（环境科学与工程专业论文）离子液体的降解性及其构效关系研究.pdfVIP

北京化工大学硕士学位论文 和一级，铁炭微电解法有一级、二级、三级，电解法都为零级。 i l s 本身结构对降解效率也有影响，其阴离子对三种方法的影响一致， 影响次序如下：p f 6 b f 4 d m p c 1 。阳离子对芬顿试剂法的影响是：碳链 越长越难降解；而对铁炭微电解法和电解法的影响则是：阳离子碳链越长 越易降解。 以实验所得咪唑类离子液体的l g k 为因变量，1 2 种分子结构参数为自 变量，进行了定量结构性质相关研究，建立了能较好预测离子液体降解 反应速率常数的q s p r 模型。 关键词：离子液体，芬顿试剂法，铁炭微电解法，电解法，q s p r i i 摘要 t h es t u d yo nd e g r a d a t i o no fi o n i cl i q u i d sa n d t h e i r q u a n t i a t i v es t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p a b s t r a ct i o n i c l i q u i d s a r e r e c e i v i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r b e n e f i c i a lp h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s p r o p e r t i e s ，s u c h a se x t r e m e l yl o w v a p o rp r e s s u r e a n dt h e yh a v eb r o a da p p l i c a b i l i t y , e s p e c i a l l yi n c h e m i c a l r e a c t i o n sa n ds e p a r a t i o np r o c e s s e s i tw a si n d i c a t e dt h a ti l sa r et o x i ct o a q u a t i co r g a n i s m sa n da r ed i f f i c u l t t ob i o d e g r a d a b l ea n d m a yb e c o m e p e r s i s t e n tp o l l u t a n t s i nt h i sp a p e r , i m i d a z o l i u m - b a s e di o n i cl i q u i d sw e r es e l e c t e da st e s t c h e m i c a l s t h e ne x a m i nt h eu s e f u l n e s so ff e n t o n p r o c e s s ，f e c m i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sa n de l e c t r o l y s i st r e a t m e n tf o rt h ed e g r a d a t i o no fi l si n w a t e r t h es i n g l ef a c t o rt e s ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ef a c t o r s a r r a n g e di ni m p o r t a n to r d e ra n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 1 ) t h e f a c t o r st h a tc h o o s e df o rf e n t o np r o c e s sa r e ：t h eh y d r o g e np e r o x i d ed o s a g e ，p h ， t h er a t i oo fh 2 0 2a n df e 2 + a n dt h er e a c t i o nt i m e t h ei m p o r t a n to r d e ri sa st h e f o l l o w s ：t h er a t i oo fh 2 0 2a n df e 2 + ，p h ，t h er e a c t i o nt i m e a n dt h er e s u l t sa l s o i i i 北京化工大学硕士学位论文 s h o ws u c ho p t i m u mv a l u e so fp a r a m e t e r sa s10t h er a t i oo fh 2 0 2a n df e 2 + ，3 o fi n i t i a lp ha n d1 5 ho fr e a c t i o nt i m e ( 2 ) t h ef a c t o r st h a tc h o o s e df o rf e c m i c r oe