t i cs ig r a i 璐o fz l l 0 1m a t 血a p a n l yc h a n g e di n t op a r t i d e s w i t ht h es i z ea b o u t1 5um t e ma n a l y s i ss b o w s 也a tt i l er e i n f o r c i n gp h a s eo ft l l ec o m p o s i t e i sc o m p o u n d sa 1 3 t ia i l da l n ，t l l e i rs i z ea r ca b o u to 1um ( 3 ) n em a i ns t r e n g m 明i n gm e c h 龇i s m so fa l n - a 1 删z l l 0 1i l i s i t uc o m p o s i t ea 丁ef i n e 鲈a i ns t r e n 舀h e n i n ga n dt h ed i s p e i s e dp h a s es t t e n g t h e i l i n g k e y w o r d s ：h l - s j t u c o m p o s i t e ； r e i n i i o r d n gm e c h a i l i s m ； m i c r o s t m c t u r e ； o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a l 1 t 主要符号 d 0 1 9 六方结构 os 材料的屈服强度 d 0 2 2 有序四方结构 ob 抗拉强度 c 材料( 颗粒) 特性的常数 g p 颗粒的弹性模量 g 。基体的弹性模量 b 位错的柏格矢量 i 晶面组的衍射强度 f h 。标准生成焓 w m h 衍射峰宽度 n 盯 衍射强度 f 晶面组结构因数或结构振幅 班。相对衍射强度 b ( 3 4 ) 三水平四因素正交 6 点阵错配度 g温度梯度 fg m e 标准摩尔生成吉布斯函数 g 吉布斯能变量 h 焓变 s 熵变 j 。反应系统物质的浓度商 一反应平衡常数 q ，。( b ) 物质b 的等压摩尔热容 d 衍射面间距 0 衍射角 九入射波波长 r ( ob ) 强度极差 r ( 6 ) 延伸率极差 f显著性 f h 晶面组结构振幅 t g 热重法 v p 体积分数 1 绪论 1 1 复合材料概述 1绪论 材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。古代就出现了原始型的复合材 料，如草茎和泥土作建筑材料：砂石和水泥基体复合的混凝土也有很长的历史。 1 9 世纪末复合材料开始进入工业化生产。2 0 世纪6 0 年代由于高技术的发展，对 材料性能的要求日益提高，单质材料很难满足性能的综合要求和高指标要求。复 合材料因具有可设计性的特点受到各发达国家的重视，因而发展很快，并开发出 许多性能优良的先进复合材料( 成为航空、航天工业的首要关键材料) 。 复合材料是由两种或两种以上异质、异性的材料复合形成的新型材料。一 般由基体组元与增强体或功能组元所组成。复合材料可经设计，即通过对原材料 的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料具有互补，因而呈 现出优良的综合性能。 复合材料有多种分类方法，其中最常用的有以下两种分类方法： 按基体材料可分为：聚合物基复合材料；金属基复合材料；陶瓷基复合材 料；石墨基复合材料和混凝土基复合材料。 按增强材料的种类分为：纤维增强复合材料、颗粒增强复合材料、晶须增 强复合材料、片材增强复合材料和层叠式复合材料“1 。 1 2 金属基复合材料概述 金属基复合材料作为复合材料的一大类，是以金属和合金为基体的复合材 料，与现代科学技术和高科技发展产业密切相关，运用于航天、航空、电子、汽 车以及先进武器系统，它具有金属特性，又具有高比强度，高比模量、耐热、耐 磨等综合性能，因此受到材料研究者的重视。 金属基复合材料( 删c s ) 由于金属基体的良好性能基础使它在复合材料 ( c o m p o s i t e s ) 家族中占有重要位置。