l e c t r o l y s i sp r o c e s sa r e ：t h ei r o nc o n c e n t r a t i o n ，t h er a t i oo ff ea n dc ， p h ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f i l s t h ei m p o r t a n to r d e r i sa st h ef o l l o w s ：t h er a t i oo ff ea n dc ，p h ，t h er e a c t i o nt i m e a n dt h er e s u l t s a l s os h o ws u c ho p t i m u mv a l u e so f p a r a m e t e r sa s0 5t h er a t i oo ff ea n dc ，2 5 o fi n i t i a lp ha n d1 5 ho fr e a c t i o nt i m e ( 3 ) t h ef a c t o r st h a tc h o o s e df o r e l e c t r o l y s i st r e a t m e n ta r e ：t h ev o l t a g e ，p ha n d t h er e a c t i o nt i m e t h ei m p o r t a n t o r d e ri sa st h ef o l l o w s ：t h ev o l t a g e ，p h ，t h er e a c t i o nt i m e a n dt h er e s u l t sa l s o s h o ws u c ho p t i m u mv a l u e so fp a r a m e t e r sa s5 0 vo ft h ev o l t a g e ，10o fi n i t i a l p ha n d1 5 h o fr e a c t i o nt i m e t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ed e c o m p o s i n g r e a c t i o no ff e n t o np r o c e s sa c c o r d sw i t ht h ez e r oo r d e rk i n e t i c sa n dt h ef i r s t o r d e rk i n e t i c s ；t h ed e c o m p o s i n gr e a c t i o no f o ff e cm i c r oe l e c t r o l y s i sp r o c e s s a c c o r d sw i t ht h ef i r s to r d e rk i n e t i c s ，t h es e c o n do r d e rk i n e t i c sa n dt h et h i r d o r d e rk i n e t i c s ；t h ed e c o m p o s i n gr e a c t i o no fe l e c t r o l y s i st r e a t m e n ta c c o r d sw i t h t h ez e r oo r d e rk i n e t i c s t h es t r u c t u r eo fi l sa l s oa f f e c t st h er e m o v a le f f i c i e n c y t h ei n f l u e n to f a n i o n so fi l si nt h r e em e t h o d si sa sf o l l o w ：p f 6 b f 4 d m p c 1 a n dt h e c a t i o n se f f e c to nt h ef e n t o np r o c e s si sa sf o l l o w ：t h el o n g e ro ft h e i rr1c h a i n s ， t h er e m o v a le f f i c i e n c yi sl o w e r o nt h ec o n t r a r y ，t h ee f f c e c to fc a t i o n so nf e c m i c r oe l e c t r o l y s i sp r o c e s sa n de l e c t r o l y s i st r e a t m e n ti sa sf o l l o w ：t h el o n g e ro f t h e i rr 1c h a i n s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yi sh i g h e r 摘要 m o r e o v e r ，t h em o d e lo fq u a n t i t a t i v es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pw h i c h c a l lr e f l e c tt h er e l a t i o n sb e t w e e n tl g kc a u s e db yd e g r a d a t i o no fi l sa n d t w e l v ek i n d so fm o l e e u l a rs t r u c t u r ep a r a m e t e r s a n di tc a nb ep r e d i c t e dt h e d e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n tt h r o u g ht h i sq s p r m o d e l k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，f e n t o np r o c e s s ，f e cm i c r oe l e c t r o l y s i s ， e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t ，q s p r n 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 离子液体 活性浓度 分子总的芯排斥能，e v 分子电子能，e v 分子最高占据轨道能，e v 分子最低未占据轨道能，e v 方差分析的方差比 相对分子质量 显著性水平 溶质分子中原子最负形式净电荷，a - c u 分子中c 原子所带最大负电荷，a c u 分子中n 原子所带最大正电荷，a c u 溶质分子中氢原子最正形式净电荷，a c u 相关系数 拟合值的标准偏差 分子总能量，e v 偶极矩，d e b y e x i i 胁 c 勰 腰 f 胁 p 矿筘扩 r 胚 阿 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 丕丞速 日期：丝f 望垒垒塑丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：鍪骛 日期： 丝f 丝亟基塑 导师签名：兰翻趣 日期： 磁壁墨绸幽 第一章绪论 1 1 离子液体的简介 第一章绪论 离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l s ) ，又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ， r 1 7 i l ) ，是指在室温或使用温度下完全由阴阳离子组成的液态有机盐。与固态物质相 比，它是液态的；与传统的液态物质相比，它又是离子的。并且离子液体是可以根据 需要来设计阴阳离子的组成，并改变其取代基，进而改变其性能；也就是在一定的程 度上实现人为设计，从而符合各个学科的研究需求，在有机化学、催化化学、萃取分 离等领域有了广泛的运用，并且已经渗透到功能材料、能源环境和生命科学等学科【1 。7 】。 离子液体的历史并不是很长，最早关于离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年， s u g d e n 3 】发现了第一个离子液体硝基乙胺，但因其不稳定，当时并没有引起人们 的注意。1 9 4 8 年，h u r l e y 和w i 一9 】在寻找温和条件电解时，把n 烷基吡啶加入到a i c l 3 中，两固体混合物加热后变成无色透明液体，这一偶然发现成为现在离子液体的雏形， 也可以说开创了第一代温室离子液体，即氯铝酸盐离子液体。1 9 8 6 年，a p p l e b y 等f l o 】 采用n ，n 二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究了过渡金属 配合物的电子吸收波谱。但是这些离子液体都易水解且不稳定，因此离子液体的研究 和应用一直没有得到好的发展。直到9 0 年代，w i k e s 等【i l 】合成了低熔点、抗水解、 稳定性强的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐后，使得离子液体的研究和应用迅速扩展， 随后开发出了一系列新的体系。近年来，随着高新技术和信息技术的蓬勃发展，人们 对于它们的开发和应用研究将进入一个更为有序化的轨道之中。 1 1 1 离子液体的组成和分类 离子液体是由阴阳离子组成的，其中由有机阳离子和无机阴离子组成的离子液体 种类较多也较为常用的。其有机阳离子一般体积较大并带有烷基取代基，较为常见有： 烷基咪唑离子、烷基吡咯离子、烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季磷离子等等； 阴离子一般是体积相对较小且对称性较好，如：卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、 三氟甲磺酸根、甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根等；理论上来说，离子液体的种 类可以有上亿种【l2 i 。 