对金属基复合材料的研究起步于2 0 世纪 5 0 年代末6 0 年代初，该材料于7 0 年代成功的应用与航天飞机上。由于其制造成 本占总成本的6 0 7 0 ，因此研究发展高效省时、节约能耗、设备简单并能 实现近似无余量成型的工艺方法乃当务之急。近代航空航天等高技术产业的发展 有力地推动了这类材料的发展，近几十年来，汽车工业，电子工业及娱乐业的飞 速发展也促使对此类材料的研究日益全面深入。1 。一般来说，金属基复合材料的 西安工业大学硕士学位论文 特有优势是：高比强，高比模量，耐磨等；对它的主要兴趣还来源于对以下几种 性能的开发应用：熟膨胀系数，热传导性，摩擦性能，高温稳定性等性能及所有 性能均可在一定范围内加以设计等特点，并具有一定的二次加工性能，必定存在 充分发挥其性能优势的应用领域。1 ，所以姗c s 具有广阔的应用前景。由于金属 基体可以是任何金属，而增强相常常是其它与基体性能差异较大的陶瓷、金属或 者是有机物。 金属基复合材料品种繁多，按增强物类型可分为： ( 1 ) 连续纤维增强金属基复合材料。 ( 2 ) 非连续纤维增强金属基复合材料( 包括颗粒、短纤维及晶须增强金属基 复合料) 。 ( 3 ) 自生增强金属基复合材料( 包括反应自生和定向自生) 。 ( 4 ) 层板金属基复合材料。 按基体类型可分为； 铝基、镁基、锌基、铜基、钛基、镍基、耐热金属基、金属间化合物基等 复合材料。目前以铝基、镁基、钛基复合材料发展较为成熟，已在航天、航空、 电子、汽车等工业中运用。 按用途可分为： ( 1 ) 结构复合材料：高比强度、高比模量、尺寸稳定性、耐热性等是其主 要性能特点，用于制造各种航天、汽车、先进武器系统等高性能结构件。 ( 2 ) 功能复合材料：高导热、高导电、高阻尼、高耐磨、等物理性能的优 化组合是其主要特点，用于电子、仪器、汽车等工业叫。 1 3 原位复合技术概述 1 3 1 原位复合的概念 原位复合材料源于原位结晶和原位聚合的概念。材料中的第二相或复合材 料中的增强相生成于材料的形成过程中，即不是在材料制备之前就有，而是在材 料制备过程中原位就地产生。原位生成的增强相可以是金属、陶瓷或高分子等物 相，他们能以颗粒、晶须、晶板或微纤维等显微组织形式存在于基体中。原位复 合的原理是：根据材料设计的要求选择适当的反应剂( 气相、液相或固相) ，在 适合的温度下借助于基体之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的第二相( 或 称增强相) 。 由于这些原位生成的第二相与基体间的界面无杂质污染，两者之间有理想 2 西安工业大学硕士学位论文 的原位匹配，能显著改善材料中两相界面的结合状况，使材料具有优良的热力学 稳定性；其次，原位复合材料省去了第二相的预合成，简化了工艺，降低了原材 料成本：另外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能， 同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固 及因物理、化学反应使组成物相丧失预设计性能等不足的问题。 1 3 2 原位复合技术的发展 早期原位复合材料的对象主要集中在含液晶聚合物的共混体系。随着原位 复合技术的发展，其应用已拓宽到了金属基和陶瓷基材料中。由于原位复合材料 表现出优异性能，原位复合技术得到了飞快发展。近年来又相继出现了反应喷射 沉积成型、反应机械合金化、自蔓延高温合成、熔体浸渍等原位复合技术。由于 原位复合技术基本上能克服其它工艺通常出现的一系列问题，如克服基体与第二 相或与增强体浸润不良，界面反应产生脆性层，第二相或增强相分布不均匀，特 别是微小的( 亚微米级和纳米级) 第二相或增强体极难进行复合问题等，因此作 为一种突破性新的复合方法而受到普遍重视“1 。 1 4 金属基原位复合材料研究现状及存在问题 1 4 1 金属基原位复合材料研究现状 自从8 0 年中后期，美国的l a n x i d e 公司和d r e x e l 大学的研究者报道了他们研 究的原位a 1 2 0 3 a 1 和t i c p a 1 复合材料及其制备工艺以来，铝基原位复合材料的研 究就引起了同行的巨大兴趣。经过十多年的发展，已研究出许多较成功的铝基原 位复合材料制备的新技术。1 。 ( 1 ) s h s ：即自蔓延高温合成( s e l f p r o p a g a tin gh i g h t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ) 。本技术最早合成t i b 。强化c u 基复合材料，后来才被移植到原位铝基 复合材料的。它利用粉状材料压块在高温点燃后自行燃烧维持反应，从而在材料 中形成强化相。它所制得的材料成本高昂，难以推广，并且稀释问题也未能很好 地解决。 ( 2 ) x d “：放热弥散法( 简称x ) ，x d “的原理是将各种各样的强化相组元粉末 与基体铝合金粉末混合，加热到基体熔点与需要的强化相熔点温度之间，进行热 处理及采用促进扩散措施，使生成强化相的反应持续进行，并使强化相均匀分布 于基体之中。这种工艺制备的t i c p a l 复合材料，一般需要进行稀释处理。若将 混合粉末制成压坯，直接置于铝熔体中，可以直接得到所需的铝基原位复合材料。 它的优点是可控制强化相体积分数及类型，可调整工艺参数，改变强化相粒子大 西安工业大学硕士学位论文 小，并进行近终形成型。 ( 3 ) v l s ：( v a p o r l i q u i d s 0 1 i d ) 是目前比较成熟的技术之一，上世纪8 0 年 代末的发明专利。普遍做法是将含氮气体或含碳气体充入铝熔体或a 卜s i 合金熔 体中，反应生成a l n 或s i c 强化粒子。生成的强化相粒子粒度细小，工艺连续性好， 可获得直接使用的铝基复合材料铸件。该工艺常产生许多气孔，需要二次加工。 ( 4 ) r s d ：即反应喷射沉积( r e a c t i o ns p r a yd e p o s i t i o n f o r m i n g ) 。本技术最 初申请的专利不是制造铝基复合材料，在后来的研究中，才开发出来用于制造原 位铝基复合材料。在低压条件下，将o 。、n 。或0 。和n ：气体混合体，通过喷嘴与喷 射中盼铝合金液滴混合、反应，生成a l 舷和a 1 n 粒子，共沉积到基体上快速凝 固。优点是原料成本低，强化相体积分数可调，陶瓷粒子大小可控且分布均匀， 具有快速凝固的优点，可以近终成形。 ( 5 ) r l a ：即反应机械合金化( r e a c t i o n m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 。与机械合金化 相似，是利用机械研磨过程中微小区域出现的高温，使反应得以进行，生成强化 相，形成的粉末混合体经热加工处理，得到原位铝基复合材料。优点是生成的强 化相粒子表面洁净，粒度小；机械合金化过程中形成的过饱和固溶体在随后的热 加工处理中将分解生成细小弥散的颗粒，弥散强化机体；得到的复合材料结构可 以非常致密。 ( 6 ) r c ：反应铸造( r e a c t i o nc a s t i n g ) 。将含有需要产生强化相元素的原材料 加入熔融的铝合金基体金属液中，通过一定工艺手段使混合体中发生原位反应， 生成所需强化相晶体，均匀分布于整个熔体中，然后铸造成铸件。如将t i 、n i 、 f e 粉或者它们的氧化物，加入高温铝熔体中，并均匀分散，反应合成金属间化 合物( 如a 1 。f e ，a 1 3 t i 等) 或金属问化合物+ 氧化铝强化相，然后铸成铝基复合材 料件。它是目前研究得最多的原位技术，因为可利用原有模具和试验设备进行近 终型铸造，能以经济的方式获得高性能的铝基复合材料铸件。尽管在实验室己研 究开发出了多种原位铝基复合材料制备工艺，生产制备了不少种类的原位铝基复 合材料，但由于研究时间较短，许多应用项目刚起步，还存在不少问题。 1 4 2 金属基原位复合材料研究存在问题 首先，增强相的均匀分布是医扰原位铝基复合材料研究者的主要问题。如 何控制反应强化相的均匀分布，是每一个研究者都遇到过的问题。虽然已有不少 均质化方法和大量的过程控制参数，但尚缺少有说服力的解决方案。其次，目前 对原位铝基复合材料中的反应产物的生长机制缺少有说服力的解释，不能很好地 控制增强相的大小、形态和分布，难以获得性能的重大突破。此外，在反应过程 4 西安工业大学硕士学位论文 伴生的也是目前原位铝基复合材料制备和研究中无法避免的一个难题。这些伴生 化合物往往呈针状或条片状，割裂基体，影响材料的强度；而偏析于晶粒边界的 有害反应化合物则严重影响材料的耐蚀性和抗疲劳性，如何消除其有害影响，甚 至利用这些有害化合物，是今后的一个重要研究课题。 