为了研究方便，通常根据起主要功能性作用的离子团来划分离子液体的种类。当 前研究的离子液体的阳离子主要有四类：烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基取代的 吡啶阳离子、烷基取代的咪唑阳离子；并以烷基取代的咪唑阳离子研究最多。阴离子 可主要有两大类：一类是卤化盐的( 正离子仍为上述4 种) 加上a 1 c 1 3 ( 其中c l 也可 北京化工大学硕士学位论文 用b r 代替) 。当a 1 c 1 3 的物质的量分数x = 0 5 时为中性，x 0 5 时为 酸性。而由另一类阴离子组成离子液体，也被称为新离子液体，是在1 9 9 2 年由w i k e s 领导的研究小组合成 e m i m b f 4 之后发展起来的，这类离子液体不同于a 1 c 1 3 离子液 体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气稳定，因此近几年取得惊人进 展【1 3 】。 1 1 2 离子液体的性质 与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：( 1 ) 液体状 态温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 c ，且具有良好的物理和化学稳定性；( 2 ) 溶解性强，对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂 的双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；( 3 ) 具有好的离子导电性和 极化能力；( 4 ) 有些离子液体表现出l e w i s 、f r a n k l i n 酸性及超强酸性；( 5 ) 离子液体 的阴、阳离子可以根据利用者的需要或具有某种特种性质而设计，此性质为离子液体 赢得了“设计者溶液”的美誉；( 6 ) 蒸气压低，不易挥发，消除了挥发性有机物环境 污染问题，可作为环境友好的溶剂【l 8 】。这些特点使离子液体在有机化学合成、有机化 学催化、无机化学合成、电化学、绿色化学和分离过程等领域显示出良好的前景，也 使离子液体受到了各国化学家的重视。 1 1 3 离子液体的应用 正是因为离子液体相比于传统的有机溶剂和电解质溶液具有很多独特的性质，所 以它在诸多的研究领域有着日益广泛的应用。 1 1 3 1 离子液体在化学反应方面的应用 关于离子液体在化学反应方面的应用很多，几乎所有的化学合成反应都曾经被研 究过，但是主要的还是集中在催化反应和重要的有机化学反应中，在反应过程种离子 液体不仅可以作为绿色溶剂，而且其表现出的l e w i s 、f r a n k l i n 酸性及超强酸性及可调 性，使之可作为催化剂替代硫酸、氢氟酸、氯化铝等的催化过程，形成环境友好催化 体系【1 4 】。 1 1 3 2 离子液体在分离提纯中的应用 合成化学的其中一个难题是分离提纯回收产物，用水提取分离只适用于亲水性的 产物，而蒸馏技术也不适用于挥发性较强的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。 因此，随着人们环境保护意识的提高，设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越 重要了。由于离子液体对无机和有机材料具有选择性的溶解能力，与一些有机溶剂不 互溶，可以提供非水的极性可调的两相体系，使其在液液萃取、液相微萃取、固相微 2 第一章绪论 萃取、离子液体超临界c 0 2 萃取等多种条件下得以广泛的应用【1 5 1 7 1 。r o g e r s 等【1 7 】研 究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相 b m i m p f 6 与水相中的 分配系数，并与其在辛醇水间的分配进行比较，两者有对应关系。由于 b m i m p f 6 不溶于水，不挥发，故蒸馏过程中不损失，可以反复循环使用，它既不污染水相，也 不污染大气，因此在该工程中也可称为“绿色溶剂”。 1 1 3 3 离子液体在电化学方面的应用 离子液体是一种完全由阴阳离子组成的液态电解质。同时离子液体具有，离子电 导率高( 10 4 s c m 。) ，电化学窗口宽( 们，氧化还原过程中离子移动速率高( 1 0 。1 4 m 2 - s - - ) ，挥发性低，不可燃，热稳定性和化学稳定性良好等优点。近几十年来，引起 研究学者的极大关注，希望能将其作为低成本电解质应用于充电电池、光电电池、电 镀等电化学装置中【l 引。并且目前已有大量关于离子液体在电化学沉积、电化学合成、 燃料电池、电化学器件中应用的研究报告。特别是近年来对新能源的迫切需求，成为 其发展的一个亮点。 综上所述，由于离子液体本身较多的优点，再加上众多从事离子液体研究的科研 技术人员的努力，在未来的发展中，离子液体将运用的越来越广泛。 1 2 离子液体在应用中的潜在危害 由于蒸气压低，不易挥发等优良的特性，离子液体被认为是环境友好的“绿色溶 剂 。但随着研究的深入，人们逐渐认识到离子液体作为新型绿色溶剂其自身存在“绿 色”问题【l9 1 ，如：同有机溶剂相比，离子液体的绿色性在于其没有明显的蒸汽压、热 稳定性好、操作安全，但离子液体的合成、纯化及回收再生过程都必须使用大量的挥 发性有机溶剂，这些过程都会对环境造成污染；而且离子液体作为溶剂或催化剂最终 可能有一部分要流失到环境中，对环境造成的污染会有多大，离子液体在自然界的降 解性如何，以及离子液体在生物体内的累积程度和对生物体的毒性等一系列问题已经 引起广大科研工作者的广泛关注。 1 2 1 离子液体的潜在毒性 虽然离子液体的蒸汽压低，不易挥发，但这也仅仅局限于不易污染大气环境而已； 由于离子液体普遍拥有较好的水溶性，因此，不可避免的要进入到水循环系统中，污 染水环境。比如：当离子液体作为工业催化剂和萃取剂时，一般的工业催化过程是在 高温下进行的；而即使是热稳定性良好的咪唑类离子液体在进行减压蒸馏时，也是可 以实现离子液体的分离，并且气相中存在单纯的离子对。这说明了离子液体的不易挥 发是不能和完全不挥发划等号的。至于能够挥发的这一部分是否能够导致大气污染， 北京化工大学硕士学位论文 目前还没有相关的研究予以说明，但是能够挥发的这部分离子液体终将通过降水等各 种形式进入水体造成水体污染。另外离子液体在应用到萃取等其它过程中时，未再生 回收的部分也终将通过废液等各种途径进入水体造成水体污染。 2 0 0 2 年首届g r e e ns o l v e n t sf o rc a t a l y s i s 国际学术研讨会首次讨论了离子液体的可 能毒性，标志着对离子液体作为化学品可能存在的危害性研究的开始。最近，很多科 研工作者对离子液体在水体中的毒性做了大量的生物检验，发现并非所有的离子液体 都是无毒无害的，有些离子液体一旦流入水体，其毒性往往比传统的溶剂强数倍。可 想而知，如果这样的离子液体随着工业废水大量排入自然水体，对环境的危害是难以 估计的，另外经研究发现这些离子液体是很难生物降解的，如果不想办法把已经排入 水体的离子液体进行处理，它们将成为一种新型的持久性污染物质长期危害生态环 境。 有研究发现 2 0 - 2 3 l 离子液体会减慢生物的运动速率、摄食速率，并削弱细胞组织功 能，比如：具有较长取代基的2 种季铵类离子液体对鱼类具有较高的致命毒性【2 0 1 ，离 子液体对植物藻类的毒性大小与藻类的培养时间和离子液体的结构有关，被测试的离 子液体毒性比常用有机溶剂甲醇、d m f 、2 丙醇毒性高出2 4 个数量级【2 1 1 。研究还发 现，阳离子决定了离子液体的毒性，阳离子的毒性顺序为：季铵盐 吡啶 咪唑 c f 3 s 0 3 - 【 j 。 目前关于离子液体的降解性研究受到能够降解的离子液体的合成成本高、种类有 限的限制，而且这些能够降解的离子液体是否是大规模工业应用实际需要的还是个未 北京化工大学硕士学位论文 知数，这些都有待于进一步研究。总之，离子液体作为新型绿色溶剂的研究才刚刚展 开，其自身的绿色性问题以及对环境的影响更需要大量基础研究工作才能为离子液体 的合成和应用提供科学的参考价值。 1 4 定量结构一性质相关性( o s p r ) 研究简介 1 4 1q s p r 方法简介 由阴阳离子组合形成的离子液体种类有1 0 1 8 之多【3 6 1 ，而且性质千差万别，要筛选 出符合要求的离子液体的工作量是巨大的。如果没有规律和理论作指导，几乎是不可 能的，而定量结构性质相关( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ，q s p r ) 方法 可以提供解决这一难题的途径。 定量结构性质相关( q s p r ) 是指有机污染物的分子结构与其理化性质之间的定 量关系。广义的分子结构指分子的官能团、分子碎片、子结构、化学组成，或物理、 化学、生物化学、量子化学等参数。q s p r 就是对分子结构与其性质的关系进行定量 描述。q s p r 具有如下功日 - 匕i f i ：根据已有的化学反应知识、探求物质的分子结构与其性 质的相互作用规律，从而推论其所呈现的机制；根据所阐明的构效关系的结果，指导 化合物的合成、筛选或预测其性质。 早在1 9 世纪，当人们对化学结构有了初步了解后，就有人开始设法建立化合物的 性质和结构的关系。到了2 0 世纪初，人们普遍认为化合物的生物效应主要取决于它们 的物理性质，如溶解度，表面张力，分配系数等。自2 0 世纪8 0 年代q s p r 以来一直是 基础研究领域的热点 3 7 - 3 9 】，目前，q s p r 在环境化学等领域中也得到了广泛的应用。 1 4 2o s p r 的研究方法 结构性质关系也就是化合物的结构与其理化性质之间的规律性关系，q s p r 研究 就是对一系列已知化合物进行定量的性质测定，分析其分子结构和性质之间的内在定 量关系，建立结构性质数学模型，并以这种数学模型来预测化合物的未知性质【删。 其基本假设是化合物的性能与分子结构密切相关，分子结构如果不同，性能也就不同。 分子结构可以使用表明分子结构特征的各种参数来描述，即化合物的各类性质可以用 化学结构的函数来表示。首先通过选用合适的分子结构描述符表征分子的结构特征， 然后结合各种统计建模工具，对分子结构参数和所研究性质的实验数据之间的内在定 量关系进行关联，最后建立分子结构参数和性质之间的关系模型【4 。 建_ 立q s p r 模型，首先需要有合适的表征化合物结构的分子描述符，然后采用合理 的数学分析法，建立化合物的分子描述符与性质之间的函数关系。