1 5 本文研究背景 国际上的材料专家普遍认为当前人类已经从合成材料的时代进入复合材料 时代。金属基复合材料( 姗c s ) 具有高比强度、高比模量、低热膨胀系数等优异 的性能，可广泛应用于民用工业和军事、航空、航天领域，近年来部分产品已经 开始工业化生产。 在金属基复合材料中，以铝基复合材料的研究最早最深入，并且已经开始 商品化生产。这不仅是因为铝基复合材料能满足高新技术的要求，而且铝本身不 属于稀有金属，价格较低，熔点也不高，制造工艺和设备并不复杂，所以铝基复 合材料很自然就成为研究的重点。从理论上讲，铝基复合材料是一个具有很多成 员的材料家族，它们的密度、刚度、强度和导热性能都可以按照应用要求进行设 计，它们的性能可以通过改变加入增强相的形状、大小、数量及其分布来调整。 其中铝基复合材料的典型增强相包括s i c 、a 1 2 0 3 、b ；c 和b 等，不管增强相的类型 和尺寸如何，大多数铝基复合材料都具有一下的优点： ( 1 ) 重量轻，比强度和比刚度高，具有高的剪切强度。 ( 2 ) 热膨胀系数低，热稳定性高，有良好的导热和导电性能。 ( 3 ) 耐磨和耐有机体腐蚀性极佳，且能用常规工艺和设备进行成型和处理。 由于具有高的比强度和比刚度，在航空航天工业中主要用于代替中等温度 下使用的昂贵的钛合金零件。用在飞机结构件中，比钛材轻3 0 ，并且能使某些 零件的重量降低6 0 。最近轻型汽车正在用铝材代替钢材，为解决铝材耐热耐磨 性差的问题，也正把着眼点转移到铝基金属基复合材料上来。 现代工业特别是航空工业的发展要求铝基复合材料在高温下具有高强度和 良好的韧性以及热稳定性等。颗粒增强铝基复合材料与长纤维、短纤维复合材料 相比，成本低，各项同性，耐磨性好，而且性能与功能的可设计性较强，在航天、 航空结构件、发动机耐热部件等方面有着广阔的应用前景。传统的外加增强法制 各的铝基复合材料中，或因增强相和基体缺少相容性，或因存在严重的界面反应， 难以达到理想的增强效果。颗粒原位增强铝基复合材料由于其增强相具有亚微米 尺寸，且颗粒均匀弥散分布，能够达到理想的增强效果，是一种极具发展前途的 新型复合材料。 西安工业大学硕士学位论文 1 6 本文研究目的及内容 1 6 1 本文研究目的 金属基原位复合材料由于具有高强度且延伸率好，而且具有设备廉价，工 艺简单，节能高效，产品质量高等优势，因此越来越受到国内外材料工作者的关 注。尽管金属基复合材料在过去的3 0 年里在世界范围内得到了广泛的研究和发展， 但是还没有在工业上得到广泛的应用，一般只应用于军事领域，其原因主要在于 它的成本高、性能低于期望值、相对较低的稳定性和大的性能波动、不可回收利 用、环境污染等凡个障碍o “。目前在国内发展复合材料，关键是实现低成本、 高性能、一致性好、稳定的制备技术和根据力学原理以及使用者的期望设计出令 用户满意的性价比的材料0 3 。故此，本课题的研究目的，在于利用原位复合技术， 制备出低密度、高性能、低造价、用途广泛并易于工业化大生产的铝基复合材料， 以适应市场需求中对高强度、高硬度的铝基复合材料要求。 1 6 2 本文研究内容 主要研究内容为原位复合材料的制备工艺、增强相尺寸控制、原位复合材 料最佳的热处理制度选择、常温力学性能检测、增强相与基体界面的晶体学关系、 增强机制的分析和讨论。具体研究工作如下： ( 1 ) 制备由a 1 n 和a 1 3 t i 复合强化的原位复合材料a 1 n a l 。t i z l l 0 1 。 ( 2 ) 通过正交实验确定出最佳热处理制度。 ( 3 ) 材料微观结构分析：利用透射电镜( t e m ) 对原位反应后生成的相的组 成、相结构以及相的形状、大小、分布状况进行详尽的研究和比较分析。 ( 4 ) 性能研究：通过金相组织、断口形貌和动态拉伸实验结果综合分析复合 材料增强机制。 ( 5 ) 综合分析：综合分析实验结果，研究材料的力学性能与显微组织的关系； 探索材料的工业化使用性能。 2 增强体与基体的选择 2 增强体与基体的选择 2 1 引言 由于增强相是反应合成的，内生于基体之中，因而具有许多外加强化相强 化铝基复合材料所不具有的独特优点“”“1 ： ( 1 ) 增强体在铝基体上原位形核、长大，具有强界面结合、良好的相容性。 ( 2 ) 通过选择反应物来控制增强相种类、大小和数量，并可以通过工艺来控 制其大小和分布，不易出现增强相的团聚或偏析。 ( 3 ) 省去了增强物的预处理，简化了工艺流程，成本也相对降低。 ( 4 ) 增强相颗粒细小，往往处于微米级或纳米级，能保证铝基复合材料不但 有良好的韧性和高温性能，而且有很高的强度和弹性模量。 ( 5 ) 能与铸造工艺结合，直接制造出形状复杂、尺寸变化大的近终形产品。 由于原位复合材料的力学性能主要取决于基体、增强体的性能。基体性能 取决于基体成分、组织。增强体性能包括增强相种类、尺寸、形状、体积分数与 分布状态等。因而了解基体和增强体对金属基复合材料强度的影响是必要的。 2 2 基体对金属基复合材料强度的影响 不同的基体对复合材料的抗拉强度、屈服强度、结合强度有较大的影响。 但并不是基体强度越高，复合材料的强度越高，而是存在一个最佳匹配“”。姜龙 涛等“”对a l n 颗粒在不同铝合金中的增强行为的研究表明，在低强度的l 。纯铝上 可以得到最大的增强率，而在高强度的l y ，。合金上没有得到高的增强率，相比之 下具有良好塑性和较高强度的l d 。合金作为基体时。具有较高的强度。而康国政 等“7 1 认为基体本身的强度较低时，复合材料中基体的强度将有较大幅度的提高， 因此对基体本身强度较低的复合材料通过基体原位性能的大幅度提高使复合材 料抗拉强度的提高十分明显。这些研究都说明基体同增强体之间存在着优化选 择、合理匹配的问题。 2 3 增强体对金属基复合材料强度的影响 2 3 1 增强体的类型对强度的影响 增强体类型不同，对基体的强化作用也不一样。姜龙涛等“”1 首次发现了a 1 n 颗粒在材料拉伸变形过程中与基体变形相协调现象，提出了柔性约束的设想。 西安工业大学硕士学位论文 认为软颗粒增强能起到更好的增强效果，因为a 1 n 颗粒本身也参与了复合材料的 变形与断裂，可变形颗粒对基体体现为“柔性约束”，与剐性约束相比，柔性约 束的颗粒可以与基体变形相协调，缓解应力集中、延缓裂纹的产生，从而对强度 和塑性作出贡献。而对于混合强化的复合材料，多种增强体之间的相互作用及其 与基体间的作用对强度都起着重要的影响。由武高辉等“”的研究可知，仅有s i c w 单独强化的复合材料中，s i c w 相互交叉而成团状，a l 。m 颗粒混入后，使晶须在 粒子间均匀弥散，挤压后晶须在材料内部大体上沿同一方向排列。由于粒子和晶 须适量的混合，晶须折断受到抑制，晶须的有效体积分数增高，能够得到强度较 高的复合材料。但是并不是晶须强度越高越好，晶须和粒子之间存在着最佳的混 合比。 2 3 2 增强体的体积分数对强度的影响 增强体的体积含量对复合材料的强度有重要影响。一般认为强化效果随着 体积分数的增加单调增加，而且体积分数必须超过一定的数值才能起到增强效 果。丁占来等。”在s i c p a 1 复合材料中发现随着体积分数的增加，基体显微组 织细化，强度增加。而陈凯等。”对z a ：。a 1 2 0 3 ( f ) 复合材料的研究发现复合材料 的强度都先随着v f 的增大而减小，当超过菜一体积分数后，复合材料的强度才 开始增大。他们认为在纤维增强复合材料中存在一个最小的体积分数v _ 。当复合 材料体积分数超过该值时，材料的断裂由多重纤维断裂方式向同时断裂方式转 变。当体积分数低于v i | 。时，复合材料的断裂主要取决于基体，此时基体中纤维 的存在就像许多小孔，随着纤维体积分数的增加，这些小孔起着恶化复合材料性 能的作用：当体积分数超过v i 。后，复合材料的断裂主要取决于高强度、高弹性 模量的纤维，复合材料的强度将超过基体的强度，达到强化基体的效果。纤维体 积分数的增加虽然降低了由基体向纤维的应力传递，但增加了对纤维根部区域基 体的约束程度，又不增加对界面剪切强度的要求，有利于材料的强化。但是体积 分数过大，纤维根部区域的基体易过早出现裂纹。武高辉等的研究“”也表明晶须 体积率与基体强度之间也存在最佳匹配。其实我们认为当体积分数达到一定数值 时，强度的提高不完全遵循体积分数越高强度越高的规律。 2 3 3 增强体的颗粒尺寸对强度的影响 增强体的大小也是影响复合材料强度的重要因素。一般认为强度的增加正 比于位错密度p 的平方根，而p 反比于颗粒的直径，即复合材料的强度随颗粒尺 寸的增大而降低。”2 “。