而一旦建立了可靠 6 第一章绪论 的定量结构性质相关模型，仅需要分子的结构信息，就可以用它来预测新的或尚未合 成的化合物的各种性质q s p r 。 分子结构可以使用结构参数来表征，它可以是不连续的，如结构碎片；也可以是 数值化的( 连续的) 如物理化学参数【4 2 1 。结构参数能反映分子的简单特性，提供分子 物化性能的信息，它可通过理论的、经验的或实验的方法获得。它主要有如下结构表 达式：基团取代常数和其它物理化学参数、结构碎片、拓扑参数、量子化学参数、立 体结构、化合物的理化性质。 其中量子化学法能够对每一种化合物的电子结构和立体结构做出计算，并且与传 统的经验参数相比，量子化学参数具有对化合物结构的描述更加全面，物理意义更加 明晰的优点。 计算量化参数主要应用分子轨道方法，在为数众多的半经验分子轨道方法中，影 响最大、应用最广的有四类【4 2 】。按建立时间先后，以及近似程度和递减顺序可分为简 单朴素的h u c k e l ( h m o ) 方法和扩展的h u c k e l 方法( e h m o ) ；第三类方法是全略微分重 迭( c n d o ) 、间略微分重迭( i n d o ) 和忽略双原子微分重迭( n d d o ) 法；第四类则是 d e w a r 和s t e w a r t 等人的改进的i n d o 法( m i n d o ) 、改进的n d d o 法( m n d o ) ，a m l 法和p m 3 法，其参数化的标准是使计一算结果全面符合实验( 包括分子的成键能) 。 a m l 、m n d o 和p m 3 法都是基于单原子中心的重叠理论。a m l 和m n d o 法的 优点是计算时间相对较短，对多元素都有可以利用的参数，适用于所有的第二周期和 h ，a 1 ，s i ，p ，s ，s n ，h g ，p b 等元素。而且a m l 和m n d o 法可以给出阴离子和 氢键体系很准确的描述参数。而m n d o 法则多会较高估算电子的排斥力，因此， m n d o 法计算的化合物的电子性质很大程度上没有a m l 法计算的可靠。和从头计算 法相比较，a m l 法计算的描述参数是完全可以接受的，并且计算速度快的多。实际 上，a m l 半经验法计算的原子电荷、偶极性和键长都比低质量的从头计算法可靠的 多。而且，有报导a m l 法可以用来计算电子作用，这些是从头计算法无法处理的。 在常用的量化计算软件中，m o p a c 的使用较为广泛。m o p a c 是一个大众化的半 经验分子轨道计算软件，具有功能强大、计算结果精确、占用机时少、使用方便的优 点，并且包含了m 1 n d o 3 、m n d o 、a m l 和p m 3 等计算方法，可以采用约1 6 0 个关 键词来控制其计算方法、计算精度、数据的输入输出等。在使用m o p a c 软件时，输 入文件可以采用直角坐标、自然坐标( 内坐标) 和高斯z 矩阵( g a n s s i a n z m a t r i c e s ) 来编写。本论文选用m o p a c ( 2 0 0 0 版) 计算所需的各种量子化学参数，采用直角坐 标法编写输入文件；输入、输出文件模式参见附录。 但是，量子化学在有机污染物的定量结构性质活性研究中也存在不足，主要表 现在，目前量子化学是在真空状态下处理溶质分子，而实际上毒物是在各种各样的溶 剂体系中呈现活性的，遗憾的是，目前尚无能够在溶剂体系中处理溶质分子的较为实 用的计算方法。 7 北京化工大学硕士学位论文 现在人们致力于寻找最有效的识别算法来建立结构变量与性质变量之间的对应关 系。一般来说定量结构性质关系研究中有三种方法可以达到这一目的：( 1 ) 传统的线 性回归分析法( l i n e a rr e g e s s i o n ，简称m l r ) ：( 2 ) 主成份回归分析法( p r i n c i p a l c o m p o n e n tr e g r e s s i o n ，简称p c r ) ；( 3 ) 偏微分最小二乘法( p a r t i a ll e a s ts q u a r e s r e g r e s s i o n ，简称p l s ) 。回归分析是q s p r 研究中最常用的统计方法。一元回归分析 只涉及一个变量与另一个变量的关系，多元回归通常表示一个变量与两个或更多个变 量之间的关系。在q s p r 分析中，应选择尽可能多的分子结构参数，以便更好地反映 分子的结构特征及分子结构的各个侧面，这样就可能更加增大了自变量间的相关性。 1 5本研究的内容 由以上叙述可以知道，用较常用也较经济的生物降解法来处理离子液体的劣势十 分明显。而现在研究的降解方法大多是利用强氧化过程来降解离子液体，比如，高级 氧化技术就能很好的降解离子液体。再考虑到离子液体的正离子都是带有碳链的离 子，因此可以尝试使用处理难降解的有机物的方法来对其进行处理。本研究打算采用 最简单的高级氧化技术弓芋顿试剂法，以及较常用的铁炭微电解法和经济实用的电 解法来降解十种咪唑类离子液体。 1 。5 。1 芬顿试剂法 在过去的二十年中，高级氧化法以其巨大的潜力及独特的优势脱颖而出。