以往的研究认为相同体积分数下增强体颗粒减小，颗粒 数量将增多，颗粒间距会显著减小，导致形成细小的晶粒和高的位错密度，从而 西安工业大学硕士学位论文 具有较高的强度，而大颗粒容易断裂并且界面也易开裂从而降低了复合材料的强 度滔1 。武高辉等0 7 1 的研究表明在高体积分数的亚微米颗粒增强铝基复合材料的组 织中呈现近无位错现象。他们认为在亚微米级复合材料中，由于位错稀少，变形 过程中基体开动新的位错源需要更大的外加应力，这使得材料的变形抗力增大： 另一方面，颗粒越细小，表面的不完整性越强，活性也就越大，因此与基体的界 面结合也越牢固，从而使得材料具有更高的强度。 颗粒到底多大合适昵? 这是一个值得深入探索的问题。张廷杰等的研究啪1 表明细小尺寸( l | lm ) 的刚性颗粒的加入将在o r o w 柚强化、细化显微组织和提 高加工硬化率等方面对复合材料基体强化作出贡献，从而提高复合材料的强度。 2 3 4 增强体的分布状态与形状对强度的影响 增强体的分布状态也影响复合材料的强度。t c t s z e n g 研究过颗粒团聚对 颗粒增强复合材料性能的影响嘲。t s z e n g 认为颗粒的聚集会降低复合材料的强度， 而且颗粒聚集区域的应力集中程度随着聚集区的长径比的增加而增加，球形区域 对应力集中没有太大的影响。酃定强等的研究也表明颗粒均匀分布能得到更高 的屈服强度和拉伸强度。增强体的形状在一定程度上影响着复合材料的强度，一 般认为颗粒增强体形状为球形或者近球状最佳，武高辉等“o 的研究表明接近圆形 的a l n 颗粒增强的复合材料中尽管位错较多，但分布均匀，应力集中程度较低， 因而有较高的拉伸强度。 2 4 增强体和基体的选择 增强物是金属基复合材料的重要组成部分。增强颗粒一般是具有高强度、 高模量、耐热和耐磨性好的陶瓷、石墨等非金属颗粒。常用的增强颗粒有碳化物、 氧化物、氮化物、硼化物等。 选择时考虑的因素主要包括颗粒与基体的相容性、形状和尺寸、各项物理 性能和力学性能、制备成本等。同时，根据具体用途优先考虑其中影响重要使用 性能的因素。用作结构材料时，应在保证与基体能够相容的情况下，以选取力学 性能高、密度比较小的颗粒为宣，以减轻结构质量；用作功能材料时，则主要选 用各项物理性能好的颗粒，主要包括热膨胀系数、导热系数、熔点等参数。 正如上文所述，颗粒的形态对复合材料的强度有着重要的影响。球形粒子 添加于复合材料中产生的为同向性变形；尖角形粒子致使材料微塑性变形应力集 中，呈现各向异性，降低了复合材料的尺寸稳定性。因而颗粒形状以球状或近球 状为佳。由于细小尺寸( 1um ) 的刚性颗粒的加入将在o r o w a n 强化、细化显微 9 西安工业大学硕士学位论文 组织和提高加工硬化率等方面对复合材料基体强化作出贡献，从而提高复合材料 的强度。因而，应选择增强颗粒尺寸为1um ，使其发挥良好的增强效用。 原位铝基复合材料的增强体是由材料内部反应合成的，相比外加的增强体， 其可选择的种类较少，以粒子形态的增强相为主。目前原位合成铝基复合材料的 增强体主要有三大类：单一陶瓷类增强相，单一金属间化合物增强体以及陶瓷 金属间化合物复合增强体。这类由陶瓷相+ 金属间化合物相复合强化的铝基复合 材料由于工艺简便、原材料价廉易得等优点，将成为传统工艺强有力的竞争者d “。 2 4 1 陶瓷一金属间化合物复合增强相的选择 本课题的复合材料是用作结构材料的，因此选用力学性能高、密度比较小 的颗粒。目前使用的这类增强材料有：碳化物，如s i c 、b ；氮化物，如s i 扎、 a l n ；氧化物，如a l2 0 3 、s i 0 2 ，以及c 、s i 等。 表2 1 表示的是常用陶瓷材料增强相的物理性能。表2 2 表示的是常用金属 间化合物增强体的物理性能。 表2 1 常用陶瓷材料增强相的物理性能 性能 颗粒 热膨胀系数 密度( 酢m 3 ) ( 1 晌) 强度( m p a ) 弹性模量( g p a ) b 正2 2 56 0 8 2 5 7 9 )4 4 8 ( 2 4 ) s i c 3 2 1 5 0 43 2 4 t i c4 9 37 6 0 5 5 ( 1 0 9 0 ) 2 6 9c 2 4 ) z r c6 7 36 6 6 9 0 ( 1 0 9 0 )3 5 9 ( 2 4 ) a 1 2 0 3 3 9 87 9 2 2 2 1 ( 1 0 9 0 )3 7 9 ( 1 0 如) s i 0 2 6 6 1 鸺7 3 m g o 3 