与其他 传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由 基h o ，其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) ，它作为反应的中间产物，可诱发 后面的链反应；( 2 ) h o 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、 水和无害盐，不会产生二次污染；( 3 ) 由于它是一种物理、化学处理过程，很容易加 以控制，以满足处理需要，甚至可以降解1 0 习级的污染物；( 4 ) 既可作为单独处理， 又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成本【4 3 1 。 f e n t o n 试剂作为一类环境友好的水处理高级氧化剂，与其他的高级氧化技术( 简 称a o p s ) 相比，f e n t o n 试剂法具有操作过程简单、反应速度快、设备简便、费用便 宜、对环境友好等优点而备受青睐m 】。而且f e n t o n 试剂法去除水中有机物具有独特 的优势，尤其是高浓度、难降解有机废水【4 5 1 。标准f e n t o n 试剂是由双氧水和二价铁 组成的组合体系，实质上是在酸性条件下( p h = 2 5 ) ，双氧水在二价铁的催化作用下 能产生具有高反应活性的羟自由基，其氧化电位达到2 8 v ，仅次于氟的氧化电位 2 8 7 v ，而大于臭氧的2 0 7 v 和二氧化氯的1 5 0 v 。现在f e n t o n 试剂法不仅运用于废 水的深度处理，更多的运用于废水的预处理。通过羟基自由基与有机物的反应，使废 第一章绪论 水中的难降解有机物发生部分氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中间产物，从 而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通过后续的生化法或混凝沉淀法 加以去除，可达到净化的目的。通过研究证明，芬顿法在酸性条件下降解的机理是， 反应时生成了强氧化性的羟基自由基，机制可描述如下【蛔： 日2 0 2 + f e 2 + 专f e 3 + + 鲫一+ 明 ( 1 1 ) r h + o h 寸r + 日2 d r + f e 3 + 专r + + f e 2 + f e 2 + + o h 专f e 3 + + o h 一 1 5 2 铁炭微电解法 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 废水的微电解处理法亦称零价金属法，又称内电解法、铁还原、铁炭法、零价铁 法、铁屑过滤法等。基于金属腐蚀溶解的电化学原理，其工作原理是：在含有导电性 的酸性电解质的水溶液( 废水) 中，铁屑和炭粒之间形成无数个微小的原电池，依靠 在微电池的电极反应而使废水净化的，并在其作用空间构成一个电场。其生成的新生 态 h 和f e 2 + 能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，使大分子物质分解为小分子物 质，使难生物降解的物质变成容易生物降解的物质。当铁和炭的混合颗粒浸没在水溶 液中时，铁和炭或其他元素之间形成无数微笑的原电池。电极反应如下： 阳极反应：f e 一2 e f e 2 + ( 1 - 5 ) e o ( f e 2 + f e ) = - 0 4 4 0 v 阴极反应：2 h + + 2 ej2 1 h 】专见个 ( 1 6 ) 矿( 日+ 县) = 0 0 0 v 当水中有溶解氧时：d + 4 h + + 4 p 一2 只o ( 1 - 7 ) ( q ) = 1 2 3 v q + 2 o + 4 e 专4 0 1 t 一 ( 1 - 8 ) e o ( 0 2 o h 一) = 0 4 0 v f e c 微电解法相对于常用的废水处理方法如：生物处理法、化学氧化法、膜分离 技术等处理方法，具有作用机制多、协同效益强、投资费用低等有点，被广泛运用于 废水的预处理中【4 7 ，4 8 1 。其作用机制为：当铁粉和碳粉与电解质溶液接触时，炭的电位 高成为无数的阴极，铁的电位低成为阳极，它们之间形成无数的微小原电池。而在通 常状态下完全由阴阳离子组成并易溶于水的离子液体可以作为一种良好的电解质，使 用铁炭微电解法来降解具有明显的优势。 9 北京化工大学硕士学位论文 现今，铁炭微电解法作为高浓度废水的一种预处理方法被广泛研究，铁炭填料的 氧化还原反应、电化学附集作用以及其上发生的微小原电池反应可对废水中的污染物 起到预处理的作用。此外，国内外有一些文献也报导了零价铁对其他难生物降解有机 物废水的处理，如洗涤剂废水、制药废水、含酚废水、厨房污水及含有放射性元素铀 等废水。处理后均可达到良好的处理效果。 1 5 3 电解法 电解是利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。当接通直流电源后，电解槽的 阴极和阳极之间发生了电位差，驱使阳离子移向阴极，在阴极取得电子，进行还原反 应；阴离子移向阳极，在阳极放出电子，进行氧化反应。从而使得废水中的污染物在 阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去。 电解法处理污水的实质，就是直接或间接地利用电解作用，把水中的污染物去除，或 把有毒物质变成无毒、低毒物质1 4 9 1 。 电解法相对于其它废水处理方法，具有独特的优点 5 0 - 5 3 】：( 1 ) 处理过程清洁，不 需或只需少量化学试剂，不会对水质产生二次污染；( 2 ) 设备相对简单，电解过程 需控制的参数只有电流和电压，易于自动控制； ( 3 ) 能使有机物彻底氧化降解，污 泥量少，后处理简单；( 4 ) 占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻，处理成本 低；( 5 ) 易于和其它方法结合，便于废水的综合治理。并且由于离子液体极易溶于 水，在水溶液中是以阴离子和阳离子的形态存在，因此，其本身就是一种电解质，在 进行电解反应的时候可以尝试不添加电解质，以减少二次污染的产生。 本研究主要以十种咪唑类离子液体作为研究对象，采用芬顿试剂法、铁炭微电解 法、电解法来尝试降解离子液体，具体的内容如下： ( 1 ) 芬顿试剂法的研究：运用标准芬顿试剂法分别处理十种离子液体，先对影响该 反应的各单因素进行实验分析，然后进行正交实验，找出各种离子液体的最佳降解条 件以及该条件下的处理效率； ( 2 ) 微电解法的研究：运用微电解法分别而处理八种离子液体，先对影响该反应的 各单因素进行实验分析，然后进行正交实验，找出各种离子液体的最佳降解条件以及 该条件下的处理效率； ( 3 ) 电解法的研究：运用电解法分别处理十种离子液体，先对影响该反应的各单因 素进行实验分析，然后进行正交实验，找出各种离子液体的最佳降解条件以及该条件 下的处理效率； ( 4 ) 分析离子液体中的不同阴离子和阳离子对各种处理方法的降解效率的影响；并 探讨离子液体的结构与处理效果的关系。 l o 第一章绪论 1 5 4 离子液体的构效关系研究 根据本实验的探究的数据以及使用m o p a c 软件计算得出的离子液体的量化参数 建立一种预测离子液体降解反应速率常数k 的数学模型，并对模型中所应用的量子化 学参数加以说明，并确定这些方法及模型的应用范围、预测能力和模型的有效性。 1 6 本研究的目的和意义 近年来，离子液体的运用越来越广泛，随着研究的深入，离子液体的毒性也得到 了研究学者们的重视，但是如何进行离子液体的处理却研究较少。本课题主要目的如 下： ( 1 ) 运用芬顿试剂法降解十种离子液体，并对各种离子液体进行单因素研究、正交 试验研究以及动力学学研究，以期得到各种立离子液体的最佳降解条件以及其降解反 应的动力学方程； ( 2 ) 运用铁炭微电解法降解十种离子液体，并对各种离子液体进行单因素研究、正 交试验研究以及动力学学研究，以期得到各种立离子液体的最佳降解条件以及其降解 反应的动力学方程； ( 3 ) 运用电解法降解十种离子液体，并对各种离子液体进行单因素研究、正交试验 研究以及动力学学研究，以期得到各种立离子液体的最佳降解条件以及其降解反应的 动力学方程； ( 4 ) 使用各种降解方法的实验结果，分析咪唑类离子液体的各阴离子和阳离子对降 解效率的影响； ( 5 ) 使用q s p r 方法，并根据从试验中得来的降解速率常数，探讨离子液体的构效 关系；并在以后的离子液体的生产合成、筛选产生指导性作用或用此预测其性质。 北京化工大学硕士学位论文 第二章芬顿试剂法降解眯唑类离子液体的研究 2 1 实验试剂、仪器和方法 2 1 1 实验试剂 十种咪唑类离子液体，皆由李春喜老师实验组制备、提供： 表2 - 1 离子液体样品 t a b 2 - 1t h es a m p l eo fi m i d a z o l i u m o b a s e di o n i cl i q u i d s 芬顿试剂法所需试剂：体积分数为3 0 的双氧水，七水合硫酸铁，硫酸，氢氧化钠， 以上皆为分析纯，使用去离子水机自制的去离子水。 高效液相色谱所需试剂：甲醇，蒸馏水，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，乙二胺，磷酸， 以上皆为色谱纯。 2 1 2 实验仪器 1 2 第二章芬顿试剂法降解咪唑类离子液体的研究 ( 1 ) 各种型号量筒、容量瓶和移液管，2 5 0 m l 三角瓶若干，胶头滴管，漏斗等； ( 2 ) d g f 2 5 0 0 3 c 型台式电热鼓风干燥箱； ( 3 ) f - 2 0 p h m v 手持式酸度计； ( 4 ) t h z 8 2 气浴恒温振荡器； ( 5 ) a r 2 1 4 0 电子分析天平； 2 1 3 实验方法 本研究首先对影响芬顿试剂法处理效率的各种因素进行单因素分析，然后选择适 当的影响因素和适当的条件进行正交实验分析，最后进行各离子液体的降解反应的动 力学研究。 其中单因素法选择了以下几个因素进行研究：双氧水浓度、p h 、h 2 0 2 f e 2 + ( 摩尔 比) 、时间。并通过单因素实验选定正交实验的三个影响因素及三种水平。 根据正交实验可以得出各影响因素的影响次序的先后以及各种离子液体的最佳降 解工艺条件。 具体实验步骤如下： ( 1 ) 在2 5 0 m l 的锥形瓶中加入1 0 0 m l l 0 0 m g l - 1 的离子液体，调节p h 后，加入一定 量的七水合硫酸亚铁并量取一定量的体积浓度为3 0 双氧水，放入气浴振荡箱中，恒 温2 0 ，振荡。 ( 2 ) 反应一段时间后取出水样，并立即加入少量的氢氧化钠溶液将p h 调节到1 0 。