5 8 1 1 6 1 4 1 ( 加9 0 )3 1 7 ( 1 0 9 0 ) b e o3 0 17 3 8 2 4 ( 1 0 9 0 )1 9 0 ( 1 0 9 0 ) z f 0 2 5 8 91 2 0 1 8 3 ( 1 0 9 0 )1 3 2 ( 1 0 9 0 ) a l n3 2 64 8 4 2 0 6 9 ( 2 4 )3 1 0 ( 1 0 9 0 ) s j ，n 4 3 1 8 1 “2 0 7 c2 1 81 “ 6 9 0 s i 2 _ 3 33 0 61 1 2 1 0 西安工业大学硕士学位论文 表2 2 常用金属间化合物增强体的物理性能 金属间化台物 密度( g c m 3 ) 弹性模量( e g p a )熔点k a 1 3 t i3 3 61 6 t 汜3 01 6 1 0 a 1 3 n i 4 0 01 1 6 - 1 4 01 1 6 0 3 f e 3 6 01 3 01 4 2 0 a l ，盈4 1 2 1 9 6 - 2 0 5 1 8 5 0 从表2 1 和2 2 可以看出，a 1 n 和a 1 。t i 都具有密度小、强度大、弹性模量高的 特点。利用原位技术制备出的增强相a 1 n 与a 1 基体界面结合良好。崔春翔等人对 此作了相应的报道。“。同时，由于形成的陶瓷相和金属问化合物具有高温强度好， 热稳定性好，且可以弥散分布于铝基体中，阻碍位错运动，强化基体，抑制重结 晶，阻碍高温下晶粒长大。 另外a 1 n 和a la t i 制备工艺简便，其中形成a 1 。t i 时使用的反应物多用廉价的 t i o ：代替昂贵的t i ，c f f e n g 对此作了报道。基于以上综合考虑，最终选定陶 瓷相a l n 和金属间化合物a l j i 相作为铝基复合材料的增强相。 2 4 2 基体的选择 目前制备颗粒增强金属基复合材料常用基体有a l 基、m g 基、n i 基、t i 基、 c u 基、z n 基、f e 基及金属间化合物基等，其中a l 合金因具有低密度、高导热性等 特点而成为目前最常用的基体。在a 1 合金中用于细化晶粒的元素，如t i 加入 a l s i c p 中，会促使析出弥散的a i 。t i 相，从而提高热稳定性，降低扩散系数，所 以t i 是a 1 合金复合材料中常加入的元素。另一些元素如m n 、c r 等虽然在一般的a 1 、 m g 合金中作晶粒细化剂，但在a l 、m g 基复合材料中则可能与增强相反应生成粗大 自q 金属间化合物，而使复合材料的韧性降低，因此要避免。而在a 1 合金中a 1 和n 2 气反应可以生成陶瓷相a 1 n ，弥散分布于基体中，使材料强度、硬度和弹性模量、 延伸率均得到了提高。并且可以形成陶瓷相+ 金属间化合物相复合强化的铝基复 合材料。由于制备工艺简单、价格低廉等优点，所以陶瓷相+ 金属间化合物相复 合强化的铝基复合材料有广泛的应用前景。 上述a l 基复合材料中以z l l o l 为基体，这种基体合金的固溶度、固溶状态的 扩散系数以及界面能最小，因而可以减少铝基复合材料组织粗化和界面反应m 1 可大大提高复合材料的性能，获得材料的最高强度。表2 3 是基体z l l 0 1 合金的基 本化学成分，表2 4 是基体z l l 0 1 的力学性能。 l 成分 s i m g c “m oz nt j s na l l 含量6 5 7 50 2 0 4 0 2 0 5( 0 3 0 1 5 0 0 l 剩余 西安工业大学硕士学位论文 表2 4z l l 0 1 合金的性能 l 材料状态 o b ( 铸态) ob ( 热处理态) r ( 6 铸态)r ( 6 x 热处理态) l 材料性能1 5 酬p a2 6 2 m p a3 1 4 1 2 5 小结 本章通过对金属基复合材料的增强相和基体的选择，基于经济性，实用性 的原则，选择了以z l l o l 为基体，陶瓷相a 1 n 和金属间化合物a 1 j i 为增强相的 a ln ia 1 j i z l l o l 原位复合材料。 1 2 3 热力学原理 3 热力学原理 3 1 引言 增强体是原位复合材料中的强化相，它能否稳定存在、它的尺寸、形貌、 它本身的晶体特征及同基体材料的晶体学关系，是影响复合材料综合性能的主要 因素。对于一个给定的反应，在指定条件下能否自动进行，向哪个方向进行，进 行到什么程度，外界条件对反应有什么影响，如何控制外界条件使反应向预定的 方向进行，反应过程中能量的交化关系怎样，这些问题的研究主要以热力学理论 为基础。而反应速度的快慢以及反应究竟是如何进行的。外界条件对反应速率有 什么影响，如何控制反应速率等是化学动力学研究的内容。原位复合材料是复合 材料家族的新成员，由于其制备工艺相对简单易于工业化大生产、材料制备成本 低、所制备材料的综合性能优于外加增强体的复合材料等优点而日益受到材料工 作者的高度重视。原位反应的关键在于增强相组元之间的化学反应，而化学反应 需要具备一定的热力学和动力学条件。因此对a 1n a 1 。t i z l l 0 1 原位复合材料热 力学的理论计算有利于解释反应机理、反应产物的相组成、生长形态以及工艺参 数的控制，不仅可以为实验研究提供有效的理论指导，同时也可以减少实验的盲 目性，所以对反应热力学的研究不仅具有重要的理论价值，而且具有实际意义。 本文采用固液反应法，向a l s i m g 系合金液中加入固体t i 晚，使合金液与t i0 2 发生化学反应而生成a l 。t i z l l 0 1 原位复合材料。在原位复合材料生成反应进行 前，首先要对反应进行的可能性进行探讨，只有在满足反应的热力学条件的前提 下，才能讨论反应进行的程度及速度。 3 2 增强相的形成热力学 3 2 1 增强相a l ，t i 的形成热力学 t i a 1 系金属间化合物比重小，具有高的使用温度和高温强度，较好的抗腐 蚀、抗蠕变和抗疲劳性能，弹性模量高，是很好的复合材料增强体材料。t i - a l 金属间化合物主要包括t i a l 、t i a l 和a 1 ，t i 三种。t i 3 a 1 晶体结构为六方相( d o 。) ， 属脆性相，其脆性是由于d 0 。结构独立滑移系少于五个而造成的。t i a l 具有四 方的l lo 结构，其也具有室温脆性，但它有较高的强度和断裂韧性。a l 。t i 为有 序四方结构d o z z 型，室温下为脆性相。区域密度泛函( l d f ) 理论研究表明，a 1 。t i 西安工业大学硕士学位论文 可通过添加合金元素转变为立方赝二元化合物而被稳定化，合金元素使a 1 。t i 由 d 0 2 ：型结构转变为l l 。结构。由于l 1 。结构具有较多的滑移系从而合金化后使a l a t i 的室温脆性有了很大的改观。 从原位复合材料增强体材质的选择原则看，t i n l 和t i a l 由于含钛量太高， 原位反应时需要在很高的钛含量下才能形成，因而不适合于作为原位增强体材 料。a 1 。t i 金属间化合物既含钛量较低，容易原位反应生成，而且也可通过合金 化后成为立方结构，它既具有t i a 1 系金属间化合物的优点，又具有赝二元立方 结构，是十分理想的原位增强体材料“3 。 表3 1 是发生原位生成反应的a l 、t i 仉与所形成的产物a 1 3 t i 和a 1 2 0 3 的各 项热力学参数。 表3 1 热力学参数”1 物h 礤f 0 l q ，m ( b ) ， 质 k ，。m o l - 1k ，m o l _ 1j k i n o l 一1 a l002 0 f 7 + 1 2 38 _ x 1 0 砸0 29 1 2 1 18 5 2 77 5 1 9 + 1 1 7 x l d 4 t + 1 8 2 0 x l o 寸2 a l 扔 1 4 2 2 5临1 01 0 3 5 1 2 + 1 6 7 6 3 x 1 0 喜r - 8 6 6 9 1 0 矗 朋2 0 ， 一1 6 6 9 7 9 1 5 7 6 4 1 1 0 9 2 9 + 1 & 3 7 x 1 t 3 0 4 1 l 旷r 2 说明：a 赳_ 。_ 嘞质b 在2 5 时标准摩尔生成焓；晶t 物质在2 5 时标准摩尔生成吉布斯函数； c p m ( b ) 一2 5 物质b 摩尔热窖 ( 1 ) 吉布斯函数判据 吉布斯函数判是反应系统的热力学函数之一，它是基本热力学参数的组合。 给定系统的吉布氏能可表示为”r “： g = h - t s 。 ( 3 1 ) ( 3 1 ) 式中，g 一反应系统的吉布斯能；h 一系统的焓；t 一反应温度；s 一系 统的反应熵。等温等压下，系统由第一种状态变化到第= 种状态后，系统的吉布 氏能变量g 可表示为： g = h +